JP2004041915A - 塩基性陰イオン交換樹脂の精製方法 - Google Patents
塩基性陰イオン交換樹脂の精製方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004041915A JP2004041915A JP2002202743A JP2002202743A JP2004041915A JP 2004041915 A JP2004041915 A JP 2004041915A JP 2002202743 A JP2002202743 A JP 2002202743A JP 2002202743 A JP2002202743 A JP 2002202743A JP 2004041915 A JP2004041915 A JP 2004041915A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- exchange resin
- anion exchange
- basic anion
- water
- purifying
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
Abstract
【解決する手段】塩基性陰イオン交換樹脂をアルカリ溶液中で加熱処理した後、水溶性有機溶媒またはその50重量%以上の水溶液で洗浄する。
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩基性陰イオン交換樹脂の精製方法に関する。詳しくは、半導体製造等に使用される純水の製造に用いられる塩基性陰イオン交換樹脂、中でもホウ素選択性の陰イオン交換樹脂を精製する方法であって、全有機炭素(TOC)の溶出を低減する精製方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
超純水製造用途として、その水質を極限まで向上させるため、イオン交換樹脂の性能についても、樹脂より溶出される成分、特に全有機炭素(TOC)について着目がなされ、種々の精製されたイオン交換樹脂が開発されている。
一般に水系で使用されるイオン交換樹脂から溶出するTOCを低減する方法として、超純水等の高度に処理された清浄な水により洗浄する方法や、水溶性の有機溶媒で洗浄する方法が知られている。しかし、これらの方法では、TOCの溶出を効果的に低減することが出来ない。
【0003】
ホウ素選択性イオン交換樹脂からのTOC溶出の低減化を図る方法として、弱塩基性交換基であるグルカミン交換基を遊離塩基形に調製しかつ強塩基性交換基を塩形に調製して用いる方法が知られている(特開平8−238478号公報)。しかし、この方法では、イオン交換樹脂を2段階で塩形に調製する必要があり、処理が複雑になる。
【0004】
また、同様の目的で、ホウ素選択性吸着樹脂を加温したアルカリ金属水酸化物水溶液と接触させる方法も知られている(特開2001−27877号公報)。しかし、この方法でも、調整後のイオン交換樹脂中にTOC溶出の原因となる強塩基成分が残存し、TOCの溶出の低減化が十分に達成できない。また、この方法では、アルカリ金属水酸化物水溶液と接触させた後に加温した超純水で洗浄しているが、加温した超純水のみの洗浄では、脱離したTOC成分を樹脂より洗い出すために、相当量の超純水が必要とされる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、半導体製造等の用途に使用される超純水や医薬、食品分野での純水の製造にあたり、処理水中の主にホウ素を除去するために使用される塩基性陰イオン交換樹脂、その中でもホウ素選択性イオン交換樹脂から溶出される全有機炭素(TOC)を低減することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、アルカリ溶液での加熱処理と、水溶性有機溶媒による洗浄を組み合わせることにより、塩基性陰イオン交換樹脂からの全有機炭素(TOC)の溶出を予想外に効果的に低減化できることを見出し、本発明に到達した。
【0007】
すなわち、本発明の要旨は、塩基性陰イオン交換樹脂をアルカリ溶液中で加熱処理した後、水溶性有機溶媒またはその50重量%以下の水溶液で洗浄することを特徴とする塩基性陰イオン交換樹脂の精製方法に存する。
本発明の別の要旨は、塩基性陰イオン交換樹脂がホウ素選択性イオン交換樹脂であることを特徴とする前記塩基性陰イオン交換樹脂の精製方法に存する。
【0008】
本発明の別の要旨は、ホウ素選択性イオン交換樹脂が、官能基としてアミノポリオール基を有することを特徴とする前記塩基性陰イオン交換樹脂の精製方法に存する。
本発明の別の要旨は、アルカリ溶液がアルカリ金属水酸化物水溶液であることを特徴とする前記塩基性陰イオン交換樹脂の精製方法。
【0009】
本発明の別の要旨は、水溶性有機溶媒が、炭素数1〜6のアルコールまたはアセトンであることを特徴とする前記塩基性陰イオン交換樹脂の精製方法に存する。
本発明の別の要旨は、アルカリ溶液中での加熱温度が、80℃以上であること特徴とする前記塩基性陰イオン交換樹脂の精製方法に存する。
【0010】
本発明の別の要旨は、前記精製方法により得られる塩基性陰イオン交換樹脂に存する。
本発明の別の要旨は、酸吸着容量が2meq/g以上であり、中性塩分解容量が0.2meq/g以下である前記精製方法により得られる塩基性陰イオン交換樹脂に存する。
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明の精製方法では、塩基性陰イオン交換樹脂をアルカリ溶液中で加熱処理した後、水溶性有機溶媒で洗浄することを特徴とする。
[塩基性陰イオン交換樹脂]
本発明における塩基性陰イオン交換樹脂は、通常、トリメチルアンモニウム基、ジメチルエタノールアンモニウム基、ジメチルアンモニウム基等の4級アンモニウム基、3級アンモニウム基を官能基として有する。本発明は、塩基性イオン交換樹脂の中でも、ホウ素選択性のイオン交換樹脂の精製に特に適している。ホウ素除去用のイオン交換樹脂としては、例えば、トリメチルアンモニウム基等を有するものが例示できるが、特公平4−68980号公報で示されるアミノポリオール基を有するものが好ましく、更に好適にはグルカミンを反応させたグルカミン構造を有するもの(グルカミン交換基を有するもの)である。これらアミノポリオール基を有するものは、通常ホウ素選択性イオン交換樹脂と分類されるものである。
【0012】
塩基性陰イオン交換樹脂は、通常、ハロアルキル基を有する架橋共重合体を製造し、これにイオン交換基を導入することにより製造される。塩基性イオン交換樹脂の前駆体となるハロアルキル基を有する架橋共重合体は、公知の方法により、例えばスチレンとジビニルベンゼンのようにモノビニル芳香族モノマーとポリビニル芳香族モノマーとを共重合して得られる架橋共重合体をクロロメチルメチルエーテルと反応させて得る方法がある。もしくは、クロロメチルスチレンやブロモブチルスチレンのようなハロアルキルスチレンとポリビニル芳香族モノマーを共重合することにより得ることができる。これらに、公知の方法でアミンを反応(アミノ化反応)させることにより、塩基性イオン交換樹脂を得ることができる。
[アルカリ溶液中で加熱処理]
(1)アルカリ溶液
本発明に使用されるアルカリ溶液は、塩基性イオン交換樹脂の強塩基成分を低減させる能力があるものであれば良く、強アルカリを呈する溶液が好ましい。アルカリとしては、アルカリ金属水酸化物であることが好ましい。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等が挙げられる。経済的な観点から、水酸化ナトリウムが好適に用いられる。
【0013】
また、アルカリ溶液の溶媒は、通常は水であるが、水とアルコールとの混合液でもよく、アルコールでもよい。アルコールとしては、通常、炭素数1〜3のアルコール、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が使用できるが、好ましくはメタノールである。水とアルコールの混合液である場合、水の含有率は、通常70重量%以上、好ましくは90重量%以上である。
【0014】
また、アルカリ溶液中のアルカリ濃度は、通常2重量%以上であり、4重量%以上、15重量%以下が好適であるが、供する塩基性陰イオン交換樹脂のアルカリ溶液中での比重差を考慮すると4重量%以上、12重量%以下が好適である。(2)加熱処理
加熱処理条件は、アルカリ溶液の濃度、樹脂量に対するアルカリ溶液の量等により異なるが、加熱温度は、通常60℃以上が必要であり、処理時間短縮のためには、より高い温度である80℃以上、より好ましくは90℃以上が好適である。通常は、120℃以下である。
【0015】
処理時間については、高温高濃度であれば比較的短時間で行える。例えば、90〜110℃では4〜18時間処理するとよい。
アルカリ溶液と加熱処理する方法としては、カラムに樹脂を充填してアルカリ溶液を通液するカラム方法や、容器に樹脂とアルカリ液を入れ攪拌するバッチ法が挙げられる。高温での接触を考えると、カラム法では気泡の発生を抑制するため、加圧下での通液が好ましい。
【0016】
この際のアルカリ溶液の必要量は、通常、供する樹脂量と同等量(1倍)以上であり、上限に制約はないが、一回の処理量に制限があることから、一般的には樹脂量の3倍以下である。
[水溶性有機溶媒またはこの50重量%以上の水溶液で洗浄]
アルカリ溶液と加熱処理した塩基性陰イオン交換樹脂は、アルカリ溶液と加熱処理したときに脱離するTOC成分を取り除くため、水溶性有機溶媒またはこの50重量%以上の水溶液で洗浄することが必要である。
アルカリ溶液での加熱処理のみでは、TOC溶出の原因となる強塩基成分は低減するものの、脱離するTOC成分は、樹脂との親和性が強いためか、例えば超純水による洗浄のみでは効果的に除去するに至らない。また、メタノール等の水溶性溶媒と接触させるのみでは、樹脂に存在するスチレン骨格由来のTOC成分を効果的に除去することが可能であるが、強塩基成分は保存されるため、少なからずTOC成分は樹脂からの溶出が経時的に発生する。
(1)前処理
アルカリ溶液で加熱処理した後、水溶性有機溶媒等での洗浄を行う前に、アルカリ溶液を樹脂から予め除くことが望ましい。その方法としては、アルカリ溶液で加熱処理した樹脂と溶液をカラムに充填し、水洗することが効率上望ましい。通常水洗に要する水質は、脱塩水以上であることが望ましい。水洗量は、通常2BV以上、好ましくは4BV以上である。流速は、通常SV0.5〜2.0が適当である。
(2)水溶性有機溶媒
水溶性有機溶媒とは、水の任意の割合で混合できる有機溶媒をいう。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール等の炭素数1〜6のアルコール、アセトン等が例示できるが、好適にはメタノールである。水溶性有機溶媒は、2種以上併用することもできる。
(3)水溶性有機溶媒の50重量%以上の水溶液
上記水溶性有機溶媒の水溶液も使用することができるが、TOC成分を効率的に除去するためには水溶性有機溶媒の濃度は高い方が好ましく、通常は水溶液中50重量%以上であり、好ましくは70重量%以上である。さらに好ましくは、90重量%以上が用いられる。
(4)洗浄方法
水溶性有機溶媒等による洗浄方法は、カラムに樹脂を充填して通液するカラム方法や、容器に樹脂と水溶性有機溶媒を入れ攪拌するバッチ法が挙げられる。洗浄の効率は、カラム法の方が好適である。
【0017】
洗浄量は、カラム法を用いた場合、充填した樹脂量に対し、1BV以上で使用される。樹脂の充填は通常、水を用いて実施されるが、カラム系内が水溶性有機溶媒等と置換されるに最低でも樹脂量相当が必要であるので、2BV以上が好適である。上限の制限はないが、通常10BV以下が用いられる。流速は、通常SV0.5〜2.0が適当である。水溶性有機溶媒等による洗浄後、樹脂を水中に置換するためにカラムに充填した状態で続けて超純水を用いて、流速SV1〜10の範囲で、通水量10〜50BVが適当である。
【0018】
バッチ法を用いた場合、付着水を取り除いた状態(水切り状態)で行うことで置換効率を上げ、樹脂量と同量の水溶性有機溶媒を2回以上入れ替えることが好適である。
水溶性有機溶媒等による洗浄後、樹脂を水中に置換するために、カラムに充填した場合、超純水を用いて流速SV1〜10の範囲で、通水量10〜50BVが適当である。また、これをバッチ法で行う場合は、付着している水溶性有機溶媒を取り除いた状態で、樹脂量と同容量の超純水で、20〜100回入れ替えることが適当である。
[精製後の塩基性陰イオン交換樹脂]
本発明の精製方法によって得られる塩基性陰イオン交換樹脂の中性塩分解容量は、少ない方が好ましく、通常0.3meq/g以下であり、好ましくは0.2meq/g以下であり、更に好ましくは0.1meq/g以下 である。 中性塩分解容量の測定方法は、「三菱化学(株)発行のダイヤイオン イオン交換樹脂・合成吸着剤マニュアル(I)基礎編(改訂版 平成7年1月10日発行 144p〜)」に記載の方法による。
【0019】
中性塩分解容量は、イオン交換樹脂中の4級アンモニウム基に由来しており、この量が少ないということは、すなわち強塩基成分が少ないことを意味する。特開平8−238478号公報に記載のとおり、強塩基性交換基の対イオンが水酸化物イオン形になった場合、TOC溶出の原因となることから、強塩基成分が低減されることにより、TOC溶出が低減できる。
【0020】
TOC低減の効果は、アルカリ溶液中での加熱処理、水溶性有機溶媒での洗浄それぞれ単独でも発揮されるが、本発明の順番で処理することにより、TOC溶出の原因となる4級アンモニウム基(強塩基成分)を低減し、このときに発生したTOC成分とスチレン骨格由来の成分を水溶性有機溶媒により同時に効率的に洗浄することにより、それぞれ単独以上の低減効果を発揮するものと考えられる。
【0021】
また、強塩基成分は、陰イオン交換樹脂製造時のアミノ化反応において、生成したグルカミン交換基の3級アンモニウム基が、さらに過反応で4級化したものが主体と推定される。アルカリ溶液中での加熱処理では、この4級化したアンモニウム基を3級化する反応が起こり、溶出に対する安定性が増す効果がある。また同時に、一部の分解脱離しやすい、つまりTOCの原因となりやすい交換基を脱離させ、先に取り除く効果が期待される。
【0022】
本発明の精製方法で得られるイオン交換樹脂の酸吸着容量は、大きい方が好ましく、通常1meq/g以上、好ましくは2meq/g以上であり、通常5meq/g以下である。酸吸着容量(=総交換容量)は、「三菱化学(株)発行のダイヤイオン イオン交換樹脂・合成吸着剤マニュアル(I)基礎編(改訂版 平成7年1月10日発行 147p〜)」に記載の方法により、測定することができる。
【0023】
【実施例】
実施例1
▲1▼ホウ素選択性イオン交換樹脂樹脂(三菱化学(株)製 ダイヤイオン(登録商標)CRB0)1リットルを、内径65mm、500mm長の円筒形型ガラス製カラムに充填し、流速SV2にて1時間、脱塩水にて水洗を行った。
▲2▼水洗を終えた樹脂をカラムより取り出し、付着水分を除くため、セントルろ過法にて水切りを行った。
▲3▼ジムロート環流管を備えた側管付き3リットルのガラス製丸底フラスコに、水切りした樹脂を投入し、さらに4%の水酸化ナトリウム水溶液1.1リットルを投入した。オイル浴にフラスコを設置し、樹脂を穏やかに攪拌しながらフラスコ内温が100℃になるように、オイル温を室温から約105℃に1時間かけて昇温し、その状態を8時間保持した。
▲4▼フラスコを放冷にて冷却し、樹脂を取り出した後、上記ガラス製カラムに充填し、流速SV2にて脱塩水を用いて2時間水洗を行った。
▲5▼さらに試薬1級のメタノール2リットルを、流速SV1にて2時間かけて通液した。
▲6▼続けて、超純水を流速SV5にて4時間通水した。
【0024】
得られたイオン交換樹脂の性能を、三菱化学(株)発行のダイヤイオン イオン交換樹脂・合成吸着剤マニュアル(I)基礎編(改訂版 平成7年1月10日発行 135p〜)記載の方法を用いて測定した。その結果、水分53.2%、酸吸着容量2.66meq/g(0.8meq/mL)、中性塩分解容量0.14meq/gであった。
【0025】
また、得られたイオン交換樹脂のTOC溶出評価を、下記の方法でおこなった。
<TOC溶出評価方法>
イオン交換樹脂0.4リットルをアクリル製カラム(内径25mm、1000mm長)に充填し、SV10にて超純水(18.2MΩ・cm、1ppb)を通水して、樹脂未充填のカラム出口のTOCと樹脂充填時のカラム出口TOCをアナテル社製TOC計(A−1000)にて測定し、TOC増分(△TOC)として表記した(表1)。
比較例1:メタノール洗浄のみ
工程▲2▼,▲3▼,▲4▼を除いて調製した以外は、実施例1と同じ操作を行った。
【0026】
比較例1の酸吸着容量、中性塩分解容量は、比較例3と同定度であると推定される。
比較例2:熱アルカリ処理のみ
工程▲5▼を除いて調整した以外は、実施例1と同じ操作を行った。
比較例3;洗浄処理なし
実施例1,比較例1,2に用いた三菱化学(株)製ダイヤイオン(登録商標)CRB02の一般性能を実施例1と同様の方法で測定した。その結果、水分53.7%、酸吸着容量2.61meq/g(0.8meq/mL)、中性塩分解容量0.57meq/gであった。また、溶出評価を実施例1と同様の方法で行った。
【0027】
比較例1〜3の溶出評価結果を、表1に示す。
【0028】
【表1】
【0029】
【発明の効果】
本発明の精製方法によれば、TOCの溶出を効果的に低減させることができる。
Claims (8)
- 塩基性陰イオン交換樹脂をアルカリ溶液中で加熱処理した後、水溶性有機溶媒またはその50重量%以上の水溶液で洗浄することを特徴とする塩基性陰イオン交換樹脂の精製方法。
- 塩基性陰イオン交換樹脂がホウ素選択性イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項1に記載の塩基性陰イオン交換樹脂の精製方法。
- ホウ素選択性イオン交換樹脂が、官能基としてアミノポリオール基を有することを特徴とする請求項2に記載の塩基性陰イオン交換樹脂の精製方法。
- アルカリ溶液がアルカリ金属水酸化物水溶液であることを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載の塩基性陰イオン交換樹脂の精製方法。
- 水溶性有機溶媒が、炭素数1〜6のアルコールまたはアセトンであることを特徴とする請求項1〜4の何れかに記載の塩基性陰イオン交換樹脂の精製方法。
- アルカリ溶液中での加熱温度が、80℃以上であること特徴とする請求項1〜5の何れかに記載の塩基性陰イオン交換樹脂の精製方法。
- 請求項1〜6の何れかに記載の精製方法により得られる塩基性陰イオン交換樹脂。
- 酸吸着容量が2meq/g以上であり、中性塩分解容量が0.2meq/g以下であることを特徴とする請求項7に記載の塩基性陰イオン交換樹脂。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002202743A JP4089320B2 (ja) | 2002-07-11 | 2002-07-11 | 塩基性陰イオン交換樹脂の精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002202743A JP4089320B2 (ja) | 2002-07-11 | 2002-07-11 | 塩基性陰イオン交換樹脂の精製方法 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007193782A Division JP4518112B2 (ja) | 2007-07-25 | 2007-07-25 | 塩基性陰イオン交換樹脂の精製方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004041915A true JP2004041915A (ja) | 2004-02-12 |
JP4089320B2 JP4089320B2 (ja) | 2008-05-28 |
Family
ID=31708845
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002202743A Expired - Fee Related JP4089320B2 (ja) | 2002-07-11 | 2002-07-11 | 塩基性陰イオン交換樹脂の精製方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4089320B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009112945A (ja) * | 2007-11-06 | 2009-05-28 | Kurita Water Ind Ltd | 超純水製造方法及び装置並びに電子部品部材類の洗浄方法及び装置 |
JP2009240891A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Japan Organo Co Ltd | 超純水の製造方法 |
JP2011088070A (ja) * | 2009-10-22 | 2011-05-06 | Kurita Water Ind Ltd | イオン交換樹脂精製装置用の超純水製造方法及び製造装置 |
JP2014104413A (ja) * | 2012-11-27 | 2014-06-09 | Mitsubishi Chemicals Corp | 超純水の製造方法及び超純水製造装置 |
KR20220085069A (ko) * | 2020-12-14 | 2022-06-22 | 주식회사 삼양사 | 질산성 질소의 제거 효율이 높은 음이온 교환수지의 제조방법 |
-
2002
- 2002-07-11 JP JP2002202743A patent/JP4089320B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009112945A (ja) * | 2007-11-06 | 2009-05-28 | Kurita Water Ind Ltd | 超純水製造方法及び装置並びに電子部品部材類の洗浄方法及び装置 |
JP2009240891A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Japan Organo Co Ltd | 超純水の製造方法 |
JP2011088070A (ja) * | 2009-10-22 | 2011-05-06 | Kurita Water Ind Ltd | イオン交換樹脂精製装置用の超純水製造方法及び製造装置 |
JP2014104413A (ja) * | 2012-11-27 | 2014-06-09 | Mitsubishi Chemicals Corp | 超純水の製造方法及び超純水製造装置 |
KR20220085069A (ko) * | 2020-12-14 | 2022-06-22 | 주식회사 삼양사 | 질산성 질소의 제거 효율이 높은 음이온 교환수지의 제조방법 |
KR102489516B1 (ko) | 2020-12-14 | 2023-01-18 | 주식회사 삼양사 | 질산성 질소의 제거 효율이 높은 음이온 교환수지의 제조방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4089320B2 (ja) | 2008-05-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4518112B2 (ja) | 塩基性陰イオン交換樹脂の精製方法 | |
JP6857184B2 (ja) | 親水性有機溶媒のための精製プロセス | |
WO2011036942A1 (ja) | 水酸化テトラアルキルアンモニウムの製造方法 | |
JP2009155208A (ja) | エステルの精製方法 | |
JP2004512315A (ja) | オニウム化合物を含む溶液からオニウム水酸化物を除去するためのプロセス | |
JP4089320B2 (ja) | 塩基性陰イオン交換樹脂の精製方法 | |
US8211950B2 (en) | Amphoteric ion exchangers | |
JP6444083B2 (ja) | 浄水器用カートリッジおよび浄水器 | |
JP2002102719A (ja) | 混床式イオン交換樹脂床及びこれに用いるアニオン交換樹脂 | |
JP6574299B2 (ja) | 改良された、アルミニウムでドープされたイミノ酢酸基含有キレート樹脂 | |
TW200906732A (en) | Method for the treatment of tetraalkylammonium ion-containing development waste liquor | |
JP2011102325A (ja) | オキサゾリドンからアルカノールアミンへの変換を改善する方法 | |
JP2002119872A (ja) | 陰イオン交換樹脂 | |
JP3860637B2 (ja) | 純水の製造方法 | |
WO2024004452A1 (ja) | 弱塩基性陰イオン交換樹脂の精製方法 | |
JPH0460700B2 (ja) | ||
JP2987892B2 (ja) | 溶存酸素の除去方法 | |
CA2159183C (en) | Resin regeneration process | |
JP3963599B2 (ja) | 酸成分除去方法 | |
KR102346921B1 (ko) | 음이온 교환수지와 양이온 교환수지를 포함하는 혼상형 이온 교환수지, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 과산화수소수의 정제 방법 | |
JP3955162B2 (ja) | 酸溶液から酸を除去する方法およびその装置 | |
JP3147942B2 (ja) | 製薬・化粧品用水製造用架橋アニオン交換体 | |
JP4476367B2 (ja) | アクリルアミド水溶液の精製方法 | |
JPH08224580A (ja) | 酸除去装置および該装置を備えた純水製造装置並びに酸除去用弱塩基性陰イオン交換樹脂 | |
JP2001079564A (ja) | ホウ素含有水の処理方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050531 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070213 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070220 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070420 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20070420 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070529 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070726 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20070927 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080108 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080111 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080205 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080218 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4089320 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110307 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120307 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130307 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140307 Year of fee payment: 6 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |