JPH05220489A

JPH05220489A - 水処理方法

Info

Publication number: JPH05220489A
Application number: JP4290489A
Authority: JP
Inventors: Mitsuaki Ikeda; 光明池田; Kiichiro Mitsui; 紀一郎三井; Kunio Sano; 邦夫佐野; Motonobu Kobayashi; 基伸小林
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1991-11-22
Filing date: 1992-10-28
Publication date: 1993-08-31
Anticipated expiration: 2019-02-23
Also published as: JP3499251B2

Abstract

(57)【要約】【目的】水中の被酸化性物質を効率よく酸化分解して
除去する新規な水処理方法を提供する。【構成】フミン酸、フェノール等の有機化合物、ＣＯ
Ｄ成分などの被酸化性物質を含む水をオゾンとともに１
０μｍ以上の細孔径を有する細孔の容積の総和が少なく
とも０．０５ｃｃ／ｇである活性炭触媒に接触させて被
酸化性物質を酸化分解する。この活性炭触媒のほか、
（イ）上記活性炭とパラジウム、白金、ロジウム、イリ
ジウム、ルテニウム、銀および金から選ばれた少なくと
も１種の元素とからなる触媒、および（ロ）上記活性
炭、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニ
ウム、銀および金から選ばれた少なくとも１種の元素、
およびチタン、ケイ素、ジルコニウム、アルミニウムお
よびセリウムから選ばれた少なくとも１種の元素からな
る触媒も使用できる。【効果】フミン酸、フェノール等の有機化合物、ＣＯ
Ｄ成分などを酸化分解により効率よく除去できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水処理方法に関し、詳し
くは被酸化性物質を含む水をオゾンとともに触媒に接触
させて被酸化性物質を効率よく酸化分解する水処理方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】下水二次処理水、し尿二次処理水、産業
排水およびその二次処理水、上水、簡易水道水、専用水
道水、工業用水、中水道などのほか、養魚池、養殖池な
どからの排水中には、ＣＯＤ成分、アンモニアなどの、
有害物質もしくは臭気、着色などの原因となる物質が含
まれている。

【０００３】このような水の処理に関しては、オゾンに
よる水処理が知られており、水中の有害成分、臭気成
分、着色成分などの酸化分解による除去、および殺菌な
どに広く用いられている。しかし、オゾンのみによる処
理では、酸化分解速度が遅く、効率のよい水処理を行う
ことはできない。特に、近年においては、上水道におけ
るトリハロメタン生成の原因となる取水水質の悪化の問
題および排水規制の強化により、水の高度処理の必要性
が高まり、低コストで効率のよい水処理方法の開発が望
まれている。

【０００４】特開昭６３−７２３９６号公報には、下水
二次処理水、し尿二次処理水などの汚水をオゾン処理し
た後、紫外線併用オゾン処理をし、その後、紫外線処理
することによって低分子化合物、ＣＯＤ成分、着色成分
などを除去するとともに殺菌も同時に行う汚水処理方法
が提案されている。しかし、この方法によれば、オゾン
単独酸化と比較してＣＯＤ成分の除去率は高くなるが、
複雑な装置を必要とし、さらに装置の煩雑なメインテナ
ンスも必要とするという欠点を有している。

【０００５】触媒の存在下、オゾン酸化により水処理す
る方法として、特公平３−２９４５７号公報には、有機
汚染物を含有する排水をオゾンとともにシリコーンゴム
の熱分解で得られたシリケート触媒に接触せしめて排水
を処理する方法が記載されている。しかし、この触媒
は、排水の処理速度が十分でないという欠点を有してい
る。

【０００６】また、特開平２−１０２７８９号公報に
は、活性炭などの炭素系ろ材層と非炭素系ろ材層とを多
層状に収納してなる、プールなどの用水のオゾン処理装
置が記載されている。しかし、この公報には、水処理効
率や炭素系ろ材として使用されている活性炭について詳
細な開示は全くない。

【０００７】なお、オゾン酸化による水処理方法におい
ては、溶存する未反応オゾンも極力低減させる必要があ
るが、従来提案されている触媒は、オゾン分解性能が十
分でなく、残留オゾンを低減するために、オゾン酸化装
置の後流側にオゾン分解装置を必要としている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
着目してなされたもので、水中の被酸化性物質を触媒の
存在下にオゾンを用いて効率よく酸化分解するととも
に、未反応オゾンも同時に分解除去することを可能とし
た新規な水処理方法を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記水処理を
特定の細孔特性を有する活性炭からなる触媒の存在下に
行うことにより上記目的を達成したものである。

【００１０】すなわち、本発明は、被酸化性物質を含む
水をオゾンとともに１０μｍ以上の細孔径を有する細孔
の容積の総和が少なくとも０．０５ｃｃ／ｇである活性
炭からなる触媒に接触させて水中の被酸化性物質を酸化
分解することを特徴とする水処理方法である。

【００１１】本発明における「被酸化性物質」とは、酸
化反応によって分解除去できる有機または無機の化合物
を意味し、具体例としてはＣＯＤ成分、硫黄化合物、窒
素化合物、臭気の原因となる化合物、着色の原因となる
化合物、ウィルス、菌などの微生物などを挙げることが
できる。より具体的には、例えばメタノール、エタノー
ル、アセトアルデヒド、ギ酸、アセトン、スチレン、フ
ミン酸、フェノール、２−メチルイソボルネオール、ジ
オスミン、メチルメルカプタン、硫化ジメチル、ベンゼ
ンチオール、有機リン化合物などの有機化合物；アンモ
ニア、ヒドラジン、亜硝酸、亜硝酸水素ナトリウムなど
の窒素化合物；亜硫酸、チオ硫酸などの硫黄化合物など
を挙げることができる。これらは水中に溶解していて
も、また懸濁物質として存在していてもよい。また、硫
酸および／または硝酸が水中に含まれていても処理には
差し支えない。

【００１２】本発明で使用する触媒とは、１０μｍ以上
の細孔径を有する細孔の容積の総和が少なくとも０．０
５ｃｃ／ｇである活性炭からなるものである。この活性
炭としては、特に１０μｍ以上の細孔径を有する細孔の
容積の総和が０．０５〜０．３ｃｃ／ｇの範囲内にあ
り、平均細孔径が１μｍ以下、好ましくは０．９〜０．
０３μｍの範囲内の活性炭が好適に使用される。１０μ
ｍ以上の細孔径を有する細孔の容積の総和が０．０５ｃ
ｃ／ｇより少ないと酸化活性が低く水中の被酸化性物質
を十分酸化分解することができない。

【００１３】本発明においては、上記のような活性炭の
みからなる触媒も、被酸化性物質の種類および濃度によ
っては、それを酸化分解するに十分な酸化活性を有する
が、この活性炭ならびにパラジウム、白金、ロジウム、
イリジウム、ルテニウム、銀および金から選ばれた少な
くとも１種の元素を含有する触媒は、一段と高い酸化活
性を有する。このため、本発明においては、（Ａ）１０
μｍ以上の細孔径を有する細孔の容積の総和が少なくと
も０．０５ｃｃ／ｇである活性炭ならびに（Ｂ）パラジ
ウム、白金、ロジウム、インジウム、ルテニウム、銀お
よび金から選ばれた少なくとも１種の金属からなる触媒
が好適に使用される。

【００１４】上記（Ａ）活性炭および（Ｂ）貴金属元素
を含有する触媒は、含浸担持、浸漬担持などの従来公知
の方法により調製することができる。触媒組成に関して
は、活性炭（Ａ）は９５〜９９．９９重量％、好ましく
は９８〜９９．９５重量％であり、貴金属成分（Ｂ）は
金属換算で５〜０．０１重量％、好ましくは２〜０．０
５重量％である。貴金属成分の量が５重量％を超えると
原料コストが高くなるだけで担持量に応じた効果が得ら
れず、また０．０１重量％未満では貴金属成分を用いる
効果が期待できない。

【００１５】上記（Ａ）活性炭および（Ｂ）貴金属成分
のほかに、更にチタン、ケイ素、ジルコニウム、アルミ
ニウムおよびセリウムから選ばれた少なくとも１種の元
素成分を含有する触媒は、高い強度を有し、ひいては耐
久性に優れている。

【００１６】このため、本発明においては、（Ａ）１０
μｍ以上の細孔径を有する細孔の容積の総和が少なくと
も０．０５ｃｃ／ｇである活性炭、（Ｂ）パラジウム、
白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、銀および金
から選ばれた少なくとも１種の元素、ならびに（Ｃ）チ
タン、ケイ素、ジルコニウム、アルミニウムおよびセリ
ウムから選ばれた少なくとも１種の元素からなる触媒が
好適に使用される。

【００１７】上記（Ａ）活性炭、（Ｂ）貴金属成分およ
び（Ｃ）元素成分からなる触媒は、ケイ素などの水溶性
塩または可溶性塩を使用して常法によって調製すること
ができる。この触媒の調製の際、上記元素成分（Ｃ）は
特にゾルとして使用すると触媒の強度が向上するので、
それぞれ、チタニアゾル、シリカゾル、ジルコニアゾ
ル、アルミナゾルおよびセリアゾルとして添加するのが
好ましい。触媒組成に関しては、活性炭（Ａ）は９２〜
９９．９８重量％、好ましくは９５〜９９．９４重量％
であり、貴金属成分（Ｂ）は金属換算で５〜０．０１重
量％、好ましくは２〜０．０５重量％であり、元素成分
（Ｃ）は酸化物換算で３〜０．０１重量％である（但
し、３成分の合計は１００重量％である）。元素成分
（Ｃ）の量が３重量％を超えると触媒強度は上がるが触
媒活性が低下する傾向にあって好ましくなく、また０．
０１重量未満では触媒強度の向上が認められない。

【００１８】なお、上記活性炭（Ａ）のみからなる触媒
の強度を向上させるために、上記元素成分（Ｃ）のみを
担持して使用することもできる。

【００１９】本発明で使用する触媒の形状については、
特に制限はなく、球状、ペレット状、円柱状など所望の
形態で使用することができる。

【００２０】本発明で使用する触媒の調製方法の一具体
例を以下に説明するが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。

【００２１】先ず、本発明で規定する細孔特性を有する
活性炭を準備し、その吸水率を測定しておく。次に、こ
の吸水率に見合う量の水に所定貴金属の無機酸塩または
有機酸塩を所定量添加し、さらに必要に応じて所定量
の、例えばシリカゾルを添加した後、ホモミキサーなど
で乳化する。この際、必要に応じて、少量の界面活性剤
を加えることもできる。このようにして得られた液に上
記活性炭を所定量投入し撹拌する。次いで、乾燥した
後、窒素、炭酸ガスなどの不活性雰囲気中で１００〜５
００℃程度の温度で焼成することにより完成触媒が得ら
れる。

【００２２】本発明で使用する触媒が優れた性能を示す
作用機構は不明であるが、水中の被酸化性物質が活性炭
の細孔内部まで円滑に拡散可能となり、オゾンの分解で
生じた発生期の酸素と有効に反応するためと考えられ
る。

【００２３】本発明の処理方法は、回分式でも連続式で
もよく、また触媒を固定床あるいは流動床として使用し
てもよい。処理反応の条件については、処理すべき廃水
の性状、目的とする処理効率などにより変わるので一概
に特定できないが、通常、常温、常圧下、被酸化性物質
を酸化分解するに必要な理論酸素要求量の約０．５〜５
倍量のオゾンの存在下に、触媒１リットル当り毎時０．
１〜１００リットル程度の水を触媒に接触させて処理を
行う。

【００２４】なお、本発明においては、上記のような
（Ａ）活性炭のみからなる触媒、（Ａ）活性炭および
（Ｂ）貴金属成分からなる触媒、ならびに（Ａ）活性
炭、（Ｂ）貴金属成分および（Ｃ）元素成分からなる触
媒の２つ以上を組み合わせて使用することもできる。

【００２５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説
明する。なお、活性炭の細孔特性はポロシメーター（水
銀圧入法）および比表面積計（Ｂ．Ｅ．Ｔ法）にて測定
した。

【００２６】参考例（触媒の調製）触媒Ａ：活性炭比表面積：１０２０ｍ²／ｇ平均細孔径：０．５μｍ１０μｍの細孔径を有する細孔の容積の総和：０．１ｃ
ｃ／ｇ形状：直径４ｍｍ、長さ６ｍｍのペレット触媒Ｂ：活性炭／パラジウム触媒Ａの活性炭２２０ｇを磁性皿に採り、これに硝酸パ
ラジウムと界面活性剤との水溶液１２５ｍｌを加え、約
１０分間撹拌した。次いで、乾燥した後、無酸素雰囲気
中４００℃で３時間焼成した。得られた触媒のパラジウ
ム含有率は１．１重量％であった。

【００２７】触媒Ｃ：活性炭／パラジウム／シリカコロイダルシリカ（日産化学工業（株）製スノーテック
ス−３０）を追加した以外は触媒Ｂの調製法と同様にし
て触媒を調製した。得られた触媒のパラジウム含有率は
１．１重量％であり、ＳｉＯ₂含有率は０．６重量％で
あった。

【００２８】触媒Ｄ：活性炭／パラジウム／ジルコニウムジルコニアゾル（（株）日本触媒製ＡＺＳ−Ａ）を追加
した以外は触媒Ｂの調製法と同様にして触媒を調製し
た。得られた触媒のパラジウム含有率は１．１重量％で
あり、ＺｒＯ₂含有率は１．０重量％であった。

【００２９】触媒Ｅ：活性炭／パラジウム／アルミニウムアルミナゾル（（株）日本触媒製）を追加した以外は触
媒Ｂの調製法と同様にして触媒を調製した。得られた触
媒のパラジウム含有率は１．１重量％であり、Ａｌ₂Ｏ₃
含有率は０．６重量％であった。

【００３０】触媒Ｆ〜触媒Ｉ：触媒Ｂおよび触媒Ｃの調
製法に準じて、次の組成を有する触媒Ｆ〜触媒Ｉを調製
した。なお、括弧内は各成分の含有率（重量％）であ
る。

【００３１】触媒ＦＰｔ（０．５）／ＳｉＯ₂（０）触媒ＧＩｒ（１．０）／ＳｉＯ₂（０．３）触媒ＨＡｕ（１．０）／ＳｉＯ₂（０．５）触媒ＩＲｕ（１．０）／ＳｉＯ₂（０．３）触媒Ｊ：（比較用触媒）活性炭比表面積：１１５０ｍ²／ｇ平均細孔径：１．１μｍ１０μｍ以上の細孔径を有する細孔の容積の総和：０．
０２ｃｃ／ｇ形状：直径４ｍｍ、長さ６ｍｍのペレット実施例１反応管に触媒Ａ〜触媒Ｉおよび比較用触媒Ｊを各々２０
０ｍｌ充填し、この反応管にＣＯＤ１７０ｍｇ／ｌのフ
ミン酸を含む水を７００ｍｌ／Ｈｒの流量で流し、理論
量の１．３倍のオゾンを含むガスを流すことにより常温
で水処理を行った。また、比較のため、反応管に触媒を
充填することなく同様の水処理を行った。

【００３２】それぞれの反応管出口での水の色度（ＡＰ
ＨＡ）およびＣＯＤ除去率を測定した。結果は次の通り
であった

【００３３】

【表１】

【００３４】実施例２反応管に触媒Ａ〜触媒Ｅを各々２００ｍｌ充填し、この
反応管にＴＯＣ（全有機炭素）２５ｍｇ／ｌのフェノー
ルを含む水を６００ｍｌ／Ｈｒの流量で流し、理論量の
３．３倍量のオゾンを含むガスを流すことにより常温で
処理を行った。比較例として、反応管に触媒を充填しな
い場合についても同じ処理を行った。

【００３５】それぞれの反応管出口でのＴＯＣ除去率の
測定結果は次の通りであった。

【００３６】

【表２】

【００３７】また、反応開始後４時間で排出された排水
中の触媒粉の量を測定した。結果は次の通りであった。
なお、粉化度の数値は触媒の充填量に対する排出粉量の
比を重量％で表している。

【００３８】

【表３】

【００３９】実施例３反応管に触媒Ａおよび触媒Ｂを各々２００ｍｌ充填し、
この反応管に２００ｍｇ／ｌの硫化ナトリウムを含む溶
液を４０００ｍｌ／Ｈｒの流量で流し、理論量の０．８
倍のオゾンを含むガスを流すことにより常温で反応させ
た。なお、比較のため、反応管に触媒を充填しない場合
についても同様に実験を行った。それぞれの反応管出口
でのＣＯＤ除去率を求めた。結果は次の通りであった。

【００４０】

【表４】

【００４１】実施例４反応管に触媒Ａおよび触媒Ｂを各々２００ｍｌ充填し、
この反応管に２００ｍｇ／ｌのシアン化ソーダを含む水
を２４００ｍｌ／Ｈｒの流量で流し、３５ｇ／ｍ³の濃
度のオゾンガスを９００ｍｌ／ｍｉｎの流量で流すこと
により常温で処理を行った。なお、比較のため反応管に
触媒を充填しない場合についても同様に処理を行った。
それぞれの反応管出口でのシアンイオンの除去率を求め
た。結果は次の通りであった。

【００４２】

【表５】

【００４３】実施例５反応管に触媒Ａおよび触媒Ｂを各々２００ｍｌ充填し、
この反応管に６００ｍｇ／ｌのアニリンを含む水を１２
００ｍｌ／Ｈｒの流量で流し、３５ｇ／ｍ³の濃度のオ
ゾンガスを１２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で流すことによ
り常温で処理を行った。なお、比較のため、反応管に触
媒を充填しない場合についても同様に処理を行った。そ
れぞれの反応管出口でのアニリンの除去率を求めた。結
果は次の通りであった。

【００４４】

【表６】

【００４５】実施例６反応管に触媒Ａおよび触媒Ｂを各々２００ｍｌ充填し、
この反応管に２００ｍｇ／ｌのトルエンスルホン酸を含
む水を２００ｍｌ／Ｈｒの流量で流し、２１ｇ／ｍ³の
濃度のオゾンガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で流すこ
とにより常温で処理を行った。なお、比較のため、反応
管に触媒を充填しない場合についても同様に処理を行っ
た。それぞれの反応管出口でのトルエンスルホン酸の除
去率を求めた。結果は次の通りであった。

【００４６】

【表７】

【００４７】

【発明の効果】本発明の方法によれば、オゾンと特定の
細孔特性を有する活性炭からなる触媒とを使用すること
により被酸化性物質を効果的に酸化分解でき、これによ
って被酸化性物質を含む水を効率よく浄化することがで
きる。

【００４８】具体的には、フミン酸、フェノールなどの
有機化合物、臭気、着色の原因となる化合物、ＣＯＤ成
分、ウィルス、菌などを効率よく除去することができ
る。

【００４９】本発明の方法においては、オゾンとともに
使用する特定の細孔特性を有する触媒によって未反応オ
ゾンも効果的に分解できることから、未反応オゾンの処
理水への混入を防止することができる。

【００５０】本発明で使用する触媒は、強度が高く、耐
久性に優れていることから、長期間の使用が可能であ
り、このため本発明の方法は経済的に有利に実施するこ
とができ、実用的である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０２Ｆ 1/28 Ｄ 9262−4Ｄ (72)発明者小林基伸兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒触媒研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】被酸化性物質を含む水をオゾンとともに
１０μｍ以上の細孔径を有する細孔の容積の総和が少な
くとも０．０５ｃｃ／ｇである活性炭からなる触媒に接
触させて水中の被酸化性物質を酸化分解することを特徴
とする水処理方法。
【請求項２】触媒が（Ａ）活性炭、ならびに（Ｂ）パ
ラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、
銀および金から選ばれた少なくとも１種の元素を含有し
たものである請求項１記載の水処理方法。
【請求項３】触媒が（Ａ）活性炭、（Ｂ）パラジウ
ム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、銀およ
び金から選ばれた少なくとも１種の元素、ならびに
（Ｃ）チタン、ケイ素、ジルコニウム、アルミニウムお
よびセリウムから選ばれた少なくとも１種の元素を含有
したものである請求項１記載の水処理方法。