JPH07214081A

JPH07214081A - 水産生物飼育水の浄化方法

Info

Publication number: JPH07214081A
Application number: JP873694A
Authority: JP
Inventors: Mitsuaki Ikeda; 光明池田; Shinji Maeda; 信二前田; Kenichi Shishida; 健一宍田; Kiichiro Mitsui; 紀一郎三井
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1994-01-28
Filing date: 1994-01-28
Publication date: 1995-08-15

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、海水、汽水または淡水を用いて魚
介類の養殖などの水産業を行なうに際し、海水、汽水ま
たは淡水よりなる水産生物飼育水の浄化、殺菌方法に関
するのである。【構成】本発明は、水産生物飼育水をろ過し、次いで
オゾン含有ガスを導入した後、さらに固体触媒と接触さ
せることを特徴とする水産生物飼育水の処理方法であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、海水、汽水または淡水
を用いて魚介類の養殖などの水産業を行なうに際し、海
水、汽水または淡水よりなる水産生物飼育水の浄化、殺
菌方法に関する。さらに詳しくは、本発明は養魚槽、養
殖槽、養魚池、養殖池、水族館などにおいて、海水、汽
水または淡水よりなる水産生物飼育水の一部もしくは全
部を循環使用するに際し、該飼育水をオゾンにより浄化
・殺菌処理する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、養魚槽、養殖槽、養魚池、養殖
池、水族館などにおいて、海水、汽水又は淡水よりなる
水産生物飼育水の一部もしくは全部を循環使用するに際
し、該飼育水をオゾンにより浄化、殺菌処理する方法が
多く取り入れられるようになってきている。これは、従
来用いられていた生物処理による飼育水の循環使用に比
べて、確実に殺菌が行なわれること、処理装置が小さく
てすむことなどの長所を持つためである。

【０００３】しかし、飼育水をオゾン処理する際には、
水産生物にとって有害となるオキシダントが副生し、こ
のオキシダントを除去する手段が必要となる。飼育水中
の残留オキシダントを除去するために、活性炭吸着法や
曝気法、薬剤による還元法などによる除去が提案されて
いる。活性炭吸着法はオキシダントを還元、吸着除去な
どをする方法であるが、活性炭がオキシダントにより酸
化的に消費されること、吸着能が低下すると活性炭を交
換する必要があることなどの課題がある。

【０００４】また、曝気法は、水中に空気を送り込んで
処理しようとする方法であるが、曝気時間が１〜２時間
と長いため、巨大な処理槽が必要となる課題を有してい
る。薬剤による還元法は亜硫酸ナトリウムやチオ硫酸ナ
トリウム等の薬剤をオキシダント処理に必要な量だけ注
入する方法であるが、必要量に対する薬剤の正確な供給
は難しいという課題を有している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の水産生物飼育水のオゾン処理による浄化において、存
在する課題、即ち、オゾン処理後の水に残存するオキシ
ダントを効果的に浄化し、適切な水産生物飼育水を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決使用とする課題】本発明者らはオキシダン
ト分解用触媒の検討を重ねた結果、水産生物飼育水をオ
ゾン処理したのち、以下に特定する処理を行うことによ
り、上記課題を解決することを見出し発明を完成するに
到ったのである。本発明は、以下の通りに特定されるも
のである。

【０００７】（１）水産生物飼育水を、オゾン含有ガス
を導入した後、さらに固体触媒と接触させることを特徴
とする水産生物飼育水の処理方法。

【０００８】（２）水産生物飼育水をろ過し、次いでオ
ゾン含有ガスを導入した後、さらに固体触媒と接触させ
ることを特徴とする水産生物飼育水の処理方法。

【０００９】（３）水産生物飼育水をろ過した後に、オ
ゾン含有ガスを導入し、次いでサンゴ砂を通し、さらに
固体触媒と接触させた後に、活性炭に通して泡沫分離す
ることを特徴とする水産生物飼育水の処理方法。

【００１０】（４）固体触媒が、触媒Ａ成分としてチタ
ン、ケイ素、アルミニウムおよびジルコニウムよりなる
群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物、並びに
触媒Ｂ成分としてマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、
セリウム、タングステン、銅、銀、金、白金、パラジウ
ム、ロジウム、ルテニウム、およびイリジウムよりなる
群から選ばれた少なくとも一種の元素又は化合物を含有
してなるものである上記１、２又は３記載の浄化方法。

【００１１】本発明における水産生物飼育水とは養魚
槽、養殖槽、養魚池、養殖池、水族館などにおいて用い
られる海水、汽水または淡水のことである。

【００１２】まず、水産生物飼育水の一部又は全部を濾
過する工程により、該水の飼育体の排泄物、残餌などを
濾別するものである。当該濾過工程に使用する濾過装置
は、ろ布等を使用するものである。

【００１３】ついで、上記濾過工程の後の水を、オゾン
で処理するものである。当該オゾン濃度は、０．１〜５
００ｍｌ／ｌであり、好ましくは、１〜２００ｍｇ／ｌ
であり、０．１未満である場合は、気液平衡関係より、
オゾンの液相中への溶解速度が小さくなり、結果として
オゾン溶解槽を大きくすることが必要となり好ましくは
なく、また５００ｍｇ／ｌを超える場合は、オゾンの溶
解速度は大きくなるがガス流量が極端に小さくなり、溶
解したオゾンの充分な拡散が行われなくなるため、均一
な反応が行われ難くく、オゾン溶解槽に撹拌手段を設け
る必要が生じるため好ましくものである。

【００１４】上記オゾン処理によって、水中にオキシダ
ントが発生するものであり、当該オキシダントとは、ヨ
ウ素イオンを消費してヨウ素を与える化合物の総称を意
味し、具体的にはオゾン、過酸化水素、アセトアルデヒ
ド、有機過酸化物、ＢｒＯ~、ＢｒＯ₃~などのハロゲン
酸化物などが挙げられる。

【００１５】本発明において、被処理水中に溶存するオ
キシダント濃度は、オゾン換算で通常０．５〜２０ｍｇ
／ｌの範囲内が好ましい。オキシダント濃度が上記範囲
以下では触媒を使用してもそのコストに見合っただけの
効果は得られず、また上記範囲以上では触媒必要量が大
きくなる。

【００１６】次に、処理水を触媒により処理することも
できるが、触媒処理の前に、サンゴ砂で処理することも
できる。サンゴ砂で処理するのは、オゾン処理後の水の
ｐＨ調整をするためであり、サンゴ砂の使用量は、サン
ゴ砂槽に除き窓をつくらなければならなくなりるからで
ある。

【００１７】本発明において使用する触媒は、被処理水
中で活性と耐久性を備えたものであればどのような固体
触媒を用いてもよいが、好ましくは固体触媒が、触媒Ａ
成分としてチタン、ケイ素、アルミニウムおよびジルコ
ニウムよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の
酸化物、並びに触媒Ｂ成分としてマンガン、鉄、コバル
ト、ニッケル、セリウム、タングステン、銅、銀、金、
白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、およびイリ
ジウムよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の
水に不溶性または難溶性の化合物を含有してなる触媒で
ある。触媒Ａ成分単独または触媒Ｂ成分単独では十分な
オキシダント分解活性および長期にわたる安定性は得ら
れず、触媒Ａ成分と触媒Ｂ成分とがともに含有されるこ
とによりオキシダント分解効率が上がり、経時変化の少
ない触媒が得られる。該触媒における各触媒成分の比率
はＡ成分が酸化物として５０〜９９．９９重量％、好ま
しくは７０〜９９．９５重量％であり、Ｂ成分は金属お
よび化合物として０．０１〜５０重量％、好ましくは
０．０５〜３０重量％の範囲が適当である。好ましくは
前記Ｂ成分を構成する元素のうち、マンガン、鉄、コバ
ルト、ニッケル、セリウム、タングステン、銅および銀
の使用量は、化合物（例えば酸化物、硫化物などの水に
不溶性または難溶性の化合物）として０〜５０重量％で
あり、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、
およびイリジウムの使用量は金属として０〜１０重量％
である。（ただし、両者の合計量は０．０１〜５０重量
％である。）なお、Ａ成分とＢ成分の合計量は１００重
量％である。Ｂ成分が上記範囲外では酸化活性が不十分
であり、また白金、パラジウム、ロジウムなどの貴金属
の場合には上記範囲を超える量では原料コストが高くな
り相応した十分な効果が期待できない。一方、Ａ成分を
上記範囲内にすることにより触媒成型性が向上して各種
形状の成型が容易になるとともに、触媒の長期安定性を
増し、さらに活性にもよい影響を与える。また、Ａ成分
およびＢ成分が上記組成範囲内において相互に分散され
ていることが触媒活性の面から好ましい。

【００１８】本発明で使用する触媒は前記の通り特定さ
れた組成からなるものが好ましく、触媒形状としては、
ペレット、粒状、およびハニカムなどの一体構造体など
種々のものを採用することができる。粒状の触媒として
は、平均粒径１〜１０ｍｍ、好ましくは２〜７ｍｍであ
る。平均粒径が１ｍｍ未満であると圧力損失が増加し
て、また１０ｍｍよりも大きい場合には十分な幾何学的
表面積をとれず、十分な処理能力が得られなくなって好
ましくない。ペレット状の触媒としては、平均径が１〜
１０ｍｍ、好ましくは３〜８ｍｍで、長さ２〜１５ｍ
ｍ、好ましくは３〜１０ｍｍである。平均径が１ｍｍ未
満、または長さが２ｍｍ未満であると圧力損失が増大す
る恐れがあり、また平均径が１０ｍｍよりも大きいもし
くは長さが１５ｍｍよりも大きい場合には十分な幾何学
的表面積をとれず、接触効率が低下して十分な処理能力
が得られなくなる恐れがあるため、好ましくない。ハニ
カム状触媒の形状としては、貫通孔の相当直径が２〜２
０ｍｍ、セル肉厚が０．１〜３ｍｍ、および開孔率が５
０〜９０％の範囲が好ましい。更に、相当直径が２．５
〜１５ｍｍ、セル肉厚が０．５〜３ｍｍ、および開孔率
が５０〜９０％の範囲内にあることが特に好ましい。相
当直径が２ｍｍ未満である場合には圧力損失が大きく、
また相当直径が２０ｍｍを越える場合には圧力損失が小
さくなるが、接触率が低下して触媒活性が低くなる。セ
ル肉厚が０．１ｍｍ以下の場合には圧力損失が小さくな
り、触媒を軽量化できるという利点があるが、触媒の機
械的強度が低下することがある。セル肉厚が３ｍｍを越
える場合には機械的強度は十分であるが、触媒の有効接
触面積が触媒量に対して小さくなってしまい、触媒量に
応じた活性を期待することができない。開孔率について
も上記と同様の理由から５０〜９０％が好ましい。

【００１９】本発明における被処理水の流量は、触媒量
に対する空間速度（以下、ＬＨＳＶと記す）で１〜５，
０００／ｈｒ、好ましくは１０〜１，０００／ｈｒであ
る。被処理水の流量が上記範囲以上になると十分なオキ
シダントの処理が行なわれなくなり、また上記範囲以下
では触媒量が大量になるだけでオキシダントの処理効率
に関しては効率はさほど上がらない。

【００２０】本発明において、処理時の温度は０〜１０
０℃であり、温度は高いほど触媒の効果が顕著に現れ、
処理が進みやすいため、３０℃以上とすることが好まし
い。しかし、条件によっては加温することにより、コス
ト的に高くなる場合もあり、常温で処理を行なっても差
し支えない。圧力は被処理水が液相を保持する条件下で
あればいずれの条件でもよいが、圧力を上げるとコスト
的に高くなることが多く、通常は常圧で行なわれる。

【００２１】本発明における活性炭は通常水処理におい
て使用されているものであれば、どのようなものを用い
てもよい。また、活性炭処理様式としては、流動床で用
いても固定床で用いてもよいが、活性炭の減量がないこ
と、メンテナンスが容易であることを考慮して、固定床
において用いることが好ましい。

【００２２】当該活性炭の量は、処理する水に対して、
ＬＨＳＶ１０〜３００／ｈｒ、好ましくは、２０〜２０
０／ｈｒである。１０未満である場合は、オキシダント
の処理効率は、向上せず、３００を超える場合は、充分
な処理効率得られないものである。

【００２３】オゾン処理を行なった後に触媒によってオ
キシダントを分解し、活性炭処理を行なうことによっ
て、オキシダントによる活性炭の消費がなくなるため
に、触媒を用いない場合に比べて活性炭の寿命が飛躍的
に向上する。また、活性炭を併用するためオゾンによっ
て処理されなかった水産生物飼育水中の汚濁成分も浄化
され、水産生物飼育水のＣＯＤも大幅に低減される。

【００２４】

【実施例】以下に実施例及び比較例を用いて本発明を更
に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。

【００２５】触媒調製例１触媒を以下に述べる方法で調製した。

【００２６】水にオキシ塩化ジルコニウム[ＺｒＯＣｌ₂
・８Ｈ2Ｏ]を溶解させ、硫酸チタニルの硫酸水溶液に添
加しつつよく混合した。これを温度約３０℃に維持しつ
つよく攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨ
が７になるまで加え、共沈ゲルを生成させた。さらにそ
のまま放置して１５時間静置した。次いで、ろ過、水洗
後２００℃で１０時間乾燥した後５００℃で５時間空気
雰囲気下で焼成した。得られた粉体の組成はＴｉＯ₂：
ＺｒＯ₂＝６：４（重量比）であった。

【００２７】前記の粉体に澱粉を加えて混合し、水を加
えた後ニーダーでよく練り合わせた。これを５ｍｍ径の
ペレット状に押出成型して１２０℃で６時間乾燥した
後、４５０℃で６時間焼成した。

【００２８】かくして得られたペレットを硝酸パラジウ
ム水溶液に含浸し、ついで１２０℃で６時間乾燥し，４
００℃で３時間還元焼成し、Ｐｄを０．５重量％含有す
る触媒を得た。

【００２９】触媒調製例２硝酸アルミニウム水溶液に硝酸第二鉄および硝酸マンガ
ンを混合し、アンモニアを加えてｐＨ９として沈殿を形
成させ、これをろ過洗浄して、乾燥、粉砕した後、４５
０℃で焼成、ペレット状（直径４ｍｍ、長さ５ｍｍ）に
成型し、乾燥後、４００℃にて再焼成して、アルミニウ
ム−鉄−マンガン酸化物（重量比Ａｌ₂Ｏ₃：Ｆｅ₂Ｏ₃：
ＭｎＯ₂＝８０：１５：５）を得た。かくして得られた
ペレット状成型体を硝酸白金水溶液中に含浸し、ついで
１３０℃で３時間乾燥した後、４５０℃で４時間焼成
し、白金を０．３重量％含有する触媒を得た。

【００３０】実施例１〜２図１のような装置を用いてオキシダント処理テストを行
なった。

【００３１】すなわち、貯留槽１に貯留されている水産
生物飼育水をポンプ２によってろ過槽３に流入させた。
ろ過水は導管を経てオゾン溶解槽４の上部に導入され
た。

【００３２】同時にオゾナイザー８によって発生したオ
ゾン含有ガスを散気管９を通してオゾン溶解槽４へ流入
させてろ過水と接触させた。

【００３３】オゾン含有ガスと接触させた液は浄化・殺
菌され、オキシダントを含んだ液となった。この液をサ
ンゴ砂槽５に通した後、触媒反応槽６に導き、オキシダ
ントを分解した。この処理液を泡沫分離槽７に注入した
後、液のみを貯留槽１へ還流した。なお、オゾン含有ガ
スはろ過水と接触させ、オゾン分解器１０で処理した
後、大気中に放出した。

【００３４】本装置を用いて触媒反応槽に触媒調製例１
〜２で得られた触媒を１００ｍｌ充填し、水産生物飼育
水を５ｌ／ｈｒ、オゾン含有ガスを１０ｍｇ／ｌのオゾ
ン注入率で流通させ、オキシダントの処理を行なった。
評価方法としては触媒反応槽６の入口および出口での残
留オキシダント濃度をヨウ化カリウム法により測定し、
オキシダントの処理効率を求めた。処理結果を表１に示
した。

【００３５】

【表１】

【００３６】比較例１図１の触媒反応槽に充填した固体触媒を同量のヤシ殻活
性炭に置き換えた以外は、実施例１〜２と同様にして水
産生物飼育水を処理した。処理結果を表１に示す。な
お、活性炭寿命は活性炭の破過時間で判断した。

【００３７】実施例３図２に示すようにヤシ殻活性炭１００ｍｌを充填した活
性炭槽を触媒反応槽と泡沫分離槽との間に設置した以外
は実施例１と同様にして水産生物飼育水を処理した。処
理結果を表１に示す。

【００３８】

【発明の効果】本装置を用いることの利点としては、以
下の４点が挙げられる。

【００３９】１．ろ過槽により貯留槽で投入された残
餌、飼育体の排泄物などの粗い汚濁物を除去するため、
下流側に設置されたオゾン溶解槽、サンゴ砂槽、触媒
槽、活性炭槽への粗い汚濁物の付着および／または閉塞
を防ぐことができる。また、粗い汚濁物の除去により、
必要オゾン量を低減することができる。

【００４０】２．オゾン溶解槽と触媒反応槽との間に設
置されたサンゴ砂槽により、オゾンガスに含まれるＮＯ
ｘがオゾン溶解槽で溶解することにより生じた硝酸およ
び亜硝酸をＣａあるいはＭｇの塩のかたちに中和するた
め、下流側の装置、触媒、活性炭、飼育体への悪影響を
防ぐことができる。

【００４１】３．触媒反応槽を活性炭槽の前に設置して
いるため、活性炭への負荷が大幅に低減し、活性炭寿命
の長期化を図ることができる。

【００４２】４．貯留槽の前に設置された泡沫分離槽に
より、サンゴ砂槽などから出てきたＣＯ₂や、未処理の
まま流出してきた有機物等を泡沫として除去することが
できる。ここでの発泡は液の流入口を分離槽の液面ある
いは泡面よりも高い位置から落下させることによる。ま
た、このとき、貯留槽へ接続される分離槽側の配管水深
は、液の落下高さにより適宜決定される。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明に係る処理装置の一態様であ
り、実施例１及び２に用いるものである。１．貯水層２．ポンプ３．濾過層４．オゾン溶解層５．サンゴ砂層６．触媒反応層７．泡末分離層８．オゾナイザー９．散気管１０．オゾン分解器

【図２】図１は、本発明に係る処理装置の一態様であ
り、実施例３に用いるものである。１．貯水層２．ポンプ３．濾過層４．オゾン溶解層５．サンゴ砂層６．触媒反応層７．活性炭層８．泡末分離層９．オゾナイザー１０．散気管１１．オゾン分解器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０２Ｆ 1/50 ５４０Ａ５５０Ｂ５６０ＢＺ 1/70 ＺＡＢＺ // Ｃ０１Ｂ 13/11 Ｄ (72)発明者三井紀一郎兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒触媒研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水産生物飼育水を、オゾン含有ガスを導
入した後、さらに固体触媒と接触させることを特徴とす
る水産生物飼育水の処理方法。
【請求項２】水産生物飼育水をろ過し、次いでオゾン
含有ガスを導入した後、さらに固体触媒と接触させるこ
とを特徴とする水産生物飼育水の処理方法。
【請求項３】水産生物飼育水をろ過した後に、オゾン
含有ガスを導入し、次いでサンゴ砂を通し、さらに固体
触媒と接触させた後に、活性炭に通して泡沫分離するこ
とを特徴とする水産生物飼育水の処理方法。
【請求項４】固体触媒が、触媒Ａ成分としてチタン、
ケイ素、アルミニウムおよびジルコニウムよりなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物、並びに触媒
Ｂ成分としてマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、セリ
ウム、タングステン、銅、銀、金、白金、パラジウム、
ロジウム、ルテニウム、およびイリジウムよりなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の元素又は化合物を含有して
なるものである請求項１、２又は３記載の浄化方法。