CN105838375A - 一种土壤重金属污染固定化试剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种土壤重金属污染固定化试剂及其制备方法，在基底材料晶格与表面负载纳米零价铁，然后通过酸溶液处理去除基底材料表面的纳米零价铁，保留在基底材料晶格中固定的纳米零价铁，洗涤，干燥，得到固定化试剂。本发明的固定化试剂能够高效、长久、稳定固定残渣态重金属。

Description

一种土壤重金属污染固定化试剂及其制备方法

技术领域

本发明属于土壤重金属污染修复领域，特别涉及一种土壤重金属污染固定化试剂及其制备方法。

技术背景

随着世界人口的不断增长，粮食生产及安全问题已经迫在眉睫，中国农业首当其冲。农田污染是粮食高产的重要制约因素，造成农业综合生产能力下降，已经影响到我国农业生产可持续性、农产品质量和国家生态环境安全，引起了民众的广泛关注。在农田污染的众多因素中，化肥、农药、污水灌溉等是造成农田污染的主要成因。由于重金属污染治理难度及危害大，使得重金属污染显得尤为突出。据初步统计，目前全国污水灌溉面积达5400万亩，每年因重金属污染减产粮食100亿公斤，污染超标粮食120亿公斤，合计经济损失超过200亿元；4000多万人长期生活在污灌区内，2.5亿人受到污染耕地的直接威胁，全国13亿人的身体健康受到耕地污染的牵连。

目前，修复土壤重金属污染主要有以下几个途径：一是改变重金属在土壤中的存在状态，降低其在环境中的迁移性和生物可利用性(固定化技术)；二是利用生物或工程技术方法将重金属从土壤中去除；三是改变种植制度，避免重金属通过食物链传递而进入到人体中。其中固定化技术是目前研究最早、应用较广、技术比较成熟和完善的一种土壤污染修复技术。

土壤中重金属元素的形态可以分为交换态、碳酸盐结合态、铁-锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态5种。交换态重金属是指吸附在粘土、腐殖质及其他成分上的金属，对环境变化敏感，易于迁移转化，能被植物吸收。碳酸盐结合态重金属是指土壤重金属元素在碳酸盐矿物上形成的共沉淀结合态。碳酸盐结合态重金属对土壤环境特别是pH值最敏感，当pH下降时容易释放出来而进入环境里中。铁锰氧化物结合态重金属一般是以矿物的外囊物和细分散颗粒存在。土壤中pH值和氧化还原条件变化对铁锰氧化物结合态有重要影响。有机结合态重金属是土壤中各种有机物如动植物残体、腐殖质等与土壤中重金属螯合而成。残渣态重金属一般存在于硅酸盐、原生和次生矿物等土壤晶格中，是自然地质风化过程的结果，在自然界正常条件下不易释放，能长期稳定在沉积物中，不易为植物吸收。固定化技术就是将交换态重金属转换成其他4种形态的技术。

然而，现有重金属污染固定化技术主要侧重在碳酸盐结合态、铁-锰氧化物结合态、有机物结合态，此三态结合的重金属均容易随环境变化而重新释放，而具有长期稳定特性的重金属残渣态固定化试剂却因为缺乏深入研究而未能形成制备技术。

发明内容

本发明的目的是为了解决当前固定化试剂普遍存在的容易随环境变化而重新释放重金属的问题，提出一种能够高效、长久、稳定土壤重金属污染的固定化试剂。

本发明另一目的在于提供一种制备步骤简单，能够高效、长久、稳定固定土壤重金属污染固定化试剂的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

在基底材料晶格与表面负载纳米零价铁，然后通过酸溶液处理去除基底材料表面的纳米零价铁，保留在基底材料晶格中固定的纳米零价铁，洗涤，干燥，得到固定化试剂。

本发明进一步包括以下的优选技术方案：

优选的方案中，负载纳米零价铁后的基底材料与酸溶液的固液质量比为1:20-1:50。

优选的方案中，所述酸溶液处理在10-30℃进行，所述处理时间为10-30min。

优选的方案中，所述酸溶液为质量百分浓度为0.5％-2％的盐酸溶液Ⅰ。

优选的方案中，所述基底材料晶格与表面负载纳米零价铁的过程为：将基底材料分散于去离子水中，超声处理，将分散后的粉末悬浮液加入盐酸溶液Ⅱ中进行酸处理，处理温度50-80℃，时间3-8h；洗涤，干燥，得到粉末Ⅰ，将粉末Ⅰ分散于可溶性铁盐溶液中，并转移至高压反应釜中进行反应，反应后得到的产物洗涤，干燥，得到粉末Ⅱ，进一步将粉末Ⅱ分散于还原剂溶液中进行还原反应，洗涤，干燥后得到负载纳米零价铁后的基底材料。

优选的方案中，所述基底材料为凹凸棒石、高岭土、海泡石、蒙脱石、硅藻土、埃洛石中的一种或几种。

优选的方案中，进行酸处理过程中加入的盐酸溶液Ⅱ的质量百分浓度为1％-10％，分散后的粉末悬浮液与盐酸溶液Ⅱ的体积比为1:1-1:2；所述还原剂溶液为硼氢化钾溶液或水合肼溶液。

优选的方案中，所述粉末Ⅰ与可溶性铁盐溶液的固液质量比为1:20-1:50，可溶性铁盐溶液的pH为6-7，可溶性铁盐中Fe与粉末Ⅰ的质量比为12-28％，高压反应釜中进行反应的反应温度为120-200℃。

优选的方案中，所述硼氢化钾溶液或水合肼溶液的质量百分浓度为1％-10％，粉末Ⅱ与硼氢化钾溶液或水合肼溶液的固液质量比为1:20-1:50，反应温度10-30℃。

本发明还进一步包括上述制备方法制备得到的土壤重金属污染固定化试剂。

进一步优选该制备方法包括以下步骤：

1)将凹凸棒石粉末分散在去离子水中，并通过超声波处理5-10min，其中固液质量比为1:20-1:50，得到分散好的粉末悬浮液；

2)将分散好的粉末悬浮液加入到盐酸溶液中，温度50-80℃，时间3-8h；

3)使用去离子水、无水乙醇洗涤，干燥，干燥温度为30-50℃；

4)将干燥后的粉末Ⅰ分散在可溶性铁盐溶液中，并将该混合溶液转移至高压反应釜中进行反应，反应温度为120-200℃，反应时间12-48h；

5)冷却，分别使用去离子水、无水乙醇洗涤，过滤，干燥，干燥温度为30-50℃；

6)将干燥后的粉末Ⅱ分散到还原剂溶液中进行反应，反应时间10-30min；

7)分别使用去离子水、无水乙醇洗涤，过滤，干燥，干燥温度为30-50℃；

8)进一步分散于盐酸溶液中进行二次酸处理，其中盐酸质量百分浓度为0.5％-2％；

9)使用去离子水、无水乙醇洗涤，干燥，干燥温度为30-50℃，最终得到固定化试剂。

本发明的有益效果

传统铁改性是通过表面修饰在基底材料上负载纳米零价铁，一方面纳米零价铁具有很强的吸附活性，能吸附重金属，同时铁在与水溶液中的溶解氧等反应能生产氢氧根离子，而氢氧根离子能促使重金属离子发生沉淀反应；另一方面，基底材料通常也是具有一定孔道结构、比表面积，因而既能分散、固定纳米零价铁也能与纳米零价铁产生协同吸附重金属离子的作用。纳米零价铁系列重金属固定化是目前固定化技术中新兴的固定化技术。但其固定的重金属容易随环境变化而重新释放(例如当农田重金属离子浓度因为水体的更换而降低或水体pH下降时，此时固定的重金属离子有可能重新释放)。

以往的现有技术都是致力于在基体材料表面负载零价铁，获得吸附重金属的效果，本发明恰恰相反，通过将纳米零价铁固定于基底材料晶格中，再用于处理重金属污染的土壤能够获得意料之外的长久稳定固定土壤中重金属效果。

本发明相对于传统铁改性复合试剂而言，具有本质上的不同：

本发明的固定化试剂能够高效、长久稳定固定土壤中的重金属。

具体的，本发明首先部分破坏基体材料晶格，然后以铁修复，形成富铁晶格。再进一步以还原剂还原，将基体材料表面吸附的铁离子、晶格中的铁离子还原成零价铁。后续以酸溶液处理基体材料，去除其表面形成的零价铁，晶格中的铁因为晶格保护而得以保留。

晶格中的铁能吸附溶液中的重金属离子并与之反应生成Fe-O-M结构(M为重金属)，从而达到固定重金属离子的目的。重金属离子成键于晶格之中，形成残渣态重金属。

此外，由于粘土矿物具有可成型的特性，本发明的固定化试剂可以制备成特定的形状，便于固定的重金属从土壤中永久移除。

附图说明

图1为实施例1得到的重金属固定化试剂的照片。

图2为实施例1得到的重金属固定化试剂的FTIR图谱。从图中可以看出982、1039cm^-1属于Si-O-Fe中的Fe-O振动。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例的一例，但本发明并不限于下述实施例。

实施例1

固定化试剂的制备方法如下：

1、将凹凸棒石粉末分散在去离子水中，并以超声波处理5min，其中固液质量比为1:20；

2、将分散好的粉末悬浮液加入到盐酸溶液中进行酸处理，其中盐酸溶液质量浓度5％，搅拌温度60℃，搅拌时间4h，粉末悬浮液与盐酸溶液体积比为1:2；

3、酸处理之后的粉末分别以去离子水、无水乙醇洗涤两次，过滤烘干，其中干燥温度为30℃；

4、将干燥后的粉末Ⅰ分散在可溶性铁盐溶液中，并将该混合溶液转移至高压反应釜中进行反应，其中粉末Ⅰ与铁盐溶液固液质量比为1:20，溶液pH为6，可溶性铁盐为FeCl₂，Fe与粉末Ⅰ的质量百分比为16％，反应温度为120℃，反应时间16h；

5、反应后的样品自然冷却，分别以去离子水洗涤、无水乙醇洗涤两次，过滤烘干，其中干燥温度为30℃，得到干燥后的粉末Ⅱ；

6、进一步将干燥后的粉末Ⅱ分散到还原剂溶液中进行反应，其中还原剂为硼氢化钾，硼氢化钾溶液质量浓度4％，粉末Ⅱ与还原剂溶液的固液质量比为1:20，反应温度30℃，反应时间10min；

7、分别以去离子水洗涤、无水乙醇洗涤两次，过滤烘干，其中干燥温度为30℃；

8、进一步分散于盐酸溶液中进行二次酸处理，其中盐酸溶液的质量百分浓度为1％，酸处理过程中的固液质量比为1:20，反应温度15℃，反应时间15min；

9、分别以去离子水洗涤、无水乙醇洗涤两次，过滤烘干形成最终固定化试剂，其中干燥温度为30℃；

对比例1

除不包括步骤8-9外，其他同实施例1。

固定化实验

取实施例1制备得到的样品1.0g添加到100mL、pH＝7、Cd浓度为53ug/mL的模拟土壤淋洗液中，并于室温下持续搅拌12h，Cd浓度降低至2.5ug/mL。以盐酸调整模拟土壤淋洗液pH＝5，继续搅拌6h，Cd的浓度升高至4.3ug/mL，继续搅拌6h，Cd维系在4.9ug/mL不变。

取对照组(对比例1)制备得到的样品1.0g添加到100mL、pH＝7、Cd浓度为52ug/mL的模拟土壤淋洗液中并于室温下持续搅拌12h，Cd浓度降低至8.5ug/mL，以盐酸调整模拟土壤淋洗液pH为4，继续搅拌6h，Cd浓度升高至12ug/mL，继续搅拌6h，Cd浓度升高至22ug/mL。

取实施例1制备得到的样品1.0g添加到100mL、pH＝7、Pd浓度为28ug/mL的模拟土壤淋洗液中并于室温下持续搅拌12h，Cd浓度降低至2.3ug/mL。以盐酸调整模拟土壤淋洗液pH＝4，继续搅拌6h，Cd的浓度升高至2.6ug/mL，继续搅拌6h，Cd维系在2.8ug/mL不变。

取对照组(对比例1)制备得到的样品1.0g添加到100mL、pH＝7、Pd浓度为28ug/mL的模拟土壤淋洗液中并于室温下持续搅拌12h，Cd浓度降低至2.5ug/mL，以盐酸调整模拟土壤淋洗液pH为4，继续搅拌6h，Cd浓度升高至7.6ug/mL，继续搅拌6h，Cd浓度升高至8.9ug/mL。

从以上固定化实验可以看出，使用本发明的固定化试剂能够获得更为高效、长久稳定的固定化效果。

Claims (10)

1.一种土壤重金属污染固定化试剂的制备方法，其特征在于，在基底材料晶格与表面负载纳米零价铁，然后通过酸溶液处理去除基底材料表面的纳米零价铁，保留在基底材料晶格中固定的纳米零价铁，洗涤，干燥，得到固定化试剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，负载纳米零价铁后的基底材料与酸溶液的固液质量比为1:20-1:50。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸溶液处理在10-30℃进行，所述处理时间为10-30min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸溶液为质量百分浓度为0.5％-2％的盐酸溶液Ⅰ。

5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述基底材料晶格与表面负载纳米零价铁的过程为：将基底材料分散于去离子水中，超声处理，将分散后的粉末悬浮液加入盐酸溶液Ⅱ中进行酸处理，处理温度50-80℃，时间3-8h；洗涤，干燥，得到粉末Ⅰ，将粉末Ⅰ分散于可溶性铁盐溶液中，并转移至高压反应釜中进行反应，反应后得到的产物洗涤，干燥，得到粉末Ⅱ，进一步将粉末Ⅱ分散于还原剂溶液中进行还原反应，洗涤，干燥后得到负载纳米零价铁后的基底材料。

6.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述基底材料为凹凸棒石、高岭土、海泡石、蒙脱石、硅藻土、埃洛石中的一种或几种。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，进行酸处理过程中加入的盐酸溶液Ⅱ的质量百分浓度为1％-10％，分散后的粉末悬浮液与盐酸溶液Ⅱ的体积比为1:1-1:2；所述还原剂溶液为硼氢化钾溶液或水合肼溶液。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述粉末Ⅰ与可溶性铁盐溶液的固液质量比为1:20-1:50，可溶性铁盐溶液的pH为6-7，可溶性铁盐中Fe与粉末Ⅰ的质量比为12-28％，高压反应釜中进行反应的反应温度为120-200℃。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述硼氢化钾溶液或水合肼溶液的质量百分浓度为1％-10％，粉末Ⅱ与硼氢化钾溶液或水合肼溶液的固液质量比为1:20-1:50，反应温度10-30℃。

10.权利要求1-9任一项所述制备方法制备得到的土壤重金属污染固定化试剂。