CN106588570A - 一种甘油加氢制备1,3‑丙二醇的催化剂及其制法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甘油加氢制备1,3‑丙二醇的催化剂，它是以ZrO2为载体，以浸渍法依次将W、Nb和Pt的盐溶液负载在ZrO2上，在催化剂中以WO3、Nb2O5和Pt形态存在，所述的催化剂中它们的百分含量分别为:WO3：2.5‑4.5％；Nb2O5：0.3‑2％；Pt：0.5‑2％，余者为载体ZrO2的Pt‑Nb2O5/WO3/ZrO2催化剂。本发明的催化剂，具有制备方法简单，稳定性高，反应后催化剂容易分离回收等优点。该催化剂用于催化甘油加氢制备1,3‑丙二醇反应，转化率和选择性度比较高，且催化剂制备成本较低。本发明公开了其制法。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于甘油选择性加氢制备1,3-丙二醇的催化剂及其使用方法。
背景技术
1,3-丙二醇(1,3-PDO)是十分重要的化工原料，主要用于生产新型聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)，也可用于合成多种药物、增塑剂、洗涤剂、乳化剂等精细化工产品。目前1,3-PDO的制备方法主要有丙烯醛水合加氢法、环氧乙烷羰基化加氢法、生物发酵法、以甘油为原料经催化加氢合成等4种。这些方法工艺复杂，环境污染问题也比较严重。
文献(Angew Chem,Int Ed,2001,40:3887)采用Rh,Pd,Ru等贵金属形成类似Rh(CO)2的金属络合物作为催化剂，进行甘油选择加氢生成1,3-丙二醇反应，反应过程繁琐，产物分离困难。
文献(Catalysis Communications,2008,9：1360-1363.)以Pt/WO3/ZrO2为催化剂，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)为溶剂，在170℃和8MPa压力的H2反应条件下在高压釜中反应但是催化剂催化甘油加氢反应转化率较低。
中国专利CN200810224899.x以Pt/WO3/ZrO2为催化剂进行甘油加氢反应，其中1,3丙二醇选择性较低。
文献(Green Chemistry,2011,13(8):2004-2007)以Pt-sulfated ZrO2为催化剂，用DMI作溶剂，在反应温度170℃，反应压力7.3MPa H2条件下进行反应，虽然此方法甘油转化率与1,3-丙二醇选择性都比较好，但是该反应反应压力过高，设备损耗大，且使用有机溶剂DMI为溶剂，对环境有害，不符合绿色化学的发展趋势。
发明内容
本发明的目的是提供一种Pt-Nb2O5/WO3/ZrO2催化剂及其使用方法。该催化剂具有较高甘油转化率与1,3-丙二醇选择性，采用固定床反应器操作简单，易于分离，降低了成本。
本发明的技术方案如下：
一种甘油加氢制备1,3-丙二醇的催化剂，它是以ZrO2为载体，以浸渍法依次将W、Nb和Pt的盐溶液负载在ZrO2上，在催化剂中以WO3、Nb2O5和Pt形态存在，所述的催化剂中它们的百分含量分别为:WO3：2.5-4.5％；Nb2O5：0.3-2％；Pt：0.5-2％，余者为载体ZrO2的Pt-Nb2O5/WO3/ZrO2催化剂。
一种上述的Pt-Nb2O5/WO3/ZrO2催化剂的制备方法，它包括如下步骤：
步骤1、将固体ZrO2载体置于马弗炉内，以2℃/min速率升至650℃，恒温2h，冷却至室温，得ZrO2成型载体；
步骤2、称取计量的成型ZrO2载体，浸入含量的钨酸铵溶液，80℃真空震荡抽干，110℃空气干燥2h，所得样品置于管式炉中，以2℃/min速率升温至500℃，恒温2h，冷却至室温，得WO3/ZrO2；
步骤3、称取计量的步骤2制得的WO3/ZrO2，浸入一定含量的草酸铌铵溶液，80℃真空震荡抽干，110℃空气干燥2h，所得样品置于管式炉中，以2℃/min的速率升温至500℃，恒温2h，冷却至室温，得一系列Nb2O5/WO3/ZrO2样品；
步骤4、用移液管准确量取一定浓度的H2PtCl6溶液，称取计量的Nb2O5/WO3/ZrO2样品浸入其中，80℃真空震荡抽干，110℃空气干燥2h，再经脱氯处理得Pt-Nb2O5/WO3/ZrO2催化剂，其中原料的用量以满足WO3：2.5-4.5％；Nb2O5：0.3-2％；Pt：0.5-2％，余者为载体ZrO2的要求。
上述的催化剂，在催化甘油加氢制备1,3-丙二醇中的应用。
一种采用上述催化剂甘油加氢制备1,3-丙二醇的方法，它包括如下步骤：
将催化剂置于固定床反应器中，甘油水溶液及氢气通过催化剂床层，然后收集反应产物。反应温度100-180℃，反应压力1.5-4MPa，甘油水溶液质量浓度为20～80％，甘油溶液体积空速为3h-1，H2与甘油摩尔比为10～38。
本发明的催化剂在甘油加氢制备1,3-丙二醇中，甘油的转化率和1,3-丙二醇的选择性都比较高，反应的压力和反应温度都相对比较低，而且催化剂的制备成本也比较低。
具体实施方式
实施例1
将固体ZrO2载体置于马弗炉内，以2℃/min速率升至650℃，恒温2h，冷却至室温，得ZrO2成型载体；称取计量的成型ZrO2载体，浸入含量的钨酸铵溶液，80℃真空震荡抽干，110℃空气干燥2h，所得样品置于管式炉中，以2℃/min速率升温至500℃，恒温2h，冷却至室温，得WO3/ZrO2；称取计量的以上制得的WO3/ZrO2，浸入一定含量的草酸铌铵溶液，80℃真空震荡抽干，110℃空气干燥2h，所得样品置于管式炉中，以2℃/min的速率升温至500℃，恒温2h，冷却至室温，得一系列Nb2O5/WO3/ZrO2样品；用移液管准确量取一定浓度的H2PtCl6溶液，称取计量的Nb2O5/WO3/ZrO2样品浸入其中，80℃真空震荡抽干，110℃空气干燥2h，再经脱氯处理得Pt-Nb2O5/WO3/ZrO2催化剂，其中原料的用量以满足WO3：4.5％；Nb2O5：0.3；Pt：2％，余者为载体ZrO2。
将6g Pt-Nb2O5/WO3/ZrO2催化剂置于固定床反应器中，通入10wt％甘油水溶液，控制氢气流速50ml/min，反应温度135℃，反应压力2.5MPa。反应过程中，每2h取一次样在气相色谱仪中进行分析。(结果见表1)
实施例2
采取如同实施例1相似的分步浸渍法制备得到Pt-Nb2O5/WO3/ZrO2催化剂(其中Pt含量2.0％wt，Nb2O5含量0.8％wt,WO3含量4.5％wt)。将6g Pt-Nb2O5/WO3/ZrO2催化剂置于固定床反应器中，通入10wt％甘油水溶液，控制氢气流速50ml/min，反应温度135℃，反应压力2.5MPa。反应过程中，每2h取一次样在气相色谱仪中进行分析。(结果见表1)
实施例3
采取如同实施例1相似的分步浸渍法制备得到Pt-Nb2O5/WO3/ZrO2催化剂(其中Pt含量2.0％wt，Nb2O5含量1.0％wt,WO3含量4.5％wt)。将6g Pt-Nb2O5/WO3/ZrO2催化剂置于固定床反应器中，通入10wt％甘油水溶液，控制氢气流速50ml/min，反应温度135℃，反应压力2.5MPa。反应过程中，每2h取一次样在气相色谱仪中进行分析。(结果见表1)
实施例4
采取如同实施例1相似的分步浸渍法制备得到Pt-Nb2O5/WO3/ZrO2催化剂(其中Pt含量2.0％wt，Nb2O5含量1.5％wt,WO3含量4.5％wt)。将6g Pt-Nb2O5/WO3/ZrO2催化剂置于固定床反应器中，通入10wt％甘油水溶液，控制氢气流速50ml/min，反应温度135℃，反应压力2.5MPa。反应过程中，每2h取一次样在气相色谱仪中进行分析。(结果见表1)
实施例5
采取如同实施例1相似的分步浸渍法制备得到Pt-Nb2O5/WO3/ZrO2催化剂(其中Pt含量2.0％wt，Nb2O5含量2.0％wt,WO3含量4.5％wt)。将6g Pt-Nb2O5/WO3/ZrO2催化剂置于固定床反应器中，通入10wt％甘油水溶液，控制氢气流速50ml/min，反应温度135℃，反应压力2.5MPa。反应过程中，每2h取一次样在气相色谱仪中进行分析。(结果见表1)
实施例6
采取如同实施例1相似的分步浸渍法制备得到Pt-Nb2O5/WO3/ZrO2催化剂(其中Pt含量0.5％wt，Nb2O5含量1.5％wt,WO3含量4.5％wt)。将6g Pt-Nb2O5/WO3/ZrO2催化剂置于固定床反应器中，通入10wt％甘油水溶液，控制氢气流速50ml/min，反应温度135℃，反应压力2.5MPa。反应过程中，每2h取一次样在气相色谱仪中进行分析。(结果见表1)
实施例7
采取如同实施例1相似的分步浸渍法制备得到Pt-Nb2O5/WO3/ZrO2催化剂(其中Pt含量1.0％wt，Nb2O5含量1.5％wt,WO3含量4.5％wt)。将6g Pt-Nb2O5/WO3/ZrO2催化剂置于固定床反应器中，通入10wt％甘油水溶液，控制氢气流速50ml/min，反应温度135℃，反应压力2.5MPa。反应过程中，每2h取一次样在气相色谱仪中进行分析。(结果见表1)
实施例8
采取如同实施例1相似的分步浸渍法制备得到Pt-Nb2O5/WO3/ZrO2催化剂(其中Pt含量2.0％wt，Nb2O5含量1.5％wt,WO3含量2.5％wt)。将6g Pt-Nb2O5/WO3/ZrO2催化剂置于固定床反应器中，通入10wt％甘油水溶液，控制氢气流速50ml/min，反应温度135℃，反应压力2.5MPa。反应过程中，每2h取一次样在气相色谱仪中进行分析。(结果见表1)
实施例9
采取如同实施例1相似的分步浸渍法制备得到Pt-Nb2O5/WO3/ZrO2催化剂(其中Pt含量2.0％wt，Nb2O5含量1.5％wt,WO3含量4.5％wt)。将6g Pt-Nb2O5/WO3/ZrO2催化剂置于固定床反应器中，通入40wt％甘油水溶液，控制氢气流速50ml/min，反应温度135℃，反应压力2.5MPa。反应过程中，每2h取一次样在气相色谱仪中进行分析。(结果见表1)
实施例10
采取如同实施例1相似的分步浸渍法制备得到Pt-Nb2O5/WO3/ZrO2催化剂(其中Pt含量2.0％wt，Nb2O5含量1.5％wt,WO3含量4.5％wt)。将6g Pt-Nb2O5/WO3/ZrO2催化剂置于固定床反应器中，通入10wt％甘油水溶液，控制氢气流速50ml/min，反应温度135℃，反应压力1.5MPa。反应过程中，每2h取一次样在气相色谱仪中进行分析。(结果见表1)
表1不同实施例甘油加氢反应性能
尽管已结合优选实施例来描述本发明，但应了解，本发明不应受限于这些例示性实施例，而可由本领域技术人员在不背离本发明之实质和范围的情况下进行各种修改。
Claims (4)
1.一种甘油加氢制备1,3-丙二醇的催化剂，其特征是：它是以ZrO2为载体，以浸渍法依次将W、Nb和Pt的盐溶液负载在ZrO2上，在催化剂中以WO3、Nb2O5和Pt形态存在，所述的催化剂中它们的百分含量分别为:WO3：2.5-4.5％；Nb2O5：0.3-2％；Pt：0.5-2％，余者为载体ZrO2的Pt-Nb2O5/WO3/ZrO2催化剂。
2.一种权利要求1所述的Pt-Nb2O5/WO3/ZrO2催化剂的制备方法，其特征是它包括如下步骤：
步骤1、将固体ZrO2载体置于马弗炉内，以2℃/min速率升至650℃，恒温2h，冷却至室温，得ZrO2成型载体；
步骤2、称取计量的成型ZrO2载体，浸入含量的钨酸铵溶液，80℃真空震荡抽干，110℃空气干燥2h，所得样品置于管式炉中，以2℃/min速率升温至500℃，恒温2h，冷却至室温，得WO3/ZrO2；
步骤3、称取计量的步骤2制得的WO3/ZrO2，浸入一定含量的草酸铌铵溶液，80℃真空震荡抽干，110℃空气干燥2h，所得样品置于管式炉中，以2℃/min的速率升温至500℃，恒温2h，冷却至室温，得一系列Nb2O5/WO3/ZrO2样品；
步骤4、用移液管准确量取一定浓度的H2PtCl6溶液，称取计量的Nb2O5/WO3/ZrO2样品浸入其中，80℃真空震荡抽干，110℃空气干燥2h，再经脱氯处理得Pt-Nb2O5/WO3/ZrO2催化剂，其中原料的用量以满足WO3：2.5-4.5％；Nb2O5：0.3-2％；Pt：0.5-2％，余者为载体ZrO2的要求。
3.权利要求1所述的催化剂，在催化甘油加氢制备1,3-丙二醇中的应用。
4.一种采用权利要求1所述催化剂甘油加氢制备1,3-丙二醇的方法，其特征是它包括如下步骤：
将催化剂置于固定床反应器中，甘油水溶液及氢气通过催化剂床层，然后收集反应产物。反应温度100-180℃，反应压力1.5-4MPa，甘油水溶液质量浓度为20～80％，甘油溶液体积空速为3h-1，H2与甘油摩尔比为10～38。
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