CN102010278A - 二苯乙烯或其衍生物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二苯乙烯或其衍生物的制备方法，包括以下步骤：1)在反应釜中以水为溶剂并加入锌与式II所示化合物，在冰水浴中向反应釜内加入三氯化钛的稀盐酸溶液；然后先在冰水浴下反应05～15小时，再升温至60～80℃反应10～20小时；2)将步骤1)所得的反应产物过滤，将滤出物用乙醇洗涤，再将所得的洗脱液减压脱除乙醇，得式I所示二苯乙烯或其衍生物。

Description

二苯乙烯或其衍生物的制备方法

技术领域

本发明涉及二苯乙烯或其衍生物的制备方法。

背景技术

如式I所示的二苯乙烯及其衍生物是一种化学合成中间体，它们不但可用于制备聚酯纤维、醋酸纤维、锦纶等纺织品及聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯的增白剂，还有很高的生理活性，可以用作制备预防心脏病、抑制血小板凝聚、调控脂质和脂蛋白代谢、抗氧化及对肿瘤有治疗作用药物的载体。二苯乙烯及其衍生物的制备主要有以下两类方法：其一是苯乙烯等与溴苯或碘苯反应(如Applied Organometallic Chemistry，23(11)，467-475，2009)，此反应所用原料价格较高，且反应温度一般较高，能耗较高：另外一类是苯甲醛等在四氯化钛/三氯化钛和还原物的存在下自身缩合生成二苯乙烯等(如SyntheticCommunications，39：85-92，2009；Tetrahcdron Letters，46，5491-5494，2005等)，文献报道的此类反应均在无水条件下进行，要用到四氢呋喃、乙腈等有机溶剂，不仅反应及后处理操作过程复杂，而且成本较高。后处理过程复杂体现在：1，增加了有机溶剂的回收操作；2，从有机溶剂中分离产物较复杂。

式1

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种操作简单、成本低廉的二苯乙烯或其衍生物的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种二苯乙烯或其衍生物的制备方法，包括以下步骤：

1)、在反应釜中以水为溶剂并加入锌与式II所示化合物，在冰水浴中向反应釜内加入三氯化钛的稀盐酸溶液；然后先在冰水浴下反应05～1.5小时，再升温至60～80℃反应10～20小时；所述式II所示化合物与三氯化钛、锌的摩尔比为1∶3～4∶6～8；

2)、将步骤1)所得的反应产物过滤，将滤出物用乙醇洗涤，再将所得的洗脱液减压脱除乙醇，得式I所示二苯乙烯或其衍生物；

式I                                式II

式I和式II中，R1、R2、R3、R4、R5、R6均为氢、烃基、烷氧基、硝基或腈基。

作为本发明的二苯乙烯或其衍生物的制备方法的改进：三氯化钛在三氯化钛的稀盐酸溶液中的质量浓度为10～20％，稀盐酸溶液是指盐酸在稀盐酸溶液中的质量浓度为10～20％。

作为本发明的二苯乙烯或其衍生物的制备方法的进一步改进：式II所示化合物为苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、间乙氧基苯甲醛、对甲基苯甲醛、对乙基苯甲醛、对硝基苯甲醛、对腈基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、苯乙酮、对甲氧基苯乙酮、对甲基苯乙酮、苯丙酮或对三氟甲基苯甲醛。

在本发明的步骤1)中，每0.01mol式II所示的反应物用6～10mL水。

在本发明的制备方法中，三氯化钛的稀盐酸溶液是以滴加的方式加入反应釜内的，滴加完毕后光在冰水浴下反应0.5～1.5小时，再升温至60～80℃反应10～20小时。

本发明选用不同的式II所示化合物作为反应原料，从而相应的生成了二苯乙烯或者其衍生物。

本发明的二苯乙烯及其衍生物的制备方法，无需有机溶剂，具有工艺简单、化学选择性高、成本低廉的特点，后处理简单，收率较高的特点。在本发明中，以水为溶剂，使用三氯化钛的稀盐酸溶液，较现有技术中所使用的无水三氯化钛价格低，具有降低成本的特点；且本发明的操作环境不需要无水，因此反应及后处理操作过程简单，具有规模化推广使用的潜质。

具体实施方式

以下实施例中，稀盐酸溶液是指盐酸在此稀盐酸溶液中的质量浓度为15％。

实施例1：二苯乙烯的制备：

以苯甲醛作为底物：

将苯甲醛53g(0.05mol)、锌粉19.5g(03mol)加入反应釜中，并加入40mL水，有冰水浴、搅拌的条件下缓缓滴入质量浓度为15％的三氯化钛的稀盐酸溶液154g(0.15mol)，2小时滴完，滴完后继续在冰水浴下反应1小时；然后将温度升至70℃反应12小时后结束。反应结束后，将反应液过滤，将滤出沉淀用乙醇洗涤3次(每次的乙醇用量为20mL)，合并3次所得的洗脱液；得总洗脱液。

将总洗脱液中的乙醇减压(0.01MPa)脱除后，即得二苯乙烯的粗品(二苯乙烯的纯度为97％)4.2g，收率为905％。

该二苯乙烯为反式二苯乙烯，结构式为：

实施例2～13：

改变实施例1中所用的底物(即式II所示化合物，其摩尔量不变)、锌粉质量(简称R1)、三氯化钛溶液的质量(简称R2)、冰水浴反应后升至的温度(简称T)、升温后反应时间(简称t)，得到相应的产物(简称P)的收率为y及纯度。具体内容及数据结果见表1。

表1

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种二苯乙烯或其衍生物的制备方法，其特征是包括以下步骤：

1)、在反应釜中以水为溶剂并加入锌与式II所示化合物，在冰水浴中向反应釜内加入三氯化钛的稀盐酸溶液；然后先在冰水浴下反应05～15小时，再升温至60～80℃反应10～20小时；所述式II所示化合物与三氯化钛、锌的摩尔比为1∶3～4∶6～8；

2)、将步骤1)所得的反应产物过滤，将滤出物用乙醇洗涤，再将所得的洗脱液减压脱除乙醇，得式I所示二苯乙烯或其衍生物；

式I                        式II

式I和式II中，R1、R2、R3、R4、R5、R6均为氢、烃基、烷氧基、硝基或腈基。

2.根据权利要求1所述的二苯乙烯或其衍生物的制备方法，其特征是：所述三氯化钛在三氯化钛的稀盐酸溶液中的质量浓度为10～20％，稀盐酸溶液是指盐酸在稀盐酸溶液中的质量浓度为10～20％。

3.根据权利要求1或2所述的二苯乙烯及其衍生物的制备方法，其特征是：所述式II所示化合物为苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、间乙氧基苯甲醛、对甲基苯甲醛、对乙基苯甲醛、对硝基苯甲醛、对腈基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、苯乙酮、对甲氧基苯乙酮、对甲基苯乙酮、苯丙酮或对三氟甲基苯甲醛。