CN1215043C - 由异丁烯直接胺化制叔丁胺的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备叔丁胺的方法，由异丁烯与氨在催化剂的存在下直接胺化制得叔丁胺，反应温度为150～280℃，反应压力为常压或0.05～0.5Mpa，异丁烯与氨进料摩尔比为1∶0.5～1∶2，异丁烯空速为260～409h-1，催化剂以硅铝酸盐分子筛为母体，其硅铝比为30～300，比表面为100～800m2/g，孔容为0.1～0.4mL/g，分子筛先交换改性成H-分子筛，然后用改性元素交换改性，改性元素为Ce、La或Ga中的一种或两种以上，催化剂中改性元素的重量百分含量为1～10%。本发明采用的催化剂制造成本相对较低，且异丁烯直接胺化制叔丁胺可以在比较低的温度下进行，从而使胺化反应处于热力学上较为有利的区域。

Description

由异丁烯直接胺化制叔丁胺的方法
技术领域
本发明属于一种由烯烃胺化制备胺的方法，所用的催化剂以硅铝分子筛为母体，并经稀土元素交换改性。
背景技术
叔丁胺是一种用途广泛的有机化工原料，可用于制造医药、农药、橡胶促进剂、染料着色剂等。叔丁胺的工业合成路线主要有叔丁脲水解法，N-叔丁基酰胺水解法，叔丁醇直接胺化法和异丁烯直接胺化法等四种，其中以异丁烯直接胺化法最为经济高效。
现有技术中，早期的异丁烯直接胺化法制备叔丁胺，要求反应压力高达近30MPa，这对设备有很高的要求，且动力消耗大。随着对催化剂的不断改进，异丁烯胺化的反应压力有明显的下降，如专利JP96，20562所报道的，在含有贵金属Ru、Os、Pd或Pt催化剂的存在下，异丁烯的胺化反应甚至可于常压下进行。然而，其缺点是催化剂使用贵金属为原料，催化剂本身的制造成本较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种由异丁烯直接胺化制叔丁胺的方法，它采用的催化剂以硅铝分子筛为母体，并经稀土元素交换改性，催化剂的制造成本较低。而异丁烯的胺化反应温度与现有技术相同，反应压力可为低压或常压，异丁烯的转化率可达3.8％，叔丁胺的选择性接近100％。
以下是本发明解决上述技术问题的技术方案：
一种制备叔丁胺的方法，由异丁烯与氨在催化剂的存在下直接胺化制得叔丁胺，反应温度为150～280℃，反应压力为常压或0.05～0.5Mpa，异丁烯与氨进料摩尔比为1∶0.5～1∶2，异丁烯空速为260～409h-1，催化剂以硅铝酸盐分子筛为母体，其硅铝比为30～300，比表面为100～800m2/g，孔容为0.1～0.4mL/g，分子筛先交换改性成H-分子筛，然后用改性元素交换改性，改性元素为Ce、La或Ga中的一种或两种以上，催化剂中改性元素的重量百分含量为1～10％。
上述反应温度最好为180～240℃；反应压力最好为0.09～0.3Mpa；异丁烯与氨进料摩尔比最好为1∶0.7～1∶1.5。
上述分子筛的硅铝比最好为50～100；分子筛的比表面最好为300～500m2/g；分子筛的孔容最好为0.2～0.3mL/g；改性元素最好为Ce或La，催化剂中改性元素的重量百分含量最好为2～4％。
异丁烯原料可以是纯度较高的异丁烯，也可以是抽提丁二烯后的碳四混合气。
催化剂的制备可采用本技术领域所熟悉的改性硅铝分子筛催化剂的制备方法，而以下制备过程是发明人所推荐的。
以硅铝分子筛为母体，其硅铝比为30～300，比表面为100～800m2/g，孔容为0.1～0.4mL/g。将硅铝分子筛原粉与黏合剂γ-Al2O3混和研磨均匀，黏合剂γ-Al2O3用量为10～40％(wt.)。添加5％(wt.)HNO3水溶液研至泥状，挤条成型，成型物经干燥、焙烧得硅铝分子筛催化剂。
然后将上述硅铝分子筛催化剂用NH4Cl水溶液交换、洗涤、热处理得H-型硅铝分子筛。H-型硅铝分子筛再用所需的稀土金属硝酸盐或碳酸盐浸渍并经热处理即得改性硅铝分子筛催化剂。
与现有技术相比，本发明的优点在于采用的催化剂制造成本相对较低，且异丁烯直接胺化制叔丁胺可以在比较低的温度下进行，从而使胺化反应处于热力学上较为有利的区域，异丁烯的转化率和叔丁胺的选择性也比现有技术有所提高。
具体实施方式
下面将通过一些实施例来对本发明作进一步的描述，在实施例中，异丁烯的转化率和叔丁胺的选择性定义为：
Figure C0211080000061
Figure C0211080000062
【实施例1～10】
催化剂的制备：
取硅铝分子筛原粉(其硅铝比为50～100、比表面为300～500m2/g、孔容为0.2～0.3mL/g)与黏合剂γ-Al2O3混和研磨均匀，黏合剂γ-Al2O3用量为10～40％(wt.)。添加5％(wt.)HNO3水溶液研至泥状，挤条成型，成型物干燥后于400～600℃温度下焙烧3～6小时，得硅铝分子筛催化剂。
然后将上述硅铝分子筛催化剂用NH4Cl水溶液交换、洗涤至用硝酸银溶液检测不到Cl-离子存在、然后用空气氛干燥、焙烧的方法进行热处理得H-型硅铝分子筛。H-型硅铝分子筛再用所需的稀土金属硝酸盐或碳酸盐浸渍约12小时，并用空气氛干燥、焙烧的方法进行热处理即得改性硅铝分子筛催化剂。各实施例具体用于进行交换改性的物料以及成品催化剂改性元素及其含量见表1。
叔丁胺的制备：
以40～60目的硅铝分子筛催化剂装填Φ14mm的不锈钢反应器，催化剂在500℃、N2气流(N2空速350h-1)预处理1小时、控制合适的反应温度、反应压力、异丁烯空速和异丁烯与氨进料摩尔比。C4混和气与氨气分别经流量计调节到所需流量，经缓冲器、混和器进六通阀，一路切换进色谱分析、一路进反应器。反应后的气体，经六通阀一路切换进色谱分析，一路经冷凝接收器。胺类化合物冷凝接收，未凝气体(NH3，C4混和气)循环进催化反应器继续反应。各实施例具体的反应工艺条件见表2，反应结果见表3。
表1.
    改性用物料 改性元素 催化剂改性元素含量(wt.％)
  实施例1     8％(wt.)硝酸铈水溶液     Ce     1
  实施例2     16％(wt.)硝酸铈水溶液     Ce     2
  实施例3     32％(wt.)硝酸铈水溶液     Ce     4
  实施例4     64％(wt.)硝酸铈水溶液     Ce     8
  实施例5     70％(wt.)硝酸铈水溶液     Ce     9
  实施例6     8％(wt.)硝酸镧水溶液     La     1
  实施例7     16％(wt.)硝酸镧水溶液     La     2
  实施例8     32％(wt.)硝酸镧水溶液     La     4
  实施例9     27％(wt.)硝酸镓水溶液     Ga     2
  实施例10     54％(wt.)硝酸镓水溶液     Ga     4
表2.
 反应温度(℃)   反应压力(MPa)    异丁烯/氨(摩尔比)  异丁烯空速(hr-1)
实施例1     220     0.09     1∶1.25     295
实施例2     220     0.09     1∶1.5     409
实施例3     200     0.09     1.5∶1     295
实施例4     180     0.09     1∶1.25     295
实施例5     200     0.09     1∶1.25     295
实施例6     200     0.09     1∶1.25     142
实施例7     200     0.09     1∶1.25     295
实施例8     200     0.09     1∶1.25     295
实施例9     200     0.3     1∶1.25     295
实施例10     220     0.09     1∶1.25     295
表3.
 异丁烯转化率(％)   叔丁胺选择性(％)
    实施例1     0.74      100
    实施例2     0.45      100
    实施例3     1.04      100
    实施例4     0.92      100
    实施例5     1.26      100
    实施例6     1.10      100
    实施例7     0.98      100
    实施例8     1.53      100
    实施例9     3.80      100
    实施例10     0.72      100

Claims (9)

1、一种制备叔丁胺的方法，由异丁烯与氨在催化剂的存在下直接胺化制得叔丁胺，反应温度为150～280℃，反应压力为常压或0.05～0.5Mpa，异丁烯与氨进料摩尔比为1∶0.5～1∶2，异丁烯空速为260～409h-1，催化剂以硅铝酸盐分子筛为母体，其硅铝比为30～300，比表面为100～800m2/g，孔容为0.1～0.4mL/g，分子筛先交换改性成H-分子筛，然后用改性元素交换改性，改性元素为Ce、La或Ga中的一种或两种以上，催化剂中改性元素的重量百分含量为1～10％。
2、根据权利要求1所述的制备叔丁胺的方法，其特征在于所述的反应温度为180～240℃。
3、根据权利要求1所述的制备叔丁胺的方法，其特征在于所述的反应压力为0.09～0.3MPa。
4、根据权利要求1所述的制备叔丁胺的方法，其特征在于所述的异丁烯与氨进料摩尔比为1∶0.7～1∶1.5。
5、根据权利要求1、2、3或4所述的制备叔丁胺的方法，其特征在于所述的分子筛的硅铝比为50～100。
6、根据权利要求1、2、3或4所述的制备叔丁胺的方法，其特征在于所述的分子筛的比表面为300～500m2/g。
7、根据权利要求1、2、3或4所述的制备叔丁胺的方法，其特征在于所述的分子筛的孔容为0.2～0.3mL/g。
8、根据权利要求1、2、3或4所述的制备叔丁胺的方法，其特征在于所述的改性元素为Ce或La。
9、根据权利要求1、2、3或4所述的制备叔丁胺的方法，其特征在于所述的催化剂中改性元素的重量百分含量为2～4％。
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