CN114011431A - 一种用于甲基环己烷的长寿命低铂双金属催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于甲基环己烷的长寿命低铂双金属催化剂及其制备方法，所述催化剂包括主催化剂、助催化剂和催化剂载体，所述主催化剂为Pt，所述助催化剂为Ni，催化剂载体为含硫γ‑Al2O3，所述主催化剂Pt的质量含量为总催化剂量的0.05‑0.2％，所述助催化剂Ni的质量含量为总催化剂量的0.1‑2％。本发明所述的催化剂，制备步骤简单，制备条件温和，所需贵金属Pt含量低，成本较低，该催化剂应用于甲基环己烷脱氢的反应体系中，催化剂寿命大于5000小时。
Description
技术领域
本发明属于化学储氢技术领域，尤其是涉及一种用于甲基环己烷的长寿命低铂双金属催化剂及其制备方法。
背景技术
氢气是一种清洁、高效并且环境友好的二次能源，自上世纪以来就受到人们的广泛关注，被视为未来最具发展潜力的清洁能源。我国已具有良好的制氢工业基础，氢气资源丰富。氢气的储存和运输，仍然是制约氢能大规模应用的关键性难题，迫切需要寻找到一种能耗低、储氢密度大和常温常压下操作和运输安全的大规模储氢技术。常用的储氢技术中，液态有机物储氢的优点很多，包括储氢密度大、储存和远程运输安全、便于使用现有的输送管道和设备、技术成本低、储氢材料可以循环多次使用等，因此成为氢能储运过程中最可行的方法。
常见的脱氢催化剂为负载型催化剂，活性组分通常是贵金属包括Pt、Rh、Pd等，载体主要是氧化铝、活性炭、层状双金属氢氧化物、二氧化硅、水滑石等。贵金属的负载量一般在1-5％之间，这导致了催化剂的成本较高。同时，催化剂失活较快，寿命较短。因此，开发低贵金属负载量、长寿命的脱氢催化剂成为这一技术的关键所在。
目前脱氢催化剂存在的主要问题是，催化剂失活较快、贵金属含量较高导致成本较高，寿命较短等问题。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷和不足，本发明提出一种用于甲基环己烷的长寿命低铂双金属催化剂的制备方法。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种用于甲基环己烷的长寿命低铂双金属催化剂，所述主催化剂为Pt，所述助催化剂为Ni，催化剂载体为含硫γ-Al2O3；所述主催化剂Pt的质量含量为总催化剂量的0.05-0.2％；所述助催化剂Ni的质量含量为总催化剂量的0.5-2％。
优选的，所述主催化剂Pt的质量含量为总催化剂量的0.08-0.15％；所述助催化剂Ni的质量含量为总催化剂量的1-1.5％。
本发明同时提供一种制备如上所述的用于甲基环己烷的长寿命低铂双金属催化剂的方法，包括如下步骤，
(1)γ-Al2O3载体的活化
将γ-Al2O3加入管式炉中，向管式炉中通入H2,升温至100-150℃，吹扫1-3小时，即得活化的γ-Al2O3载体；
(2)Pt、Ni浸渍液的制备
将金属Pt化合物和金属Ni化合物按比例溶于去离子水中得到浸渍液并调节pH至4-6，其中，含Pt和Ni的化合物的总质量在溶液中的质量分数为5-10％；
(3)低铂双金属催化剂催化剂的制备
将步骤(1)中制备得到的活化γ-Al2O3的载体加入到步骤(2)中所得的Pt、Ni的浸渍液中，放置于室温老化12-24小时，再在100-120℃空气气氛中干燥10-12小时，粉碎后压片成型，压片成型后在300-600℃空气气氛下焙烧4小时，制得催化剂。
优选的，步骤(1)中的管式炉内温度为120-140℃；吹扫时间为1.5-2.5小时。
优选的，步骤(2)中的金属Pt化合物为氯铂酸、氯化铂、乙酰丙酮铂、二亚硝基二氨铂、二氯四氨合铂中的一种，优选氯铂酸或氯化铂；所述金属Ni化合物为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、溴化镍、氨基磺酸镍中的一种，优选硝酸镍或氯化镍。
优选的，步骤(2)中pH调节液为柠檬酸、苯甲酸、山梨酸中的一种。
优选的，步骤(3)中的老化时间为18-24小时。
优选的，步骤(3)中的焙烧温度为400-500℃。
本发明同时提供如上所述的催化剂，或如上所述的制备方法制备的催化剂在甲基环己烷脱氢中的应用。
相对于现有技术，本发明所述的催化剂及制备方法，具有以下优势：
(1)本发明所述的催化剂的制备步骤简单，制备条件温和，贵金属含量低，成本较低，易于工业化生产。
(2)本发明所述的一种用于甲基环己烷的长寿命低铂双金属催化剂，引入Ni元素作为助催化剂，利用双金属协同效应，增强催化剂活性，同时Ni与Pt的结合使得Pt的活性晶面暴露更多，进一步降低了Pt的负载量。
(3)本发明所述的一种用于甲基环己烷的长寿命低铂双金属催化剂，利用Ni和Pt的协同效应，使得Pt的分散更加均匀，同时利用Ni保护了Pt的活性晶面，令催化剂活性组分寿命延长，催化剂寿命可达到5000小时以上。
(4)本发明所述的催化剂制备过程中采用柠檬酸、苯甲酸、山梨酸调节pH，可络合Pt元素，进一步限制了Pt晶粒的长大，得到了晶粒较小且均匀的Pt纳米粒子；同时使得Ni元素更好的与Pt元素结合，增强了Pt的分散性。
(5)本发明所述的催化剂用于甲基环己烷脱氢反应，采用固定床反应器进行反应，反应连续化，无需分离产物和催化剂，所得氢气纯度高。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
一种用于甲基环己烷的长寿命低铂双金属催化剂的制备方法，包括如下步骤，
(1)将γ-Al2O3加入管式炉中，向管式炉中通入H2,升温至100℃，吹扫2小时，得到活化的γ-Al2O3载体；
(2)将一定量氯铂酸和硝酸镍(按Pt负载量0.1％、Ni负载量1％)溶于一定量水中，含Pt和Ni的化合物的总质量在溶液中的质量分数为5％，用柠檬酸调节其pH值至5；
(3)将得到的活化γ-Al2O3载体加入上述水溶液中，混合均匀，室温下老化12小时。将产物在120℃下空气气氛中干燥12小时，粉碎后压片成型。在400℃下空气气氛中焙烧4小时，制得催化剂。
实施例2
一种用于甲基环己烷的长寿命低铂双金属催化剂的制备方法，包括如下步骤，
(1)将γ-Al2O3加入管式炉中，向管式炉中通入H2，升温至120℃，吹扫2小时，得到活化的γ-Al2O3载体；
(2)将一定量氯铂酸和硝酸镍(按Pt负载量0.1％、Ni负载量1％)溶于一定量水中，含Pt和Ni的化合物的总质量在溶液中的质量分数为5％，用柠檬酸调节其pH值至5；
(3)将得到的活化γ-Al2O3载体加入上述水溶液中，混合均匀，室温下老化12小时。将产物在120℃下空气气氛中干燥12小时，粉碎后压片成型。在400℃下空气气氛中焙烧4小时，制得催化剂。
实施例3
一种用于甲基环己烷的长寿命低铂双金属催化剂的制备方法，包括如下步骤，
(1)将γ-Al2O3加入管式炉中，向管式炉中通入H2,升温至100℃，吹扫2小时，得到活化的γ-Al2O3载体；
(2)将一定量氯铂酸和硝酸镍(按Pt负载量0.08％、Ni负载量1％)溶于一定量水中，含Pt和Ni的化合物的总质量在溶液中的质量分数为5％，用柠檬酸调节其pH值至5；
(3)将得到的活化γ-Al2O3载体加入上述水溶液中，混合均匀，室温下老化12小时。将产物在120℃下空气气氛中干燥12小时，粉碎后压片成型。在400℃下空气气氛中焙烧4小时，制得催化剂。
实施例4
一种用于甲基环己烷的长寿命低铂双金属催化剂的制备方法，包括如下步骤，
(1)将γ-Al2O3加入管式炉中，向管式炉中通入H2,升温至100℃，吹扫2小时，得到活化的γ-Al2O3载体；
(2)将一定量氯铂酸和硝酸镍(按Pt负载量0.15％、Ni负载量1％)溶于一定量水中，含Pt和Ni的化合物的总质量在溶液中的质量分数为5％，用柠檬酸调节其pH值至5；
(3)将得到的活化γ-Al2O3载体加入上述水溶液中，混合均匀，室温下老化12小时。将产物在120℃下空气气氛中干燥12小时，粉碎后压片成型。在400℃下空气气氛中焙烧4小时，制得催化剂。
实施例5
一种用于甲基环己烷的长寿命低铂双金属催化剂的制备方法，包括如下步骤，
(1)将γ-Al2O3加入管式炉中，向管式炉中通入H2,升温至100℃，吹扫2小时，得到活化的γ-Al2O3载体；
(2)将一定量氯铂酸和硝酸镍(按Pt负载量0.1％、Ni负载量1.5％)溶于一定量水中，含Pt和Ni的化合物的总质量在溶液中的质量分数为5％，用柠檬酸调节其pH值至5；
(3)将得到的活化γ-Al2O3载体加入上述水溶液中，混合均匀，室温下老化12小时。将产物在120℃下空气气氛中干燥12小时，粉碎后压片成型。在400℃下空气气氛中焙烧4小时，制得催化剂。
实施例6
一种用于甲基环己烷的长寿命低铂双金属催化剂的制备方法，包括如下步骤，
(1)将γ-Al2O3加入管式炉中，向管式炉中通入H2,升温至100℃，吹扫2小时，得到活化的γ-Al2O3载体；
(2)将一定量氯铂酸和硝酸镍(按Pt负载量0.1％、Ni负载量1％)溶于一定量水中，含Pt和Ni的化合物的总质量在溶液中的质量分数为5％，用柠檬酸调节其pH值至5；
(3)将得到的活化γ-Al2O3载体加入上述水溶液中，混合均匀，室温下老化12小时。将产物在120℃下空气气氛中干燥12小时，粉碎后压片成型。在500℃下空气气氛中焙烧4小时，制得催化剂。
对比例1
一种催化剂的制备方法，包括如下步骤，
(1)γ-Al2O3不进行活化；
(2)将一定量氯铂酸和硝酸镍(按Pt负载量0.1％、Ni负载量1％)溶于一定量水中，含Pt和Ni的化合物的总质量在溶液中的质量分数为5％，用柠檬酸调节其pH值至5；
(3)将得到的活化γ-Al2O3载体加入上述水溶液中，混合均匀，室温下老化12小时。将产物在120℃下空气气氛中干燥12小时，粉碎后压片成型。在400℃下空气气氛中焙烧4小时，制得催化剂。
对比例2
一种催化剂的制备方法，包括如下步骤，
(1)将γ-Al2O3加入管式炉中，向管式炉中通入H2,升温至100℃，吹扫2小时，得到活化的γ-Al2O3载体；
(2)将一定量氯铂酸(按Pt负载量0.1％)溶于一定量水中，含Pt和Ni的化合物的总质量在溶液中的质量分数为5％，用柠檬酸调节其pH值至5；
(3)将得到的活化γ-Al2O3载体加入上述水溶液中，混合均匀，室温下老化12小时。将产物在120℃下空气气氛中干燥12小时，粉碎后压片成型。在400℃下空气气氛中焙烧4小时，制得催化剂。
对比例3
一种催化剂的制备方法，包括如下步骤，
(1)将γ-Al2O3加入管式炉中，向管式炉中通入H2,升温至100℃，吹扫2小时，得到活化的γ-Al2O3载体；
(2)将一定量氯铂酸和硝酸镍(按Pt负载量0.1％、Ni负载量3％)溶于一定量水中，含Pt和Ni的化合物的总质量在溶液中的质量分数为5％，用柠檬酸调节其pH值至5；
(3)将得到的活化γ-Al2O3载体加入上述水溶液中，混合均匀，室温下老化12小时。将产物在120℃下空气气氛中干燥12小时，粉碎后压片成型。在400℃下空气气氛中焙烧4小时，制得催化剂。
对比例4
一种催化剂的制备方法，包括如下步骤，
(1)将γ-Al2O3加入管式炉中，向管式炉中通入H2,升温至100℃，吹扫2小时，得到活化的γ-Al2O3载体；
(2)将一定量氯铂酸和硝酸镍(按Pt负载量0.3％、Ni负载量1％)溶于一定量水中，含Pt和Ni的化合物的总质量在溶液中的质量分数为5％，用柠檬酸调节其pH值至5；
(3)将得到的活化γ-Al2O3载体加入上述水溶液中，混合均匀，室温下老化12小时。将产物在120℃下空气气氛中干燥12小时，粉碎后压片成型。在400℃下空气气氛中焙烧4小时，制得催化剂。
对比例5
一种催化剂的制备方法，包括如下步骤，
(1)将γ-Al2O3加入管式炉中，向管式炉中通入H2,升温至100℃，吹扫2小时，得到活化的γ-Al2O3载体；
(2)将一定量氯铂酸和硝酸镍(按Pt负载量0.05％、Ni负载量1％)溶于一定量水中，含Pt和Ni的化合物的总质量在溶液中的质量分数为5％，用柠檬酸调节其pH值至5；
(3)将得到的活化γ-Al2O3载体加入上述水溶液中，混合均匀，室温下老化12小时。将产物在120℃下空气气氛中干燥12小时，粉碎后压片成型。在400℃下空气气氛中焙烧4小时，制得催化剂。
效果评价：
评价方法：在固定床反应器上，采用实施例1～6，对比例1-5的催化剂，催化甲基环己烷脱氢反应，甲基环己烷的质量空速为2h-1，催化剂装填量为1g，反应压力为常压，反应温度为340℃，载气为氢气，流量为5mL/min；并根据实际的反应情况调整反应参数。在上述反应条件下，对催化剂进行连续评价。
催化剂评价标准为：运用色谱检测对其进行表征，并测定转化率和选择性。
表1催化剂评价结果
由表1可以看出，Pt含量为0.08％、Ni含量为1％时，甲基环己烷转化率较高，寿命大于5000小时，进一步提高Pt含量，反应的转化率不能够得到进一步提高。同时，当Ni含量过高时，会导致反应的选择性下降，这是由于Ni含量过高会导致甲基环己烷的分子链断开。降低Pt含量使得催化活性组分不足，导致转化率的下降。而不引入Ni元素会使得催化剂的活性和寿命均下降。
另一方面，γ-Al2O3载体不进行活化处理，会使得催化剂的寿命明显降低。这是由于未活化的γ-Al2O3提供不了活性位点，使得Pt、Ni与载体的结合不强，进而会导致催化剂活性组分的流失。
本发明的工作原理：
对γ-Al2O3载体进行活化，使得载体表面暴露更多的活性位点，这些活性位点一方面可以让活性组分和载体结合的更紧密，减少活性组分的流失，提高催化剂寿命，另一方面能够提高催化剂的酸性，有利于脱氢反应的进行。引入Ni元素，利用Ni与Pt的双金属协同效应，使得Pt的活性晶面更多的暴露在表面，和反应物接触，能够有效的降低Pt的负载量。同时使得Pt在载体上的分散更加均匀，令催化剂表面不易积碳、失活。该催化剂制备过程中采用柠檬酸、苯甲酸、山梨酸调节pH，可络合Pt与Ni元素，进一步限制了Pt晶粒的长大，得到了晶粒较小且均匀的Pt纳米粒子；同时使得Ni元素更好的与Pt元素结合，增强了Pt的分散性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种用于甲基环己烷的长寿命低铂双金属催化剂，其特征在于：所述主催化剂为Pt，所述助催化剂为Ni，催化剂载体为含硫γ-Al2O3；所述主催化剂Pt的质量含量为总催化剂量的0.05-0.2％；所述助催化剂Ni的质量含量为总催化剂量的0.5-2％。
2.根据权利要求1所述的用于甲基环己烷的长寿命低铂双金属催化剂，其特征在于：所述主催化剂Pt的质量含量为总催化剂量的0.08-0.15％；所述助催化剂Ni的质量含量为总催化剂量的1-1.5％。
3.一种制备如权利要求1或2所述的用于甲基环己烷的长寿命低铂双金属催化剂的方法，其特征在于：包括如下步骤，
(1)γ-Al2O3载体的活化
将γ-Al2O3加入管式炉中，向管式炉中通入H2,升温至100-150℃，吹扫1-3小时，即得活化的γ-Al2O3载体；
(2)Pt、Ni浸渍液的制备
将金属Pt化合物和金属Ni化合物按比例溶于去离子水中得到浸渍液并调节pH至4-6，其中，含Pt和Ni的化合物的总质量在溶液中的质量分数为5-10％；
(3)低铂双金属催化剂催化剂的制备
将步骤(1)中制备得到的活化γ-Al2O3的载体加入到步骤(2)中所得的Pt、Ni的浸渍液中，放置于室温老化12-24小时，再在100-120℃空气气氛中干燥10-12小时，粉碎后压片成型，压片成型后在300-600℃空气气氛下焙烧4小时，制得催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的管式炉内温度为120-140℃；吹扫时间为1.5-2.5小时。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的金属Pt化合物为氯铂酸、氯化铂、乙酰丙酮铂、二亚硝基二氨铂、二氯四氨合铂中的一种，优选氯铂酸或氯化铂；所述金属Ni化合物为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、溴化镍、氨基磺酸镍中的一种，优选硝酸镍或氯化镍。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中pH调节液为柠檬酸、苯甲酸、山梨酸中的一种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中的老化时间为18-24小时。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中的焙烧温度为400-500℃。
9.根据权利要求1或2所述的催化剂，或权利要求3-8任一项所述的制备方法制备的催化剂在甲基环己烷脱氢中的应用。
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