CN112745223A - 制备叔丁胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备叔丁胺的方法，采用带多管束膜催化剂的反应器，中间沿轴向设置一块隔板，隔板两侧的反应器内分别固定若干根轴向设置的表面覆有膜催化剂的惰性载体管，反应器顶部分别在隔板相对的两侧设置两个开口，一侧为进料口I，另一侧为出料口，反应器底部设置开口，为进料口II；MTBE和HCN作为进料I自进料口I进入反应器，HCN作为进料II自进料口II进入反应器，从出料口出料；表面覆有膜催化剂的惰性载体管采用ZrO2膜为载体，以金属盐离子修饰，得到催化剂膜。本发明采用特制的反应器进行反应，能够强化传质和消除孔内扩散，同时通过反应器内隔板的设置使物料定向移动，有利于延长物料与膜催化剂的接触时间和空间，对膜催化剂充分利用，提高反应中催化剂的利用率。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备叔丁胺的方法，尤其涉及使用一种带多管束无机膜催化剂的反应器制备叔丁胺的方法。
背景技术
叔丁胺是一种易燃液体，无色，易与水和乙醇混溶。主要用作杀虫剂、染料、橡胶添加剂、杀菌剂、医药等有机合成的中间体。近年来，随着全球环保意识的增强和各国对环保要求的提高，出现了很多绿色环保的化工产品生产技术和生产工艺，叔丁胺的后续产品技术开发和应用也有了更进一步的发展。如福利平的合成，脱硫脱碳剂位阻胺及Ⅳ-叔丁基2-苯并噻唑酰胺(橡胶促进剂NS)与Ⅳ-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的合成等。叔丁胺市场需求量不断增加，市场应用前景看好，因此，经济高效的叔丁胺制备方法已逐渐成为国内外科研人员广泛关注的焦点。
叔丁胺的合成方法主要有MTBE-HCN(氢氰酸)、叔丁脲法、异丁烯氨化法等。异丁烯-HCN法在反应过程中需引入硫酸，同样存在设备腐蚀和环境污染问题。异丁烯氨化法合成叔丁胺，以异丁烯和液氨为原料，在催化剂的作用下合成叔丁胺，虽无设备腐蚀及环境污染问题，但反应条件较为苛刻，异丁烯单程转化率较低。叔丁脲法工艺需要使用大量的强酸强碱作为催化剂，存在设备腐蚀严重而和环境污染问题。MTBE-HCN法制备叔丁胺反应过程简单，反应条件温和，生产成本低，是MTBE向下游开发的有效途径。
作为汽油高辛烷值添加剂和抗爆剂，MTBE近年来深受调油商的青睐。但随着烷基化油和乙醇汽油等替代品的发展，对MTBE的市场需求带来了较大影响。另外，有研究表明，MTBE对于环境和人类健康具有潜在威胁。继美国环保局将MTBE列为致癌物质之后，北美及欧洲一些国家纷纷出台系列政策，禁止或限制MTBE在汽油中的应用。我国也将逐渐限制MTBE在汽油中的应用，因此，MTBE产能过剩，对MTBE产品的向下游技术开发和利用将成为未来发展的趋势。
专利CN101108806A公开了一种叔丁胺的合成方法，用浓硫酸作催化剂，反应过程中有碱溶液参与，伴随水解和酯化反应，过程复杂，且存在设备腐蚀和环境污染问题。专利CN1380284A公开了一种叔丁胺的合成工艺方法，反应过程中加入浓硫酸和氢氧化钠，该反应过程复杂，流程较长，且后续处理困难，环境污染严重。
发明内容
针对现有技术中以MTBE和HCN为原料制备叔丁胺的方法中存在催化剂腐蚀性强，污染环境，反应条件苛刻，及MTBE转化率较低的问题，本发明提供一种制备叔丁胺的方法，采用带多管束无机膜催化剂的反应器及其制备方法，提高反应效率和反应转化率。
为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
制备叔丁胺的方法，采用带多管束膜催化剂的反应器，所述反应器中间沿轴向设置一块隔板，隔板顶部和两侧分别与反应器的顶部和器壁密闭连接，隔板底部与反应器底部保持间隙；所述隔板两侧的反应器内分别固定若干根轴向设置的表面覆有膜催化剂的惰性载体管，所述惰性载体管顶端与反应器壁连接，底部与反应器底部保持间隙或与反应器底部接触；反应器顶部分别在隔板相对的两侧设置两个开口，一侧为进料口I，另一侧为出料口，反应器底部设置开口，为进料口II；MTBE和HCN作为进料I自进料口I进入反应器，HCN作为进料II自进料口II进入反应器，进料I在膜催化剂表面反应，反应后的物料在进料口II处与进料II混合，进一步反应后，从出料口出料；
所述表面覆有膜催化剂的惰性载体管通过以下方法制备：
（1）将正丁醇锆（Zr(OBui)4）溶解在乙醇中，得到正丁醇锆的乙醇溶液，用硝酸溶液滴加至上述溶液中，控制PH值在3～6之间，搅拌形成透明的溶胶，加入硝酸银溶液和四氯化锡溶液，搅拌，再加入聚乙烯醇（PVA）和聚乙二醇（PEG），继续搅拌得到溶胶；
（2）将多根条形的惰性载体管浸渍于步骤（1）得到的溶胶中，用浸渍提拉法在惰性载体管表面制备凝胶态膜，干燥，焙烧；得到所述表面覆有膜催化剂的惰性载体管。
进一步的，所述惰性载体管为纤维管或陶瓷管；更进一步优选为α-Al2O3陶瓷管。管两端用聚四氟乙烯封端。
在上述方法中，进一步的，反应器内所述隔板长度为反应器长度的2/3～3/4。
进一步的，所述正丁醇锆的乙醇溶液中正丁醇锆的摩尔浓度为2～5mol/L。
进一步的，所述硝酸溶液的摩尔浓度为4～8mol/L。
进一步的，所述硝酸银溶液的摩尔浓度为0.001～0.01mol/L，四氯化锡溶液的摩尔浓度为0.002～0.008mol/L。
进一步的，硝酸银溶液和四氯化锡溶液的总加入量为溶胶总质量的3%～5%。所述硝酸银溶液和四氯化锡中银和锡的摩尔比为1:1～1:4。
进一步的，所述聚乙烯醇的平均分子量为16000~20000，其加入量为溶胶质量的2%～5%；所述聚乙二醇的平均分子量为1000，其加入量为溶胶质量的2%～5%。
进一步的，滴加硝酸、聚乙烯醇和聚乙二醇时，保持溶液温度为30～40℃，搅拌转数为150～250r/min。
进一步的，步骤（2）所述浸渍提拉法的具体操作条件为：将载体垂直浸入步骤（1）得到的溶胶中，浸入时间为1～3min，提拉取出，提拉速度为10～20cm/min，然后在90~100℃的条件下热处理5～15min，重复上述浸渍、提拉和热处理的步骤3～5次。
进一步的，步骤（2）所述干燥为在相对湿度60%～70%，温度为5～10℃的条件下干燥48～72h。
进一步的，步骤（2）所述焙烧为在800～1000℃的条件下焙烧3～6h。
进一步的，反应器内的反应条件如下：反应温度80～120℃，优选为90～100℃；反应压力为2～5MPa，优选为3～4MPa。
进一步的，进料I中的HCN和MTBE的摩尔比为1：1～10：1，优选为3：1～6：1，MTBE的催化膜负载率（催化膜层质量/MTBE质量）为0.05～0.2，优选为0.1～0.15。
进一步的，进料II中HCN的催化膜负载率0.4～1，优选为0.5～0.8。
进一步的，进料I的总液时空速大于进料II的总液时空速。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
（1）本发明采用特制的反应器进行反应，能够强化传质和消除孔内扩散，膜孔内依靠压力流对流传质，有利于反应速率的进一步提高；
（2）采用上、下同时进料的方式进料，有利于充分利用未反应的物料进一步提高转化率，同时通过反应器内隔板的设置使物料定向移动，有利于延长物料与膜催化剂的接触时间和空间，对膜催化剂充分利用，提高反应中催化剂的利用率。
（3）本发明的无机膜催化剂的制备过程中，采用ZrO2膜为载体，活性组分金属盐溶液在一定得条件下修饰ZrO2溶胶粒子，使得催化剂活性组分负载均匀，分散度高，形成的金属络离子在合适的PH值条件下，在溶胶粒子上的吸附量较高，使催化剂具有较强的催化活性。
（4）ZrO2膜在形成的过程中经过多次浸渍提拉和高温焙烧，形成稳定的单斜型（M）晶形结构。Ag+修饰ZrO2溶胶粒子，使得ZrO2膜在低温时能够保持以单斜型（M）存在，使催化膜具有较高的活性和较好的稳定性。
附图说明
图1是本发明的反应器结构示意图，其中1.进料口I，2.进料口II，3.出料口，4.覆有膜催化剂的多管束陶瓷管，5.隔板。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式进行详细说明。
本发明的具体实施方式如下：采用图1所示的反应器中进行反应，MTBE和HCN作为进料I自进料口I1进入反应器，HCN作为进料II自进料口II2进入反应器，进料I在覆有膜催化剂的多管束陶瓷管4表面反应，反应后的物料在进料口II2处与进料II混合，进一步反应后，从出料口3出料，在隔板5的作用下，反应物料呈U型走势，充分利用反应器内的膜催化剂。
实施例1
制备多管束无机膜催化剂：
（1）将240克正丁醇锆溶解在300mL乙醇中，制备正丁醇锆乙醇溶液，用摩尔浓度为5mol/L的硝酸水溶液滴加至上述溶液，调节PH值为4～5，得到透明的溶胶，加入5g摩尔浓度为0.003mol/L的硝酸银溶液和10g摩尔浓度为0.006mol/L的四氯化锡溶液，搅拌20min，再分别加入5g的聚乙烯醇和4g聚乙二醇，继续搅拌，进一步得到一定粘度的溶胶，整个过程控制温度为40℃，搅拌转数为200r/min；（2）将多根α-Al2O3细陶瓷管垂直浸入步骤（1）得到的溶胶中，浸入时间为2min，提拉取出，提拉速度为10cm/min，然后在95℃的条件下热处理10min，重复上述浸渍、提拉和热处理的步骤5次，然后在800℃的条件下焙烧4h，得到多管束膜催化剂。
将表面覆有无机膜催化剂的多管束陶瓷管固定至管式反应器中间，在反应器中间沿轴向设置一块隔板，将多管束陶瓷管平均分成两部分，隔板底部与反应器底部保持间隙，隔板与反应器壁接触的部分用聚四氟乙烯密封，得到图1所示的反应器，在反应器中进行甲基叔丁基醚与氢氰酸的胺化反应，具体操作是MTBE和HCN作为进料I自进料口I1进入反应器，HCN作为进料II自进料口II2进入反应器，进料I在覆有膜催化剂的多管束陶瓷管4表面反应，反应后的物料在进料口II2处与进料II混合，进一步反应后，从出料口3出料，在隔板5的作用下，反应物料呈U型走势，反应温度80℃，反应压力3MPa，进料I中MTBE的催化膜负载率为0.1，HCN和MTBE的摩尔比为4：1，进料II中HCN的催化膜负载率0.2，反应结果见表1。
实施例2
制备多管束无机膜催化剂：
（1）将240克正丁醇锆溶解在300mL乙醇中，制备正丁醇锆乙醇溶液，用摩尔浓度为6mol/L的硝酸水溶液滴加至上述溶液，调节PH值为4～5，得到透明的溶胶，加入8g摩尔浓度为0.004mol/L的硝酸银溶液和8g摩尔浓度为0.006mol/L的四氯化锡溶液，搅拌20min，再分别加入5g的聚乙烯醇和5g聚乙二醇，继续搅拌，进一步得到一定粘度的溶胶，整个过程控制温度为40℃，搅拌转数为200r/min；（2）将多根α-Al2O3细陶瓷管垂直浸入步骤（1）得到的溶胶中，浸入时间为2min，提拉取出，提拉速度为10cm/min，然后在100℃的条件下热处理10min，重复上述浸渍、提拉和热处理的步骤5次，然后在800℃的条件下焙烧5h，得到多管束膜催化剂。
按照与实施例1相同的方法进行甲基叔丁基醚与氢氰酸胺化反应：不同的操作条件是：反应温度90℃，反应压力3MPa，进料I中MTBE的催化膜负载率为0.1，HCN和MTBE的摩尔比为5：1，进料II中HCN的催化膜负载率0.4，反应结果见表1。
实施例3
制备多管束无机膜催化剂：
（1）将240克正丁醇锆溶解在300mL乙醇中，制备正丁醇锆乙醇溶液，用摩尔浓度为6mol/L的硝酸水溶液滴加至上述溶液，调节PH值为4～5，得到透明的溶胶，加入6g摩尔浓度为0.002mol/L的硝酸银溶液和10g摩尔浓度为0.005mol/L的四氯化锡溶液，搅拌20min，再分别加入5g的聚乙烯醇和4g聚乙二醇，继续搅拌，进一步得到一定粘度的溶胶，整个过程控制温度为40℃，搅拌转数为200r/min；（2）将多根α-Al2O3细陶瓷管垂直浸入步骤（1）得到的溶胶中，浸入时间为2min，提拉取出，提拉速度为10cm/min，然后在95℃的条件下热处理10min，重复上述浸渍、提拉和热处理的步骤5次，然后在800℃的条件下焙烧6h，得到多管束膜催化剂。
按照与实施例1相同的方法进行甲基叔丁基醚与氢氰酸胺化反应：不同的操作条件是：反应温度90℃，反应压力4MPa，进料I中MTBE的催化膜负载率为0.15，HCN和MTBE的摩尔比为6：1，进料II中HCN的催化膜负载率0.15，反应结果见表1。
实施例4
制备多管束无机膜催化剂：
（1）将240克正丁醇锆溶解在300mL乙醇中，制备正丁醇锆乙醇溶液，用摩尔浓度为4mol/L的硝酸水溶液滴加至上述溶液，调节PH值为4～5，得到透明的溶胶，加入4g摩尔浓度为0.004mol/L的硝酸银溶液和12g摩尔浓度为0.006mol/L的四氯化锡溶液，搅拌20min，再分别加入4g的聚乙烯醇和4g聚乙二醇，继续搅拌，进一步得到一定粘度的溶胶，整个过程控制温度为40℃，搅拌转数为200r/min；（2）将多根α-Al2O3细陶瓷管垂直浸入步骤（1）得到的溶胶中，浸入时间为2min，提拉取出，提拉速度为10cm/min，然后在105℃的条件下热处理10min，重复上述浸渍、提拉和热处理的步骤5次，然后在800℃的条件下焙烧4h，得到多管束膜催化剂。
按照与实施例1相同的方法进行甲基叔丁基醚与氢氰酸胺化反应：不同的操作条件是：反应温度90℃，反应压力4MPa，进料I中MTBE的催化膜负载率为0.15，HCN和MTBE的摩尔比为7：1，进料II中HCN的催化膜负载率0.5，反应结果见表1。
实施例5
制备多管束无机膜催化剂：
（1）将240克正丁醇锆溶解在300mL乙醇中，制备正丁醇锆乙醇溶液，用摩尔浓度为5mol/L的硝酸水溶液滴加至上述溶液，调节PH值为4～5，得到透明的溶胶，加入4g摩尔浓度为0.003mol/L的硝酸银溶液和10g摩尔浓度为0.005mol/L的四氯化锡溶液，搅拌20min，再分别加入4g的聚乙烯醇和5g聚乙二醇，继续搅拌，进一步得到一定粘度的溶胶，整个过程控制温度为40℃，搅拌转数为200r/min；（2）将多根α-Al2O3细陶瓷管垂直浸入步骤（1）得到的溶胶中，浸入时间为2min，提拉取出，提拉速度为10cm/min，然后在100℃的条件下热处理10min，重复上述浸渍、提拉和热处理的步骤5次，然后在800℃的条件下焙烧5h，得到多管束膜催化剂。
按照与实施例1相同的方法进行甲基叔丁基醚与氢氰酸胺化反应：不同的操作条件是：反应温度100℃，反应压力4MPa，进料I中MTBE的催化膜负载率为0.1，HCN和MTBE的摩尔比为6：1，进料II中HCN的催化膜负载率0.6，反应结果见表1。
实施例6
制备多管束无机膜催化剂：
（1）将240克正丁醇锆溶解在300mL乙醇中，制备正丁醇锆乙醇溶液，用摩尔浓度为5mol/L的硝酸水溶液滴加至上述溶液，调节PH值为4～5，得到透明的溶胶，加入5g摩尔浓度为0.005mol/L的硝酸银溶液和10g摩尔浓度为0.005mol/L的四氯化锡溶液，搅拌20min，再分别加入5g的聚乙烯醇和4g聚乙二醇，继续搅拌，进一步得到一定粘度的溶胶，整个过程控制温度为40℃，搅拌转数为200r/min；（2）将多根α-Al2O3细陶瓷管垂直浸入步骤（1）得到的溶胶中，浸入时间为2min，提拉取出，提拉速度为10cm/min，然后在105℃的条件下热处理10min，重复上述浸渍、提拉和热处理的步骤5次，然后在800℃的条件下焙烧6h，得到多管束膜催化剂。
按照与实施例1相同的方法进行甲基叔丁基醚与氢氰酸胺化反应：不同的操作条件是：反应温度100℃，反应压力3MPa，进料I中MTBE的催化膜负载率为0.1，HCN和MTBE的摩尔比为7：1，进料II中HCN的催化膜负载率0.7，反应结果见表1。
比较例1
采用与本发明同样的中间带有隔板的反应器，不同的是在隔板两侧均装填D005Ⅱ型树脂催化剂，其他进料和反应条件与实施例5相同，反应结果见表1。
比较例2
采用本发明使用的反应器及催化剂，只有进料I，没有进料Ⅱ，其他条件与实施例5相同，反应结果见表1。
比较例3
采用本发明使用的反应器及催化剂，除去反应器中的隔板4，其他条件与实施例5相同，反应结果见表1。
比较例4
采用本发明使用的反应器，催化剂使用单管无机膜催化剂，其制备方法同实施例5，单陶瓷管直径加粗，略小于反应器管径，其他条件与实施例5相同，反应结果见表1。
表1
*转化率以摩尔计算。
Claims (18)
1.制备叔丁胺的方法，采用带多管束膜催化剂的反应器，所述反应器中间沿轴向设置一块隔板，隔板顶部和两侧分别与反应器的顶部和器壁密闭连接，隔板底部与反应器底部保持间隙；所述隔板两侧的反应器内分别固定若干根轴向设置的表面覆有膜催化剂的惰性载体管，所述惰性载体管顶端与反应器壁连接，底部与反应器底部保持间隙或与反应器底部接触；反应器顶部分别在隔板相对的两侧设置两个开口，一侧为进料口I，另一侧为出料口，反应器底部设置开口，为进料口II；MTBE和HCN作为进料I自进料口I进入反应器，HCN作为进料II自进料口II进入反应器，进料I在膜催化剂表面反应，反应后的物料在进料口II处与进料II混合，进一步反应后，从出料口出料；
所述表面覆有膜催化剂的惰性载体管通过以下方法制备：
（1）将正丁醇锆（Zr(OBui)4）溶解在乙醇中，得到正丁醇锆的乙醇溶液，用硝酸溶液滴加至上述溶液中，控制PH值在3～6之间，搅拌形成透明的溶胶，加入硝酸银溶液和四氯化锡溶液，搅拌，再加入聚乙烯醇（PVA）和聚乙二醇（PEG），继续搅拌得到溶胶；
（2）将多根条形的惰性载体管浸渍于步骤（1）得到的溶胶中，用浸渍提拉法在惰性载体管表面制备凝胶态膜，干燥，焙烧；得到所述表面覆有膜催化剂的惰性载体管。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性载体管为纤维管或陶瓷管。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述惰性载体管为α-Al2O3陶瓷管。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应器内所述隔板长度为反应器长度的2/3～3/4。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述正丁醇锆的乙醇溶液中正丁醇锆的摩尔浓度为2～5mol/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中硝酸溶液的摩尔浓度为4～8mol/L。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硝酸银溶液的摩尔浓度为0.001～0.01mol/L，四氯化锡溶液的摩尔浓度为0.003～0.006mol/L。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，硝酸银溶液和四氯化锡溶液的总加入量为溶胶总质量的3%～5%。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硝酸银溶液和四氯化锡中银和锡的摩尔比为1:1～1:4。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚乙烯醇的平均分子量为16000~20000，其加入量为溶胶质量的2%～5%；所述聚乙二醇的平均分子量为1000，其加入量为溶胶质量的2%～5%。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，滴加硝酸、聚乙烯醇和聚乙二醇时，保持溶液温度为30～40℃，搅拌转数为150～250r/min。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述浸渍提拉法的具体操作条件为：将载体垂直浸入步骤（1）得到的溶胶中，浸入时间为1～3min，提拉取出，提拉速度为10～20cm/min，然后在90~100℃的条件下热处理5～15min，重复上述浸渍、提拉和热处理的步骤3～5次。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述干燥为在相对湿度60%～70%，温度为5～10℃的条件下干燥48～72h。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述焙烧为在800～1000℃的条件下焙烧3～6h。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应器内的反应条件如下：反应温度80～120℃，反应压力为2～5MPa。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进料I中的HCN和MTBE的摩尔比为1：1～10：1，优选为3：1～6：1，MTBE的催化膜负载率（催化膜层质量/MTBE质量）为0.05～0.2，优选为0.1～0.15。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进料II中HCN的催化膜负载率0.4～1，优选为0.5～0.8。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进料I的总液时空速大于进料II的总液时空速。
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| 粱诚: "叔丁胺的生产与发展", 《石化技术与应用》 * |
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