CN109476581A - 利用沸石催化剂生产胺 - Google Patents

利用沸石催化剂生产胺 Download PDF

Info

Publication number
CN109476581A
CN109476581A CN201780028974.2A CN201780028974A CN109476581A CN 109476581 A CN109476581 A CN 109476581A CN 201780028974 A CN201780028974 A CN 201780028974A CN 109476581 A CN109476581 A CN 109476581A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
zeolite
reactant
transition metal
amine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201780028974.2A
Other languages
English (en)
Inventor
方林
阎震
J.迪亚兹-马罗托卡宾泰罗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Operations SAS
Original Assignee
Rhodia Operations SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Operations SAS filed Critical Rhodia Operations SAS
Publication of CN109476581A publication Critical patent/CN109476581A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
    • C07C209/16—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/084—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/106—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/12—Noble metals
    • B01J29/126—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B01J29/20—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/22—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B01J29/20—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/24—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/44—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/46—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7007—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B01J29/7407—A-type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B01J29/7415—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/7615—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
    • C07C209/18—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings or from amines having nitrogen atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C211/03—Monoamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C211/09—Diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/26—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于经由胺化反应形成伯胺或仲胺的方法，该方法包括：在包含过渡金属的沸石存在下使醇与胺反应，该过渡金属在由元素周期表的第8至12族元素及其任何组合组成的组中选择。

Description

利用沸石催化剂生产胺
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年3月11日提交的国际申请号PCT/CN2016/076107的优先权，出于所有的目的将此申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种用于经由胺化反应形成伯胺或仲胺的方法，该方法包括：在包含过渡金属的沸石存在下使醇与胺反应，该过渡金属在由元素周期表的第8至12族元素及其任何组合组成的组中选择。
背景技术
提供现有技术的以下讨论以便将本发明置于适当的技术背景下并使它的优点能够得到更充分的理解。然而，应当理解的是在整个说明书中现有技术的任何讨论不应被视为明确的或暗含的承认如此的现有技术是广泛已知的或形成本领域公知常识的一部分。
在沸石、金属或其组合物存在下低级脂肪族醇与具有胺官能团的化合物的胺化反应是众所周知的。
当单独使用沸石时，该反应总是在高温下进行。例如，US 4082805传授了在包含具有ZSM-5、ZSM-11或ZSM-21结构的结晶硅铝酸盐的催化剂存在下C1-C5醇或醚与氨的胺化反应。反应温度在约3004-500℃之间，这不仅导致醇的脱水并且因此产生更多副产物，而且还增加了工业成本，像更多的能量消耗、更高的设备要求。
贵金属是用于上述胺化反应的常规催化剂。但是，难以控制选择性。具体地，由低级脂肪族醇产生的伯胺的选择性相当低。尽管WO 201459574披露了有序的多孔的基于锰的八面体分子筛，该分子筛包含一些贵金属，像Pd、Pt、Ru、Os、Ir、Ag、Au或混合物。但是所提到的分子筛不会有助于烷基胺的选择性控制，因为它们不是常规沸石。
包含金属的沸石已引起了许多研究兴趣。US 4918234披露了通过在其中主要比例的阳离子被钴或镍离子取代的沸石催化剂中使C2-C4与氨反应生产C2-C4烷基胺的方法的改进。但是，不可避免地使用氢气以确保选择性。
US 3384667披露了使用具有一定尺寸的孔的结晶硅铝酸盐催化剂以选择性地生产伯胺和仲胺。沸石的阳离子可以被周期表的第1、2、3、11和12族的金属替代。然而，伯胺的选择性几乎等于仲胺的选择性。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种用于将醇转化成相应的伯胺或仲胺的有效方法，该方法具有所希望的特征，如廉价、高选择性和高转化率、易于处理，并且克服了现有技术中的缺点。具体而言，成为可能的是经由结晶硅铝酸盐沸石催化剂的晶间孔通过形状选择性，值得注意地在低温下，以高转化率生产高选择性伯胺，基本上不转化成副产物腈、烯烃。
本发明于是涉及一种用于形成伯胺或仲胺的方法，该方法包括在至少一种包含过渡金属的沸石存在下，使
-具有5-30个碳原子和一个或两个伯羟基官能团的第一反应物与
-第二反应物反应，该第二反应物是NH3或具有伯胺官能团的反应物，
该过渡金属在由元素周期表的第8至12族元素及其任何组合组成的组中选择。
本发明还涉及一种沸石，该沸石包含过渡金属，该过渡金属在由元素周期表的第8至12族元素及其任何组合组成的组中选择。值得注意地，该过渡金属在由Ru、Co、Ni、Rh、Pd、Pt、Au、Cu及其任何组合组成的组中选择。
本发明的其他特征、细节和优点将在阅读下面的说明之后甚至更充分地显露。
定义
贯穿本说明，包括权利要求书，术语“包含一个/一种”应理解为是与术语“至少包含一个/一种”同义，除非另外指明，并且“在…之间”应理解为包含极限值。
应注意在指定任何浓度范围时，任何具体上限浓度可以与任何具体下限浓度相关联。
应指出，为了本说明的连续性，除非另外指明，极限值包括在给定值的范围内。
冠词“一个/一种(a/an)”、和“该(the)”用于指该冠词语法对象的一个或多于一个(即，至少一个)。
术语“和/或”包括“和”、“或者”的意思并且也包括与该术语相连的元素的所有其他可能组合。
以包含、开放的意义使用术语“包含(comprise)”和“包含(comprising)”，意思是可以包括另外的元素。贯穿本说明书，除非上下文以其他方式规定，词语“包含(comprise)”和变体，如“包含(comprises)”和“包含(comprising)”应理解为是指包括所陈述的元素或步骤或者元素或步骤的组，但不排除任何其他元素或步骤或者元素或步骤的组。
如在此使用的，关于有机基团的术语“(Cn-Cm)”，其中n和m各自为整数，指示该基团可以每个基团含有从n个碳原子至m个碳原子。
如在此所用，术语“烃基”是指主要由碳原子和氢原子组成的基团，该基团可以是饱和或不饱和的，直链、支链或环状的，脂肪族或芳香族的。本发明的烃基可以是烷基、烯基、炔基、芳基、烷芳基、芳烷基、杂环基团、和/或烷基杂环基团。
如在此使用的“烷基”是指直链或支链的饱和脂肪族烃。优选地烷基包含1-18个碳原子。代表性的饱和直链烷基包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等；而饱和的支链烷基包括异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基等。
如在此使用的，“烯基”是指含有至少一个双键的脂肪族基团并且旨在包括“未取代的烯基”和“取代的烯基”两者，其后者是指在该烯基的一个或多个碳原子上具有替代氢的取代基的烯基部分。代表性的不饱和直链烯基包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基以及类似物。
术语“环状基团”是指被分类为脂环族基团、芳香族基团、或杂环基团的闭环烃基。术语“脂环族基团”是指具有的特性类似于脂肪族基团的特性的环状烃基。
如在此所用，“芳基”是指6碳单环或10碳双环的芳香族环体系，其中每个环的0、1、2、3、或4个原子被取代。芳基的实例包括苯基、萘基以及类似物。术语“芳基烷基”或术语“芳烷基”指的是被芳基取代的烷基。术语“芳基烷氧基”指的是被芳基取代的烷氧基。
如在此所用，“环烷基”是指含有从3至8个碳原子的环烷基，例如像环己基。
如在此所用，“杂环”是指含有最高达6个碳原子连同1或2个通常选自O、N和S的杂原子的杂环基团，例如像以下基团：环氧乙烷、环氧乙烯、氧杂环丁烷、氧杂环丁烯(oxete)、氧鎓(oxetium)、氧杂环戊烷(oxalane)(四氢呋喃)、氧杂环戊烯(oxole)、呋喃、噁烷、吡喃、二噁英、吡喃鎓(pyranium)、氧杂环庚烷、噁呯、氧杂环辛烷、氧杂环辛三烯基团(oxocincgroup)、氮丙啶、吖丙啶(azirine)、吖丙因(azirene)、氮杂环丁烷、氮杂环丁烯、氮杂环丁二烯、甲氢氮杂茂、唑啉(azoline)、唑、氮杂环己烷(azinane)、四氢吡啶、四氢四嗪、二氢吖嗪、吖嗪、氮杂环庚烷、吖庚因、氮杂环辛烷(azocane)、二氢吖锌因(dihydroazocine)、吖锌因基团(azocinic group)和环硫乙烷、噻丙烯、硫杂环丁烷(thiethane)、噻丙烯、噻丁环、硫杂环丁烯(thiete)、硫杂环丁烯鎓(thietium)、硫戊环、噻吩、硫杂茂、硫化环戊烷、噻喃、硫杂因(thiine)、硫杂因鎓(thiinium)、噻庚环、噻呯、硫杂环辛烷(thiocane)、硫辛基团(thiocinic group)。
“杂环”也可以是指与苯环稠合的杂环基团，其中这些稠合的环含有碳原子连同1或2个选自N、O和S的杂原子。
如在此使用的，关于有机基团的术语“(Cn-Cm)”，其中n和m各自为整数，指示该基团可以每个基团含有从n个碳原子至m个碳原子。
如果通过援引方式并入本文的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
附图说明
图1说明了低压蒸馏设备，具体地是实例10中的与冷凝塔和收集罐连接的气-液-固三相反应器。1-气体入口，2-气-液-固三相反应器，3-冷凝塔、4-气动泵、5-气体循环管、6-收集罐、7-排气出口。
具体实施方式
以下实例被包括来说明本发明的实施例。不用说，本发明并不限于描述的实例。
此第一反应物可以值得注意地是式(I)的化合物：
R1(-OH)x (I)
其中：
-x是1或2
-R1是直链、支链或环状的C5-C30烃基。
R1可以表示直链、支链或环状C5-C30烃基，该烃基可以是烷基、烯基、芳基、环烷基或杂环基，最终包含一个或若干个杂原子如O、S、F和N。对于R1基团，更优选的可以是例如C5-C12直链脂肪族烃基、苄基、糠基和四氢糠基。
此外，该第一反应物可以包含另外的官能团。另外的官能团可以表现为给电子基团或吸电子基团，只要它们的存在不阻碍与胺反应形成亚胺中间体。对存在于该反应物中的碳原子数没有特别限制，只要它的结构不阻碍该亚胺中间体的形成。
本发明的优选第一反应物，如式(I)的化合物，在由以下各项组成的组中选择：1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇和1-癸醇、糠醇、2,5-呋喃二甲醇、2,5-四氢呋喃二甲醇、苄醇、1,6-己二醇和1,7-庚二醇。
此第二反应物可以值得注意地是式(II)的化合物：
R2-NH2 (II)
其中：
-R2是H或直链、支链或环状的烃基
R2可以表示直链、支链或环状烃基，该烃基可以是烷基、烯基、芳基、环烷基或杂环基，最终包含一个或若干个杂原子如O、S、F和N。对于R2，优选的基团可以是例如：H、烷基、苯基、苄基、环烷基、以及环烯。对于R2，更优选的基团可以是H或烷基。对于R2，更优选的基团可以是H或C1-C5烷基。
此外，该第二反应物可以包含另外的官能团。另外的官能团可以表现为给电子基团或吸电子基团，只要它们的存在不阻碍与胺反应形成亚胺中间体。对存在于该反应物中的碳原子数没有特别限制，只要它的结构不阻碍该亚胺中间体的形成。
本发明的优选第二反应物，如式(II)的化合物，在由以下各项组成的组中选择：NH3、甲胺、乙胺和丙胺。
任选地，可以在本发明方法中使用氢气以特别改进伯胺的选择性。
通过本发明的方法生产的伯胺或仲胺可以值得注意地是式(III)的化合物：
R1(-NHR2)x (III)
其中：
-x是1或2
-R1是直链、支链或环状的C5-C30烃基。
-R2是H或直链、支链或环状的烃基。
通过本发明的方法生产的仲胺可以值得注意地是式(IV)的化合物：
R1 2NH (IV)
其中：
-R1是直链、支链或环状的C5-C30烃基。
本发明的优选伯胺或仲胺，如式(III)的化合物，在由以下项组成的组中选择：1-戊胺、1-己胺、1-庚胺、1-辛胺、1-壬胺、1-癸胺、苄胺、呋喃-2-基甲胺、(四氢呋喃-2,5-二基)二甲胺、(呋喃-2,5-二基)二甲胺、1,6-六亚甲基二胺和1,7-七亚甲基二胺。
沸石是具有晶体结构和改变离子的独特能力的物质。
在本发明中，本发明中使用的催化剂可以在由以下各项组成的组中选择：硅铝酸盐沸石、铝磷酸盐沸石和硅锗酸盐(gemanosilicate)沸石。存在大量通道或孔，这些通道或孔互连以形成晶体内空腔。这些通道、孔和空腔在特定的沸石材料中通常是尺寸均匀的或基本上尺寸均匀的。这些通道、孔和空腔的尺寸是使得它们接受某些尺寸的吸附分子同时拒绝较大尺寸的那些。
众所周知的是，对于多孔结构，可以在气体吸附分析仪如Micrometrics Tristar-3020上进行分析。例如，在吸附分析之前，将所有样品在623K下在真空下脱气12h。然后，在液氩温度(87.45K)下测量氩吸附等温线。使用非局部密度泛函理论计算孔径分布。本领域技术人员可以理解的是，孔径分布反映了沸石中的通道、孔和空腔的所有直径。孔径是与孔径分布的顶点相关的尺寸(其中孔体积表示为孔径的函数)，换言之它是孔径分布的模式，或者在分布是多峰的极少数情况下，它是所有模式中对应于最高孔体积的模式。
该沸石的孔径通常在从1.5埃至30埃的范围内。在优选的实施例中，该沸石的孔径在从3.0埃至13.0埃的范围内。更优选地，该沸石的孔径在从5.0埃至8.0埃的范围内。
该结晶硅铝酸盐沸石具有主要部分的二氧化硅与氧化铝的分子比率，该分子比率可以包括在1至500之间。优选地，二氧化硅与氧化铝的比率包括在5与300之间并且更优选在20与50之间。
合适的沸石是具有MFI、MEL、MTW、MFS、MRE、MWW、IMF、JRY、AFY、MTT、ATO、CAN、MEI、BEA、MOR、EON、OFF、IWV、AFR、MOZ、MSE、EMT、MAZ、FAU、AFI、LTL、SBE、SBS、SBT、USI、EZT、GME、AET、BOG、IFO、UTL、ETR、ITT、VFI或-IRY骨架类型的那些。
上述具有特定骨架的沸石的实例可具有像ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-57、ZSM-48、MCM-22、IM-5、ITQ-22、CoAPO-CJ40、CoAPO-50、ZSM-23、SAPO-31、MAPO-31、ECR-5、ZSM-18、β沸石、丝光沸石、ECR-1、钾沸石(offertite)、ITQ-27、CoAPO-40、CoAPSO-40、SAPO-40、ZSM-10、MCM-68、ZSM-20、ZSM-3、ZSM-4、Y、AIPO-5、SAPO-5、沸石L、UCSB-8X(X＝Co、Zn)、IM-6、EMM-3、钠菱沸石)、AIPO-8、MCM-37、伯格斯石(boggsite)、ITQ-51、IM-12、ECR-34、ITQ-33、VPI-5、MCM-9、ITQ-40等商品名称。本领域技术人员可以容易地理解如何获得通过报道的制备方法得到那些沸石，如US 4503023中描述的沸石L，或通过商业购买得到那些沸石，如从ZEOLYST公司可得的ZSM。在这些中，优选的沸石是ZSM-5、β沸石、沸石Y和丝光沸石。
优选的是，在本发明中使用H-形式的沸石。沸石中的阳离子如Na可以被氢替代，以将沸石转化成H-形式。本领域技术人员可以容易地知道获得H-形式的方法，如JAMESA.KADUK等人，THE RIGAKU JOURNAL.[理学杂志]1995(第12卷，第2期)14-34中所传授的方法。
该过渡金属可以优选地在由以下各项组成的组中选择：Ru、Co、Ni、Rh、Pd、Pt、Au、Cu及其任何组合。更优选地，该过渡金属在由以下各项组成的组中选择：Ru、Rh、Pd和Co。
用于制备包含在由元素周期表的第8至12族元素及其任何组合组成的组中选择的过渡金属的沸石的优选方法是原位合成或后处理如浸渍、离子交换。
沸石上过渡金属的负载量包括在按重量计0.5％与30％之间、优选按重量计5％与10％之间。
包含过渡金属的沸石与第一反应物的重量比率包括在按重量计1％与30％之间、优选5％与20％之间，该过渡金属在由元素周期表的第8至12族元素及其任何组合组成的组中选择。
本发明的方法可以在足以生产伯胺或仲胺的温度和时间下进行。
在一个实施例中，如此制备的胺是或包括伯胺，并且该伯胺的选择性优选地是至少40％，并且优选地包括在从40％至95％并且更优选从80％至95％。
反应温度可以包括在120℃与280℃之间、优选在160℃与200℃之间。该反应可以在液相或气相中进行。在液相中，该反应可以在溶剂不存在或存在下进行。该溶剂典型地基于其溶解反应物的能力来进行选择。
该溶剂可以是质子溶剂、非质子溶剂或质子溶剂和非质子溶剂的组合。示例性溶剂包括甲苯、辛烷、二甲苯、苯、正丁醇和乙腈。在一些实施例中，该溶剂是非极性非质子溶剂，如甲苯。可以使用包含羟基官能团或胺官能团的溶剂，只要该溶剂不代替反应物参与反应。
将这些反应物与任选的溶剂、以及该催化剂典型地组合在反应容器内并且搅拌以构成反应混合物。典型地在搅拌下将该反应混合物维持在希望的反应温度下持续一段足以以希望的数量和产率形成该伯胺或仲胺的时间。
在一个实施例中，当该反应在液相中进行时，可以将NH3和H2混合并且引入反应介质中。在气相中，该反应可以在包括在1巴与100巴之间的压力下进行。
该反应可以在空气但是优选惰性气氛如N2、Ar、CO2的存在下进行。这些气氛可以单独或以与NH3和/或H2的混合物的形式引入该反应混合物中。
使用任何固体/液体分离技术(如过滤、离心等或分离方法的组合)从该反应混合物中典型地除去催化剂。可以使用标准分离技术如蒸馏来分离产品。
此外，该催化剂可以重复使用。如果需要，该催化剂可以通过如下方法再生：用甲醇、水或水和甲醇的组合洗涤，并且在氧气存在下使洗涤过的催化剂经受约100℃至约500℃的温度持续约2小时至24小时。
本发明的此反应可以在适合进行胺的生产的任何常规设备上进行。此反应可以分批地或连续地进行。优选地，该方法以连续模式进行。
在一个优选实施例中，本发明的反应可以在低压蒸馏设备上进行，具体地是如值得注意地在图1中示出的与冷凝塔和收集罐连接的气-液-固三相反应器。此设备中的气体压力可以包括在0巴与10巴之间并且更优选在0巴与3巴之间。该伯胺可以通过蒸馏从反应介质中连续分离，并且可以具有至少85％的选择性，尤其是在1-辛醇和NH3的反应中。
本发明通过以下非限制性的实例进一步进行说明。
实验部分
现在将用工作实例来说明本披露，这些工作实例旨在说明本披露的工作并且不旨在限制性地用于暗示对本披露的范围的任何限制。在本披露范围内的其他实例也是可能的。
实例1：催化剂制备
使用初湿浸渍法用在水溶液中5wt％Ru浸渍1g H-β沸石(Si/Al＝25摩尔比率，H-β沸石，孔径6.6埃，科莱恩公司(科莱恩))，该水溶液含有0.2g H2O和0.1024g RuCl3·xH2O。将该混合物在室温下搅拌2h，并且然后将其在80℃下干燥过夜并且在400℃空气中煅烧2h。
实例2：催化剂制备
使用初湿浸渍法用在水溶液中10wt％Ru浸渍1g H-β沸石(Si/Al＝25摩尔比率，H-β沸石，孔径6.6埃，科莱恩公司)，该水溶液含有0.2g H2O和0.2048g RuCl3·xH2O。将该混合物在室温下搅拌2h，并且然后将其在80℃下干燥过夜并且在400℃空气中煅烧2h。
实例3：催化剂制备
使用初湿浸渍法用在水溶液中5wt％Ru浸渍1g HY(Si/Al＝20摩尔比率，HY，孔径7.4埃，南开沸石(Nankai zeolite))，该水溶液含有0.2g H2O和0.1024g RuCl3·xH2O。将该混合物在室温下搅拌2h，并且然后将其在80℃下干燥过夜并且在400℃空气中煅烧2h。
实例4：催化剂制备
使用初湿浸渍法用在水溶液中5wt％Ni浸渍1g H-β沸石(Si/Al＝25摩尔比率，H-β沸石，孔径6.6埃，科莱恩公司)，该水溶液含有0.2g H2O和0.2507g Ni(NO3)2·6H2O。将该混合物在室温下搅拌2h，并且然后将其在80℃下干燥过夜并且在400℃空气中煅烧2h。
实例5：胺的合成
在液相中的催化反应在密封的30-mL高压釜中进行。将150mg实例1催化剂在180℃用20mL/min H2预先还原2h。摩尔比率是1-辛醇:NH3:H2＝1:10:6。在180℃下反应16h后，其产生63％的1-辛醇转化率，其中伯胺的选择性为99％并且仲胺的选择性为1％。
实例6：胺的合成
在液相中的催化反应在密封的30-mL高压釜中进行。将150mg实例2催化剂在180℃用20mL/min H2预先还原2h。摩尔比率是1-辛醇:NH3:H2＝1:10:12。在180℃下反应16h后，其产生80％的1-辛醇转化率，其中伯胺的选择性为95％并且仲胺的选择性为5％。
实例7：胺的合成
在液相中的催化反应在密封的30-mL高压釜中进行。将150mg实例3催化剂在180℃用20mL/min H2预先还原2h。摩尔比率是1-辛醇:NH3:H2＝1:10:12。在180℃下反应16h后，其产生93％的1-辛醇转化率，其中伯胺的选择性为85％、仲胺的选择性为9％并且烯烃的选择性为6％。
实例8：胺的合成
在液相中的催化反应在密封的30-mL高压釜中进行。将150mg实例4催化剂在400℃用20mL/min H2预先还原2h。摩尔比率是1-辛醇:NH3:H2＝1:10:12。在180℃下反应16h后，其产生10％的1-辛醇转化率，其中伯胺的选择性为94％、仲胺的选择性为4％、烯烃的选择性为1％并且庚基氰的选择性为1％。
对比实例9：
此对比实例通过在与实例5相同的反应条件下使用经典催化剂5％Ru/C(庄信万丰公司(Johnson Matthey))和通过实例1获得的催化剂进行。表1中报告了两种催化剂的催化剂性能。
看起来与经典催化剂相比，本发明的催化剂显示出在特别对于伯胺的选择性方面的优异性能。
表1
实例10：催化剂制备
将5.30g RuCl3前体溶解在500g H2O中，将50g H-β沸石(Si/Al＝25摩尔比率，H-β沸石，孔径6.6埃，科莱恩公司)添加到该Ru前体水溶液中，同时在20℃下搅拌16h。然后将混合物加热至60℃并且保持搅拌。NaOH水溶液(10wt％)用于调节混合物的pH并且被滴加直到pH＝7.4±0.1。将该混合物在60℃下搅拌持续20h并且然后保持静态持续16h。最后，将固体过滤并且用H2O和丙酮洗涤，并且然后将固体滤饼在80℃下干燥20h。
实例11：在低压蒸馏设备上合成胺
首先将400g 1-辛醇和40g实例1的催化剂装载到气-液-固三相反应器2中。打开气体入口1的阀门以增加N2压力直到1巴，并且然后关闭。然后打开排气出口7的阀门以降低压力直到0巴。此N2置换在室温下进行3次，目的是除氧。然后在1000rpm的恒定搅拌速度下将温度升至130℃。
当温度达到130℃时，打开气体入口1的阀门以增加H2压力直到1巴，并且然后关闭。打开排气出口7的阀门以降低压力直到0巴。此H2置换进行3次，目的是除N2。通过与过滤器连接的深管将H2进料到反应器中。为了开始催化剂活化程序，在50分钟内将温度从130℃升高到180℃。气动泵4以约10-12L/min的流速运行。在此催化剂活化程序中，压力保持在约1巴。
在催化剂活化结束后，通过气体入口1将NH3气体进料到反应器中。将反应温度维持在180℃。压力控制在2巴以下。通过气动泵4将NH3气体、水蒸气、有机蒸气同时泵出反应器。那些蒸气进入冷凝塔3，该冷凝塔被大气冷却。将水蒸气和有机蒸气冷凝物收集在收集罐6中。通过气体再循环管5将NH3气体再泵送并且再注入到该反应器中。
在收集罐6中，可以发现液相。底部水相主要含有水，氨，和少量的1-辛胺、1-辛醇。上层是有机相，该有机相通过GC分析，该有机相含有1-辛胺、二辛胺、庚基氰和1-辛醇。1-辛胺的选择性为88.5％。二辛胺的选择性为5.7％。庚基氰的选择性为5.7％。

Claims (23)

1.一种用于形成伯胺或仲胺的方法，该方法包括在至少一种包含过渡金属的沸石存在下，使
-具有5-30个碳原子和一个或两个伯羟基官能团的第一反应物与
-第二反应物反应，该第二反应物是NH3或具有伯胺官能团的反应物，
该过渡金属在由元素周期表的第8至12族元素及其任何组合组成的组中选择。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该第一反应物是式(I)的化合物：
R1(-OH)x (I)
其中：
-x是1或2
-R1是直链、支链或环状的C5-C30烃基。
3.根据权利要求2所述的方法，其中该第一反应物的R1在由以下各项组成的组中选择：C5-C12直链脂肪族烃基、苄基、糠基和四氢糠基。
4.根据权利要求3所述的方法，其中该第一反应物在由以下各项组成的组中选择：1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、糠醇、2,5-呋喃二甲醇、2,5-四氢呋喃二甲醇、苄醇、1,6-己二醇和1,7-庚二醇。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中该第二反应物是式(II)的化合物：
R2-NH2 (II)
其中：
-R2是H或直链、支链或环状的烃基。
6.根据权利要求5所述的方法，其中R2是H或C1-C5烷基。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中该伯胺或仲胺是式(III)的化合物：
R1(-NHR2)x (III)
其中：
-x是1或2
-R1是直链、支链或环状的C5-C30烃基
-R2是H或直链、支链或环状的烃基。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中该仲胺是式(IV)的化合物：
R1 2NH (IV)
其中：
-R1是直链、支链或环状的C5-C30烃基。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所生产的伯胺或仲胺在由以下各项组成的组中选择：1-戊胺、1-己胺、1-庚胺、1-辛胺、1-壬胺和1-癸胺、苄胺、呋喃-2-基甲胺、(四氢呋喃-2,5-二基)二甲胺、(呋喃-2,5-二基)二甲胺、1,6-六亚甲基二胺和1,7-七亚甲基二胺。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中该方法包含第三反应物，该第三反应物是氢气。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中沸石中二氧化硅/氧化铝的摩尔比率包括在5与300之间。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中该沸石在由以下项组成的组中选择：ZSM-5、β沸石、沸石Y和丝光沸石。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中该过渡金属在由以下各项组成的组中选择：Ru、Co、Ni、Rh、Pd、Pt、Au、Cu及其任何组合。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中沸石上过渡金属的负载量包括在按重量计5％与10％之间。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中包含过渡金属的沸石与第一反应物的重量比率包括在按重量计5％与20％之间，该过渡金属在由元素周期表的第8至12族元素及其任何组合组成的组中选择。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中反应温度包括在120℃与280℃之间。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中该反应在液相或气相中进行。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中该反应在溶剂存在下进行。
19.一种沸石，该沸石包含过渡金属，该过渡金属在由元素周期表的第8至12族元素及其任何组合组成的组中选择。
20.根据权利要求19所述的沸石，其中该过渡金属在由Ru、Co、Ni、Rh、Pd、Pt、Au、Cu及其任何组合组成的组中选择。
21.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其中该反应在低压蒸馏设备上进行。
22.根据权利要求21所述的方法，其中该反应在与冷凝塔和收集罐连接的气-液-固三相反应器上进行。
23.根据权利要求21或22所述的方法，其中气体压力包括在0巴与10巴之间。
CN201780028974.2A 2016-03-11 2017-03-10 利用沸石催化剂生产胺 Pending CN109476581A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2016/076107 WO2017152413A1 (en) 2016-03-11 2016-03-11 Production of amines utilizing zeolite catalysts
CNPCT/CN2016/076107 2016-03-11
PCT/CN2017/076241 WO2017152868A1 (en) 2016-03-11 2017-03-10 Production of amines utilizing zeolite catalysts

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109476581A true CN109476581A (zh) 2019-03-15

Family

ID=59788996

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780028974.2A Pending CN109476581A (zh) 2016-03-11 2017-03-10 利用沸石催化剂生产胺

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10919837B2 (zh)
EP (1) EP3426629B1 (zh)
CN (1) CN109476581A (zh)
WO (2) WO2017152413A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111072486A (zh) * 2019-12-19 2020-04-28 浙江建业化工股份有限公司 基于超声除氧乙醇合成低级脂肪胺的方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020103006A1 (en) * 2018-11-21 2020-05-28 Rhodia Operations Process for preparing primary amines from alcohols
WO2021119904A1 (en) * 2019-12-16 2021-06-24 Rhodia Operations Process for catalytic amination of alcohol

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040199017A1 (en) * 2002-05-01 2004-10-07 Hao Ding Metal modified Pd/Ni catalysts
CN1869001A (zh) * 2006-06-27 2006-11-29 浙江大学 N－乙基异戊胺的生产方法及其装置
CN101346343A (zh) * 2005-12-28 2009-01-14 花王株式会社 制造含氮化合物的方法
WO2014059574A1 (en) * 2012-10-15 2014-04-24 Rhodia Operations Direct amination reaction to produce primary or secondary amine

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3384667A (en) 1964-04-28 1968-05-21 Mobil Oil Corp Production of primary and secondary amines
US4082805A (en) 1974-11-01 1978-04-04 Mobil Oil Corporation Production of aliphatic amines utilizing a crystalline aluminosilicate catalyst of zsm-5, zsm-11 or zsm-21
US4503023A (en) 1979-08-14 1985-03-05 Union Carbide Corporation Silicon substituted zeolite compositions and process for preparing same
US4918234A (en) * 1987-10-13 1990-04-17 Air Products And Chemicals, Inc. Shape selective catalysts for C2 to C4 alkanol amination
CN1044689C (zh) * 1994-04-22 1999-08-18 中国石油化工总公司 制备脂肪胺的催化剂及工艺
US5917092A (en) * 1998-03-27 1999-06-29 Air Products And Chemicals, Inc. Metal exchanged zeolite catalysts for alcohol amination
EP1968931B1 (en) * 2005-12-28 2016-09-28 Kao Corporation Process for producing nitrogen-containing compounds
CN102190588A (zh) * 2010-03-16 2011-09-21 张家港惠尔化学科技有限公司 乙二醇与氨制乙二胺的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040199017A1 (en) * 2002-05-01 2004-10-07 Hao Ding Metal modified Pd/Ni catalysts
CN101346343A (zh) * 2005-12-28 2009-01-14 花王株式会社 制造含氮化合物的方法
CN1869001A (zh) * 2006-06-27 2006-11-29 浙江大学 N－乙基异戊胺的生产方法及其装置
WO2014059574A1 (en) * 2012-10-15 2014-04-24 Rhodia Operations Direct amination reaction to produce primary or secondary amine

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SARA ZAMANIAN等: "N-alkylation of Amines by Ruthenium Supported on Mordenite and Y Zeolite", 《CURRENT CATALYSIS》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111072486A (zh) * 2019-12-19 2020-04-28 浙江建业化工股份有限公司 基于超声除氧乙醇合成低级脂肪胺的方法
CN111072486B (zh) * 2019-12-19 2023-01-31 浙江建业化工股份有限公司 基于超声除氧乙醇合成低级脂肪胺的方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017152868A1 (en) 2017-09-14
US20190071389A1 (en) 2019-03-07
US10919837B2 (en) 2021-02-16
EP3426629A4 (en) 2019-11-06
EP3426629A1 (en) 2019-01-16
WO2017152413A1 (en) 2017-09-14
EP3426629B1 (en) 2023-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. Metal sites in zeolites: synthesis, characterization, and catalysis
Dhakshinamoorthy et al. Metal–organic frameworks as efficient heterogeneous catalysts for the regioselective ring opening of epoxides
Wang et al. Highly efficient NO abatement over Cu-ZSM-5 with special nanosheet features
CN109476581A (zh) 利用沸石催化剂生产胺
Kim et al. Synthesis of dimethyl carbonate from ethylene carbonate and methanol using immobilized ionic liquid on amorphous silica
Rojas-Buzo et al. In-situ-generated active Hf-hydride in zeolites for the tandem N-alkylation of amines with benzyl alcohol
CN112778533B (zh) 一种卟啉基多孔有机聚合物及其制备方法和环状碳酸酯的合成方法
Sobuś et al. Lactic acid conversion into acrylic acid and other products over natural and synthetic zeolite catalysts: theoretical and experimental studies
CN107501181B (zh) 质子化烷基吡唑类离子液体及利用其催化合成环状碳酸酯的方法
CN111924854A (zh) 一种ecnu-29钛铝硅酸盐纳米片及其制备方法和应用
WO2008077205A9 (en) Catalytic process for the production of oxygenated hydrocarbons
CN100430350C (zh) 生产环己烯的方法
CN112958133B (zh) 一种钯碳催化剂及其制备n-乙基-2,6-甲基哌啶的方法
CN112058313B (zh) 一种复合催化剂、其制备方法及其在柠檬醛合成中的应用
CN113117747A (zh) 一种用于二氧化碳合成环状碳酸酯的界面离子液体负载型催化剂
Logdi et al. Competitive reactivity of SO2 and NO2 with N-heterocyclic carbene: a mechanistic study
CN108126757A (zh) 一种银修饰磷钨氧簇催化剂的制备方法及用途
CN109647497B (zh) 用于环氧化物、甲醇和二氧化碳制取碳酸二甲酯的催化剂及制法和应用
Min et al. Rational Design of Pomegranate-like Base–Acid Bifunctional β Zeolite by Steam-Assisted Crystallization for the Tandem Deacetalization–Knoevenagel Condensation
KR101330074B1 (ko) 이온성 액체, 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 아세틸렌계 화합물을 제거하는 방법
CN103769101B (zh) 一种钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用
CN113527697B (zh) 一种用于高效催化氧化脱硫的Waugh型多金属氧酸盐基金属-有机配合物及其应用
JP7488811B2 (ja) グリコールアルデヒドからモノエタノールアミンを製造するための方法及び触媒系
CN103657714B (zh) 具有加氢催化作用的催化剂及其制备方法和应用以及加氢异构化方法
EP4198108A1 (en) Method and plant for obtaining a main product stream for the production of transport fuel

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination