CN113121593A - 生产磷酸三异戊酯的方法及所用装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于制备磷酸三异戊酯的反应精馏装置以及利用该反应精馏装置生产磷酸三异戊酯的方法，方法包括以下步骤：在反应精馏塔的中部设置超强固体酸催化剂，超强固体酸催化剂兼作填料；在塔釜内预先存储异戊醇；以异戊醇和磷酸作为原料，磷酸预热后从反应精馏塔的填料段顶部进料；异戊醇通过塔釜加热后以气体形式从反应精馏塔填料段底部进料；磷酸三异戊酯粗品从反应精馏塔底部的侧线出料口流出。

Description

生产磷酸三异戊酯的方法及所用装置
技术领域
本发明涉及一种有机化合物磷酸三异戊酯的制备方法(包含所用催化剂)和相应的反应 精馏装置。
背景技术
磷酸三异戊酯(Tri-iso-amyl phosphate,TiAP)，其分子式C15H33O4P，其结构式如下所示：
Figure BDA0003025349860000011
磷酸三异戊酯(TiAP)是一种重要的核废料萃取剂，因其在水相中的溶解度较小，还包含 烷基支链的特性，比磷酸三丁酯(TBP)具有更好地萃取性能。在个别国家已经取代TBP作为 高钚核废料的理想萃取剂。此外，还应用于材料添加剂、制动液添加剂等。
工业上制备TBP采用正丁醇和三氯氧磷为原料，作为TBP的类似物，目前报道的有关 TiAP的制备方法主要是三氯氧磷法和磷氧化法。专利(US2008478)公开了一种以三氯氧磷 和异戊醇为原料的方法，在常压下，10℃左右反应45h，收率为86％；作为该方法的进一步 改进，文献(Acta Chimica Hungarica,1990,127:235-245)中，利用吡啶作为缚酸剂，在加热 条件下反应2h，收率为75％，该方法缩短了反应时间；Meddour-Boukhobza等人在文献(Oriental Journal of Chemistry,2014,30(1):255-259)中，报道了以三氯氧磷和异戊醇为原料，以微波强 化反应，收率可以达到72％。以三氯氧磷为原料的缺点在于氯化副产物的处理，无论是氯化 氢还是吡啶盐或者中和后的氯化钠等等，都对环境不够友好。
在文献(Journal of general chemistry of the USSR,1991,61:999-1008)中报道了在氩气氛 围下，以红磷和异戊醇为原料，混合氧气、氯化氢，以CuCl2为催化剂，收率达到99％；Peruzzini 在专利(IT 2000FI0021,2001)中公开了以磷、氧气和异戊醇为原料，FeCl3为催化剂，在90℃ 下反应14h，收率达到95％；Polimbetova在文献(EurasianChemico-Technological Journa， 2005,7(1):33-39)中报道了以NaH2PO2，氧气和异戊醇为原料，FeCl3为催化剂的制备方法， 收率达到85％。以磷或者类似物的氧化法，原料易燃，且需要以助燃气体氧气为原料，工业 放大危险性较大，目前尚无工业化应用报道。
《Oxygenate Conversion over Solid Phosphoric Acid》，报道了采用固体磷酸催化剂催化醇 的氧化制备烯烃时，会复产磷酸三正丁酯，从中可以获取得到的是磷酸和丁醇(活性比异戊 醇高)，在酸性催化剂下，能够合成磷酸三丁酯，但是选择性和收率偏低。
以上文献报道的合成TiAP的合成方法中，或者存在三废多、环境不友好的问题，或者存 在工艺危险性大、不适合工业放大的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种超强固体酸催化剂的制备方法，并且基于此催化剂 的反应精馏法生产磷酸三异戊酯的方法及相应的生产装置。本发明的生产磷酸三异戊酯的方 法采用了超强固体酸催化剂，工艺流程简单、环境友好、原料易得、生产效率高、易于实现 工业化。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种利用反应精馏装置生产磷酸三异戊酯的方法， 包括以下步骤：
在反应精馏塔的中部设置超强固体酸催化剂，所述超强固体酸催化剂兼作填料；在塔釜 内预先存储异戊醇；
以异戊醇和磷酸作为原料，异戊醇与磷酸的进料摩尔比为3～5:1；磷酸预热后从反应精馏 塔的填料段顶部进料；异戊醇通过塔釜加热后以气体(蒸气)形式从反应精馏塔填料段底部 进料；
磷酸的进料体积空速0.5～1h-1，反应精馏塔的顶部压力为0.02～0.05MPa；
磷酸的进料体积空速＝磷酸进料体积速率/超强固体酸催化剂体积；
磷酸三异戊酯粗品从反应精馏塔底部的侧线出料口流出，再进入换热器，经换热器冷却 后从换热器的粗品出口流出。
作为本发明的利用反应精馏装置生产磷酸三异戊酯的方法的改进：
超强固体酸催化剂为SO4 2-(3～7％)/Al2O3-NiFe2O4(8～12％)-WO3(8～12％)-MnO2(8～12％)；以γ-Al2O3为载体，括号内组分表示质量分数。
作为本发明的利用反应精馏装置生产磷酸三异戊酯的方法的进一步改进：
超强固体酸催化剂(优选)为SO4 2-(5％)/Al2O3-NiFe2O4(10％)-WO3(10％)-MnO2(10％)。
作为本发明的利用反应精馏装置生产磷酸三异戊酯的方法的进一步改进：超强固体酸催 化剂的制备方法为：以γ-Al2O3为载体，包括以下步骤：
步骤a、将作为载体的γ-Al2O3 500g浸入到1000ml的硝酸铁溶液中；再按Fe:Ni＝2:1的 摩尔比加入硝酸镍溶液，然后加入有机醇1000±100ml(作为分散剂，兼作溶剂)，形成反应 液；硝酸铁溶液的质量浓度127～191g/L；硝酸镍溶液的质量浓度为48～72g/L；
先调节上述反应液的pH值至7.5～8，再于30～60℃下陈化12～24h后过滤，所得沉淀物水 洗至中性后烘干，得沉淀物A；
步骤b、将沉淀物A浸入质量分数为32～74g/L的硫酸铵溶液1000ml中，浸渍12～24h后， 过滤烘干(至恒重)，得沉淀物B；将沉淀物B置于马弗炉于400～450℃焙烧1～3h，得固体C；
步骤c、将固体C浸入钨酸铵及硝酸锰的混合液1000ml中，混合液中钨酸铵的质量浓度 为75～113g/L、硝酸锰的质量浓度为126～190g/L；搅拌1～3h后过滤，将所得的沉淀置于马弗 炉中于450～500℃焙烧2～4h，得到超强固体酸催化剂(SO4 2-/Al2O3-NiFe2O4-WO3-MnO2)。
作为本发明的利用反应精馏装置生产磷酸三异戊酯的方法的进一步改进，所述步骤a：
于搅拌下，用氨水调节反应液的pH值至7.5～8；
于70～90℃烘干至恒重。
本发明还同时提供了一种用于制备磷酸三异戊酯的反应精馏装置：包括作为反应装置的 反应精馏塔、用于存储异戊醇的原料罐、用于存储磷酸的原料罐、用于控制异戊醇进料的异 戊醇计量泵、用于控制磷酸进料的磷酸计量泵；反应精馏塔中部设置超强固体酸催化剂，所 述超强固体酸催化剂兼作填料；
在反应精馏塔的下方设置与反应精馏塔相连通的塔釜，在塔釜内设有加热器；
用于存储磷酸的原料罐的出口经磷酸计量泵、预热器后与反应精馏塔的填料顶部相连通；
用于存储异戊醇的原料罐的出口与异戊醇计量泵、换热器后与塔釜相连通；
反应精馏塔的底部设置侧线出料口；
反应精馏塔的顶部与冷凝器的进料口连通，冷凝器设置不凝性气体排放管线VT，冷凝器 的出料口与分水器的进口连接，分水器还设有油相出口和水相出口；分水器的油相出口通过 阀门后与反应精馏塔的填料顶部相连通。
作为本发明的用于制备磷酸三异戊酯的反应精馏装置的改进：
反应精馏塔的侧线出料口经过换热器后与换热器的粗品进口相连通。
本发明相比现有技术的优点在于：
1、以超强固体酸催化剂为填料的填料塔实现了反应与分离。
2、采用磷酸为原料，避免了氯化产物，减少了三废，仅有生成的含异戊醇的废水，经处 理后完全可以合规排放。
3、低活性的磷酸和异戊醇在高效超强固体酸催化剂作用下，并且应用反应精馏分馏装置， 获得较高的反应收率。
综上，采用本发明的方法生产磷酸三异戊酯，具有工艺流程简单、操作方便、催化剂成 本低、活性高、选择性好、生产效率高、绿色环保等特点；适合工业大规模连续化生产磷酸 三异戊酯，降低生产成本。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1是本发明反应精馏装置结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
本发明所用磷酸为常规的≥85wt％的市售磷酸。
实施例1、用于制备磷酸三异戊酯的反应精馏装置，包括作为反应装置的反应精馏塔3、 用于存储异戊醇的原料罐1、用于存储磷酸的原料罐2、用于控制异戊醇进料的异戊醇计量泵 4、用于控制磷酸进料的磷酸计量泵5；反应精馏塔3中部设置超强固体酸催化剂，所述超强 固体酸催化剂兼作填料。
反应精馏塔3的顶部与冷凝器6的进料口连通，冷凝器6设置不凝性气体排放管线VT， 冷凝器6的出料口与分水器7的进口连接，分水器7的油相出口通过阀门17后与反应精馏塔 3的填料顶部相连通；分水器7的水相出口通过阀门18后外排；即，分水器7的油相全回流 回反应精馏塔3填料顶部、水相经分水器7排出体系。
用于存储磷酸的原料罐2的出口与磷酸计量泵5相连，磷酸经磷酸计量泵5后被送至预 热器8，预热后送至反应精馏塔3填料顶部。
在反应精馏塔3的下方设置塔釜9，在塔釜9内设有加热器，反应精馏塔3的底部与塔 釜9相连通；塔釜9的主要作用是提供热量，汽化异戊醇。
用于存储异戊醇的原料罐1的出口与异戊醇计量泵4相连，异戊醇经异戊醇计量泵4后 被送至换热器10的异戊醇进口，异戊醇在换热器10内经过初始预热后从换热器10的异戊醇 出口排出，被送至塔釜9内进行进一步加热从而实现汽化；
反应精馏塔3的底部设置侧线出料口，连接至换热器10的粗品进口，粗品经换热器10 冷却后从换热器10的粗品出口流出。
各阀门的设置情况如下：
原料罐2的出口与磷酸计量泵5之间设置球阀11；
磷酸计量泵5与预热器8之间设置球阀12；
原料罐1的出口与异戊醇计量泵4之间设置球阀13；
异戊醇计量泵4与换热器10的异戊醇进口之间设置球阀14；
在反应精馏塔3的侧线出料口与换热器10的粗品进口之间设置球阀15；
换热器10的异戊醇出口与塔釜9之间设置球阀16；
分水器7的油相出口与反应精馏塔3的填料顶部进口之间设置调节阀17；
分水器7的水相出口处设置球阀18；
反应精馏塔3的顶部与冷凝器6的塔顶气进口之间设置球阀19。
反应精馏塔3的顶部与N2气源之间分别设置止回阀门(单向阀)20、切断阀门21，
冷却水源通过调节阀22后与冷凝器6的冷却水进口相连。
图中，PG代表就地压力表，TG代表就地温度计，LG代表就地液位计。
实施例2、一种超强固体酸催化剂的制备方法，以γ-Al2O3为载体，依次进行以下步骤：
步骤a，将作为载体的γ-Al2O3 500g浸入到1000ml的硝酸铁溶液(质量浓度159g/L)， 再按Fe:Ni＝2:1的摩尔比加入硝酸镍溶液，硝酸镍溶液的质量浓度为60g/L；然后加入作为分 散剂的甲醇1000ml(甲醇兼作溶剂)，以此作为反应液；
在机械搅拌下(1000转/分钟)，先用氨水调节上述反应液的pH值至8；再于40℃下陈 化20h后过滤，过滤所得沉淀物水洗至中性后于80℃烘干至恒重，得烘干后的沉淀物A；
说明：1000g的γ-Al2O3能确保吸附上述所有的反应液所含的金属盐；同理，也确保能 吸附下述步骤b、步骤c中的液体所含的金属盐。
步骤b，将步骤a所得的沉淀物A浸入质量分数为53g/L的硫酸铵溶液1000ml中，浸渍 20h后，过滤，80℃烘干至恒重，得烘干后的沉淀物B；将沉淀物B置于马弗炉于425℃焙烧2h，得固体C；
步骤c，将步骤b所得的固体C浸入钨酸铵及硝酸锰的混合液1000ml中，混合液中的钨 酸铵的质量浓度为94g/L、硝酸锰的质量浓度为158g/L；搅拌2h后过滤，将所得的沉淀置于 马弗炉中475℃下焙烧3h，得到超强固体酸催化剂SO4 2-(5％)/Al2O3-NiFe2O4(10％)-WO3(10％)-MnO2(10％)。
上述％代表的是该成分在催化剂中的质量％，即，Al2O3为65％。
实施例3、一种基于反应精馏的制备磷酸三异戊酯的方法，利用实施例1所述装置(如 图1所示)，反应精馏塔3的填料段是一个内径32mm，外径38mm，高度1000mm的不锈钢管，塔釜9的内径为200mm，高150mm；依次进行以下步骤：
1)前期准备
向反应精馏塔3内填充超强固体酸SO4 2-(5％)/Al2O3-NiFe2O4(10％)-WO3(10％)-MnO2 (10％)，使超强固体酸催化剂充满反应精馏塔3内的填料段；
通过原料罐1向塔釜9内加入异戊醇，从而使异戊充满塔釜9的一半体积(异戊醇的量 约为2000ml)，异戊醇作为共沸带水的共沸剂。
2)异戊醇全回流
首先，以氮气置换反应蒸馏塔3内的空气，具体如下：
关闭管路上的阀门12,14,16,17,19，打开阀门15，然后打开阀门21通入氮气置换，氮 气从反应精馏塔3的侧线出料口、依次通过阀门15、换热器10的粗品进口、换热器10、最后从换热器10的粗品出口排出。
上述置换完毕后，关闭阀门15、21，打开阀门17,19。将反应精馏塔3内的塔顶压力调 至0.03Mpa。开启塔釜9内的加热器，从而调节塔釜9内的釜温至140℃。打开阀门22，开启冷却水，控制冷凝器6出料口温度约为50℃(确保分液器内的水和异戊醇的分液效果)，异戊醇冷凝后经分水器7回流返回至反应精馏塔3顶部。
3)进料与出料
同时开启阀门11,12,13,14，开启异戊醇计量泵4、磷酸计量泵5，进料摩尔比设置异戊 醇：磷酸3.5:1，进料体积空速0.8h-1(磷酸进料体积空速＝磷酸进料体积速率/超强固体酸催 化剂体积)，慢慢调整阀门15，待粗产品出料后，保持反应精馏塔3塔顶温度94℃，塔顶压 力0.03MPa，塔釜9温度140℃。
具体反应过程如下：
磷酸从原料罐2，经磷酸计量泵5送至预热器8，预热至80℃后送至反应精馏塔3填料 段顶部；异戊醇从原料罐1，经计量泵4送至换热器10，在换热器10中，与反应精馏塔3侧线出料的粗产品经热量回收后送至塔釜9，异戊醇经塔釜9内加热器加热汽化后进入反应精馏塔3填料底部；磷酸与异戊醇的反应在超强固体酸催化剂填料段进行，反应进行同时，填料段内的水(包括反应生成的水和磷酸带入的水)通过共沸剂异戊醇共沸带水，反应精馏塔3的塔顶共沸组分(轻组分，为水和异戊醇)的混合气进入塔顶冷凝器6，经冷凝后水和异戊醇进入分水器7，异戊醇经分水后全回流回反应精馏塔3填料顶部，并且开启分水器7的阀门18，含少量异戊醇的废水不断被分出体系，从而推动反应平衡；反应精馏塔3所得的重组分磷酸三异戊酯从反应精馏塔3填料段底部侧线出料，经过换热器10，与进料的异戊醇进行热交换，回收部分热量，粗产品磷酸三异戊酯出料后，经常规的减压蒸馏(真空度98KPa， 收集160～165℃的馏分)得到纯度99.5％(wt)的磷酸三异戊酯，收率η＝97.9％(以磷酸计)。
实施例4～实施例6
改变实施例3中的以下反应条件：原料磷酸的进料空速、反应精馏塔3的塔顶压力、原 料进料比，得到实施例4～6，具体数据见表1。
表1
Figure BDA0003025349860000071
实施例7、将实施例3中的超强固体酸SO4 2-(5％)/Al2O3-NiFe2O4(10％)-WO3(10％)-MnO2(10％)中的成分含量作了改变，具体如下表2所述，其余等同于实施例3。
所得结果如下表2所述。
表2
Figure BDA0003025349860000072
对比例1、将实施例3中的超强固体酸由SO4 2-(5％)/Al2O3-NiFe2O4(10％)-WO3(10％) -MnO2(10％)改成如下表3所述，其余等同于实施例3。
所得结果如下表3所述。
表3
Figure BDA0003025349860000073
Figure BDA0003025349860000081
对比例2、将压力P(Mpa)由0.03改成0.1，其余同实施例3。最终所得的收率为85.2％。
对比例3、将异戊醇进料空速由0.8h-1改成0.3h-1或1.5h-1，其余同实施例3。最终所得的 收率分别为90.1％、70.4％。
对比例4、将异戊醇与磷酸的进料摩尔比由“3.5:1”改成“2:1”、“7:1”，其余同实施例3。 最终所得的收率分别为60.5％、83.2％。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不 限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导 出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (7)

1.利用反应精馏装置生产磷酸三异戊酯的方法，其特征是包括以下步骤：
在反应精馏塔(3)的中部设置超强固体酸催化剂，所述超强固体酸催化剂兼作填料；在塔釜(9)内预先存储异戊醇；
以异戊醇和磷酸作为原料，异戊醇与磷酸的进料摩尔比为3～5:1；磷酸预热后从反应精馏塔(3)的填料段顶部进料；异戊醇通过塔釜(9)加热后以气体形式从反应精馏塔(3)填料段底部进料；
磷酸的进料体积空速0.5～1h-1，反应精馏塔(3)的顶部压力为0.02～0.05MPa；
磷酸三异戊酯粗品从反应精馏塔(3)底部的侧线出料口流出。
2.根据权利要求1所述的利用反应精馏装置生产磷酸三异戊酯的方法，其特征是：
超强固体酸催化剂为SO4 2-(3～7％)/Al2O3-NiFe2O4(8～12％)-WO3(8～12％)-MnO2(8～12％)；以γ-Al2O3为载体，括号内组分表示质量分数。
3.根据权利要求2所述的利用反应精馏装置生产磷酸三异戊酯的方法，其特征是：
超强固体酸催化剂为SO4 2-(5％)/Al2O3-NiFe2O4(10％)-WO3(10％)-MnO2(10％)。
4.根据权利要求2或3所述的利用反应精馏装置生产磷酸三异戊酯的方法，其特征是超强固体酸催化剂的制备方法为：以γ-Al2O3为载体，包括以下步骤：
步骤a、将作为载体的γ-Al2O3 500g浸入到1000ml的硝酸铁溶液中；再按Fe:Ni＝2:1的摩尔比加入硝酸镍溶液，然后加入有机醇1000±100ml，形成反应液；硝酸铁溶液的质量浓度127～191g/L；硝酸镍溶液的质量浓度为48～72g/L；
先调节上述反应液的pH值至7.5～8，再于30～60℃下陈化12～24h后过滤，所得沉淀物水洗至中性后烘干，得沉淀物A；
步骤b、将沉淀物A浸入质量分数为32～74g/L的硫酸铵溶液1000ml中，浸渍12～24h后，过滤烘干，得沉淀物B；将沉淀物B于400～450℃焙烧1～3h，得固体C；
步骤c、将固体C浸入钨酸铵及硝酸锰的混合液1000ml中，混合液中钨酸铵的质量浓度为75～113g/L、硝酸锰的质量浓度为126～190g/L；搅拌1～3h后过滤，将所得的沉淀于450～500℃焙烧2～4h，得到超强固体酸催化剂。
5.根据权利要求4所述的利用反应精馏装置生产磷酸三异戊酯的方法，其特征是所述步骤a：
于搅拌下，用氨水调节反应液的pH值至7.5～8；
于70～90℃烘干至恒重。
6.一种用于制备磷酸三异戊酯的反应精馏装置，其特征是：包括作为反应装置的反应精馏塔(3)、用于存储异戊醇的原料罐(1)、用于存储磷酸的原料罐(2)、用于控制异戊醇进料的异戊醇计量泵(4)、用于控制磷酸进料的磷酸计量泵(5)；反应精馏塔(3)中部设置超强固体酸催化剂，所述超强固体酸催化剂兼作填料；
在反应精馏塔(3)的下方设置与反应精馏塔(3)相连通的塔釜(9)，在塔釜(9)内设有加热器；
用于存储磷酸的原料罐(2)的出口经磷酸计量泵(5)、预热器(8)后与反应精馏塔(3)的填料顶部相连通；
用于存储异戊醇的原料罐(1)的出口与异戊醇计量泵(4)、换热器(10)后与塔釜(9)相连通；
反应精馏塔(3)的底部设置侧线出料口；
反应精馏塔(3)的顶部与冷凝器(6)的进料口连通，冷凝器(6)设置不凝性气体排放管线VT，冷凝器(6)的出料口与分水器(7)的进口连接，分水器(7)还设有油相出口和水相出口；分水器(7)的油相出口通过阀门后与反应精馏塔(3)的填料顶部相连通。
7.根据权利要求6所述的用于制备磷酸三异戊酯的反应精馏装置，其特征是：
反应精馏塔(3)的侧线出料口经过换热器(10)后与换热器(10)的粗品进口相连通。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113684126A (zh) * 2021-10-26 2021-11-23 华南理工大学 一种多液相体系连续化全酶法合成甘油二酯的装置及方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102267972A (zh) * 2011-06-15 2011-12-07 四川之江化工新材料有限公司 基于反应-分离耦合生产1,3-二氧戊环的方法
CN102557849A (zh) * 2011-12-13 2012-07-11 浙江新和成股份有限公司 一种进行连续反应的方法
US20120232311A1 (en) * 2011-03-09 2012-09-13 Atomic Energy Council-Institute Of Nuclear Energy Research Method for Making Dimethyl Ether by Reactive-Distillation
CN102794185A (zh) * 2012-08-28 2012-11-28 四川之江化工新材料有限公司 制备1,3-二氧戊环的方法及所用催化剂和装置
CN102794184A (zh) * 2012-08-27 2012-11-28 四川之江化工新材料有限公司 生产1,3-二氧六环的方法及所用装置和催化剂
CN103087094A (zh) * 2013-01-30 2013-05-08 天津大学 分批精馏提纯磷酸三乙脂方法及装置
CN108187697A (zh) * 2017-12-28 2018-06-22 之江（四川）高新材料应用技术研究院有限公司 合成2-吗啉乙醇的方法及所用催化剂
CN112110831A (zh) * 2020-09-08 2020-12-22 武汉理工大学 非均相催化反应精馏合成精异丙甲草胺-亚胺的方法
CN112225754A (zh) * 2020-12-16 2021-01-15 杭州景业智能科技股份有限公司 用于乏燃料后处理的磷酸三异戊酯的管道化连续制备方法及制备装置

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120232311A1 (en) * 2011-03-09 2012-09-13 Atomic Energy Council-Institute Of Nuclear Energy Research Method for Making Dimethyl Ether by Reactive-Distillation
CN102267972A (zh) * 2011-06-15 2011-12-07 四川之江化工新材料有限公司 基于反应-分离耦合生产1,3-二氧戊环的方法
CN102557849A (zh) * 2011-12-13 2012-07-11 浙江新和成股份有限公司 一种进行连续反应的方法
CN102794184A (zh) * 2012-08-27 2012-11-28 四川之江化工新材料有限公司 生产1,3-二氧六环的方法及所用装置和催化剂
CN102794185A (zh) * 2012-08-28 2012-11-28 四川之江化工新材料有限公司 制备1,3-二氧戊环的方法及所用催化剂和装置
CN103087094A (zh) * 2013-01-30 2013-05-08 天津大学 分批精馏提纯磷酸三乙脂方法及装置
CN108187697A (zh) * 2017-12-28 2018-06-22 之江（四川）高新材料应用技术研究院有限公司 合成2-吗啉乙醇的方法及所用催化剂
CN112110831A (zh) * 2020-09-08 2020-12-22 武汉理工大学 非均相催化反应精馏合成精异丙甲草胺-亚胺的方法
CN112225754A (zh) * 2020-12-16 2021-01-15 杭州景业智能科技股份有限公司 用于乏燃料后处理的磷酸三异戊酯的管道化连续制备方法及制备装置

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113684126A (zh) * 2021-10-26 2021-11-23 华南理工大学 一种多液相体系连续化全酶法合成甘油二酯的装置及方法
CN113684126B (zh) * 2021-10-26 2022-02-15 华南理工大学 一种多液相体系连续化全酶法合成甘油二酯的装置及方法

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