CN109908900A - 一种负载型催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

一种乙醇胺法制备乙撑胺的负载型催化剂，本发明催化剂的制备方法为浸渍法或沉淀法的一种或结合。催化剂包括主活性组分、助剂及载体三部分，主活性组分包括过渡金属Ni、Co或Cu；助剂为Fe、Cr、Re、Ru、B、Mg、Ba等金属或氧化物的一种或几种；载体为Al₂O₃、SiO₂、Al₂O₃‑SiO₂、H‑ZSM‑5或H‑β分子筛。本发明制备催化剂的焙烧气体为空气、N₂、Ar、H₂、NO、O₂、NO₂等的一种或几种。本发明的催化剂在固定床反应器中，在一定的温度和氢气压力及一定量的催化剂条件下，单乙醇胺和氨可高转化率、高选择性的转化为目标胺类产品乙二胺和哌嗪，同时联产高附加值产品，如二乙烯三胺等。

Description

一种负载型催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种乙醇胺法制备乙撑胺的负载型催化剂，详细地涉及一种用于固定床反应器中，在一定的温度和氢气压力条件下，以单乙醇胺和氨为原料，主产乙二胺(EDA)和哌嗪(PIP)，并联产二乙烯三胺(DETA)、羟乙基哌嗪(HEP)、氨乙基哌嗪(AEP)和羟乙基乙二胺(AEEA)等的催化剂。

背景技术

乙撑胺产品包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺及环状胺类如哌嗪、羟乙基哌嗪、三乙烯二胺、氨乙基哌嗪等。乙撑胺作为重要的化工原料和精细化工中间体，可应用于生产螯合剂、防虫剂、土壤改良剂、润滑剂、橡胶促进剂等产品；也可用于高分子化合物、医药、染料、农药等行业中；也可用于生产环氧树脂固化剂、乳化剂、有机溶剂和化学分析试剂等产品，用途十分广泛。目前工业上合成乙撑胺的方法主要为二氯乙烷(EDC)法和乙醇胺(MEA)法。EDC法存在设备腐蚀严重，能耗大的缺点，因此该工艺正逐渐被淘汰。MEA法具有工艺路线投资低，环境污染小，生产效率高等优点，成为目前生产乙撑胺的主要工艺。德国BASF公司在上世纪60年代首次实现了MEA法的工业化。BASF所开发的催化剂，以Ni、Co、Cu等金属为活性组分，在高压(20.0～30.0MPa)下进行反应，产物包括乙二胺、二乙烯三胺、羟乙基乙二胺、哌嗪、氨乙基哌嗪、羟乙基哌嗪等。在中国，由中国科学院大连化学物理研究所开发的MEA工艺，在山东联盟化工首次实现了MEA法制备乙撑胺的工业化，本工艺以Al₂O₃或SiO₂负载的Ni或Co等金属为催化剂，反应温度为135～155℃，压力为6.5～8.0MPa，产物以乙二胺为主。

MEA法根据工艺路线不同又分为还原胺化法和缩合胺化法两种：还原胺化法在高压临氢条件下反应，产品以链状胺类为主，多产乙二胺，但副产物羟乙基乙二胺选择性较高；缩合胺化法无需临氢，所需反应温度高，产物以哌嗪及其衍生物为主，乙二胺的选择性低，且反应能耗大。因此，需要一种催化剂不仅能提高乙醇胺的转化率，并且能提高主产物乙二胺和哌嗪等产率，同时降低副产物羟乙基乙二胺的选择性。

美国专利4123462采用不同的载体负载的Ni-Re，助剂Re的加入提高了反应的转化率和目标产物乙二胺的选择性。美国专利4209424以Al₂O₃为载体制备Ni基金属催化剂，在加入助剂Na和Rh后，单乙醇胺转化率有明显的提高。美国专利5750790采用过渡相Al₂O₃为载体制备Ni-Re催化剂，提高了催化剂活性和乙二胺的选择性，同时降低环状物的选择性。美国专利6534441采用SiO₂-Al₂O₃负载的Ni催化剂用于合成乙撑胺，助剂Re和B提高了催化剂的稳定性和乙二胺选择性。国际专利2013152548以氨化处理的SiO₂或Al₂O₃为载体，活性金属为Ni或Co，添加助剂Re和B后，单乙醇胺转化率和乙二胺选择性得到明显提高。

采用上述现有技术的催化剂制备乙撑胺存在催化剂活性较差、单乙醇胺转化率低、乙二胺或哌嗪产率低和副产物羟乙基乙二胺选择性高等一个或多个方面的问题。

发明内容

本发明提供的催化剂包括主活性组分、助剂和载体三部分，主活性组分的重量占催化剂重量的1.0～60.0％，优选5.0～25.0％，助剂的重量占催化剂重量的0.1～30.0％，优选1.0～10.0％：

主活性组分为过渡金属Ni、Co或Cu中的一种或二种以上，优选金属Ni；

助剂为Fe、Cr、Re、Ru、B、Mg、Ba中的一种或二种以上的金属或氧化物中的一种或二种以上，优选助剂Re、B、Mg、Ba；

载体为Al₂O₃、SiO₂、Al₂O₃-SiO₂、H-ZSM-5或H-β分子筛中的一种或几种；

载体中Al₂O₃的比表面积为50～600m²/g，优选地Al₂O₃的比表面积为200～400m²/g；

载体中SiO₂的比表面积为100～600m²/g，优选地SiO₂的比表面积为200～350m²/g；

载体中Al₂O₃-SiO₂的比表面积为100～500m²/g，优选地Al₂O₃-SiO₂的比表面积为150～300m²/g；

载体中H-ZSM-5的比表面积为300～800m²/g，硅铝比为10.0～200.0；优选地H-ZSM-5的比表面积为450～600m²/g，硅铝比为50.0～100.0；

载体中H-β的比表面积为200～800m²/g，硅铝比为20.0～80.0；优选地H-β的比表面积为400～700m²/g，硅铝比为40.0～65.0；

本发明的催化剂的制备方法可采用沉淀法、浸渍法中的一种或两种的结合将活性组分负载在载体上。

浸渍法制备催化剂的方法：配置含有主活性组分或助剂的水溶液，其中主活性组分的重量占催化剂重量的5.0～25.0％，助剂的重量占催化剂重量的1.0～10.0％。将含有主活性组分或助剂的水溶液浸渍载体，自然晾干，焙烧处理。

为实现上述目的，本发明的催化剂采用的焙烧气体为空气、N₂、O₂、H₂、Ar、NO、NO₂中的一种或几种，优选地焙烧气体为NO、H₂。

本发明催化剂的焙烧条件为：焙烧温度300～700℃，优选地焙烧温度为350～500℃，升温速率0.5～20.0℃/min，优选地升温速率为1.0～5.0℃/min，焙烧时间0.5～10.0h，优选地焙烧时间为2.0～6.0h，气体体积空速50.0～40000.0h^-1，优选地气体体积空速为5000.0～20000.0h^-1。

应用于乙醇胺法制备乙撑胺的反应。在固定床反应器中反应，反应物单乙醇胺和氨在临氢条件下可高活性、高选择性地转化为乙二胺和哌嗪为主的乙撑胺产品。具体地，产品以乙二胺(EDA)及哌嗪(PIP)为主，并联产二乙烯三胺(DETA)、氨乙基哌嗪(AEP)、羟乙基哌嗪(HEP)和羟乙基乙二胺(AEEA)等。

本发明的催化剂在以单乙醇胺和氨为原料合成乙撑胺反应中的应用，液态的单乙醇胺和氨混合物泵入到预热器中与氢气混合预热至150℃后进入固定床反应器中。单乙醇胺和氨无需加入任何溶剂溶解稀释。反应条件为：催化剂填装量为0.5～10.0ml，反应温度110～240℃，反应压力为5.0～12.0MPa，单乙醇胺液体体积空速为0.1～1.0h^-1，MEA:NH₃:H₂＝1.0:5.0～25.0:0.05～2.0(摩尔比)；优选条件为：催化剂填装量为2.0～5.0ml，反应温度为150～210℃，反应压力为6.0～10.0MPa，单乙醇胺液体体积空速为0.3～0.8h^-1，MEA:NH₃:H₂＝1.0:8.0～15.0:0.1～1.0(摩尔比)。

本发明的催化剂在应用前于氢气气氛下进行还原活化：压力为0.1～1.0MPa，优选地压力为常压，温度为200～700℃，优选地温度为350～550℃，氢气空速为500～5000h^-1，优选地氢气空速为1000～3000h^-1，还原时间为0.5～10.0h，优选地还原时间为1.5～6.0h。

与现有的技术相比，本发明的催化剂可以显著提高在临氢条件下单乙醇胺的转化率，提高目标产物乙二胺的收率，减小副产物羟乙基乙二胺选择性，同时减少活性金属使用量。

本发明的优点：

一种乙醇胺法制备乙撑胺的负载型催化剂，所述催化剂可以实现以下中的一项或多项：

(1)提高单乙醇胺的转化率；

(2)提高目标产物乙二胺或哌嗪的产率；

(3)降低副产物羟乙基乙二胺的选择性；

(4)降低催化剂成本；

(5)提高催化剂的稳定性；

(6)实现易操作。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

催化剂为7％Ni-2％Re/SiO₂。称取9.10克20-40目的SiO₂，使用前经120℃烘干4小时，配置20ml含有3.468克Ni(NO₃)₂·6H₂O，0.288克NH₄ReO₄的水溶液，用此水溶液浸渍上述SiO₂载体，自然晾干，NO气氛下450℃处理2小时，升温速率为4℃/min，体积空速为10000h^-1。

实施例2

催化剂为10％Ni-1.5％Mg/SiO₂。称取8.85克20-40目的SiO₂，使用前经120℃烘干4小时，配置20ml含有4.954克Ni(NO₃)₂·6H₂O，0.914克Mg(NO₃)₂的水溶液，用此水溶液浸渍上述SiO₂载体，自然晾干，空气气氛下450℃处理4小时，升温速率为2℃/min，体积空速为5000h^-1。

实施例3

催化剂为15％Ni-2％Ba/H-ZSM-5。称取8.30克20-40目的H-ZSM-5，使用前经120℃烘干4小时，配置20ml含有7.432克Ni(NO₃)₂·6H₂O，0.381克Ba(NO₃)₂的水溶液，用此水溶液浸渍上述H-ZSM-5载体，自然晾干，H₂气氛下450℃处理2小时，升温速率为5℃/min，体积空速为10000h^-1。

实施例4

催化剂为10％Ni-2％Re-1.5％B/Al₂O₃-SiO₂。称取8.65克20-40目的Al₂O₃-SiO₂，使用前经120℃烘干4小时，配置20ml含有4.955克Ni(NO₃)₂·6H₂O，0.288克NH₄ReO₄，0.859克H₃BO₃的水溶液，用此水溶液浸渍上述Al₂O₃-SiO₂载体，自然晾干，Ar气氛下500℃处理4小时，升温速率为4℃/min，体积空速为5000h^-1。

实施例5

催化剂为10％Co-10％Cu/Al₂O₃。称取8.00克20-40目的Al₂O₃，使用前经120℃烘干4小时，配置20ml含有4.939克Co(NO₃)₂·6H₂O，2.951克Cu(NO₃)₂的水溶液，用此水溶液浸渍上述Al₂O₃载体，自然晾干，N₂气氛下450℃处理4小时，升温速率为1℃/min，体积空速为5000h^-1。

实施例6

催化剂为7％Ni-1.5％Re-1.5％B/H-β。称取9.00克20-40目的H-β，使用前经120℃烘干4小时，配置20ml含有3.468克Ni(NO₃)₂·6H₂O，0.216克NH₄ReO₄，0.859克H₃BO₃的水溶液，用此水溶液浸渍上述H-β载体，自然晾干，NO气氛下500℃处理4小时，升温速率为4℃/min，体积空速为50h^-1。

实施例7

催化剂为15％Ni-5％Ru/SiO₂。称取8.00克20-40目的SiO₂，使用前经120℃烘干4小时，配置20ml含有7.432克Ni(NO₃)₂·6H₂O，1.026克RuCl₃·3H₂O的水溶液，用此水溶液浸渍上述SiO₂载体，自然晾干，O₂气氛下500℃处理4小时，升温速率为5℃/min，体积空速为5000h^-1。

实施例8

催化剂为5％Ni-5％Cu-2％Fe/Al₂O₃-SiO₂。称取8.80克20-40目的Al₂O₃-SiO₂，使用前经120℃烘干4小时，配置20ml含有2.477克Ni(NO₃)₂·6H₂O，1.476克Cu(NO₃)₂，0.866克Fe(NO₃)₃的水溶液，用此水溶液浸渍上述Al₂O₃-SiO₂载体，自然晾干，H₂气氛下450℃处理4小时，升温速率为10℃/min，体积空速为50h^-1。

实施例9

催化剂为10％Ni-2％Re/Al₂O₃-SiO₂。称取8.80克20-40目的Al₂O₃-SiO₂，使用前经120℃烘干4小时，配置20ml含有4.955克Ni(NO₃)₂·6H₂O，0.288克NH₄ReO₄的水溶液，用此水溶液浸渍上述Al₂O₃-SiO₂载体，自然晾干，N₂O气氛下500℃处理4小时，升温速率为2℃/min，体积空速为20000h^-1。

对比例1

催化剂为15％Ni/Al₂O₃。称取8.50克20-40目的Al₂O₃，使用前经120℃烘干4小时，配置20ml含有7.432克Ni(NO₃)₂·6H₂O的水溶液，用此水溶液浸渍上述Al₂O₃载体，自然晾干，空气气氛下500℃处理4小时，升温速率为2℃/min，体积空速为0h^-1。

对比例2

催化剂为10％Ni-5％Cu/Al₂O₃-SiO₂。称取8.50克20-40目的Al₂O₃-SiO₂，使用前经120℃烘干4小时，配置20ml含有4.954克Ni(NO₃)₂·6H₂O，1.476克Cu(NO₃)₂的水溶液，用此水溶液浸渍上述Al₂O₃-SiO₂载体，自然晾干，N₂气氛下500℃处理4小时，升温速率为4℃/min，体积空速为0h^-1。

对比例3

催化剂为15％Ni-1％Cr/SiO₂。称取8.40克20-40目的SiO₂，使用前经120℃烘干4小时，配置20ml含有7.432克Ni(NO₃)₂·6H₂O，0.458克Cr(NO₃)₃的水溶液，用此水溶液浸渍上述SiO₂载体，自然晾干，O₂气氛下500℃处理4小时，升温速率为2℃/min，体积空速为0h^-1。

上述方法制备的催化剂采用固定床反应器进行反应评价，反应温度为160℃，反应压力8.0MPa，单乙醇胺液体体积空速为0.5h^-1，MEA:NH₃:H₂＝1.0:10.0:0.15(摩尔比)，反应时间为50小时。取样分析，采用Agilent 7890气相色谱仪进行分析，色谱柱为DB-35毛细管色谱柱，检测器为氢火焰检测器。采用N,N-二甲基甲酰胺(DMFA)作为内标进行定量分析。反应结果汇总在表1。

表1中术语单乙醇胺(MEA)的转化率、乙二胺(EDA)、哌嗪(PIP)、二乙烯三胺(DETA)、氨乙基哌嗪(AEP)、羟乙基哌嗪(HEP)和羟乙基乙二胺(AEEA)的选择性定义如下：

表1：乙醇胺法制备乙撑胺的催化剂评价结果

评价结果表明：催化剂焙烧气体采用NO、H₂，气体空速采用5000～10000h^-1时，单乙醇胺的转化率较高，同时产物乙二胺和哌嗪收率增加，且副产物羟乙基乙二胺选择性降低；金属Ni作为主活性组分或主活性组分中的一种，Re、B、Mg、Ba作为助剂或助剂中的一种时，催化剂具有较高活性；H-ZSM-5或H-β分子筛作为载体时，对哌嗪及其衍生物具有较高的选择性。

Claims (7)

1.一种负载型催化剂，其特征在于：所述催化剂包括主活性组分、助剂和载体三部分；

所述主活性组分为过渡金属Ni、Co或Cu中的一种或二种以上，优选金属Ni；主活性组分的重量占催化剂重量的1.0～60.0％，优选5.0～25.0％；

助剂为Fe、Cr、Re、Ru、B、Mg或Ba中的一种或二种以上的金属或其氧化物中的一种或二种以上，优选助剂Re、B、Mg或Ba中的一种或两种以上；助剂的重量占催化剂重量的0.1～30.0％，优选1.0～10.0％；

载体为Al₂O₃、SiO₂、Al₂O₃-SiO₂、H-ZSM-5或H-β分子筛中的一种或两种以上。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：其中，载体Al₂O₃的比表面积为50～600m²/g，优选200～400m²/g；

载体SiO₂的比表面积为100～600m²/g，优选200～350m²/g；

载体Al₂O₃-SiO₂的比表面积为100～500m²/g，优选150～300m²/g；

载体H-ZSM-5的比表面积为300～800m²/g，硅铝比为10.0～200.0；优选H-ZSM-5的比表面积为450～600m²/g，硅铝比为50.0～100.0；

载体H-β的比表面积为200～800m²/g，硅铝比为20.0～80.0，优选H-β的比表面积为400～700m²/g，硅铝比为40.0～65.0。

3.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂可以采用沉淀法、浸渍法中的一种或两种的结合将活性组分及助剂负载在载体上；

其中，浸渍法制备所述催化剂的步骤为：配置含有主活性组分和助剂的水溶液，其中主活性组分的重量占催化剂重量的5.0～25.0％，助剂的重量占催化剂重量的1.0～10.0％，将含有主活性组分和助剂的水溶液浸渍载体，自然晾干，焙烧处理，其中焙烧温度为300～700℃，升温速率为0.5～20.0℃/min，焙烧时间为0.5～10.0h，气体体积空速为50.0～40000.0h^-1。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂制备过程中，催化剂焙烧气体采用空气、N₂、O₂、H₂、Ar、NO或NO₂中的一种或两种以上，优选焙烧气体为NO、H₂；优选焙烧温度为350～500℃，优选升温速率为1.0～5.0℃/min，优选焙烧时间为2.0～6.0h；优选气体体积空速为5000.0～20000.0h^-1。

5.一种按照权利要求3或4制备得到的催化剂在临氢条件下单乙醇胺和液氨合成乙撑胺反应中的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述临氢条件下单乙醇胺和液氨合成乙撑胺反应条件为：催化剂填装量为0.5～10.0ml，反应温度110～240℃，反应压力为5.0～12.0MPa，单乙醇胺液体体积空速为0.1～1.0h^-1，MEA:NH₃:H₂＝1.0:5.0～25.0:0.05～2.0(摩尔比)；优选条件为：催化剂填装量为2.0～5.0ml，反应温度为150～210℃，反应压力为6.0～10.0MPa，单乙醇胺液体体积空速为0.3～0.8h^-1，MEA:NH₃:H₂＝1.0:8.0～15.0:0.1～1.0(摩尔比)。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述反应中，反应器为固定床反应器，所述催化剂在应用前于氢气气氛下进行还原活化：压力为0.1～1.0MPa，氢气空速为500～5000h^-1，温度为200～700℃，还原时间为0.5～10.0h；优选条件为：压力为常压，氢气空速为1000～3000h^-1，温度为350～550℃，还原时间1.5～6.0h。