JPH05168934A - ニッケル合金触媒の製造方法及びエチレンアミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】Ｎｉ−希土類−Ｍ元素（ＭはＣｕ，Ｒｅ，Ｉ
ｒ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ａ
ｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｒｕから選ばれた少なくとも１
種である）合金触媒を簡便に合金化する方法及び従来の
Ｎｉ系触媒よりも活性，寿命の大幅に向上した触媒を使
用したエチレンアミンの製造方法を提供する。 【構成】ニッケル，希土類元素及びＭ元素（ＭはＣｕ，
Ｒｅ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｒ
ｈ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｆｅ及びＲｕから選ばれた少な
くとも一種である）からなる触媒成分を、アルコ−ル雰
囲気下で合金化することを特徴とするニッケル合金触媒
の製造方法及び該合金触媒を用いたエチレンアミンの製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ニッケル合金触媒の製
造方法及びニッケル合金触媒を使用したエチレンアミン
の製造法に関する。

【０００２】ニッケル合金は脱水素，水素化，水素化分
解，還元アミノ化等に使用される有用な触媒であり、特
に水素存在下、アンモニア及び／又はエチレンアミンを
エタノ−ルアミンと反応させ、原料のアンモニア及び／
又はエチレンアミンよりエチレン鎖の数が増加したエチ
レンアミンを製造する方法において効果が見られる。

【０００３】このエチレンアミンは農薬，キレート剤，
エポキシ硬化剤，湿潤紙力増強剤，潤滑油添加剤等に使
用される有用な脂肪族アミン化合物である。

【０００４】

【従来の技術】合金触媒を製造する従来法として、水素
雰囲気下において加熱処理する方法が良く知られてい
る。例えば、日本化学会誌，4 （1974）,P.646 にはＮ
ｉ−Ｍｏ合金触媒、また日本化学会誌，7 （1974）,P.1
195 にはＮｉ−Ｒｅ合金触媒を水素雰囲気下で製造する
方法が記載されている。しかし、Ｎｉ−希土類−Ｍ（Ｍ
はＣｕ，Ｒｅ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，
Ｃｏ，Ｒｈ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｒｕから選ばれ
た少なくとも１種である）においては水素雰囲気下では
合金化が困難であり、簡便な合金化方法は見られない。

【０００５】一方、エチレンアミンを製造する従来法と
して、二塩化エチレンを原料とし、これにアンモニアを
反応させる方法がある。この方法は広く実施されてお
り、環状体の少ない工業的に有用な品質のエチレンアミ
ンが製造できるが、副生物として多量の食塩が生じ、こ
の分離及び処理に費用がかかるという欠点を有する。

【０００６】副生成物のない製造法として、モノエタノ
−ルアミンを原料とし、水素存在下、アンモニアと反応
させる方法が広く実施されている。この方法は、触媒を
使用することが特徴であり、各種の触媒が提案されてい
る。

【０００７】従来知られている触媒を列挙すると、Ｎｉ
＋Ｃｕ＋Ｃｒ（米国特許３１５１１１５号），Ｎｉ＋Ｆ
ｅ（米国特許３７６６１８４号），Ｎｉ＋Ｃｕ（特開昭
５４−８８８９２号公報），Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｃｕ（米国特
許４０１４９３３号），Ｎｉ＋Ｒｅ（特開昭５６−１０
８５３４号公報）等である。これらの触媒はいずれもＮ
ｉを含有しており、触媒の性能を改善するために、第
二，第三成分を添加している。しかし、これらの触媒で
は、活性、触媒寿命の点で十分ではなく工業的に満足で
きる水準にあるとはいえない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記の様にＮｉ−希土
類−Ｍ元素（ＭはＣｕ，Ｒｅ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｃ
ｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｆ
ｅ，Ｒｕから選ばれた少なくとも１種である）合金触媒
の調製方法において簡便に合金化する方法は知られてお
らず、また、エチレンアミンの製造法においても、従来
知られているＮｉ系触媒よりも活性，寿命の大幅に向上
した触媒を使用したエチレンアミンの製造方法の開発が
望まれている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこの様な現
状に鑑み、希土類を含んだＮｉ合金触媒の合金化方法に
ついて鋭意検討した結果、アルコ−ル雰囲気下で処理す
ることにより、容易に合金化するという新規な事実を見
出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】また本発明者らはエチレンアミンの製造方
法において、このＮｉ合金触媒が活性及び寿命に優れて
いることを見出し本発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち、本発明はニッケル，希土類及び
Ｍ元素（ＭはＣｕ，Ｒｅ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｃｒ，Ｍ
ｏ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｒｕ
から選ばれた少なくとも１種である）からなる触媒成分
を、アルコ−ル雰囲気下で合金化することを特徴とする
ニッケル合金触媒の製造方法に関するものであり、ま
た、本発明は水素存在下、アンモニア及び／又はエチレ
ンアミンをエタノ−ルアミンと反応させる方法において
ニッケル合金触媒を用いて、原料のアンモニア及び／又
はエチレンアミンよりエチレン鎖の数が増加したエチレ
ンアミンを製造する方法に関するものである。

【００１２】以下に、本発明を更に詳しく説明する。

【００１３】はじめにニッケル合金触媒の製造法につい
て記載する。

【００１４】本発明において合金化とは、ニッケルの結
晶構造の原子の位置をＭ原子（ＭはＣｕ，Ｒｅ，Ｉｒ，
Ｐｔ，Ｐｄ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ａｇ，Ａ
ｕ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｒｕから選ばれた少なくとも１種であ
る；以下、Ｍと略称する）に置換した置換型固溶体（合
金）を形成させることを意味する。合金を形成させるこ
とにより炭化ニッケルの生成（浸炭）を抑制し、Ｎｉの
凝集を抑制できる。すなわち触媒活性種の変化を抑制し
触媒寿命を延すことが可能になる。合金触媒の解析方法
として、ＸＲＤ（Ｘ線回折），ＥＸＡＦＳ（拡張Ｘ線吸
収微細構造解析法），ＡＥＡ（分析電顕）のＥＤＸ（エ
ネルギ−分散Ｘ線分析），ＴＰＲ（昇温還元），ＴＰＯ
（昇温酸化）等が知られている。例えば，Ｘ線回折の測
定による解析方法は、理学電機（株）著，Ｘ線回折の手
引，改訂第四版に記載されている様にＢｒａｇｇの公式
等から格子定数を求めることにより可能である。また、
Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式からニッケルの結晶子径を求める
こともできる。一方、希土類元素はＮｉに対して原子半
径が大きいためニッケルとの合金化は起こらない。

【００１５】本発明の方法において触媒成分とは、Ｎｉ
と希土類及びＭ元素からなる混合物である。本発明の方
法において、ニツケルとはニッケルの単体を意味し、希
土類元素とはスカンジウム，イットリウム，プラセオジ
ム，ネオジム，サマリウム，ユ−ロピウム，ガドリニウ
ム，テルビウム，ランタン，セリウム，ジスプロシウ
ム，ホルミウム，エルビウム，ツリウム，イッテルビウ
ム，ルテチウムの酸化物及び単体を意味する。またＭ元
素とは銅，レニウム，イリジウム，白金，パラジウム，
クロム，モリブデン，マンガン，コバルト，ロジウム，
銀，金，亜鉛，鉄，ルテニウムの酸化物及び単体を意味
する。

【００１６】本発明の方法においてＮｉに添加する希土
類元素は一種で用いてもよく、二種以上による色々な組
合せで用いても一向に差し支えない。Ｎｉに対する希土
類の添加量は原子比でＮｉ／希土類が０．５以上１００
以下が好ましく、１以上８０以下がさらに好ましい。
尚、希土類元素を複数で用いる場合は希土類元素の総量
が上記の範囲内であれば良い。Ｎｉ／希土類が０．５未
満あるいは１００を越えると触媒の活性及び選択性は低
下する。

【００１７】またＮｉに添加するＭ元素は一種で用いて
もよく、二種以上による色々な組合せで用いても一向に
差し支えない。Ｎｉに対するＭ元素の添加量は原子比で
Ｎｉ／Ｍが１以上１００以下が好ましく、２以上８０以
下がさらに好ましい。尚、Ｍ元素を複数で用いる場合は
Ｍ元素の総量が上記の範囲内であれば良い。Ｎｉ／Ｍが
０．５未満あるいは１００を越えると触媒の活性及び選
択性は低下する。

【００１８】本発明の方法においては、触媒の活性を向
上させるため、通常、ニッケルと希土類及びＭ元素を担
体に担持して使用されるが、担体に担持しなくても一向
に差し支えない。担体に担持する場合、担体としては、
シリカ，アルミナ，チタニア，ジルコニア，マグネシ
ア，カルシア，トリア，酸化ニオブ，酸化亜鉛などの金
属酸化物、シリカ−カルシア，シリカ−マグネシア，シ
リカ−アルミナ，ゼオライト，軽石，ケイソウ土，酸性
白土等の複合酸化物、炭化ケイ素，多孔質ガラスあるい
は活性炭などが使用できる。

【００１９】担体にＮｉ−希土類−Ｍ元素を担持する場
合には、Ｎｉ，希土類及びＭ元素を同時に担持しても、
別々に担持しても良い。担持方法については含浸法、共
沈法，沈着法，混練法などがあるが、その他の方法で調
製しても一向に差し支えない。担体に担持する際、触媒
成分はＮｉ，希土類及びＭ元素の可溶性の塩又は錯体を
用い溶媒に溶解して使用しても良い。可溶性の塩又は錯
体として硝酸塩，塩化物，ふっ化物，硫酸塩，酢酸塩，
しゅう酸化物，アンモニウ塩等を挙げることができる。

【００２０】本発明の方法において、Ｎｉ，希土類及び
Ｍ元素は担体に担持した後、加水分解及び／又は焼成に
より酸化物とすることができ、還元により金属とするこ
とができる。焼成及び還元の条件については、Ｎｉ，希
土類及びＭ元素の種類，担体の種類及び担持方法などに
よって大幅に変化するため限定することは困難である
が、あえて活性アルミナ担体を使用した場合について例
示すると、焼成温度に関しては、Ｎｉ，希土類及びＭ元
素の原料として硝酸塩を使用するときは、２００℃以上
７００℃以下が好ましい。２００℃未満の温度では、Ｎ
ｉ，希土類，Ｍ元素の硝酸塩等の分解速度が遅く、７０
０℃を越える温度で焼成すると、Ｎｉ，希土類及びＭ元
素の凝集が起こり、活性が低くなるし、Ｎｉがニッケル
アルミネ−トとなるため、還元性が低下する。焼成の雰
囲気ガスとしては、空気，窒素などが使用できる。水素
ガスで還元する場合の還元温度に関しては、３００℃以
上６５０℃以下が好ましい。３００℃未満の温度ではＮ
ｉの還元速度が遅くなり、６５０℃を越える温度では、
Ｎｉ，希土類及びＭ元素の凝集が起こるため、触媒の活
性が低下する。ただし、活性アルミナよりも、Ｎｉ，希
土類及びＭ元素との相互作用の弱いシリカ，α−アルミ
ナ，ケイソウ土，ガラス等の担体を使用する場合には、
２００℃以下の温度でも十分金属ニッケルに還元される
場合がある。

【００２１】Ｎｉ，希土類及びＭ元素を担体に担持する
場合、上記の処理を施した後、アルコ−ル雰囲気下で合
金化する。

【００２２】本発明の方法において、アルコ−ル雰囲気
下とは気体のアルコ−ル又は気体のアルコ−ルと希釈ガ
スを含んだ混合ガスを意味する。アルコ−ルとは炭素数
が１から５までの一級アルコ−ル，二級アルコ−ル，三
級アルコ−ル，一価アルコ−ル，二価アルコ−ル，アミ
ノアルコ−ルを意味する。例えば、メタノ−ル，エタノ
−ル，エタノ−ルアミン，エチレングリコ−ル，プロパ
ノ−ル，イソプロパノ−ル，プロパンジオ−ル，プロパ
ノ−ルアミン，ブタノ−ル，イソブタノ−ル，tert- ブ
タノ−ル，アミノブタノ−ル，ペンタノ−ル，ペンタン
ジオ−ル，アミノペンタノ−ル等を挙げることができ
る。希釈ガスとしては窒素，水素，二酸化炭素，ヘリウ
ム，アルゴン等を挙げることができる。

【００２３】本発明の方法において、アルコ−ル濃度は
１０％以上１００％が良く、２０％以上１００％が好ま
しい。１０％以下の濃度では合金化速度が非常に遅くな
る。

【００２４】本発明の方法において、アルコ−ルの接触
時間は、ガス空間速度（ＧＨＳＶ；ｈ^−１）で１０００
ｈ^−１以上２００００ｈ^−１以下が好ましい。１０００
ｈ^−１未満では合金化速度が遅く、２００００ｈ^−１を
越えると増やした効果が見られない。合金化の処理温度
は個々の触媒組成で異なるが２００℃から４００℃が好
ましい。２００℃未満の温度では、ＮｉへのＭ元素の固
溶が非常に遅く、４００℃を越える温度ではＭ元素が相
分離して合金触媒にならない。

【００２５】本発明の方法においに、合金化処理の後に
発熱を防止する目的で安定化処理を行っても良い。

【００２６】次に、本発明のエチレンアミンの製造方法
について説明する。

【００２７】本発明の方法において、触媒は前述したニ
ッケル合金触媒を使用する。触媒の使用量は、反応を工
業的に有意な速度で進行させるのに必要な量であればよ
い。反応形式が懸濁床か固定床かによって、使用する量
は変動するため限定することは困難であるが、懸濁床の
場合、原料の総重量に対して、０．１重量％以上２０重
量％以下の触媒が通常使用される。０．１重量％未満の
場合は、十分な反応速度が得られず、２０重量％を超え
ると触媒を増やした効果は小さい。

【００２８】本発明の方法において使用される原料は、
エタノールアミン、アンモニア及び／又はエチレンアミ
ンである。本発明の方法において、エタノ−ルアミンと
は、エチレン鎖を有し、分子中に水酸基及びアミノ基を
有する化合物を言い、モノエタノ−ルアミン，ジエタノ
−ルアミン，トリエタノ−ルアミン，Ｎ−（２−アミノ
エチル）エタノ−ルアミン，Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）ピペラジンなどが例示される。またエチレンアミン
とは、エチレン鎖の両端にアミノ基を有する化合物を言
い、エチレンジアミン，ジエチレントリアミン，トリエ
チレンテトラミン，テトラエチレンペンタミン，ペンタ
エチレンヘキサミン，ピペラジン，Ｎ−（２−アミノエ
チル）ピペラジン，トリエチレンジアミンなどが例示さ
れる。アンモニアは、水を含まない状態で使用しても、
アンモニア水の状態で使用しても良い。

【００２９】本発明の方法において使用される原料の組
合せは、（１）アンモニア及びエタノ−ルアミン、
（２）エチレンアミン及びエタノ−ルアミン、（３）ア
ンモニア，エチレンアミン及びエタノ−ルアミンであ
る。

【００３０】本発明の方法における反応は、逐次反応で
あり、生成したアミン類がさらに原料となり反応する。
エタノ−ルアミンとしてモノエタノ−ルアミン，エチレ
ンアミンとして最も低級なエチレンジアミンを原料とし
て使用した場合は、（１）の原料の組合せでは、エチレ
ンジアミンが生成するが、生成したエチレンジアミンが
さらに反応して、ジエチレントリアミン，トリエチレン
テトラミン，ピペラジン，Ｎ−（２−アミノエチル）ピ
ペラジンも生成する。（２）の原料を用いた場合では、
ジエチレントリアミン，トリエチレンテトラミン，テト
ラエチレンペンタミン，ピペラジン，Ｎ−（２−アミノ
エチル）ピペラジンが生成し、（３）の原料を用いた場
合では、エチレンジアミン，ジエチレントリアミン，ト
リエチレンテトラミン，ピペラジン，Ｎ−（２−アミノ
エチル）ピペラジンが生成する。すなわち原料のアンモ
ニア，エチレンアミンよりエチレン鎖の数の増加したエ
チレンアミンが生成する。また、エチレン鎖の数が増加
したエタノ−ルアミン類も副生するが、これらも逐次反
応であるため、消費される。

【００３１】本発明の方法において使用される原料の比
は、モル比で、エチレンアミン／エタノールアミンは
０．１以上２０以下が好ましく、０．５以上１０以下が
さらに好ましい。アンモニア／エタノ−ルアミン比は１
以上５０以下が好ましく、５以上３０以下がさらに好ま
しい。エタノ−ルアミンがアンモニア及びエチレンアミ
ンに比べ少なすぎると、反応圧力が高くなりすぎるため
実用的ではなく、エタノ−ルアミンがアンモニア及びエ
チレンアミンに比べ多すぎると、工業的に好ましくない
ピペラジン等の環状アミン及びエチレンアミン以外のエ
タノ−ルアミン類の副生が多くなる。

【００３２】本発明の方法においては、反応は水素の存
在下に行われるが、水素の供給量はモル比で、水素／エ
タノールアミン比が０．０１以上５以下が好ましく、
０．０２以上４以下がさらに好ましい。この比が上記範
囲よりも小さい場合あるいは大きい場合は反応速度が低
下する。

【００３３】本発明の方法においては、反応は通常１１
０℃以上２９０℃以下、好ましくは、１４０℃以上２６
０℃以下の温度で実施される。１１０℃未満の温度で
は、反応速度が著しく低く、２９０℃を越えると圧力が
高くなると共に、アミンの分解が生じるため実用的では
ない。

【００３４】本発明の方法においては、反応は液相で実
施しても気相で実施しても良いが、高品質のエチレンア
ミンを製造するには液相で反応した方が良い。

【００３５】本発明の方法においては、圧力は、原料，
反応温度などによって大きく変動するため限定すること
は困難であるが、エタノ−ルアミン及びエチレンアミン
を液相で維持できる圧力であれば良い。

【００３６】本発明の方法においては、溶媒を使用する
こともできる。溶媒としては、エチレンアミン及びアン
モニアを溶解できるものが良く、水，ジオキサン，ジエ
チレングリコ−ルジメチルエ−テル，トリエチレングリ
コ−ルジメチルエ−テル等が例示できるが、その他の溶
媒を使用しても一向に差し支えない。

【００３７】本発明の方法においては、反応方法に特に
制限はない。懸濁床による回分，半回分，連続反応、あ
るいは固定床，流動床，移動床による連続反応のいずれ
を実施しても一向に差支えない。

【００３８】本発明の方法においては、通常、反応液は
触媒と分離した後、未反応の原料を蒸留によって分離、
回収する。また生成したエチレンアミンも蒸留によって
各成分に分離される。蒸留はバッチ式で実施しても連続
式で実施しても一向に差支えない。

【００３９】本発明の方法においては、原料及び生成し
たエチレンアミンは必要に応じて再び反応帯域に循環す
ることができる。生成したエチレンアミンを反応帯域に
循環することにより、エチレンアミンの生成物組成を変
化させることが可能である。

【００４０】

【発明の効果】本発明は、ニッケル，希土類元素並びに
Ｍ元素（ＭはＣｕ，Ｒｅ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｃｒ，Ｍ
ｏ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｒｕ
から選ばれた少なくとも１種である）からなる触媒成分
をアルコ−ル雰囲気下で容易に合金化する方法を提供す
るものである。また、エタノ−ルアミンからエチレンア
ミンを製造する方法において、高活性かつ長寿命のニッ
ケル合金触媒を使用する方法を提供するものであり、工
業的に極めて有用である。

【００４１】

【実施例】以下、本発明を具体的に実施例にて説明する
が、本発明はこれらの実施例にのみ特に限定されるもの
ではない。

【００４２】表現を簡略化のためエチレンアミン及びエ
タノ−ルアミンは以下のような記号で略記する。

【００４３】ＥＤＡ ；エチレンジアミン ＤＥＴＡ ；ジエチレントリアミン ＴＥＴＡ ；トリエチレンテトラミン ＴＥＰＡ ；テトラエチレンペンタミン ＰＩＰ ；ピペラジン ＡＥＰ ；Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン ＭＥＡ ；モノエタノールアミン ＡＥＥＡ ；Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミ
ン また、以下の実施例中で示す選択率及び活性低下率は次
式で表される。

【００４４】 実施例１ ９．９１ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物と０．８
６ｇの硝酸イットリウム（ＩＩＩ）・六水和物と０．７
６ｇの硝酸銅（ＩＩ）三水和物を５ｇの水に溶解し、こ
れに１５．２ｇの活性アルミナ成型体（球状，住友化学
（株）製）を１時間浸漬した。これを湯浴上の蒸発皿で
蒸発乾固後、１２０℃で一晩乾燥した。次に２００ｍｌ
／ｍｉｎの乾燥空気流通下、４００℃で１時間焼成し
た。焼成後、９．９１ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）・六水
和物と０．８６ｇの硝酸イットリウム（ＩＩＩ）・六水
和物と０．７６ｇの硝酸銅（ＩＩ）三水和物５ｇの水に
溶解した液に再び浸漬した。これを湯浴上の蒸発皿で蒸
発乾固した後１２０℃で一晩乾燥した。次に２００ｍｌ
／ｍｉｎの乾燥空気流通下、４００℃で１時間焼成し
た。焼成後、３０ｍｌ／ｍｉｎの水素及び３０ｍｌ／ｍ
ｉｎの窒素ガスの流通下、５００℃で２時間還元した。
得られた還元触媒から６ｇを秤量し、０．３２ｃｃ／ｍ
ｉｎのエタノ−ルと３０ｃｃ／ｍｉｎの窒素ガスからな
る混合ガス流通下、２５０℃で４時間合金化処理を行っ
た。

【００４５】焼成、還元、合金化処理の際は、昇温速度
は１０℃／ｍｉｎとした。得られた触媒を触媒Ａとす
る。この触媒ＡのＮｉ担持量は２０ｗｔ％であり、Ｎｉ
／Ｙの原子比は１５．２、Ｎｉ／Ｃｕの原子比は１０．
８であった。触媒のＸ線回折を測定した結果，ニッケル
の１１１面の回折ピーク（２θ）は４３．２８゜と合金
化処理しない場合に比べて低角度側にシフトしていた。
また、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式からニッケルの結晶子径を
求めると、９．５ｎｍであった。

【００４６】実施例２ 硝酸銅（ＩＩ）三水和物の代りに過レニウム酸アンモニ
ウム及びエタノ−ルの代りにメタノ−ルを用いた以外
は、実施例１と同じ方法で触媒Ｂを調製した。調製法を
具体的に記す。

【００４７】９．９１ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）・六水
和物と０．８６ｇの硝酸イットリウム（ＩＩＩ）・六水
和物と０．２９ｇの過レニウム酸アンモニウムを５ｇの
水に溶解し、これに１５．２ｇの活性アルミナ成型体
（球状，住友化学（株）製）を１時間浸漬した。これを
湯浴上の蒸発皿で蒸発乾固後、１２０℃で一晩乾燥し
た。次に２００ｍｌ／ｍｉｎの乾燥空気流通下、４００
℃で１時間焼成した。焼成後、９．９１ｇの硝酸ニッケ
ル（ＩＩ）・六水和物と０．８６ｇの硝酸イットリウム
（ＩＩＩ）・六水和物と０．２９ｇの過レニウム酸アン
モニウムを５ｇの水に溶解した液に再び浸漬した。これ
を湯浴上の蒸発皿で蒸発乾固した後１２０℃で一晩乾燥
した。次に２００ｍｌ／ｍｉｎの乾燥空気流通下、４０
０℃で１時間焼成した。焼成後、３０ｍｌ／ｍｉｎの水
素及び３０ｍｌ／ｍｉｎの窒素ガスの流通下、５００℃
で２時間還元した。得られた還元触媒から６ｇを秤量
し、０．１６ｃｃ／ｍｉｎのメタノ−ルと６０ｃｃ／ｍ
ｉｎの窒素ガスからなる混合ガス流通下、２５０℃で２
時間合金化処理を行った。

【００４８】焼成、還元、合金化処理の際は、昇温速度
は１０℃／ｍｉｎとした。得られた触媒を触媒Ｂとす
る。この触媒ＢのＮｉ担持量は２０ｗｔ％であり、Ｎｉ
／Ｙの原子比は１５．２、Ｎｉ／Ｒｅの原子比は３１．
７であった。触媒のＸ線回折を測定した結果，ニッケル
の１１１面の回折ピーク（２θ）は４３．４５゜と合金
化処理しない場合に比べて低角度側にシフトしていた。
また、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式からニッケルの結晶子径を
求めると、７．０ｎｍであった。

【００４９】実施例３ 過レニウム酸アンモニウムの代りにテトラアンミン白金
（ＩＩ）塩化物・一水和物を用いた以外は、実施例２と
同じ方法で触媒Ｃを調製した。調製法を具体的に記す。

【００５０】２９．７３ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）・六
水和物と１．２９ｇの硝酸イットリウム（ＩＩＩ）・六
水和物と１．０８ｇのテトラアンミン白金（ＩＩ）塩化
物・一水和物を１５ｇの水に溶解し、これに４６．８ｇ
の活性アルミナ成型体（球状，住友化学（株）製）を２
時間浸漬した。これを湯浴上の蒸発皿で蒸発乾固後、１
２０℃で一晩乾燥した。次に６００ｍｌ／ｍｉｎの乾燥
空気流通下、４００℃で２時間焼成した。焼成後、２
９．７３ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物と１．２
９ｇの硝酸イットリウム（ＩＩＩ）・六水和物と１．０
８ｇのテトラアンミン白金（ＩＩ）塩化物・一水和物を
１５ｇの水に溶解し、これに４６．８ｇの活性アルミナ
成型体（球状，住友化学（株）製）を２時間浸漬した。
これを湯浴上の蒸発皿で蒸発乾固後、１２０℃で一晩乾
燥した。次に６００ｍｌ／ｍｉｎの乾燥空気流通下、４
００℃で２時間焼成した。焼成後、９０ｍｌ／ｍｉｎの
水素及び９０ｍｌ／ｍｉｎの窒素ガスの流通下、５００
℃で３時間還元して還元触媒Ａを得た。この還元触媒Ａ
のＮｉ担持量は２０ｗｔ％であり、Ｎｉ／Ｙの原子比は
３０．３、Ｎｉ／Ｐｔの原子比は５４．２であった。得
られた還元触媒Ａから６ｇを秤量して、０．１６ｃｃ／
ｍｉｎのメタノ−ルと９０ｃｃ／ｍｉｎの窒素ガスから
なる混合ガス流通下、３００℃で４時間合金化処理を行
った。

【００５１】焼成、還元、合金化処理の際は、昇温速度
は１０℃／ｍｉｎとした。得られた触媒を触媒Ｃとす
る。触媒のＸ線回折を測定した結果，ニッケルの１１１
面の回折ピーク（２θ）は４３．１９゜と合金化処理し
ない場合に比べて低角度側にシフトしていた。また、Ｓ
ｃｈｅｒｒｅｒの式からニッケルの結晶子径を求める
と、７．３ｎｍであった。

【００５２】実施例４ 過レニウム酸アンモニウムの代りに四塩化イリジウムを
用いた以外は、実施例２と同じ方法で触媒Ｄを調製し
た。調製法を具体的に記す。

【００５３】９．９１ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）・六水
和物と０．８６ｇの硝酸イットリウム（ＩＩＩ）・六水
和物と０．３５ｇの四塩化イリジウムを５ｇの水に溶解
し、これに１５．２ｇの活性アルミナ成型体（球状，住
友化学（株）製）を１時間浸漬した。これを湯浴上の蒸
発皿で蒸発乾固後、１２０℃で一晩乾燥した。次に２０
０ｍｌ／ｍｉｎの乾燥空気流通下、４００℃で１時間焼
成した。焼成後、９．９１ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）・
六水和物と０．８６ｇの硝酸イットリウム（ＩＩＩ）・
六水和物と０．３５ｇの四塩化イリジウムを５ｇの水に
溶解した液に再び浸漬した。これを湯浴上の蒸発皿で蒸
発乾固した後１２０℃で一晩乾燥した。次に２００ｍｌ
／ｍｉｎの乾燥空気流通下、４００℃で１時間焼成し
た。焼成後、３０ｍｌ／ｍｉｎの水素及び３０ｍｌ／ｍ
ｉｎの窒素ガスの流通下、５００℃で２時間還元した。
得られた還元触媒から６ｇを秤量し、０．３２ｃｃ／ｍ
ｉｎのメタノ−ルと３０ｃｃ／ｍｉｎの窒素ガスからな
る混合ガス流通下、３１０℃で６時間合金化処理を行っ
た。

【００５４】焼成、還元、合金化処理の際は、昇温速度
は１０℃／ｍｉｎとした。得られた触媒を触媒Ｄとす
る。この触媒ＤのＮｉ担持量は２０ｗｔ％であり、Ｎｉ
／Ｙの原子比は１５．２、Ｎｉ／Ｉｒの原子比は３２．
７であった。触媒のＸ線回折を測定した結果，ニッケル
の１１１面の回折ピーク（２θ）は４３．３３゜と合金
化処理しない場合に比べて低角度側にシフトしていた。
また、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式からニッケルの結晶子径を
求めると、８．２ｎｍであった。

【００５５】実施例５ 過レニウム酸アンモニウムの代りに硝酸パラジウム（Ｉ
ＩＩ）を用いた以外は、実施例２と同じ方法で触媒Ｅを
調製した。

【００５６】調製法を具体的に記す。９．９１ｇの硝酸
ニッケル（ＩＩ）・六水和物と０．８６ｇの硝酸イット
リウム（ＩＩＩ）・六水和物と０．４３ｇの硝酸パラジ
ウムを５ｇの水に溶解し、これに１５．２ｇの活性アル
ミナ成型体（球状，住友化学（株）製）を１時間浸漬し
た。次に湯浴上の蒸発皿で蒸発乾固した後１２０℃で一
晩乾燥した。乾燥後、２００ｍｌ／ｍｉｎの乾燥空気流
通下、４００℃で１時間焼成した。焼成後、９．９１ｇ
の硝酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物と０．８６ｇの硝酸
イットリウム（ＩＩＩ）・六水和物と０．４３ｇの硝酸
パラジウムを５ｇの水に溶解した液に再び浸漬した。こ
れを湯浴上の蒸発皿で蒸発乾固した後１２０℃で一晩乾
燥した。次に２００ｍｌ／ｍｉｎの乾燥空気流通下、４
００℃で１時間焼成した。焼成後、３０ｍｌ／ｍｉｎの
水素及び３０ｍｌ／ｍｉｎの窒素ガスの流通下、５００
℃で２時間還元した。得られた還元触媒から６ｇを秤量
し、０．１０ｃｃ／ｍｉｎのメタノ−ルと６０ｃｃ／ｍ
ｉｎの窒素ガスからなる混合ガス流通下、２５０℃で３
時間合金化処理を行った。

【００５７】焼成、還元、合金化処理の際は、昇温速度
は１０℃／ｍｉｎとした。得られた触媒を触媒Ｅとす
る。この触媒ＥのＮｉ担持量は２０ｗｔ％であり、Ｎｉ
／Ｙの原子比は１５．２、Ｎｉ／Ｐｄの原子比は１８．
１であった。触媒のＸ線回折を測定した結果，ニッケル
の１１１面の回折ピーク（２θ）は４３．３１゜であ
り、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式からニッケルの結晶子径を求
めると、９．３ｎｍであった。 実施例６過レニウム酸
アンモニウムの代りに硝酸クロム（ＩＩＩ）九水和物を
用いた以外は、実施例２と同じ方法で触媒Ｆを調製し
た。合金化処理は、０．３２ｃｃ／ｍｉｎのメタノ−ル
と３０ｃｃ／ｍｉｎの窒素ガスからなる混合ガス流通
下、３００℃で５時間行った。この触媒ＦのＮｉ担持量
は２０ｗｔ％であり、Ｎｉ／Ｙの原子比は３０．３、Ｎ
ｉ／Ｃｒの原子比は８．９であった。触媒のＸ線回折を
測定した結果，ニッケルの１１１面の回折ピーク（２
θ）は４３．２５゜であり、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式から
ニッケルの結晶子径を求めると、１０．６ｎｍであっ
た。

【００５８】実施例７ 過レニウム酸アンモニウムの代りにモリブデン酸アンモ
ニウム四水和物を用いた以外は、実施例２と同じ方法で
触媒Ｇを調製した。合金化処理は、０．３２ｃｃ／ｍｉ
ｎのメタノ−ルと３０ｃｃ／ｍｉｎの窒素ガスからなる
混合ガス流通下、３３０℃で８時間行った。この触媒Ｇ
のＮｉ担持量は２０ｗｔ％であり、Ｎｉ／Ｙの原子比は
１５．２、Ｎｉ／Ｍｏの原子比は１６．３であった。触
媒のＸ線回折を測定した結果，ニッケルの１１１面の回
折ピーク（２θ）は４３．３１゜であり、Ｓｃｈｅｒｒ
ｅｒの式からニッケルの結晶子径を求めると、１１．０
ｎｍであった。

【００５９】実施例８ 過レニウム酸アンモニウムの代りに硝酸マンガン（Ｉ
Ｉ）九水和物を用いた以外は、実施例２と同じ方法で触
媒Ｈを調製した。合金化処理は、０．３２ｃｃ／ｍｉｎ
のメタノ−ルと３０ｃｃ／ｍｉｎの窒素ガスからなる混
合ガス流通下、３００℃で７時間行った。この触媒Ｈの
Ｎｉ担持量は２０ｗｔ％であり、Ｎｉ／Ｙの原子比は１
５．２、Ｎｉ／Ｍｎの原子比は１８．７であった。触媒
のＸ線回折を測定した結果，ニッケルの１１１面の回折
ピーク（２θ）は４３．４８゜であり、Ｓｃｈｅｒｒｅ
ｒの式からニッケルの結晶子径を求めると、９．７ｎｍ
であった。

【００６０】実施例９ 硝酸イットリウム（ＩＩＩ）六水和物の代りに硝酸イッ
テルビウム（ＩＩＩ）四水和物及び過レニウム酸アンモ
ニウムの代りに硝酸コバルト（ＩＩ）九水和物を用いた
以外は、実施例２と同じ方法で触媒Ｉを調製した。合金
化処理は、０．３２ｃｃ／ｍｉｎのメタノ−ルと３０ｃ
ｃ／ｍｉｎの窒素ガスからなる混合ガス流通下、２９０
℃で６時間行った。この触媒ＩのＮｉ担持量は２０ｗｔ
％であり、Ｎｉ／Ｙｂの原子比は２９．５、Ｎｉ／Ｃｏ
の原子比は２０．１であった。触媒のＸ線回折を測定し
た結果，ニッケルの１１１面の回折ピーク（２θ）は４
３．４１゜であり、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式からニッケル
の結晶子径を求めると、１０．４ｎｍであった。

【００６１】実施例１０ 硝酸コバルト（ＩＩ）九水和物の代りに塩化ロジウム
（ＩＩＩ）三水和物を用いた以外は、実施例９と同じ方
法で触媒Ｊを調製した。合金化処理は、０．３２ｃｃ／
ｍｉｎのメタノ−ルと３０ｃｃ／ｍｉｎの窒素ガスから
なる混合ガス流通下、２９０℃で６時間行った。この触
媒ＪのＮｉ担持量は２０ｗｔ％であり、Ｎｉ／Ｙｂの原
子比は２９．５、Ｎｉ／Ｒｈの原子比は１７．５であっ
た。触媒のＸ線回折を測定した結果，ニッケルの１１１
面の回折ピーク（２θ）は４３．４８゜であり、Ｓｃｈ
ｅｒｒｅｒの式からニッケルの結晶子径を求めると、
８．８ｎｍであった。

【００６２】実施例１１ 硝酸イットリウム（ＩＩＩ）六水和物の代りに硝酸サマ
リウム（ＩＩＩ）六水和物及び過レニウム酸アンモニウ
ムの代りに硝酸銀（Ｉ）を用いた以外は、実施例２と同
じ方法で触媒Ｋを調製した。合金化処理は、０．３２ｃ
ｃ／ｍｉｎのメタノ−ルと３０ｃｃ／ｍｉｎの窒素ガス
からなる混合ガス流通下、２８０℃で５時間行った。こ
の触媒ＫのＮｉ担持量は２０ｗｔ％であり、Ｎｉ／Ｓｍ
の原子比は２５．６、Ｎｉ／Ａｇの原子比は１８．４で
あった。触媒のＸ線回折を測定した結果，ニッケルの１
１１面の回折ピーク（２θ）は４３．４４゜であり、Ｓ
ｃｈｅｒｒｅｒの式からニッケルの結晶子径を求める
と、７．８ｎｍであった。

【００６３】実施例１２ 硝酸マンガン（ＩＩ）九水和物の代りに塩化金（ＩＩ
Ｉ）酸四水和物を用いた以外は、実施例８と同じ方法で
触媒Ｌを調製した。合金化処理は、０．３２ｃｃ／ｍｉ
ｎのメタノ−ルと３０ｃｃ／ｍｉｎの窒素ガスからなる
混合ガス流通下、２９０℃で５時間行った。この触媒Ｌ
のＮｉ担持量は２０ｗｔ％であり、Ｎｉ／Ｙの原子比は
１０．１、Ｎｉ／Ａｕの原子比は３３．６であった。触
媒のＸ線回折を測定した結果，ニッケルの１１１面の回
折ピーク（２θ）は４３．２２゜であり、Ｓｃｈｅｒｒ
ｅｒの式からニッケルの結晶子径を求めると、１１．４
ｎｍであった。

【００６４】実施例１３ 硝酸マンガン（ＩＩ）九水和物の代りに硝酸亜鉛六水和
物を用いた以外は、実施例８と同じ方法で触媒Ｍを調製
した。合金化処理は、０．３２ｃｃ／ｍｉｎのメタノ−
ルと３０ｃｃ／ｍｉｎの窒素ガスからなる混合ガス流通
下、３００℃で４時間行った。この触媒ＭのＮｉ担持量
は２０ｗｔ％であり、Ｎｉ／Ｙの原子比は１５．２、Ｎ
ｉ／Ｚｎの原子比は１１．１であった。触媒のＸ線回折
を測定した結果，ニッケルの１１１面の回折ピーク（２
θ）は４３．１９゜であり、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式から
ニッケルの結晶子径を求めると、９．５ｎｍであった。

【００６５】実施例１４ 硝酸マンガン（ＩＩ）九水和物の代りに硝酸鉄（ＩＩ
Ｉ）九水和物を用いた以外は、実施例８と同じ方法で触
媒Ｎを調製した。合金化処理は、０．３２ｃｃ／ｍｉｎ
のメタノ−ルと３０ｃｃ／ｍｉｎの窒素ガスからなる混
合ガス流通下、３１０℃で７時間行った。この触媒Ｎの
Ｎｉ担持量は２０ｗｔ％であり、Ｎｉ／Ｙの原子比は１
５．２、Ｎｉ／Ｆｅの原子比は１９．０であった。触媒
のＸ線回折を測定した結果，ニッケルの１１１面の回折
ピーク（２θ）は４３．８９゜であり、Ｓｃｈｅｒｒｅ
ｒの式からニッケルの結晶子径を求めると、８．３ｎｍ
であった。

【００６６】実施例１５ 硝酸マンガン（ＩＩ）九水和物の代りに塩化ルテニウム
（ＩＩＩ）ｎ水和物を用いた以外は、実施例８と同じ方
法で触媒Ｏを調製した。合金化処理は、０．３２ｃｃ／
ｍｉｎのメタノ−ルと３０ｃｃ／ｍｉｎの窒素ガスから
なる混合ガス流通下、３００℃で９時間行った。この触
媒ＯのＮｉ担持量は２０ｗｔ％であり、Ｎｉ／Ｙの原子
比は１５．２、Ｎｉ／Ｒｕの原子比は３４．４であっ
た。触媒のＸ線回折を測定した結果，ニッケルの１１１
面の回折ピーク（２θ）は４３．９０゜であり、Ｓｃｈ
ｅｒｒｅｒの式からニッケルの結晶子径を求めると、１
０．１ｎｍであった。

【００６７】実施例１６ 実施例３で調製した還元触媒Ａを用い、０．１６ｃｃ／
ｍｉｎのエタノ−ルと９０ｃｃ／ｍｉｎの窒素ガスから
なる混合ガス流通下、３００℃で６時間合金化処理を行
った。この触媒のＸ線回折を測定した結果，ニッケルの
１１１面の回折ピーク（２θ）は４３．２３゜であり、
Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式からニッケルの結晶子径を求める
と、７．８ｎｍであった。

【００６８】実施例１７ エタノ−ルの代りにイソプロパノ−ルを用いた以外は、
実施例１６と同じ方法で触媒Ｑを調製した。この触媒Ｑ
のＸ線回折を測定した結果，ニッケルの１１１面の回折
ピーク（２θ）は４３．５０゜であり、Ｓｃｈｅｒｒｅ
ｒの式からニッケルの結晶子径を求めると、８．１ｎｍ
であった。

【００６９】実施例１８ エタノ−ルの代りにブタノ−ルを用いた以外は、実施例
１６と同じ方法で触媒Ｒを調製した。この触媒ＲのＸ線
回折を測定した結果，ニッケルの１１１面の回折ピーク
（２θ）は４３．３５゜であり、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式
からニッケルの結晶子径を求めると、７．８ｎｍであっ
た。

【００７０】実施例１９ エタノ−ルの代りにモノエタノ−ルアミンを用いた以外
は、実施例１６と同じ方法で触媒Ｓを調製した。この触
媒ＳのＸ線回折を測定した結果，ニッケルの１１１面の
回折ピーク（２θ）は４３．２９゜であり、Ｓｃｈｅｒ
ｒｅｒの式からニッケルの結晶子径を求めると、８．２
ｎｍであった。

【００７１】実施例２０ エタノ−ルの代りにプロパノ−ルアミンを用いた以外
は、実施例１６と同じ方法で触媒Ｔを調製した。この触
媒ＴのＸ線回折を測定した結果，ニッケルの１１１面の
回折ピーク（２θ）は４３．３３゜であり、Ｓｃｈｅｒ
ｒｅｒの式からニッケルの結晶子径を求めると、８．６
ｎｍであった。

【００７２】実施例２１ ４４．９ｇの硫酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物及び１．
４０ｇの硝酸イッテルビウム（ＩＩＩ）・四水和物を２
００ｇの水に溶解させ、６ｇのケイソウ土（Johns-Manv
ille社製）を加えて撹拌しながら７０℃に保った。これ
に４０ｇのソ−ダ灰を１５０ｇの水に加熱溶解した溶液
を３０分かけて滴下し、１時間熟成した。熟成後、室温
まで冷却し、沈殿をろ過、水洗した。０．８１ｇの過レ
ニウム酸アンモニウムを３０ｇの水に溶解させた溶液に
この沈殿を加えて均一スラリ−にした。次に湯浴上で蒸
発乾固した後１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、２００
ｍｌ／ｍｉｎの乾燥空気流通下、４００℃で１時間焼成
した。次に、９０ｍｌ／ｍｉｎの水素及び９０ｍｌ／ｍ
ｉｎの窒素ガスの流通下、４００℃で２時間還元した。
得られた還元触媒から１０ｇを秤量し、０．１６ｃｃ／
ｍｉｎのメタノ−ルと６０ｃｃ／ｍｉｎの窒素ガスから
なる混合ガス流通下、２７０℃で４時間合金化処理を行
った。

【００７３】焼成、還元、合金化処理の際は、昇温速度
は１０℃／ｍｉｎとした。得られた触媒を触媒Ｕとす
る。この触媒ＵのＮｉ担持量は５８．５ｗｔ％であり、
Ｎｉ／Ｙｂの原子比は５３．１、Ｎｉ／Ｒｅの原子比は
５７．２であった。触媒のＸ線回折を測定した結果，ニ
ッケルの１１１面の回折ピーク（２θ）は４３．５６゜
と合金化処理しない場合に比べて低角度側にシフトして
いた。また、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式からニッケルの結晶
子径を求めると、６．９ｎｍであった。

【００７４】比較例１ ４．９６ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物と０．４
３ｇの硝酸イットリウム（ＩＩＩ）・六水和物と０．３
８ｇの硝酸銅（ＩＩ）三水和物を２．５ｇの水に溶解
し、これに７．６ｇの活性アルミナ成型体（球状，住友
化学（株）製）を１時間浸漬した。これを湯浴上の蒸発
皿で蒸発乾固後、１２０℃で一晩乾燥した。次に２００
ｍｌ／ｍｉｎの乾燥空気流通下、４００℃で１時間焼成
した。焼成後、４．９６ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）・六
水和物と０．４３ｇの硝酸イットリウム（ＩＩＩ）・六
水和物と０．３８ｇの硝酸銅（ＩＩ）三水和物を２．５
ｇの水に溶解した液に再び浸漬した。これを湯浴上の蒸
発皿で蒸発乾固した後１２０℃で一晩乾燥した。次に２
００ｍｌ／ｍｉｎの乾燥空気流通下、４００℃で１時間
焼成した。焼成後、３０ｍｌ／ｍｉｎの水素及び３０ｍ
ｌ／ｍｉｎの窒素ガスの流通下、５００℃で２時間還元
した。焼成、還元の際は、昇温速度は１０℃／ｍｉｎと
した。得られた触媒を比較触媒Ａとする。この比較触媒
ＡのＮｉ担持量は２０ｗｔ％であり、Ｎｉ／Ｙの原子比
は１５．２、Ｎｉ／Ｃｕの原子比は１０．８であった。
触媒のＸ線回折を測定した結果，ニッケルの１１１面の
回折ピーク（２θ）は４４．４６゜であった。また、Ｓ
ｃｈｅｒｒｅｒの式からニッケルの結晶子径を求める
と、９．１ｎｍであった。

【００７５】比較例２ 硝酸イットリウム（ＩＩＩ）・六水和物を用いない以外
は、比較例１と同様な方法で比較触媒Ｂを調製した。調
製法を具体的に記す。

【００７６】４．９６ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）・六水
和物と０．３８ｇの硝酸銅（ＩＩ）三水和物を２．５ｇ
の水に溶解し、これに７．８ｇの活性アルミナ成型体
（球状，住友化学（株）製）を１時間浸漬した。これを
湯浴上の蒸発皿で蒸発乾固後、１２０℃で一晩乾燥し
た。次に２００ｍｌ／ｍｉｎの乾燥空気流通下、４００
℃で１時間焼成した。焼成後、４．９６ｇの硝酸ニッケ
ル（ＩＩ）・六水和物と０．３８ｇの硝酸銅（ＩＩ）三
水和物を２．５ｇの水に溶解した液に再び浸漬した。こ
れを湯浴上の蒸発皿で蒸発乾固した後１２０℃で一晩乾
燥した。次に２００ｍｌ／ｍｉｎの乾燥空気流通下、４
００℃で１時間焼成した。焼成後、３０ｍｌ／ｍｉｎの
水素及び３０ｍｌ／ｍｉｎの窒素ガスの流通下、５００
℃で２時間還元した。焼成、還元の際は、昇温速度は１
０℃／ｍｉｎとした。得られた触媒を比較触媒Ｂとす
る。この比較触媒ＢのＮｉ担持量は２０ｗｔ％であり、
Ｎｉ／Ｃｕの原子比は１０．８であった。比較触媒Ｂの
Ｘ線回折を測定した結果，ニッケルの１１１面の回折ピ
ーク（２θ）は４４．４４゜であった。また、Ｓｃｈｅ
ｒｒｅｒの式からニッケルの結晶子径を求めると、１
２．６ｎｍであった。

【００７７】比較例３ 硝酸銅（ＩＩ）三水和物を用いない以外は、比較例１と
同様な方法で比較触媒Ｃを調製した。この比較触媒Ｃの
Ｎｉ担持量は２０ｗｔ％であり、Ｎｉ／Ｙの原子比は１
５．２であった。比較触媒ＣのＸ線回折を測定した結
果，ニッケルの１１１面の回折ピーク（２θ）は４４．
６０゜であった。また、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式からニッ
ケルの結晶子径を求めると、９．２ｎｍであった。

【００７８】比較例４ 硝酸イットリウム（ＩＩＩ）・六水和物と硝酸銅（Ｉ
Ｉ）三水和物を用いない以外は、比較例１と同じ方法で
比較触媒Ｄを調製した。この比較触媒ＤのＮｉ担持量は
２０ｗｔ％であった。触媒のＸ線回折を測定した結果，
ニッケルの１１１面の回折ピーク（２θ）は４４．４０
゜であった。また、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式からニッケル
の結晶子径を求めると、１４．７ｎｍであった。

【００７９】実施例２２ ２００ｍｌの電磁撹拌式ステンレス製オートクレーブに
３０ｇのＭＥＡ及び実施例１で調製した触媒Ａを３ｇ入
れ、水素置換した後、５４ｇのアンモニアを添加し、室
温下で水素分圧が２０ｋｇ／ｃｍ^２になるように、水素
を導入した。その後、撹拌回転数を５００ｒｐｍにして
２００℃に昇温し、３時間この温度に維持して１回目反
応を行なった。反応終了後、反応液をガスクロマトグラ
フィにより分析した。１回目のＭＥＡ転化率は５１．５
％であり、選択率に関しては、ＥＤＡが５４．３％，Ｐ
ＩＰが１１．１％，ＤＥＴＡが１４．２％，ＡＥＥＡが
１０．２％，ＡＥＰが１．０％，ＴＥＴＡが２．０％，
ＴＥＰＡが０．３％であった。次に、引続きオ−トクレ
−ブに触媒を残したまま１回目と同様の原料をオ−トク
レ−ブに仕込み２回目の反応を実施した。更に反応を繰
り返して５回実施した。その反応結果を表１に示す。繰
返し反応後の触媒のＸ線回折を測定した結果、Ｓｃｈｅ
ｒｒｅｒの式からニッケルの結晶子径を求めると１０．
２ｎｍであった。また活性低下率は２１．４％であっ
た。

【００８０】

【表１】 比較例５ 触媒Ａの代りに比較例１で調製した比較触媒Ａを使用し
た他は実施例２２と全く同じ方法で繰り返し反応を５回
行った。その反応結果を表２に示す。繰返し反応後の触
媒のＸ線回折を測定した結果、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式か
らニッケルの結晶子径を求めると１１．６ｎｍであっ
た。また、活性低下率は３１．５％であった。

【００８１】

【表２】 比較例６ 触媒Ａの代りに比較例２で調製した比較触媒Ｂを使用し
た他は実施例２２と全く同じ方法で反応を行った。ＭＥ
Ａ転化率は３９．３％であり、選択率に関しては、ＥＤ
Ａが５１．３％，ＰＩＰが５．４％，ＤＥＴＡが５．６
％，ＡＥＥＡが２３．７％，ＡＥＰが０．３％，ＴＥＴ
Ａが１．８％，ＴＥＰＡが０．２％であった。

【００８２】比較例７ 触媒Ａの代りに比較例３で調製した比較触媒Ｃを使用し
た他は実施例２２と全く同じ方法で繰り返し反応を５回
行った。繰返し反応後の触媒のＸ線回折を測定した結
果、ニッケルの１１１面の回折ピーク（２θ）は４４．
７０゜であり、浸炭による炭化ニッケルのみが観測され
た。また、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式からニッケルの結晶子
径を求めると１２．９ｎｍであった。

【００８３】比較例８ 触媒Ａの代りに比較例４で調製した比較触媒Ｄを使用し
た他は実施例２２と全く同じ方法で繰り返し反応を５回
行った。繰返し反応後の触媒のＸ線回折を測定した結
果、ニッケルの１１１面の回折ピーク（２θ）は４４．
６８゜であり、浸炭による炭化ニッケルのみが観測され
た。また、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式からニッケルの結晶子
径を求めると１６．９ｎｍであった。

【００８４】実施例２３ 触媒Ａの代りに実施例２で調製した触媒Ｂを使用した他
は実施例２２と全く同じ方法で繰り返し反応を５回行っ
た。その反応結果を表３に示す。繰返し反応後の触媒の
Ｘ線回折を測定した結果、ニッケルの１１１面の回折ピ
ーク（２θ）は４３．４４゜であり、浸炭による炭化ニ
ッケルの生成は見られなかった。また、Ｓｃｈｅｒｒｅ
ｒの式からニッケルの結晶子径を求めると６．７ｎｍで
あった。活性低下率は１２．８％であった。

【００８５】実施例２４ 触媒Ａの代りに実施例３で調製した触媒Ｃを使用した他
は実施例２２と全く同じ方法で繰り返し反応を５回行っ
た。その反応結果を表３に示す。繰返し反応後の触媒の
Ｘ線回折を測定した結果、ニッケルの１１１面の回折ピ
ーク（２θ）は４３．２１゜であり、浸炭による炭化ニ
ッケルの生成は見られなかった。また、Ｓｃｈｅｒｒｅ
ｒの式からニッケルの結晶子径を求めると７．２ｎｍで
あった。活性低下率は１１．５％であった。

【００８６】実施例２５ 触媒Ａの代りに実施例４で調製した触媒Ｄを使用した他
は実施例２２と全く同じ方法で繰り返し反応を５回行っ
た。その反応結果を表３に示す。繰返し反応後の触媒の
Ｘ線回折を測定した結果、ニッケルの１１１面の回折ピ
ーク（２θ）は４３．２５゜であり、浸炭による炭化ニ
ッケルの生成は見られなかった。また、Ｓｃｈｅｒｒｅ
ｒの式からニッケルの結晶子径を求めると８．３ｎｍで
あった。活性低下率は９．１％であった。

【００８７】

【表３】 実施例２６ 触媒Ａの代りに実施例１６〜２０で調製した触媒Ｐ，触
媒Ｑ，触媒Ｒ，触媒Ｓ，触媒Ｔを使用した他は実施例２
２と全く同じ方法で繰り返し反応を５回行った。その反
応結果を表４に示す。

【００８８】

【表４】 実施例２７ ２００ｍｌの電磁撹拌式ステンレス製オートクレーブに
６０ｇのＥＤＡ，３０ｇのＭＥＡ及び実施例３で調製し
た触媒Ｃを１．５ｇ入れ、水素置換した後、室温下で水
素分圧が２０ｋｇ／ｃｍ^２になるように、水素を導入し
た。その後、撹拌回転数を５００ｒｐｍにして２００℃
に昇温し、３時間この温度に維持した。反応終了後、反
応液をガスクロマトグラフイ−により分析した。その結
果、ＭＥＡ転化率が３８．４％であり、原料及び生成水
を除いた生成物の組成は、ＰＩＰが１９．１ｗｔ％％，
ＤＥＴＡが６１．２ｗｔ％，ＡＥＥＡが８．１ｗｔ％，
ＡＥＰが３．２ｗｔ％，ＴＥＴＡが８．３ｗｔ％であっ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/89 Ｚ 8017−4Ｇ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 209/16 9280−4Ｈ 211/05 9280−4Ｈ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ニッケル，希土類元素及びＭ元素（ＭはＣ
   ｕ，Ｒｅ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｃ
   ｏ，Ｒｈ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｆｅ及びＲｕから選ばれ
   た少なくとも一種である）からなる触媒成分を、アルコ
   −ル雰囲気下で合金化することを特徴とするニッケル合
   金触媒の製造方法。
2. 【請求項２】請求項１に記載の方法で製造したニッケル
   合金を触媒とし、水素存在下、アンモニア及び／又はエ
   チレンアミンをエタノ−ルアミンと反応させ、原料のア
   ンモニア及び／又はエチレンアミンよりエチレン鎖の数
   が増加したエチレンアミンを製造する方法。