JPH02300149A - ニトロベンゼン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はニトロベンゼン類の製法に関し、詳しくはニト
ロ化剤として硝酸を用い、ベンゼン類を気相ニトロ化し
てニトロベンゼン類を製造するにあたり、特定の金属の
水酸化物、複合水酸化物を硫酸処理した後、焼成したも
のを触媒として用いるニトロベンゼン類の製法に関する
。

ニトロベンゼン類は染料や医薬、農薬等の原料として使
用される重要な基幹工業薬品である。

〈従来技術、発明が解決しようとする課題〉ニトロベン
ゼン類の工業的製造方法としては１８３４年にε、Ｍｉ
ｔｓｈｅｒｌｉｃｈによッテ見いだされた方法、すなわ
ち濃硝酸と濃硫酸の混合酸を用いて液相下に実施する方
法が現在でも採用されている。

しかしながら、この方法は硫酸を多量に用いる液相法で
あるが故に、多量の廃硫酸、廃水を付随するという工業
上の大きな問題点を有している。

またかかる問題点を解決すべく、濃硫酸の代わりに担体
に担持した芳香族スルホン酸類を用いる方法も提案され
ている（例えば、特開昭４８−１８２３９号公報、同４
９−１８８３３号公報、同５０−４０３０号公報）。

しかしながら、液相下に実施するこれらの方法では触媒
を多量使用するという問題の他に、副生ずる水によって
触媒の失活を伴うという欠点が有り、そのためニトロ化
剤としての硝酸は９０％以上の濃硝酸あるいは発煙硝酸
を用いねばならないという問題点、更には触媒を再使用
するにあたり、共沸脱水して用いる必要が有る等の問題
点を有している。

一方、気相下にニトロ化する方法も提案されている。

例えば、ニトロ化剤として硝酸を用いる方法としては、
触媒とじてンリカアルミナ触媒を用いる方法（特開昭５
０−１２１２３４号公報）や担体に硫酸、燐酸等の無機
酸を担持した触媒を用いる方法（特開昭５０−１２６６
２６号公報、同５０−１２６６２７号公報、同５１−６
３１３４号公報、同５３−１２８２３号公報）等が提案
されている。

一方、ニトロ化剤としてＮ　Ｏ２を用いる方法としては
、触媒としてヘテロポリ酸を用いる方法（触媒学会　昭
和６０年度触媒研究発表会予稿集　第８０頁（１９８５
））、ベンゼンスルホン酸類を担体に担持した触媒や、
スルホン酸基含有オルガノポリシロキサン等を用いる方
法（触媒学会　第６０回触媒討論会講演予稿集第１９６
頁（昭和６２年９月２５日発行）、有機合成化学協会持
玉、６７９　　（１９８７））複合酸化物触媒を用いる
方法（特開昭５８−１６２５５７号公報、同５８−１８
３６４４号公報）、ゼオライト触媒を用いる方法（特開
昭５４−９５５２１号公報、同５７−１１８５３９号公
報、同５８−１５７７４８号公報）及び酸化ニオブ触媒
を用いる方法（特開昭６２−２９５５６号公報）等が提
案されている。

しかしながら、硝酸を用いる上記方法では目的物の空時
収率が低く、０．０４ｋｇ／ｋｇ・触媒・ｈ程度の不十
分な値しか得られず、加えてニトロ化剤基準の収率も低
く、触媒寿命も不十分である等の問題があった。

一方、ＮＯ２をニトロ化剤に用いる上記方法は、空時収
率が高く、ニトロベンゼン類の優れた製法ではあるが、
触媒の寿命、ニトロ化剤基準の収率等の点で必ずしも満
足し得るものではなく、更にＮ０２基準の収率を高める
には下記（Ｘ＝）Ｉ、　ＣＩ、　［：Ｈ，） 反応式（１）に従って副生ずるＮＯの分離、再酸化使用
等の煩雑なプロセスを必要とする等の問題点を有してい
る。

本発明者らは気相ニトロ化法によるニトロベンゼン類の
製造方法としては、反応式（２）でＮ０７ （Ｘ＝Ｈ，ＣＩ、　ＣＭ、３） 表わされる硝酸をニトロ化剤とする方法がＮ。

の副生も無く、プロセス的により優れた方法である事に
着目し、硝酸をニトロ化剤とするより優れたニトロベン
ゼン類の製造方法を見いだすべく鋭意検討を重ねた。

その結果、特定の金属の水酸化物、複合水酸化物を硫酸
処理した後、焼成した触媒が、ベンゼン類の硝酸による
気相ニトロ化反応に著しく高い触媒活性と選択性を示し
、しかもその活性が長期間持続することを見いだすと共
に、更に種々の検討を加え本発明を完成した。

〈課題を解決するための手段〉 すなわち本発明は、二）口化剤として硝酸を用い、ベン
ゼン類を気相ニトロ化してニトロベンゼン類を製造する
にあたり、次の（ａ）または（′ｂ）の水酸化物 （ａ）　　チタン、ジルコニウムおよび鉄からなる群よ
り選ばれた少なくとも１種の金属の水酸化物、 （ｂ）　　チタンとモリブチ′ンおよび／またはタング
ステンとの複合水酸化物、 を硫酸処理した後、焼成したものを触媒として用いるこ
とを特徴とするニトロベンゼン類の製造方法である。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明で用いられるチタン、ジルコニウムおよび鉄から
なる群より選ばれた少なくとも１種の金属の水酸化物と
しては、水酸化チタン（オルトチタン酸、メタチタン酸
を含む）、水酸化ジルコニウム、水酸化鉄またはこれら
の複合水酸化物が挙げろれる。

チタンとモリブデンおよび／またはタングステンの複合
水酸化物としては、水酸化チタン−水酸化モリブデン、
水酸化チタン−水酸化タングステン、水酸化チタン−水
酸化モリブデン−水酸化タングステンが挙げられる。

複合水酸化物とは個々の金属の水酸化物の混合物、およ
び例えば下記に記載されている２種の金属塩等の溶液か
ら共沈で得られる水酸化物を表す。

これら水酸化物の調製法については公知の方法、例えば
「金属酸化物と複合酸化物」　（講談社サイエンティフ
ィック１９８７年発行）等に記載の方法が適用できる。

具体的には、例えばチタン、ジルコニウム、鉄の塩化物
、あるいは硝酸塩類をアンモニア水で加水分解して得ら
れる沈殿を十分に水洗し、５０〜２００℃の温度で乾燥
して各々の水酸化物が得られる。

またチタンとモリブデンおよび／またはタングステンと
の複合水酸化物は、チタンの塩類またはアルコキンドの
塩酸酸性または硝酸酸性水溶液に、タングステン酸アン
モンまたはモリブデン酸アンモンのアンモニアアルカリ
性水溶液を滴下して得られる共沈物を十分に水洗し、５
０〜２００℃の温度で乾燥して、チタン−モリブデン複
合水酸化物またはチタン−タングステン複合水酸化物が
得られる。複合水酸化物としては個々の金属の水酸化物
の混合物でも良い。

次に、上記の様にして得られた水酸化物をＫ。

＾ｒａｔａ　ｅｔ　ａｌ、の方法（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏ
ｆ　ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔ
ｙ、ｖｏｌ、１０１．６４３９（１９７９））　　に従
って、０．１〜５規定の希硫酸水溶液で含浸処理、乾燥
後、約４００〜６００℃の温度で数時間焼成することに
よって、本発明で使用する触媒が得られる。

本発明に使用される触媒は、強酸性を示す固体酸である
。

反応原料であるベンゼン類としては例えばベンゼン、ク
ロルベンゼン、トルエン等が挙げられる。

ニトロ化剤としては硝酸を用いるが、その濃度は９８％
以上の濃硝酸から２０〜３０％の希硝酸まで幅広く選ぶ
ことができる。

この希硝酸が使えるという事は本発明の特徴の１つで、
コスト的に有利であるのみならず、反応器材質の面でも
有利である。

希硝酸を用いた場合でも、長期にわたり高収率でニトロ
ベンゼン類が得られる。

気相ニトロ化反応は原料ベンゼン類の蒸気と硝酸蒸気を
触媒上に導き反応させるが、通常は窒素、ヘリウム、ア
ルゴン、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈して反応させる
。

硝酸トベンゼン類のモル比は通常５／１〜１／１０、好
ましくは２／１〜１１５の範囲であり、反応温度は通常
１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２００℃の範囲
である。

原料フィード条件（Ｗ／Ｆ）は、通常０．１〜１００ｇ
−触媒・ｈ／ｍｏｌの範囲から選ばれるが特に制限は無
い。

反応は通常の固定床または流動床の気相流通反応装置を
用いて実施され、生成物はアルカリ洗浄後、蒸留等によ
り取得する事ができる。

〈発明の効果〉 本発明によれば、触媒の活性劣化が殆ど見られず、ニト
ロベンゼン類が長期にわたり選択的にしかも高収率で製
造し得る。

加えて、ニトロ化剤として希硝酸も使用し得る等の利点
を有する。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

参考例１ 四塩化チタン２０−を、氷冷した水３００ｍｎ中に撹拌
しながら徐々に加えて溶解した。次いでこの溶液に、２
８％アンモニア水３０ｒｎ１を撹拌しながら滴下混合し
て沈殿を生成させた。

この沈殿生成物を濾過、水洗した後、１２０℃で一昼夜
乾燥させてチタン水酸化物を得た。

この水酸化物を空気気流中、５００℃で３時間焼成し酸
化チタン触媒を得た。

このものを触媒Ｎα１と称する。

参考例２ オキシ塩化ジルコニウム６０ｇを、氷冷した水９００雁
中に撹拌しながら徐々に加えて溶解した。次いでこの溶
液に、２８％アンモニア水２８−を撹拌しながら滴下混
合して沈殿を生成させた。

この沈殿生成物を濾過、水洗した後、１２０℃で一昼夜
乾燥させてジルコニウム水酸化物を得た。

この水酸化物を空気気流中、５００℃で３時間焼成し酸
化ジルコニウム触媒を得た。

このものを触媒Ｎα２と称する。

参考例３ 硝酸鉄６０ｇを、氷冷した水５００ｄ中に撹拌しながら
徐々に加えて溶解した。次いでこの溶液に、２８％アン
モニア水３１ｍ１を撹拌しながら滴下混合して沈殿を生
成させた。

この沈殿生成物を濾過、水洗した後、１２０℃で一昼夜
乾燥させて鉄水酸化物を得た。

この水酸化物を空気気流中、５００℃で３時間焼成し酸
化鉄触媒を得た。

このものを触媒Ｎα３と称する。

参考例４ 四塩化チタン３１ｍ１を、氷冷した水６０雁中に撹拌し
ながら徐々に加えて溶解する。

次いでこの溶液に、水５００ｍｌとモリブデン酸アンモ
ニウム１２．３ｇ、２８％アンモニア水７６ｒｎｌから
成る均一溶液を撹拌しながら滴下混合して沈殿を生成さ
せた。

この沈殿生成物を濾過、水洗した後、１２０℃で一昼夜
乾燥させて、チタン−モリブデン複合水酸化物を得た。

この水酸化物を空気気流中、５００℃、３時間焼成し、
黒色のＭＯＯ３−Ｔ　ｉｏ２複合酸化物触媒を得た。

このものを触媒Ｎα４と称する。

参考例５ 四塩化チタン３１ｄを、氷冷した水ｆｌｉＯｒｎｌ中に
撹拌しながら徐々に加えて溶解した。次いでこの溶液に
、水６００ｍ１とパラタングステン酸アンモニウム２５
．３ｇ、２８％アンモニア水６５ｍ１から成る均一溶液
を撹拌しながら滴下混合して沈殿を生成させた。

この沈殿生成物を濾過、水洗した後、１２０℃で一昼夜
乾燥させて、チタン−タングステン複合水酸化物を得た
。

この水酸化物を空気気流中、５００℃、３時間焼成し、
黒色のＷＯ３−Ｔｉｅ、複合酸化物触媒を得た。

このものを触媒Ｎ０２５と称する。

参考例６〜１０ 参考例１〜５で得られたチタン、ジルコニウム、鉄の各
水酸化物、およびチタン−モリブデン、チタン−タング
ステンの各複合水酸化物の各々ｌＯｇを、１．５規定硫
酸水溶液３０ｍｊ！で１５分間含浸処理後、濾過、風乾
し、更に５００℃で３時間焼成して硫酸処理触媒を得た
。

これらのものを各々触媒Ｎα６．７．８．９．１０と称
する。

実施例１〜５ 参考例６〜１０で調製した硫酸処理触媒Ｎα６〜１０（
０，６ｇ）を用いて、ベンゼンの希硝酸（７０％）によ
る気相ニトロ化反応を行った。

反応は通常の石英ガラス製反応管を使った常圧固定床流
通系反応装置を用いて行った。

反応条件は以下のとおりである。

フィード組成（ｍｍｏｌ／ｈ）； ベンゼン／ＨＮＯ３／Ｈ２０／Ｎ２＝　４０　／　２０
　／　３０全フィード＝２００ｍｍｏｌ／ｈ 、、Ｗ／Ｆ　＝　３．０　（ｇ−ｃａｔ−ｈ　ｉ全フィ
τドモル数）、−、ＳＶ　（空間速度）＝７，５００ｍ
ｇ／ｇ−ｈ反応温度（炉温）＝１６０℃または１４０℃
生成物を０℃でトラップ後、ガスクロマトグラフで分析
した。

反応開始後２．５時間目の結果を表１に示す。

なお反応結果は硝酸基準で表示した。

比較例１〜５ 参考例１〜５で調製した酸化物触媒Ｎα１〜５（０，６
ｇ）を用い、ベンゼンの希硝酸（７０％）による気相ニ
トロ化反応を行った。

反応条件は実施例１〜５と同一である。

反応開始後２．５時間目の結果を表２に示す。

なお反応結果は硝酸基準で表示した。

実施例６ 参考例９で調製した触媒Ｎα９　（硫酸処理Ｍ。

０３　　ＴＩＯ□）を用いて、希硝酸（６０％）による
ベンゼンの気相ニトロ化反応を長時間連続で行った。

反応条件は以下に示すとおりである。

フィード組６　（ｍｍｏ　ｌ　／ｈ）；ベンゼン／ＨＮ
Ｏ３／）１２０／Ｎ２　＝　２０　／　ｌ　８　／　４
４全フィード＝　１２２ｍｍｏ　ｌ／ｈ 触媒量＝３．　Ｏｇ　（２，３ｒｎｌ）、’、Ｗ／Ｆ　
　＝　　２　４．６　　（ｇ−ｃａｔ−ｈ　　／全１ｚ
−ドモル数）、’、ｓｖ　（空間速度）＝９００ｍｆ／
ｇ−ｈ反応温度（炉温）　＝　１６０＝を 生成物を０℃でトラップ後、ガスクロマトグラフで分析
した。

反応結果を表３に硝酸基準で表示した。

なお、長時間反応後、若干活性の低下した触媒を２５０
℃で４時間、空気焼成して再生し、更に反応を行った。

はぼ初期活性を回復していることが表３から判る。

比較例６ ニトロ化剤としてＮＯ２を用いる気相ニトロ化反応の触
媒として提案されているシリカ担持ヘテロポリ酸く触媒
学会昭和６０年度触媒研究発表会予稿集　第８０頁（１
９８５））を触媒に用いた以外は、実施例１〜５と同様
に反応を行った。

反応結果を表１に硝酸基準で表示した。

比較例７ 二トロ化剤として硝酸を用いる気相ニトロ化反応の触媒
として提案されているシリカアルミナ（特開昭５０−１
２１２３４号公報）を触媒に用いた以外は、実施例１〜
５と同様に反応を行った。

反応結果を表３に硝酸基準で表示した。

比較例８ ニトロ化剤としてＮＯ２を用いる気相ニトロ化反応の触
媒として提案されている酸化タングステン−酸化モリブ
デン複合酸化物（ＷＯ３／Ｍ○Ｏ，＝９５１５）（特開
昭５６−１６２５５７号公報）を触媒に用いた以外は、
実施例１〜５と同様に反応を行った。

反応結果を表３に硝酸基準で表示した。

実施例７ 参考例９で調製した硫酸処理触媒Ｎα９（ＴｉＯ□　−
ＭｏＣ２）を３．０ｇ用い、クロルベンゼンの希硝酸（
７０％）による気相ニトロ化反応を行った。

反応は通常の石英ガラス製反応管を使った常圧固定床流
通系反応装置を用いて行った。

反応条件は以下のとおりである。

フィード組成（ｍｍｏｌ／ｈ）； クロルベンゼン／ＨＮＯＪＨ２０／Ｎ２　＝　４０　／
　２０全フィード＝２００ｍｍｏｌ／ｈ ；、Ｗ／Ｆ　＝　１５　（ｇ−ｃａｔ、　ｈ、／全フィ
ートＴ−ルｌ）、’、ｓｖ　（空間速度）＝１，５００
ｍｊｌ／ｇ、ｈ反応温度（炉温）＝１４０℃ 反応開始後、２．５時間目の結果は以下のとおりであっ
た。

なお、反応結果は硝酸基準で示した。

硝酸転化率＝　９４．９％ ニトロクロルベンゼン１ｌＨ１＝　９５．０％ニトロク
ロルベンゼン１ｌｌ＝　９０．１％ニトロクロルベンゼ
ン空時１１　（ＳＴ−Ｙ）＝１．８９ｋｇ／ｋｇ−ｃ　
ａ　ｔ、　　ｈニトロクロルベンゼン類のｐ１０比＝２
．２実施例８ 参考例９で調製した触媒Ｎα９（硫酸処理Ｔｉ○２　　
Ｍ　Ｏ０３）を３．０ｇ用い、トルエンノ希硝酸く７０
％）による気相ニトロ化反応を行った。

反応条件は以下に示すとおりである。

フィード組成（ｍｍｏｌ／ｈ）； トルエン／ＨＮＯ３／Ｈ，０／Ｎ２　＝　４０．０　／
　２０．０　／　３０．０／１１０．０ 全フィード＝２００ｍｍｏｌ／ｈ 、’、Ｗ／Ｆ　＝１５．０（ｇ−ｃａｔ、ｈ、／全７　
イー　）’％ル［＞、’、ＳＶ　（空間速度）＝１．　
５００ｒｎｌ／ｇ−ｈ反応温度（炉温）＝１６０℃ 反応開始後、２．５時間口の結果は硝酸基準で示して以
下のとおりであった。

硝酸転化率＝　６８．６％ ニトロトルエン収率＝　４１．８％ ニトロトルエンのｐ１０／ｍ比−１，３／　１．０１０
、ｌ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ニトロ化剤として硝酸を用い、ベンゼン類を気相ニ
   トロ化してニトロベンゼン類を製造するにあたり、次の
   （ａ）または（ｂ）の水酸化物 （ａ）チタン、ジルコニウムおよび鉄からなる群より選
   ばれた少なくとも１種の金属の水酸化物、 （ｂ）チタンとモリブデンおよび／またはタングステン
   との複合水酸化物、 を硫酸処理した後、焼成したものを触媒として用いるこ
   とを特徴とするニトロベンゼン類の製造方法。