JPH02211251A - オキシクロリネーシヨン触媒組成物及びそれを使用するオキシクロリネーシヨン方法 - Google Patents
オキシクロリネーシヨン触媒組成物及びそれを使用するオキシクロリネーシヨン方法Info
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- JPH02211251A JPH02211251A JP1328580A JP32858089A JPH02211251A JP H02211251 A JPH02211251 A JP H02211251A JP 1328580 A JP1328580 A JP 1328580A JP 32858089 A JP32858089 A JP 32858089A JP H02211251 A JPH02211251 A JP H02211251A
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
- C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
- C07C17/156—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of unsaturated hydrocarbons
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、オキシクロリネーション触媒組成物及びその
ような触媒組成物を使用するオキシクロリネーション方
法に関する。
ような触媒組成物を使用するオキシクロリネーション方
法に関する。
１．２−ジクロロエタンを製造するためのエチレンのオ
キシクロリネーションは、当業者には周知の方法である
。この方法は、通常はエチレンを塩化水素と酸素含有ガ
ス（通常は空気又は酸素）と反応させることから成る。
キシクロリネーションは、当業者には周知の方法である
。この方法は、通常はエチレンを塩化水素と酸素含有ガ
ス（通常は空気又は酸素）と反応させることから成る。
エチレンのオキシクロリネーションは、常法では触媒用
の粒状担体上に担持させた銅化合物、通常は塩化銅（Ｃ
ｕＣｌ りを含有してなる触媒の存在下で行なわれる。
の粒状担体上に担持させた銅化合物、通常は塩化銅（Ｃ
ｕＣｌ りを含有してなる触媒の存在下で行なわれる。
前記触媒組成物、すなわち触媒それ自体とその支持体（
すなわち触媒用担体）は、反応の間は該触媒組成物粒子
の固定床の形態か又は粒子の流動床の形態（現在では全
く普通であるが）であり得る。前記の粒状担体は、アル
ミナである場合が多い。しかし文献にはアルミナ以外の
鉱物（ｍｉｎｅｒａｌｓ）例えばシリカゲル、軽石、ク
レー及びケイソウ土が提案されている。
すなわち触媒用担体）は、反応の間は該触媒組成物粒子
の固定床の形態か又は粒子の流動床の形態（現在では全
く普通であるが）であり得る。前記の粒状担体は、アル
ミナである場合が多い。しかし文献にはアルミナ以外の
鉱物（ｍｉｎｅｒａｌｓ）例えばシリカゲル、軽石、ク
レー及びケイソウ土が提案されている。
オキシクロリネーション触媒として塩化銅を単独で使用
することには不都合があることが知られている。その理
由は、塩化銅は採用されるオキシクロリネーション反応
温度では極めて揮発性であり、特に塩化銅を流動床反応
器に使用した場合には、時間の経過につれて触媒活性の
低下をもたらすからである。
することには不都合があることが知られている。その理
由は、塩化銅は採用されるオキシクロリネーション反応
温度では極めて揮発性であり、特に塩化銅を流動床反応
器に使用した場合には、時間の経過につれて触媒活性の
低下をもたらすからである。
オキシクロリネーション触媒組成物に種々のアルカリ金
属化合物、アルカリ土類化合物及び希土類化合物（通常
はこれらの塩化物）を添加することによって、オキシク
ロリネーション反応において、担持させた塩化銅の有効
性を向上させることも周知である。このように、塩化銅
を塩化カリウム又は塩化ナトリウムと組み合せて使用す
ることによって、塩化銅が揮発性であるということに由
来する問題を改善することが、以前から知られていた。
属化合物、アルカリ土類化合物及び希土類化合物（通常
はこれらの塩化物）を添加することによって、オキシク
ロリネーション反応において、担持させた塩化銅の有効
性を向上させることも周知である。このように、塩化銅
を塩化カリウム又は塩化ナトリウムと組み合せて使用す
ることによって、塩化銅が揮発性であるということに由
来する問題を改善することが、以前から知られていた。
米国特許第４０６９１７０号明細書には、塩化銅を含有
する（流動床反応器に使用するための）担持させたオキ
シクロリネーション触媒が記載され、そこには該触媒組
成物中にジジム（ｄｉｄｙａ＋ｉｕｍ）及びランタンの
塩化物を付加的に包含させることによって、触媒の凝集
又はケーキングという別の問題が回避されることが記載
されている。米国特許第３６２４１７０号明細書には、
不活性多孔質担体に担持させた（特定の比率の）塩化銅
、塩化ナトリウム及び塩化マグネシウムからなるオキシ
クロリネーション触媒組成物が記載され、該触媒組成物
においては、鉄系の反応器（例えばステンレス鋼製）を
オキシクロリネーション法に用いる（極めて普通のこと
であるが）場合には、吸着されたＦｅｘＣｐ ＆による
触媒の汚染（ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ）によって、
触媒失活の問題が付加的に克服されることが記載されて
いる。欧州特許出願公開第０２５５１５６Ａ号公報には
、アルミナに担持させた（特定の比率の）塩化銅、塩化
マグネシウム並びに塩化ナトリウム及び／又は塩化リチ
ウムからなるオキシクロリネーション触媒組成物が記載
され、該触媒組成物においては、オキシクロリネーシゴ
ン法に鋼製反応器を使用する場合に招来する腐食作用で
あって、反応器の器壁に触媒が付着し、凝集することに
よって引き起こされる腐食作用を付加的に克服され、し
かも触媒活性及び生成物収率の著しい向上が惹起される
ことが記載されている。
する（流動床反応器に使用するための）担持させたオキ
シクロリネーション触媒が記載され、そこには該触媒組
成物中にジジム（ｄｉｄｙａ＋ｉｕｍ）及びランタンの
塩化物を付加的に包含させることによって、触媒の凝集
又はケーキングという別の問題が回避されることが記載
されている。米国特許第３６２４１７０号明細書には、
不活性多孔質担体に担持させた（特定の比率の）塩化銅
、塩化ナトリウム及び塩化マグネシウムからなるオキシ
クロリネーション触媒組成物が記載され、該触媒組成物
においては、鉄系の反応器（例えばステンレス鋼製）を
オキシクロリネーション法に用いる（極めて普通のこと
であるが）場合には、吸着されたＦｅｘＣｐ ＆による
触媒の汚染（ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ）によって、
触媒失活の問題が付加的に克服されることが記載されて
いる。欧州特許出願公開第０２５５１５６Ａ号公報には
、アルミナに担持させた（特定の比率の）塩化銅、塩化
マグネシウム並びに塩化ナトリウム及び／又は塩化リチ
ウムからなるオキシクロリネーション触媒組成物が記載
され、該触媒組成物においては、オキシクロリネーシゴ
ン法に鋼製反応器を使用する場合に招来する腐食作用で
あって、反応器の器壁に触媒が付着し、凝集することに
よって引き起こされる腐食作用を付加的に克服され、し
かも触媒活性及び生成物収率の著しい向上が惹起される
ことが記載されている。
本発明者らは今般、エチレンから１，２−ジクロロエタ
ンを製造するためのオキシクロリネーション触媒組成物
であって、その成分のうちの少な（とも２種の成分に由
来する相乗効果を有する新規で効率の高いオキシクロリ
ネーション触媒組成物を見出した。
ンを製造するためのオキシクロリネーション触媒組成物
であって、その成分のうちの少な（とも２種の成分に由
来する相乗効果を有する新規で効率の高いオキシクロリ
ネーション触媒組成物を見出した。
従って、本発明の第１の要旨によれば、触媒用の担体に
担持させた２種以上の金属塩化物の混合物を含有してな
るオキシクロリネーション触媒組成物において、前記の
２種以上の金属塩化物の混合物が塩化銅と塩化マグネシ
ウムと塩化カリウムの混合物から本質的になることを特
徴とするオキシクロリネーション触媒組成物が提供され
る。
担持させた２種以上の金属塩化物の混合物を含有してな
るオキシクロリネーション触媒組成物において、前記の
２種以上の金属塩化物の混合物が塩化銅と塩化マグネシ
ウムと塩化カリウムの混合物から本質的になることを特
徴とするオキシクロリネーション触媒組成物が提供され
る。
また、本発明の第２の要旨によれば、１，２−ジクロロ
エタンを製造するためのエチレンのオキシクロリネージ
ジン方法であって、触媒用の担体に担持させた２種以上
の金属塩化物の混合物を含有してなるオキシクロリネー
ション触媒組成物を使用して前記オキシクロリネーショ
ン反応を行なう１．２−ジクロロエタン（以下、ＥＤＣ
と記す）を製造するためのエチレンのオキシクロリネー
ジジン方法において、前記の２種以上の金属塩化物の混
合物が塩化銅と塩化マグネシウムと塩化カリウムの混合
物から本質的になることを特徴とする１、２−ジクロロ
エタンすなわちＥＤＣを製造するためのエチレンのオキ
シクロリネージジン方法が提供される。
エタンを製造するためのエチレンのオキシクロリネージ
ジン方法であって、触媒用の担体に担持させた２種以上
の金属塩化物の混合物を含有してなるオキシクロリネー
ション触媒組成物を使用して前記オキシクロリネーショ
ン反応を行なう１．２−ジクロロエタン（以下、ＥＤＣ
と記す）を製造するためのエチレンのオキシクロリネー
ジジン方法において、前記の２種以上の金属塩化物の混
合物が塩化銅と塩化マグネシウムと塩化カリウムの混合
物から本質的になることを特徴とする１、２−ジクロロ
エタンすなわちＥＤＣを製造するためのエチレンのオキ
シクロリネージジン方法が提供される。
１種又はそれ以上の金属塩化物は、最初から（すなわち
触媒組成物を製造するために実際上の１種又はそれ以上
の金属塩化物を用いることによって）本発明の触媒組成
物中に存在させ得、又はオキシクロリネージジン方法の
反応条件下で１種又はそれ以上の金属塩化物に転化され
る化合物の１種又はそれ以上を用いる結果として存在さ
せ得る。
触媒組成物を製造するために実際上の１種又はそれ以上
の金属塩化物を用いることによって）本発明の触媒組成
物中に存在させ得、又はオキシクロリネージジン方法の
反応条件下で１種又はそれ以上の金属塩化物に転化され
る化合物の１種又はそれ以上を用いる結果として存在さ
せ得る。
本発明のオキシクロリネーション触媒組成物の金属塩化
物は、Ｃｕ、 Ｍｇ及びＫの各金属の分量を以下に示す
量（触媒組成物の全重量、すなわち金属塩化物の混合物
と担体とを含めた重量に基づく重量％）：すなわち Ｃｕ：３〜９％、更に好ましくは４〜８％Ｍｇ ： ０
．２〜３％、更に好ましくは０．２〜１．５％Ｋ ：
０．２〜３％、更に好ましくは０．５〜２．０％本発明
の触媒組成物の金属塩化物は、原子比Ｃｕ ： ｔ’１
ｇ ： Ｋが１ ： ０．１〜１．０ ： ０．１〜１
．０ 、更に好ましくは１ ： ０．２〜０．９
： ０．２〜０．９を与えることが好ましい。
物は、Ｃｕ、 Ｍｇ及びＫの各金属の分量を以下に示す
量（触媒組成物の全重量、すなわち金属塩化物の混合物
と担体とを含めた重量に基づく重量％）：すなわち Ｃｕ：３〜９％、更に好ましくは４〜８％Ｍｇ ： ０
．２〜３％、更に好ましくは０．２〜１．５％Ｋ ：
０．２〜３％、更に好ましくは０．５〜２．０％本発明
の触媒組成物の金属塩化物は、原子比Ｃｕ ： ｔ’１
ｇ ： Ｋが１ ： ０．１〜１．０ ： ０．１〜１
．０ 、更に好ましくは１ ： ０．２〜０．９
： ０．２〜０．９を与えることが好ましい。
前記のオキシクロリネーション反応の最も重要な特徴の
１つはエチレンから生成されるＥＤＣ生成の選択率であ
り、これは反応したエチレンが、副生成物例えばＣＯや
ＣＯ！よりむもしろＥＤＣにどれだけの量が実際に転化
したかという尺度である。
１つはエチレンから生成されるＥＤＣ生成の選択率であ
り、これは反応したエチレンが、副生成物例えばＣＯや
ＣＯ！よりむもしろＥＤＣにどれだけの量が実際に転化
したかという尺度である。
ＥＤＣ生成について選択率は、エチレンの転化率（すな
わち、生成した生成物が何であるかにかかわりなく、エ
チレンが反応した反応率％）が大きくなるにつれて低下
する傾向にあり、エチレンの転化率がどんな水準でもＥ
ＤＣ選択率を最高にすることが極めて望ましい、このこ
とは未反応のエチレンを反応器に再循環させるエチレン
再循環反応器システムの使用が増大している現況では、
特に正に互いに相反する問題である。
わち、生成した生成物が何であるかにかかわりなく、エ
チレンが反応した反応率％）が大きくなるにつれて低下
する傾向にあり、エチレンの転化率がどんな水準でもＥ
ＤＣ選択率を最高にすることが極めて望ましい、このこ
とは未反応のエチレンを反応器に再循環させるエチレン
再循環反応器システムの使用が増大している現況では、
特に正に互いに相反する問題である。
本発明者らは今般、前記の３種類の金属塩化物からなる
金属塩化物の混合物を本質的に含有してなる本発明のオ
キシクロリネーション触媒組成物において、その成分で
ある塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ ｔ＞と塩化カリウム
（ＫＣｆ ＞ がオキシクロリネーション反応におい
て意外にも相乗的に作用し、エチレンから生成するＥＤ
Ｃ生成の選択率を著しく向上させることを知見した。
金属塩化物の混合物を本質的に含有してなる本発明のオ
キシクロリネーション触媒組成物において、その成分で
ある塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ ｔ＞と塩化カリウム
（ＫＣｆ ＞ がオキシクロリネーション反応におい
て意外にも相乗的に作用し、エチレンから生成するＥＤ
Ｃ生成の選択率を著しく向上させることを知見した。
本明細書において、“本質的にからなる”という用語は
、前記の金属塩化物混合物が前記した金属塩化物以外の
金属塩化物の１種又はそれ以°上を含有しない（通常の
場合）か、又はオキシクロリネーション触媒組成物の性
能に対して感知できる（ｔａｎｇｉｂｌｅ）影響を与え
ない量でしか別の金属塩化物の１種又はそれ以上を含有
するにすぎないことかいずれかを意味する。
、前記の金属塩化物混合物が前記した金属塩化物以外の
金属塩化物の１種又はそれ以°上を含有しない（通常の
場合）か、又はオキシクロリネーション触媒組成物の性
能に対して感知できる（ｔａｎｇｉｂｌｅ）影響を与え
ない量でしか別の金属塩化物の１種又はそれ以上を含有
するにすぎないことかいずれかを意味する。
燃焼抑制剤（ｂｕｒｎｉｎｇ ５ｕｐｐｒｅｓｓｉｏｎ
ａｇｅｎｔ） 、すなわち所望のＥＤＣの代わりに廃
物的な生成物（ｗａｓｔｅ ｐｒｏｄｕｃｔ） （例
えば、ｃｏ、 ｃｏ、 ）を生成するエチレンの６燃焼
（ｂｕｒｎｉｎｇ）″を抑制する物質、として塩化カリ
ウムを使用する利点が、十分に確証される。塩化マグネ
シラＬも同様の特性を有するが効果が小さい０本発明の
オキシクロリネーション触媒組成物中に前記の２成分す
なわち塩化カリウムと塩化マグネシウムを組み合せた効
果が、どちらか一方を単独で存在させることによって得
られる効果よりも優れていることは予想外のことである
。また、上記のように前記触媒組成物中の前記２成分の
組み合せは、触媒活性を有意に低下させることを伴わず
にエチレンの高い燃焼抑制を可能にする。この結果は、
同等の燃焼抑制効果を得るために（Ｍｇを含有しない組
成物中で）単にＫの量を増やすだけでは得られない。そ
の理由は、上記のような高濃度の量のＫが触媒活性の程
度を著しく低下させるからである。
ａｇｅｎｔ） 、すなわち所望のＥＤＣの代わりに廃
物的な生成物（ｗａｓｔｅ ｐｒｏｄｕｃｔ） （例
えば、ｃｏ、 ｃｏ、 ）を生成するエチレンの６燃焼
（ｂｕｒｎｉｎｇ）″を抑制する物質、として塩化カリ
ウムを使用する利点が、十分に確証される。塩化マグネ
シラＬも同様の特性を有するが効果が小さい０本発明の
オキシクロリネーション触媒組成物中に前記の２成分す
なわち塩化カリウムと塩化マグネシウムを組み合せた効
果が、どちらか一方を単独で存在させることによって得
られる効果よりも優れていることは予想外のことである
。また、上記のように前記触媒組成物中の前記２成分の
組み合せは、触媒活性を有意に低下させることを伴わず
にエチレンの高い燃焼抑制を可能にする。この結果は、
同等の燃焼抑制効果を得るために（Ｍｇを含有しない組
成物中で）単にＫの量を増やすだけでは得られない。そ
の理由は、上記のような高濃度の量のＫが触媒活性の程
度を著しく低下させるからである。
更にまた、本発明のオキシクロリネーション触媒組成物
は、カリウム含有触媒に関連した触媒流動化又は粘着性
の問題を大巾に克服するという別の利点を有する０本発
明のオキシクロリネーション触媒組成物は失活を惹起し
ないし、オキシクロリネージリン反応方法に鋼製反応器
を使用した場合に遭遇する腐食の問題（前記を参照）も
惹起しない。
は、カリウム含有触媒に関連した触媒流動化又は粘着性
の問題を大巾に克服するという別の利点を有する０本発
明のオキシクロリネーション触媒組成物は失活を惹起し
ないし、オキシクロリネージリン反応方法に鋼製反応器
を使用した場合に遭遇する腐食の問題（前記を参照）も
惹起しない。
本発明の触媒組成物の担体は粒状アルミナであることが
好ましく、η−アルミナ及び／又はｒ −アルミナを使
用するのが特に好ましい、（金属塩化物を担持させる前
の）担体の比表面面積は２０〜４０抛Ｚ ｇ −１の範
囲、更に好ましくは７５〜２００ｍ＋”ｇ−’の範囲に
あることが好ましい。オキシクロリネーション触媒用の
標準的な担体は、０．１５〜０．５０ｃｍ’ｇ−’の範
囲内の細孔容積と３０〜５００ミクロンの範囲内の平均
粒子寸法を有する。
好ましく、η−アルミナ及び／又はｒ −アルミナを使
用するのが特に好ましい、（金属塩化物を担持させる前
の）担体の比表面面積は２０〜４０抛Ｚ ｇ −１の範
囲、更に好ましくは７５〜２００ｍ＋”ｇ−’の範囲に
あることが好ましい。オキシクロリネーション触媒用の
標準的な担体は、０．１５〜０．５０ｃｍ’ｇ−’の範
囲内の細孔容積と３０〜５００ミクロンの範囲内の平均
粒子寸法を有する。
本発明の触媒組成物の調製方法は、それ自体は限定され
ない。最も簡単な方法は、所定量のＣｕＣＩｌｘとＭｇ
Ｃｌ１ｔとＫＣｊ！ （Ｃｕ及びＭｇの塩化物は溶解す
るためにそれらの水和物として使用するのが好都合であ
る）を含有する水溶液を一段階で担体に含浸させること
からなる。（別法として、オキシクロリネーション方法
の反応条件下で上記の金属塩化物に転化する化合物を使
用し得る。）上記水溶液を担体に適用し、次いで吸着さ
せる。次いで含浸させた担体を必要に応じて濾過し、最
後に乾燥する。担体を飽和させるのに十分な量よりも少
ない容量の上記水溶液を該担体に接触させる場合には、
濾過は必要としないであろう。
ない。最も簡単な方法は、所定量のＣｕＣＩｌｘとＭｇ
Ｃｌ１ｔとＫＣｊ！ （Ｃｕ及びＭｇの塩化物は溶解す
るためにそれらの水和物として使用するのが好都合であ
る）を含有する水溶液を一段階で担体に含浸させること
からなる。（別法として、オキシクロリネーション方法
の反応条件下で上記の金属塩化物に転化する化合物を使
用し得る。）上記水溶液を担体に適用し、次いで吸着さ
せる。次いで含浸させた担体を必要に応じて濾過し、最
後に乾燥する。担体を飽和させるのに十分な量よりも少
ない容量の上記水溶液を該担体に接触させる場合には、
濾過は必要としないであろう。
塩化銅と塩化マグネシウムは触媒組成物中に無水状態で
存在できるし、あるいは所望に応じてそれらの水和物の
形態でも存在できるしどちらでも存在できることが理解
されるべきである。後者の場合には、例えば水溶液担体
含浸法を使用する場合に採用した乾燥条件が、上記塩化
物から結晶水を除くのには不十分であるかどうかという
ことが生ずるであろう。
存在できるし、あるいは所望に応じてそれらの水和物の
形態でも存在できるしどちらでも存在できることが理解
されるべきである。後者の場合には、例えば水溶液担体
含浸法を使用する場合に採用した乾燥条件が、上記塩化
物から結晶水を除くのには不十分であるかどうかという
ことが生ずるであろう。
本発明のオキシクロリネージリン反応方法は、当該技術
で十分に゛確立されている一般的な方法及び−船釣な反
応条件を用いることができる。従って、エチレンは本発
明の触媒組成物の存在下に気相中で、高められた温度（
例えば８０〜３００’Ｃの範囲より一般的には２１０〜
２５０°Ｃの範囲）でＨＣｆ及び分子状酸素と接触させ
得る。該触媒組成物は、固定床も使用できるが、流動状
態（例えば１〜１００Ｃ１１３−’の範囲内の流動速度
）であることが好ましい。分子状酸素はそのままで導入
してもよいし、又は空気の如き酸素含有ガス混合物の形
態で導入してもよい６本発明のオキシクロリネーション
反応に使用する反応器の比率は一般的には従来の方法で
使用する比率である。通常は、ＨＣｆの量に対してわず
かに過剰のエチレンと大過剰の酸素を用いる０反応の圧
力はｌＸｌ０’〜２ ＸＩＯ’ Ｎｍ−” （すなわち
１〜２０バール）の範囲、より一般的には１×１０Ｓ〜
３ ＸＩＯ’ Ｎｍ−” （すなわち１〜８バール）の
範囲であるのが適当である。使用する反応器は代表的に
は鉄を基材とするもの（通常はステンレス鋼の形態のも
の）又はニッケル合金を基材とするものであるが、小規
模の開発研究用にはガラスを用いてもよい。
で十分に゛確立されている一般的な方法及び−船釣な反
応条件を用いることができる。従って、エチレンは本発
明の触媒組成物の存在下に気相中で、高められた温度（
例えば８０〜３００’Ｃの範囲より一般的には２１０〜
２５０°Ｃの範囲）でＨＣｆ及び分子状酸素と接触させ
得る。該触媒組成物は、固定床も使用できるが、流動状
態（例えば１〜１００Ｃ１１３−’の範囲内の流動速度
）であることが好ましい。分子状酸素はそのままで導入
してもよいし、又は空気の如き酸素含有ガス混合物の形
態で導入してもよい６本発明のオキシクロリネーション
反応に使用する反応器の比率は一般的には従来の方法で
使用する比率である。通常は、ＨＣｆの量に対してわず
かに過剰のエチレンと大過剰の酸素を用いる０反応の圧
力はｌＸｌ０’〜２ ＸＩＯ’ Ｎｍ−” （すなわち
１〜２０バール）の範囲、より一般的には１×１０Ｓ〜
３ ＸＩＯ’ Ｎｍ−” （すなわち１〜８バール）の
範囲であるのが適当である。使用する反応器は代表的に
は鉄を基材とするもの（通常はステンレス鋼の形態のも
の）又はニッケル合金を基材とするものであるが、小規
模の開発研究用にはガラスを用いてもよい。
本発明を以下の実施例によって例証する。実施例番号の
前の接頭辞Ｃは比較例を意味する。特にことわらない限
りは部、％及び比率の全ては重量基準である。
前の接頭辞Ｃは比較例を意味する。特にことわらない限
りは部、％及び比率の全ては重量基準である。
ＣＣＣ３Ｃび５
実施例Ｃ１に対応する触媒組成物の試料は、水溶液含浸
法を使用して以下のようにして調製した。
法を使用して以下のようにして調製した。
６５ｄの水に１８．７８ｇのＣｕＣｌ１ｔ・２ＨｚＯと
６．７２ｇのＭｇＣｆ 、 ・６８ｇＯを溶解した。
６．７２ｇのＭｇＣｆ 、 ・６８ｇＯを溶解した。
得られた溶液を８２ｇの流動化可能なγ−型アルミナ担
体に加え、該担体を均一に湿した。この湿潤された固体
を攪拌しながら加熱して自由流動性の粉末を生成させ、
次いでオープン中で１５０”Ｃで２時間乾燥した。触媒
完成品（ｆｉｎｉｓｈｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ）約１０
０ ｇが得られ、これは触媒組成物（すなわち担体と金
属塩化物）全体の重量に基づいて７．０％のＣｕとＯ，
ＳＯＸのＭｇを含有する組成物であり、担体上の活性相
は原子比Ｃｕ ： Ｍｇが１．０７０．３であった。該
担体の表面積は１８５ボ／ｇであり、触媒完成品の表面
積は１２０ｒｒｆ／ｇであった。
体に加え、該担体を均一に湿した。この湿潤された固体
を攪拌しながら加熱して自由流動性の粉末を生成させ、
次いでオープン中で１５０”Ｃで２時間乾燥した。触媒
完成品（ｆｉｎｉｓｈｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ）約１０
０ ｇが得られ、これは触媒組成物（すなわち担体と金
属塩化物）全体の重量に基づいて７．０％のＣｕとＯ，
ＳＯＸのＭｇを含有する組成物であり、担体上の活性相
は原子比Ｃｕ ： Ｍｇが１．０７０．３であった。該
担体の表面積は１８５ボ／ｇであり、触媒完成品の表面
積は１２０ｒｒｆ／ｇであった。
実施例Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４及び５に対応する触媒組成物の
各試料（約１００ｇ）は、適当な量及び種類の金属塩化
物（以下の表を参照）を使用して上記と同じ方法を用い
て調製した。得られた各触媒組成物は以下に示す金属含
有率を有していた。
各試料（約１００ｇ）は、適当な量及び種類の金属塩化
物（以下の表を参照）を使用して上記と同じ方法を用い
て調製した。得られた各触媒組成物は以下に示す金属含
有率を有していた。
＊ ％は触媒組成物完成品に基づいたＷ／Ｗ％であるｃ
ｃｃｃ 。
ｃｃｃ 。
前記の各実施例で得たオキシクロリネーション触媒の各
々を、ガラス製の流動床式小形反応器中でエチレンと空
気とＨＣｊ！を用いて試験し、２４５℃（反応温度）で
制御した０反応器は大気圧で操作し、ガス表面線速度１
．０ｃｍ／秒及びガスの触媒接触時間７秒を得るように
作動させた０反応器留出物（ｖｅｒ＋ｔ）は凝結を回避
するために窒素で希釈し、次いで水スクラバーに通した
。得られた生成物をクロマトグラフィーを使用して分析
し、また排出されたスクラバー水の酸性度を測定するこ
とによって未反応ＨＣｌを算出した− Ｃ２Ｈ４： （
ｈ供給比を約１．７：１の一定の供給比としてあらかじ
め混合シタカスヲ用いて、ＣｚＨａ ： ＨＣｊ！供給
比を調整してＨＣ１転化率９８％を得た。
々を、ガラス製の流動床式小形反応器中でエチレンと空
気とＨＣｊ！を用いて試験し、２４５℃（反応温度）で
制御した０反応器は大気圧で操作し、ガス表面線速度１
．０ｃｍ／秒及びガスの触媒接触時間７秒を得るように
作動させた０反応器留出物（ｖｅｒ＋ｔ）は凝結を回避
するために窒素で希釈し、次いで水スクラバーに通した
。得られた生成物をクロマトグラフィーを使用して分析
し、また排出されたスクラバー水の酸性度を測定するこ
とによって未反応ＨＣｌを算出した− Ｃ２Ｈ４： （
ｈ供給比を約１．７：１の一定の供給比としてあらかじ
め混合シタカスヲ用いて、ＣｚＨａ ： ＨＣｊ！供給
比を調整してＨＣ１転化率９８％を得た。
特に、各試験では“エチレン燃焼率”、すなわちＣＯと
Ｃ０ｆｆ１に転化した反応済みのエチレンの％を測定し
た。また生成したＥＤＣの割合も測定した。
Ｃ０ｆｆ１に転化した反応済みのエチレンの％を測定し
た。また生成したＥＤＣの割合も測定した。
得られた結果は次の通りであった。
上記の結果の比較から、マグネシウムとカリウムが、エ
チレンの燃焼反応を減少させる、すなわちエチレンのＥ
ＤＣ反応選択率を増大させる点で、本発明の触媒組成物
において相乗効果を有することが推論し得る。Ｃｕ／Ｍ
ｇ触媒と比較するとＣｕ／Ｎａ／Ｍｇ触媒の性能はあま
り高められておらず、しかもナトリウムを基剤とする触
媒の性質は上記のＣｕ／Ｍｇ／に触媒よりも劣っていた
。
チレンの燃焼反応を減少させる、すなわちエチレンのＥ
ＤＣ反応選択率を増大させる点で、本発明の触媒組成物
において相乗効果を有することが推論し得る。Ｃｕ／Ｍ
ｇ触媒と比較するとＣｕ／Ｎａ／Ｍｇ触媒の性能はあま
り高められておらず、しかもナトリウムを基剤とする触
媒の性質は上記のＣｕ／Ｍｇ／に触媒よりも劣っていた
。
Ｉ Ｃ
実施例Ｃ１１，Ｃ１２及び１３に対応する第２組の触媒
組成物を、ＭｇとＫをさらに高添加量で含有させて調製
した。その調製は前記と同様に含浸法を用いて行ない、
得られた触媒組成物は以下の金属含有率を有していた。
組成物を、ＭｇとＫをさらに高添加量で含有させて調製
した。その調製は前記と同様に含浸法を用いて行ない、
得られた触媒組成物は以下の金属含有率を有していた。
＊ ％は触媒組成物完成品に基づいたＷ／Ｗ％である１
１ｃ、ｃ １ Ｍｇ及びＫを更に高い添加■にした場合の相乗効果を例
証するために、実施例Ｃ１ｌ、 Ｃ１２及び１３で得
られたオキシクロリネーション触媒組成物を同様に試験
した。この試験においては、各実施例のｃｚｎ４：６比
を約１．４とし、供給原料比Ｃ！Ｉ＋、 ： ＩＩｃ
ｆｆ：０□を１．０１ ： ２．００ ： ０．７５と
した。
１ｃ、ｃ １ Ｍｇ及びＫを更に高い添加■にした場合の相乗効果を例
証するために、実施例Ｃ１ｌ、 Ｃ１２及び１３で得
られたオキシクロリネーション触媒組成物を同様に試験
した。この試験においては、各実施例のｃｚｎ４：６比
を約１．４とし、供給原料比Ｃ！Ｉ＋、 ： ＩＩｃ
ｆｆ：０□を１．０１ ： ２．００ ： ０．７５と
した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、触媒用の担体に担持させた２種以上の金属塩化物の
混合物を含有してなるオキシクロリネーション触媒組成
物において、前記の２種以上の金属塩化物の混合物が塩
化銅と塩化マグネシウムと塩化カリウムの混合物から本
質的になるものであることを特徴とするオキシクロリネ
ーション触媒組成物。 ２、オキシクロリネーション触媒組成物の重量に基づい
て３〜９重量％の範囲内の量の銅分を含有する請求項１
記載のオキシクロリネーション触媒組成物。 ３、オキシクロリネーション触媒組成物の重量に基づい
て０．２〜３重量％の範囲内の量のマグネシウム分を含
有する請求項１又は請求項２のいずれかに記載のオキシ
クロリネーション触媒組成物。 ４、オキシクロリネーション触媒組成物の重量に基づい
て０．２〜３重量％の範囲内の量のカリウム分を含有す
る前記請求項のいずれか１項に記載のオキシクロリネー
ション触媒組成物。 ５、原子比Ｃｕ：Ｍｇ：Ｋが１：０．１〜１．０：０．
１〜１．０である前記請求項のいずれか１項に記載のオ
キシクロリネーション触媒組成物。 ６、触媒用の担体が粒状アルミナである前記請求項のい
ずれか１項に記載のオキシクロリネーション触媒組成物
。 ７、前記アルミナがη−アルミナ及び／又はγ−アルミ
ナである請求項６記載のオキシクロリネーション触媒組
成物。 ８、１，２−ジクロロエタンを製造するためのエチレン
のオキシクロリネーション方法であって、触媒用の担体
に担持させた２種以上の金属塩化物の混合物を含有して
なるオキシクロリネーション触媒組成物を使用して前記
オキシクロリネーション反応を行なう１，２−ジクロロ
エタンを製造するためのエチレンのオキシクロリネーシ
ョン方法において、前記の２種以上の金属塩化物の混合
物が塩化銅と塩化マグネシウムと塩化カリウムの混合物
から本質的になることを特徴とする１，２−ジクロロエ
タンを製造するためのエチレンのオキシクロリネーショ
ン方法。 ９、使用する前記オキシクロリネーション触媒組成物が
、該触媒組成物の重量に基づいて３〜９重量％の範囲内
の量の銅分を含有するものである請求項８記載の方法。 １０、使用する前記オキシクロリネーション触媒組成物
が、該触媒組成物の重量に基づいて０．２〜３重量％の
範囲内の量のマグネシウム分を含有するものである請求
項８又は請求項９のいずれかに記載の方法。 １１、使用する前記オキシクロリネーション触媒組成物
が、該触媒組成物の重量に基づいて０．２〜３重量％の
範囲内の量のカリウム分を含有するものである請求項８
〜１０のいずれか１項に記載の方法。 １２、使用する前記オキシクロリネーション触媒組成物
が、原子比Ｃｕ；Ｍｇ：Ｋが１：０．１〜１．０：０．
１〜１．０であるものである請求項８〜１１のいずれか
１項に記載の方法。 １３、前記方法で使用する前記オキシクロリネーション
触媒組成物の担体材料が粒状アルミナである請求項８〜
１２のいずれか１項に記載の方法。 １４、前記方法で使用する前記触媒組成物のアルミナが
η−アルミナ及び／又はγ−アルミナである請求項１３
記載の方法。 １５、前記触媒組成物を該触媒組成物粒子の流動床又は
固定床として使用する請求項８〜１４のいずれか１項に
記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8829706.4 | 1988-12-20 | ||
| GB888829706A GB8829706D0 (en) | 1988-12-20 | 1988-12-20 | Oxychlorination catalyst composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02211251A true JPH02211251A (ja) | 1990-08-22 |
Family
ID=10648816
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1328580A Pending JPH02211251A (ja) | 1988-12-20 | 1989-12-20 | オキシクロリネーシヨン触媒組成物及びそれを使用するオキシクロリネーシヨン方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5011808A (ja) |
| EP (1) | EP0375202B1 (ja) |
| JP (1) | JPH02211251A (ja) |
| KR (1) | KR900009134A (ja) |
| AT (1) | ATE94778T1 (ja) |
| AU (1) | AU621969B2 (ja) |
| DE (1) | DE68909388T2 (ja) |
| ES (1) | ES2044149T3 (ja) |
| GB (2) | GB8829706D0 (ja) |
| GR (1) | GR3009223T3 (ja) |
| ZA (1) | ZA899584B (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002503536A (ja) * | 1998-01-08 | 2002-02-05 | イーヴィーシー・テクノロジー・アクチエン・ゲゼルシャフト | 触媒、その製造方法、および１，２−ジクロロエタンの合成におけるその使用 |
| JP2016501712A (ja) * | 2012-11-06 | 2016-01-21 | ビーエーエスエフ コーポレーション | エチレンから１，２−ジクロロエタンへのオキシ塩素化のための触媒 |
| JP2016518968A (ja) * | 2013-03-15 | 2016-06-30 | オキシ ヴィニールズ，エルピー | ジクロロエタンへのエチレンのオキシ塩素化のための触媒及びプロセス |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2026073A6 (es) * | 1991-01-03 | 1992-04-01 | Aiscondel Sa | Procedimiento para la preparacion de un catalizador para la oxicloracion del etileno. |
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