KR20010046897A - 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 기공 크기가 1000Å 내지 10 미크론 범위의 거대 기공을 0.05 cc/g 내지 0.5 cc/g을 가지고 10∼500Å의 분포를 가진 미세 기공이 0.10 cc/g 내지 0.9cc/g를 가진 주석 함유 알루미나 담체에 활성 성분으로 Ⅷ족 금속성분을 0.05∼2.0중량, 주석(Sn)을 0.05∼1.0중량, 알칼리 1족 혹은 2족 성분이 0.05∼3.0중량, 염소 함량이 0.0∼2.0 중량를 가지며 다음의 과정을 거치는 것을 특징으로 하는 탈수소반응용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
1) 하나 이상의 Ⅷ족 금속 성분이 포함되어 있는 수용액과 글리코릭산과 적어도 하나 이상의 알칼리 1족 혹은 2족 금속이 포함되어 있는 수용액을 상온∼40℃에서 제조하여 2분∼2시간 정도 유지한다.
2) 상기 용액을 섞은 후 상온∼40℃에서 2분∼2시간 정도 유지한다.
3) 이 혼합용액과 주석 함유 알루미나 담체를 혼합한다.
4) 혼합한 후 상온에서 0.5∼4시간 교반 후, 80∼105℃에서 0.5∼10시간 동안 교반하여 담지한다.
5) 이후 100∼450℃에서 0.5∼24시간 건조한 후, 500∼700℃에서 0.5∼20시간 등온에서 질소 또는 산소 흐름 공간 속도(GHSV : Gas Hourly Space Velovity) 100∼5000 hr-1로 소성한다.
6) 촉매를 소성한 후 99.9이상의 순도를 가진 수소를 1.0∼500 GHSV로 흘리며, 400∼600℃에서 0.1∼48시간 환원시켜 최종 촉매를 얻는다.
Description
본 발명은 탄소수 4이하의 포화 탄화수소 기체의 탈수소 반응에 사용되는 촉매의 활성, 선택도, 활성 안정성을 향상시키는 탈수소 반응용 복합 금속 촉매의 제조 공정에 관한 것이다.
상세하게는 본 발명은 탄화수소의 탈수소 반응, 특히 탄소수 4이하의 사슬을 가진 포화 탄화수소를 동일 구조의 올레핀으로 잔환시키는 기상 반응에 사용되는 형태를 가지고 고온, 낮은 수소/탄화수소, 스팀의 첨가 등 혼합 분위기의 가혹한 조건에서 전환활성을 높이고, 장시간의 사용 혹은 연속 사용에서도 성능 안정성을 가지도록 한 금속 촉매 제조에 있어, 글리코릭 산(Glycolic Acid)을 사용하여 Ⅷ족 금속과 알칼리 금속을 동시에 담지시키는 기술에 관한 것이다.
종래의 기술로는 알루미나를 담지체로 하여 백금과 주석을 담지한 촉매와 크로미아(Cr203)를 주성분으로 한 촉매가 개발되어 탄화수소의 전환 반응, 예를 들면 정제유의 개질 반응 및 탈수소 반응에 상업적으로 사용되어 왔다(미합중국 특허 : 3,779,947). 이러한 촉매는 본 반응과는 달리 비교적 저온인 500℃이하에서 열역학적으로 용이한 다 사슬상의 탄화수소, 즉 탄소수 5이상, 주로 탄소수 6이상의 탄화수소의 탈수소 반응, 탈수소 고리화 반응, 이성화 반응, 방향족화 반응, 수소 첨가 크래킹 등의 반응에 적용되어 왔다.
이와 달리 탄소수 4이하의 탄화수소는 탈수소 반응이 매우 난이하여, 가혹한 반응 조건과 이에서 효율적으로 작용하는 촉매가 요구되어 근년에 활성 성분을 변경 혹은 추가하거나(미합중국 특허 4,886,928), 활성 성분 원소의 분산 특성을 구조적을 조절한 촉매(미합중국 특허 5,012,027) 등이 고안되었다. 반응을 효율적으로 증가시키기 위해 탈수소 반응에 효과적인 알루미나 담지체의 구조 물성을 변화시켜 탈수소 성능을 개선(미합중국 특허 4,672,146)하기도 하였다.
종래 기술의 기본적 방향은 담지체로 알루미나를 사용하고, 효과적인 성분의 담지를 통해 탈수소 성능을 개선코져 하였다. 본 발명의 주 대상으로한 반응에서 알루미나는 열적 안정성을 가지고, 활성 보조 역할외에도 활성 성분 담지의 용이성, 구조 특성의 조절 용이성 등으로 상당히 우수한 담지 물질임이 실험적으로나, 상업적으로나 유용하게 증명되어 왔다.
그러나 상대적으로 저온 혹은 탈수소 반응 및 탈수소 고리화 반응에서는 담지체로서는 효과적이나, 고온탈수소 반응에서의 장기간 사용할 때의 구조 물성의 변화 및 활성 성분 면적의 축소, 이로 인한 촉매성능의 저하 및 수명의 단축, 강한 산점을 함유하여 탈수소 반응 선택성을 저하시키거나 코킹의 반생이 증가하거나, 탄화수소의 크래킹 등이 발생하여 원료인 탄화수소 성분의 손실이 발생하였다.
산점 조절과 표면적 안정성 증진을 위해 염기성인 알칼리 금속을 알루마나에 담지하여 성능을 개선코져한 기술(미합중국 특허 4,677,237) 등도 제안되었다. 이와 같은 알칼리 금속 성분을 가진 촉매를 제조하기 위해서는 촉매 제조시 제조단계가 한 단계 더 늘어난다는 단점이 있다. 이러한 단점을 보완하기 위하여 귀금속류와 알칼리 금속을 동시에 담지시키기 위하여 EDTA(Ethylene Diaminetetraacetic Acid)를 도입하는 공담지 기술(미합중국 특허 4,719,196 및 5,482,910)등도 제안 되었다. 그러나 EDTA를 도입하여 귀금속 성분과 알칼리 금속을 공담지 시킨 촉매는 순차적으로 담지한 촉매에 비하여 탈수소 성능이 떨어지며, 촉매의 안정성도 다소 감소하는 경향을 보인다.
본 발명은 물질 전달 특성이 개선된 기공 및 표면 구조를 가지고 있으며, 장기간 사용할 때 야기되는 기공 및 표면 구조의 변화로 인한 활성 성분끼리의 소결을 자체적으로 방지하는 기능을 가짐으로써 촉매의 수명이 연장되고 제조공정이 단축된 탈수소반응용 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 촉매는 활성 성분으로 이미 공지되어 적용이 보편화된 Ⅷ족 금속성분을 최종 촉매의 원소 중량으로 0.05∼2.0 중량, 주석(Sn)을 최종 촉매의 원소 중량으로 0.05∼1.0 중량, 알칼리 1족 혹은 2족 성분이 원소 중량으로 0.05∼3.0 중량, 염소함량이 0.0∼2.0중량를 가지며, 담체로는 기공 크기가 1000Å 내지 10미크론인 거대 기공을 0.05cc/g 내지 0.5cc/g 가지고 10∼500Å의 분포를 가진 미세 기공이 0.10cc/g 내지 0.9cc/g를 가진 알루미나로 구성된다. 주석은 고온의 산화분위기에서 알루미나에 전환 가능한 알루미늄 함유 성분과 혼합하여 주석함유 알루미나를 용이하게 제조하거나, 알루미나 담체에 주석 성분을 담지하여 제조할 수 있다. 주석성분의 원료는 염화주석염으로 고체상의 SnCl2와 액상의 SnCl4가 선호된다.
본 발명은 주석 함유 알루미나 담체를 제조한 후 Ⅷ족 금속성분과 알칼리 1족 혹은 2족 성분을 도입하여 촉매를 제조하는 공정 기술에 관한 것이다.
그 제조공정 기술은 다음과 같다.
1) 하나 이상의 Ⅷ족 금속 성분이 포함되어 있는 수용액과 글리코릭산과 적어도 하나 이상의 알칼리 1족 혹은 2족 금속이 포함되어 있는 수용액을 상온∼40℃에서 제조하여 2분∼2시간 정도 유지한다.
2) 상기 두 가지 용액을 섞은 후 상온∼40℃에서 2분∼2시간 정도 유지한다.
3) 이 혼합용액과 주석 함유 알루미나 담체를 혼합한다.
4) 혼합한 후 상온에서 0.5∼4시간 교반 후, 80∼105℃에서 0.5∼10시간 동안 교반하여 담지한다.
5) 이후 100∼450℃에서 0.5∼24시간 건조한 후, 500∼700℃에서 0.5∼20시간 등온에서 질소 또는 산소 흐름 공간 속도(GHSV : Gas Hourly Space Velovity) 100∼5000 hr-1로 소성한다.
6) 촉매를 소성한 후 99.9이상의 순도를 가진 수소를 1.0∼500 GHSV로 흘리며, 400∼600℃에서 0.1∼48시간 환원시켜 최종 촉매를 얻는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
제조과정 1)에서 사용된 Ⅷ 금속성분은 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 등이며, 이들 성분의 원료로는 염화백금산, 암모늄 염화백금염, 브로모 백금산, 팔라듐산, 염화로듐 등이다. 또한 제조과정 1)에서 제조된 두 번째 수용액에서 알칼리 1족 혹은 2족 금속성분은 칼륨(K), 세슘(Cs), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 바륨(Ba) 등이며, 선호되는 이들 금속 성분의 화합물은 수용액성 염으로 염화염과 질산염이다. 더욱 바람직하기로는 칼륨 혹은 칼슘 질산염이다. 또한 투입되는 글리코릭 산의 양은 알칼리 1족 혹은 2족 금속화합물 몰(mole)대비 1∼20배의 몰(mole)을 투입한다. 더욱 바람직하기로는 1.3∼10배 이다.
이와 같이 두 번째 수용액에 글리코릭 산과 알칼리 1족 혹은 2족 금속성분을 투입하여 상온∼40℃에서 2분∼2시간 정도 유지하여 주며 알칼리 1족 혹은 2족 금속성분과 글리코릭산 사이에 복합체(complex)를 형성하게 한다. 이렇게 형성되어진 복합체를 첫 번째 수용액과 섞어주면 Ⅷ족 금속화합물과 알칼리 1족 혹은 2족 금속화합물 사이에서 일어나는 침전현상을 방지할 수 있다.
본 촉매가 효과적으로 작용하는 포화 탄화수소의 탈수소 반응 조건은 다음과 같다. 탈수소 반응온도는 400∼900℃로, 상세하게는 에탄 탈수소 반응의 경우 600∼900℃, 프로판의 경우 550∼700℃, 부탄의 경우 400∼650℃, 이소부탄의 경우 450∼650℃이며, 반응 압력은 0.1∼5기압이며, 유입반응 기체로는 상기 탄화수소 기체의 순수 성분과 수소 혹은 스팀과의 혼합 혹은 상기 포화 탄화 수소 기체의 혼합 성분과 수소 혹은 스팀과의 혼합 기체를 사용하며, 이때 수소 혹은 스팀과 포화 탄화수소의 혼합 몰비는 0.1∼10 이다.
공업적으로 선호하는 유입 포화탄소의 촉매의 접촉시간은 액체 공간 속도(Liquid Hourly Space Velocity)기준으로 0.1∼30 hr-1이며, 특히 0.1∼10 hr-1에서 본 발명의 촉매의 효용성이 크다. 공업적인 반응기 형태는 촉매층이 고정된 고정층 반응기, 혹은 촉매층이 반응물과 함께 비말 동반하는 유동층 반응기 등에서도 사용이 가능하다.
염소 성분은 담지체 물질을 제조하는 동안 또는 제조하기 전에, 다른 촉매 조성물을 첨가하는 동안, 첨가 후에 적당한 방법으로 첨가시킬 수도 있다. 촉매 첨가물의 수용성, 분해성 염의 형태로 염소가 촉매에 첨가될 수도 있으며, 염소를 함유한 적당한 산, 예를 들면 염산 등을 기상 혹은 액상으로 촉매 조성물과 접촉시킴으로서 촉매내의 염소 함량을 조절할 수 있다. 본 발명으로 최종 제조된 촉매에는 염소가 원소 중량으로 0.1∼10.0중량함유되며, 바람직하게는 0.3∼3.0 중량를 가진다.
또한 본 발명의 촉매는 황을 함유할 수도 있다. 촉매 제조시에 약간의 유기 황 화합물을 촉매에 고착시킬 수도 있고, 최종 제조 후에도 촉매내에 황 성분이 존재하지는 않으나 반응 기체 중에 유기황을 0∼10,000ppm 정도 주입하여 촉매에 활성분이 존재하게 하거나, 반응 중에 황과 접촉시킬 수도 있다. 본 발명 촉매의 최적 활성을 보일 수 있는 황 함량은 반응 조건에 따라 가변적이며, 반응 후에 촉매 함량 기준으로 0∼4 중량의 범위에서 존재한다.
한편, 본 발명의 촉매는 장기간의 사용을 위해서는 주기적인 탄소 침적물의 제거를 하거나 활성 개선을 위해 스팀을 사용하여 반응 후 촉매를 처리할 수도 있다. 탄소 침적물은 조절된 산소 및 질소 분위기에서 연소에 의해 제거시키기도 하고 스팀과 질소 및 공기의 조절 분위기에서 완만히 탄소 생성물을 기체화 제거 시킬 수도 있다. 이때 촉매의 활성 안정성의 증진을 위해 염소 혹은 황성분의 추가 첨가도 가능하다.
본 발명의 실시예는 다음과 같다.
<비교예 1>
본 발명의 비교예로 미합중국 특허 4,506,032에 의해 비교용 촉매를 제조하였다. 주석 염화물(SnCl4)과 알루미나 하이드로졸을 같이 섞어서, 공지의 유적법(Oil-Drop)에 의해 구형으로 성형을 시킨 후, 염기성 용액으로 겔화하여 주석성분을 균일 분포시킨 반경 0.7∼1.0㎜ 크기의 구형 알루미나를 건조 공기 흐름 공간 속도(GHSV : Gas Hourly Space Velocity) 100 hr-1, 150℃의 완만한 조건에서 2시간 이상 건조하고, 건조공기 : 수증기의 혼합비로 18 : 2, 기체 공간 속도(GHSV : Gas Hourly Space Velocity) 1000 hr-1에서 680℃에서 48시간의 소성과정을 거쳐 제조하였다.
주석 함유 담체에 염화 백금산 수용액과 염산 3를 섞은 혼합 용액을 함침한 후, 150℃ 건조공기에서 2시간 건조시킨 후, 450℃에서 2시간 소성시켰다. 주석, 백금 성분함유 담체 물질을 질산 칼륨 수용액과 염산 4를 섞은 혼합 용액을 함침한 후, 150℃ 건조공기에서 2시간 건조시킨 후, 650℃에서 2시간 소성시켰다.
이 방법에 의해 제조된 촉매를 A라고 지칭하였으며, 촉매 입자 전체를 통해 모든 성분이 균일하게 담지되었으며, 백금 0.6중량, 주석 0.41중량, 칼륨 1.0중량, 염소 1.1중량를 함유하였다.
<실시예 1>
알루미나는 독일 연방 공화국의 콘데아에서 주문 제조된 Lot번호 TK 276 구형 감마 알루미나를 사용하였다. 이 알루미나의 크기는 평균 지름 1.75㎜를 가지며 상세한 분석특헝은 표 1에 제시되어 있다. 이 알루미나를 회전 소성로에서 건조공기 공간 속도 (GHSV : Gas Hourly Space Velocity) 1000 hr-1에서 990℃까지 5시간 동안 승온시킨 후, 3시간 유지하여 열변형 처리를 하여 세타 결정형 담체를 제조하였다.
이 담지체 350g에 주석 염화물(SnCl2) 1.28g을 물 398㎖에 녹인 후, 염산 8.5㎖를 첨가하여 주석 염화물을 완전히 녹인 후 4시간 동안 담지하였다. 주석 성분이 담지된 알루미나를 건조공기 흐름 공간 속도 (GHSV : Gas Hourly Space Velocity) 100 hr-1, 150℃의 완만한 조건에서 2시간 이상 건조하고, 건조공기 공간 속도 (GHSV : Gas Hourly Space Velocity) 1000 hr-1에서 680℃에서 3시간의 소성 과정을 거쳐 제조하여 주석 함유 알루미나를 얻었다.
증류수 404.5g에 수산화 칼륨(KOH) 5.08g, 글리코릭 산(70Glycolic Acid) 4.9g을 투입하여 녹인 후 30℃에서 1시간 유지하여 주었다. 이 용액에 증류수 79.3㎖와 염화 백금산 수용액(백금 농도 0.01956g Pt/㎖) 80.5㎖ 혼합 용액을 투입하여 35℃에서 잘 교반하여 1시간 유지하여 주었다. 이렇게 제조된 혼합 수용액에 주석 함유 알루미나를 담지한 후 상온에서 2시간 교반 후, 80℃에서 2시간 동안 교반하여 담지한다. 이후 건조과정 및 소성과정을 거치는데 150℃에서 2시간 건조한 후, 600℃에서 4시간 등온에서 질소 또는 산소 흐름 공간 속도 (GHSV : Gas Hourly Space Velocity) 1000 hr-1로 소성한다. 촉매를 소성한 후 99.0이상의 순도를 가진 수소를 200 GHSV 로 흘리며, 550℃에서 5시간 환원시켜 최종 촉매를 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 촉매를 B라고 지칭하였다. 제조 후, 원소분석 결과, 백금 0.45중량, 주석 0.22중량, 칼륨 0.86중량, 염소 0.7중량를 함유하였다. 구조분석 결과는 표 1에 기재하였다.
<비교예 2>
미합중국 특허 5,482,190에 의해 비교용 촉매를 제조하였다. 먼저 주석 염화물(SnCl4)과 알루미나 하이드로졸을 같이 섞어서, 공지의 유적법(Oil-Drop)에 의해 구형으로 성형을 시킨 후, 염기성 용액으로 겔화하여, 주석 성분을 균일 분포시킨 반경 0.7∼1.0㎜ 크기의 구형 알루미나를 건조 공기 흐름 공간 속도 (GHSV : Gas Hourly Space Velocity) 100 hr-1, 150℃의 완만한 조건에서 2시간 이상 건조하고, 건조공기 : 수증기의 혼합비로 18 : 2, 기체공간 속도 (GHSV : Gas Hourly Space Velocity) 1000 hr-1에서 680℃에서 48시간의 소성 과정을 거쳐 주석 0.3중량를 가진 주석 함유 감마 알루미나를 제조하였다. 이 주석 함유 감마 알루미나를 1000℃까지 온도를 상승시킨 후, 5시간 유지하여 세타 결정형 담지체를 얻었다.
증류수 276.7g에 수산화 칼륨 수용액 8.1g(39.5KOH), EDTA 4.2g을 혼합하여 수용액을 제조한 후, 이 용액을 끓을 때 까지 온도를 가열한 후 70℃로 유지되는 로타리 이베퍼레이터로 이송한 후, 증류수 102.7g에 염화 백금산 수용액(2.92Pt) 62.4g을 혼합한 두 번째 용액을 로타리 이베퍼레이터에 넣어 교반한 후 45분 동안 유지하여 주었다. 이 용액에 주석 함유 세타 알루미나를 310.5g 투입하여 담지하였다. 담지된 촉매를 565℃ 공기 흐름하에서 6시간 소성한 후, 562℃ 수소 흐름하에서 2.5시간 동안 환원시켜 촉매를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 촉매를 C라고 지칭하였다. 제조 후, 원소분석 결과 백금 0.60중량, 주석 0.3중량, 칼륨 0.73중량, 염소 1.1중량를 함유한 것으로 분석되었다. 구조분석 결과는 표 1에 기재하였다.
<실시예 2>
주석 함유 세타 알루미나는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 증류수 404.5g에 수산화 칼륨(KOH) 5.9g, 글리코릭 산(70Glycolic Acid) 3.4g을 투입하여 녹인 후 30℃에서 1시간 유지하여 주었다. 이 용액에 증류수 79.3㎖와 염화 백금산 수용액(백금 농도 0.01956g Pt/㎖) 80.5㎖, 염산(35HCl) 5.04g 혼합 용액을 투입하여 35℃에서 잘 교반하여 1시간 유지하여 주었다. 이렇게 제조된 혼합 수용액에 주석 함유 알루미나를 담지한 후 상온에서 2시간 교반 후, 80℃에서 2시간 동안 교반하여 담지하였다.
이후 건조과정 및 소성과정을 거치는데 150℃에서 2시간 건조한 후, 600℃에서 4시간 등온에서 질소 또는 산소 흐름 공간 속도 (GHSV : Gas Hourly Space Velocity) 1000 hr-1로 소성하였다. 촉매를 소성한 후 99.0이상의 순도를 가진 수소를 200 GHSV 로 흘리며, 550℃에서 5시간 환원시켜 최종 촉매를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 촉매를 D라고 지칭하였다. 제조 후, 원소분석 결과, 백금 0.45중량, 주석 0.22중량, 칼륨 1.00중량, 염소 0.7중량를 함유하였다. 구조분석 결과는 표 1에 기재하였다.
종래의 방법에 의해 제조된 촉매 A와 미합중국 특허 5,482,910호에 기재된 방법으로 제조된 촉매 C 및 본 발명에 의해 공담지 시킨 촉매 B와 촉매 D 제조 후 분석 및 반응을 하였고 반응 후 연소재생을 거친 후, 탄소 침적물의 양과 표면 및 기공 특성을 분석하였다.
촉매의 기공 분석은 미국 마이크로메리틱스사 ASAP 2000 기기에서 기공 부피, 평균 기공 크기, 표면적을 질소 흡착법에 의해 측정하였다. 측정결과는 아래의 표 1과 같다.
| 촉매명비교항목 | 촉매 A | 촉매 B | 촉매 C | 촉매 D |
| 총 기공 부피, cc/g | 0.52 | 0.75 | 0.40 | 0.75 |
| 미세 기공 부피, cc/gN2BET기공크기 ＜ 1000Å | 0.51 | 0.45 | 0.39 | 0.45 |
| 거대 기공 부피, cc/gHg Porosimetry기공크기 ＞ 1000Å | 0.01 | 0.30 | 0.01 | 0.30 |
| 평균 미세 기공 크기, Å | 94 | 225 | 200 | 225 |
| 분포상의 평균 거대 기공 크기, Å | - | 10,000 | - | 10,000 |
| 입자 충진 밀도, g/cc | 0.56 | 0.60 | 0.86 | 0.60 |
| 표면적 m2/g | 221 | 80 | 78 | 80 |
| 파쇄 강도 KGf | 2.0 | 4.8 | 2.1 | 4.8 |
종래의 방법에 의해 제조된 촉매 A와 미합중국 특허 5,482,910호에 기재된 방법으로 제조된 촉매 C 및 본 발명의 촉매 B와 촉매 D 탈수소 성능을 실험실 반응기를 이용하여 비교 예시하였다. 본 발명의 사용 안정성에서 개선된 성능을 보이기 위해 촉매 B와 촉매 C를 반응 후 탄소 침적물 재생 과정을 거쳐서 성능 비교를 하였다.
촉매의 탈수소 성능 평가는 먼저 순수 수소 기체 공간 속도 (GHSV : Gas Hourly Space Velocity) 200 hr-1로 550℃에서 1시간 동안 촉매를 10cc로 충진시키고 환원시킨 후, 수소와 프로판의 혼합 기체를 유입시켜 탈수소 반응 실험을 실시하였다. 프로판의 액체 공간속도(LHSV)는 5hr-1, 수소와 프로판의 혼합몰비는 1 : 1이며, 반응압력은 절대 압력으로 1.5기압이며, 반응기 유입 혼합 기체는 반응 구역전에 미리 550℃로 충분히 예열된 후 반응기로 유입되며, 반응 영역에서의 촉매 충진층의 온도는 635℃ 등온으로 유지되었다. 반응 전후의 기체조성은 반응장치와 연결된 기체 분석기에 의해 분석되어 프로판 전환율, 반응 후 생성물중의 프로필렌 생성 선택도를 구하였다. 결과는 아래의 표 2에 기재되어 있다.
반응시간 50시간 경과 후, 질소로 반응 기체를 배기시키며, 상온으로 떨어뜨린 후 탄소 침적물이 있는 촉매를 550℃에서 12시간 연소시켜, 연소 감량으로 촉매에 생성된 총 코크량을 비교하였다. 연소 제거 용이성을 비교하기 위해, 열 중량 분석기를 사용하여 공기 분위기에서 상온에서 800℃까지 올리며, 탄소 침적물의 연소에 의한 무게 감량 변화를 측정하였다. 최종적으로 무게 변화가 거의 없는 온도를 최종 연소 온도로 보면, 온도가 낮을수록 탄소 침적물의 제거가 용이한 것으로 볼 수 있다. 결과는 아래의 표 3에 기재되어 있다.
반응실험 결과 본 발명의 촉매가 전환율, 선택도 그리고 반응 시간의 경과에 따른 촉매 성능, 즉 전환율, 선택도의 변화에 있어서 매우 안정되고 우수한 성능을 보임을 알 수 있다. 탄소 침적물의 발생과 탄소 침적물의 용이성 측면에서도 촉매 B 와 D가 매우 우수함을 확인할 수 있다.
| 촉매명비교항목 | 촉매 A | 촉매 B | 촉매 C | 촉매 D | ||||
| 반응 활성 | 전환율 | 선택도 | 전환율 | 선택도 | 전환율 | 선택도 | 전환율 | 선택도 |
| 1시간 경과 | 48 | 78 | 46 | 90 | 42 | 89 | 45 | 90 |
| 5시간 경과 | 39 | 88 | 44 | 92 | 40 | 90 | 44 | 92 |
| 10시간 경과 | 30 | 92 | 41 | 94 | 35 | 92 | 40 | 93 |
| 50시간 경과 | 25 | 92 | 38 | 94 | 29 | 92 | 38 | 93 |
| 코크 발생량,중량 | 15.3 | 4.2 | 8.9 | 3.9 |
전환율 : 프로판의 생성물로의 중량 전환율
선택도 : 생성물중의 프로필렌의 중량 분율
| 촉매명비교항목 | 촉매 A | 촉매 B | 촉매 C | 촉매 D |
| 코크 발생량, 중량 | 15.3 | 4.2 | 8.9 | 3.9 |
| 열중량 분석기 측정에의한 최종 탄소 침적물연소 온도, ℃ | 550 | 497 | 530 | 495 |
본 발명에 의해 제조된 촉매는 알칼리 1족 혹은 2족 금속성분을 담지하기 위한 새로운 담지단계를 배제시킬 수 있으며, 가혹한 운전 조건하에서도 뛰어난 성능을 보이며, 반응과 재생의 반복에 의한 성능 감소가 적으며, 강한 물리적 안정성을 가진다. 또한 탄소 침적에 대한 저항성도 기존의 촉매에 비하여 뛰어나다.
Claims (6)
- 기공 크기가 1000Å 내지 10 미크론 범위의 거대 기공을 0.05 cc/g 내지 0.5 cc/g을 가지고 10∼500Å의 분포를 가진 미세 기공이 0.10 cc/g 내지 0.9cc/g를 가진 주석 함유 알루미나 담체에 활성 성분으로 Ⅷ족 금속성분을 최종 촉매의 원소 중량으로 0.05∼2.0중량, 주석(Sn)을 최종 촉매의 원소 중량으로 0.05∼1.0중량, 알칼리 1족 혹은 2족 성분이 원소 중량으로 0.05∼3.0중량, 염소 함량이 원소 중량으로 0.0∼2.0 중량를 가지며 다음의 과정을 거치는 것을 특징으로 하는 탈수소반응용 촉매의 제조방법.1) 하나 이상의 Ⅷ족 금속 성분이 포함되어 있는 수용액과 글리코릭산과 적어도 하나 이상의 알칼리 1족 혹은 2족 금속이 포함되어 있는 수용액을 상온∼40℃에서 제조하여 2분∼2시간 정도 유지한다.2) 상기 두 가지 용액을 섞은 후 상온∼40℃에서 2분∼2시간 정도 유지한다.3) 이 혼합용액과 주석 함유 알루미나 담체를 혼합한다.4) 혼합한 후 상온에서 0.5∼4시간 교반 후, 80∼105℃에서 0.5∼10시간 동안 교반하여 담지한다.5) 이후 100∼450℃에서 0.5∼24시간 건조한 후, 500∼700℃에서 0.5∼20시간 등온에서 질소 또는 산소 흐름 공간 속도(GHSV : Gas Hourly Space Velovity) 100∼5000 hr-1로 소성한다.6) 촉매를 소성한 후 99.9이상의 순도를 가진 수소를 1.0∼500 GHSV로 흘리며, 400∼600℃에서 0.1∼48시간 환원시켜 최종 촉매를 얻는다.
- 제 1항에 있어서, 알칼리 1족 혹은 2족 원소로 칼륨(K), 세슘(Cs), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 바륨(Ba)을 사용하는 것을 특징으로 하는 탈수소반응용 촉매의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, Ⅷ족 금속성분으로 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 백금(Pt)을 사용하는 것을 특징으로 하는 탈수소반응용 촉매의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 황 성분을 원소 중량으로 4 중량이내 함유시키는 공정이 추가된 것을 특징으로 하는 탈수소 반응용 촉매의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 주석대신 인듐(In) 혹은 아연(Zn)을 0.1∼10.0중량함유시키는 것을 특징으로 하는 탈수소반응용 촉매의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 사용되는 담체중, 알루미나의 결정상태가 세타(θ)혹은 알파(α)의 결정구조를 가지는 것을 특징으로 하는 탈수소반응용 촉매의 제조방법.
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| KR1019990050856A KR20010046897A (ko) | 1999-11-16 | 1999-11-16 | 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법 |
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| KR20010046897A true KR20010046897A (ko) | 2001-06-15 |
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ID=19620320
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01252695A (ja) * | 1987-12-30 | 1989-10-09 | Uop Inc | 単一触媒系を用いた酸化的再加熱を伴うスチーム脱水素法 |
| KR960013454A (ko) * | 1994-10-10 | 1996-05-22 | 백영배 | 탈수소화반응용 복합금속촉매 |
| KR19980039168A (ko) * | 1996-11-27 | 1998-08-17 | 김인환 | 탈수소화 반응용 촉매 조성물 |
| KR20000026638A (ko) * | 1998-10-22 | 2000-05-15 | 조정래 | 거대 기공을 가진 탈수소 반응용 촉매 |
-
1999
- 1999-11-16 KR KR1019990050856A patent/KR20010046897A/ko not_active Application Discontinuation
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Legal Events
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Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 19991116 |
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Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20050819 Patent event code: PE09021S01D |
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| PE0601 | Decision on rejection of patent |
Patent event date: 20060123 Comment text: Decision to Refuse Application Patent event code: PE06012S01D Patent event date: 20050819 Comment text: Notification of reason for refusal Patent event code: PE06011S01I |