KR20000026638A - 거대 기공을 가진 탈수소 반응용 촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄소수 5이하의 포화 탄화수소 기체의 탈수소반응에 사용되는 촉매의 활성, 선택도, 활성 안정성을 향상시킨 개선된 담체를 적용한 촉매에 관한 것으로, 기공크기가 1,000Å이상, 10미크론 이하의 거대 기공을 최소 0.05cc/g이상 최대 0.5cc/g을 가지고 10∼500Å의 분포를 가진 미세기공이 최소 0.10cc/g이상 최대 0.9cc/g이하를 가진 알루미나 담체를 적용하여 활성 성분으로 백금(Pt)을 최종 촉매의 원소중량으로 0.05∼2.0중량%, 주석(Sn)을 최종 촉매의 원소 중량으로 0.05∼1.0중량%, 알칼리 1족 혹은 2족 성분이 원소 중량으로 0.05∼3.0중량%, 염소 함량이 0.0∼2.0중량%를 가지는 것을 특징으로 하며, 본 발명에 의해 구성된 촉매는 올레핀 수율증대를 위해 반응 조건을 가혹하게 가져갈수록 성능 개선 효과가 크며, 반응과 재생의 반복에 의한 성능감소가 적으며, 강한 물리적 안정성을 가진다.
Description
본 발명은 탄소수 5이하의 포화 탄화수소 기체의 탈수소반응에 사용되는 촉매의 활성, 선택도, 활성 안정성을 향상시킨 개선된 담체를 적용한 촉매에 관한 것이다.
상세하게는 본 발명은 탄화수소의 탈수소반응, 특히 탄소수 5이하의 사슬을 가진 포화탄화수소를 동일 구조의 올레핀으로 전환하는 촉매의 성능개선에 관한 것이다.
주로 기상반응에 사용되는 형태를 가지고 고온, 낮은 수소/탄화수소 비율, 스팀의 첨가 등 혼합 분위기의 가혹한 조건에서 전환 활성을 높이고, 장시간의 반응 혹은 연속사용을 위한 재생에서도 사용안정성을 가지도록 1,000Å이상의 거대기공을 가진 담체를 적용한 복합금속담지촉매와 이의 제조에 관한 것이다.
종래의 공지된 촉매로는 알루미나(Al2O3)를 담체로 하여 백금(Pt)과 주석(Sn)을 담지한 촉매와 크로미나(Cr2O3)를 주성분으로 한 촉매가 개발되어 탄화수소의 전환반응, 예를 들면 정제유의 개질반응 및 탈수소반응에 상업적으로 사용되어 왔다. (미합중국 특허 제 3,779,947호)
이러한 촉매는 비교적 저온인 500℃이하에서 열역학적으로 반응이 용이한 다사슬상의 탄화수소 즉 탄소수 5이상, 주로 탄소수 6이상의 탈수소 반응, 탈수소 고리화 반응, 이성화 반응, 방향족화 반응, 수소 첨가 크래킹 등의 반응에 적용되어 왔다.
탄소수 4이하의 탄화수소는 탈수소 반응이 매우 어려워, 가혹한 반응조건과 이 조건에서 효율적으로 작용하는 촉매물성의 개량이 요구되어 알칼리 금속 성분을 변경 혹은 추가하거나(미합중국 특허 제 4,886,928호), 활성성분 원소의 분산 및 분포 특성을 조절한 촉매(미합중국 특허 제 5,012,027호) 등이 개발되었다.
반응을 효율적으로 증가시키기 위해 탈수소 반응에 효과적인 알루미나 담체의 구조 물성을 변화시켜 탈수소 성능을 개선(미합중국 특허 제 4,672,146호)코져 한 기술이 제안되기도 하였다.
감마형 결정구조를 가진 알루미나를 900∼1050℃의 고온에서 소성 변성시켜 표면적은 작지만 미세기공이 확대된 세타형 결정구조 알루미나를 적용하고, 공지되어 있는 킬레이팅 약제를 사용하여 산성 금속 화합물과 염기성 금속 화합물의 복합성분을 공침에 의해 효율적으로 담지시킨 개선된 촉매 제조에 대한 기술(미합중국 특허 제 5,482,910호)이 제안되기도 하였다.
저분자량 탄화수소의 탈수소화 촉매의 기본적 방향은 담체로 질소흡착 비표면적이 150m2/g 이상으로 유효담지면적이 넓고, 99.9% 이상의 고순도를 가진 감마 (γ)결정형 알루미나(Al2O3)를 사용하고, 유효한 금속 성분들의 담지를 통해 탈수소 성능을 개선코져 하였다.
유효한 금속성분으로는 주기율표상의 성분 중에서도 백금(Pt)을 주요금속으로 사용하고 제한적으로 주기율표상의 4B족 성분들, 특히 주석 (Sn)과 납(Pb), 알칼리 성분들, 특히 칼륨(K), 나트륨(Na), 리튬(Li) 등의 복합 금속 성분들과 염소, 인, 불소 등의 성분들의 조합이 적용됨이 이미 잘 알려진 공지의 사항이다.
한편 표면적은 작으나, 담체 자체의 산성도(Acidity)를 낮추어, 알칼리 함유량을 최소화하거나, 질소 흡착법(N2 BET)에 의해 측정되어지는 담체의 미세 기공을 확대하거나 미세 기공 부피를 증가시킨 개선된 담체를 적용시키기도 하여 왔다.
고표면적의 알루미나는 열적 안정성을 가지고, 활성 보조역할 외에도 활성성분 담지의 용이성, 구조 특성의 조절 용이성 등으로 상당히 우수한 담체 물질임이 실험적으로나, 상업적으로나 유용하게 증명되어 왔다.
그러나 상대적으로 저온 혹은 탄소수 5 이상의 탄화수소의 탈수소 반응 및 탈수소 고리화 반응에서는 담체로서는 효과적이나, 이보다 100∼400℃이상 높은 온도인 550∼900℃에서 이루어지는 탄소수 5이하의 저분자량 탄화수소의 탈수소 반응에서는 극심한 코킹으로 인한 촉매의 비활성화의 가속화, 장기간 사용할 때의 구조 물성의 변화 및 유효 활성성분 면적의 축소와 이로 인한 촉매 성능의 저하 및 수명의 단축 등의 문제가 있다.
상업적으로 널리 이용되는 감마(γ) 결정형 알루미나는 강한 산성점을 가지고 있어 부반응이 발생되기 쉽다. 강한 산점은 탄화수소의 크래킹을 유발하여 탈수소반응의 올레핀 선택성을 저하시키거나 반응시 탄화수소의 침적(코킹)을 증가시켜 원료인 탄화수소 성분의 손실과 올레핀 수율 저하를 발생시킨다.
산성 조절과 표면적 축소를 막기 위해 염기성인 알칼리 금속을 알루미나에 담지하여 성능을 개선시킨 촉매 기술(미합중국 특허 제 4,677,237호) 등도 제시된 바 있다.
그러나 고온을 필요로 하는 반응 조건을 포함한 기본적인 운전조건, 예를 들면 코킹을 억제하는 수소 혼합비의 변화, 스팀 혹은 수소와 스팀 혹은 일산화탄소 및 이산화탄소 등에 쉽게 작용하여 의도된 촉매 성능의 유지가 어렵거나 촉매성분 자체의 안정성이 부족해질 수 있다.
반응이 이루어지는 온도가 올라갈수록 산점조절로 사용되는 알칼리 메탈의 손실 등이 용이하게 일어날 수 있으며 이는 탈수소반응 성능의 저화와 연결된다. 감마(γ) 결정형 알루미나를 담체로 사용한 촉매의 경우, 유입 기체압의 변화, 촉매의 이동 혹은 교체시에 물리적 강도와 관련하여 촉매 파쇄 및 마모 등으로 인한 촉매 손실의 문제가 일어날 수 있다.
반응조건, 특히 온도가 감마(γ) 결정형 알루미나의 소성 변이영역에 근접하거나, 반복적인 반응 사이클(반응 및 촉매 재생의 반복)에 알루미나의 표면적의 축소 등 구조적 특성의 변화가 크게 일어나며, 이는 탈수소 반응에 영향을 주어 궁극적으로는 촉매의 수명 저하와 직결된다.
예를 들면 표면적의 감소는 미세하게 분산된 활성성분들끼리의 소결 및 응결을 유발하여 촉매 활성 작용 자체가 불가능하게 만들기도 한다. 이런 문제는 소성 변이된 세타형(θ) 알루미나를 사용하여 효과적으로 줄일 수 있었다.
그러나 종래의 방법에 의해 촉매 자체의 본질적 활성의 극대화 및 안정성의 증진은 이루어졌으나, 실제 상업적 적용 공정에서 운전 조건에서의 일어날 수 있는 반응물 및 생성물의 확산 저항을 줄이는 데에는 한계가 있었다.
특히, 탈수소화되어 반응기를 거쳐 생성되는 올레핀 수율이 증가하여 올레핀의 조성이 화학적 이론평형 조성에 근접하여 역반응도 증가하거나, 활성성분 혹은 활성점의 전환 성능은 매우 높아서 촉매 활성에 의해 전체적인 탈수소 성능이 조절되기 보다는 상대적으로 이를 지지하는 담체 특성에 의해 탈수소 성능이 제한될 수 있다.
즉, 활성점을 분포시키는 담체를 통한 반응물 혹은 반응 생성물의 물질 전달이 제한되기 쉬워 총괄적인 성능 저하가 일어난다. 이럴 경우에는 주로 사용하는 촉매 입자 크기를 줄이면 성능을 개선시킬 수 있으나, 반응물 흐름 속도의 변화와 촉매 충진 소요량의 증대, 압력손실 등의 여러 문제로 실제로는 반응 성능의 개선이 용이하지 않다.
한편, 고온에서 이루어지는 탈수소 반응중 발생되는 바람직하지 않은 코킹(탄소 침적)이 심한 경우, 활성점 자체를 탄소물질로 침적하여 활성을 저하시키기도 하지만 활성점까지의 전달 통로인 담체의 기공을 막으므로 미세하게 연결된 미세 기공속에 있는 활성점을 반응에 이용될 수 없게 하기도 한다.
또한, 탄소 침적물은 어느 정도의 반응사용 기간이 경과하면, 촉매 활성의 회복을 위해 탄소 침적물의 제거를 위해 재생과정을 거치게 되는데, 이때 치밀한 미세 기공구조를 적용한 경우, 산소와의 침투가 용이하지 않아 탄소성분의 연소제거가 효과적으로 이루어지지 않거나, 탄소침적물의 연소열에 의한 표면 구조의 변화, 예를 들면 표면적의 수축, 담체 성분의 소결에 의한 기공 막힘도 발생하여 촉매 활성의 저화를 심화시키기도 한다.
본 발명은 이러한 종래의 촉매상의 문제점을 개선하기 위한 것으로, 거대기공을 가진 담체를 적용하여 개선된 탈수소화 반응 성능을 가진 촉매의 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1 및 2는 각각 비교예 1, 실시예 2에 의해 제조된 촉매 입자의 단면 관찰 사진
본 발명의 촉매는 기공크기가 1,000Å이상 10미크론 이하의 거대 기공을 최소 0.05cc/g이상 최대 0.5cc/g을 가지고, 10∼500Å의 분포를 가진 미세기공이 최소 0.10cc/g이상 최대 0.9cc/g이하를 가진 알루미나 담체를 적용하며, 활성 성분으로 백금(Pt)을 최종 촉매의 원소중량으로 0.05∼2.0 중량%, 주석(Sn)을 0.05∼1.0 중량%, 알칼리 1족 혹은 2족 성분이 0.05∼3.0 중량%, 염소 함량이 0.0∼2.0 중량%를 가지도록 구성된다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 종래 기술에 의해 잘 알려진 탈수소화 복합금속 활성성분과 알루미나 성분을 사용하나, 거대기공 구조를 가진 담체를 적용하여 탈수소 반응용 촉매를 제조하여 물질전달에 의한 활성 저하, 극심한 코킹에 의한 기공막힘, 활성 성분끼리의 소결 등의 탈수소화 반응 조건과 관련한 문제를 자체적으로 방지하는 기능을 가지고 있고, 반응 후 촉매의 재생도 용이하고 안정적인 촉매 사용이 가능토록 하였다.
여기서 탄소수 5이하의 포화 탄화수소는 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜틴이 주요한 대상 반응물로 탈수소 반응에 의해 반응물로 사용된 포화 탄화수소에 상응하는 탄소 골격을 가진 올레핀 즉, 에틸렌, 프로필렌, 1-혹은 2-부틸렌, 이소부틸렌, 펜텐으로 전환된다.
상기 성분의 탈수소반응은 열역학적으로 최대 올레핀 수율이 제한받는 평형반응이다. 반응의 특성상 흡열, 부피증가 반응이며 화학적 평형에 의해 최대 전환율이 제한받기 때문에 전환율을 높이려면 반응온도를 높이고, 반응압력을 가능한 낮게 유지해야 한다.
본 발명의 촉매가 선호하는 반응 조건으로는, 탈수소 반응 온도는 400∼900℃로, 상세하게는 에탄 탈수소 반응의 경우 600∼900℃, 프로판의 경우 550∼700℃, 부탄의 경우 400∼650℃, 이소부탄의 경우 450∼650℃이며 펜탄은 200∼500℃, 반응 압력은 0.1∼10 절대기압이 선호된다.
반응을 지속적으로 혹은 효과적으로 유도하기 위해 포화 탄화수소 외에 투입되는 성분으로는 포화 탄화수소와 수소와의 혼합 혹은 상기 포화 탄화수소의 혼합 성분들과 수소와의 혼합기체를 사용하거나, 수소 대신 혹은 함께 스팀 일산화탄소, 이산화탄소는 탈수소화시키고자 하는 탄화수소 유입 물 양의 0∼100 몰% 수준이다.
유입되는 포화탄화수소와 촉매와의 액체공간속도(Liquid Hourly Space Velocity)는 0.1∼30hr-1이며, 특히 0.1∼16 hr-1에서 본 발명에 의해 구성된 촉매의 사용에 의한 효용성이 높다. 공업적인 촉매 반응기 형태는 상업적으로 알려진 반응기 형태에 모두 적용 가능하나, 그 중 고정층 혹은 유동층 반응기가 바람직하다.
촉매는 탈수소 반응 속도를 증가시켜 열역학적인 평형 도달율을 증대시키고, 구조적인 이성질체의 발생을 억제하고, 반응 조건에서 일어날 수 있는 탄화수소의 열분해를 억제하는 기능을 가져야 하며, 공업적 조건에서 지속적인 활성의 안정성을 보여야 한다.
안정성은 사용시간의 경과에 따른 활성과 선택도의 변화율과 특정시간 경과 후, 다시 원상태로 촉매로 연속 사용 기간, 즉 촉매의 경제적 수명의 증대 효과를 가진다.
촉매의 안정성이 감소하는 요인으로는, 탄소 침적물의 발생 즉, 코킹에 의한 활성 표면에서의 반응물과의 접촉 효율의 감소와 반응 혹은 촉매 재생시 여러 가지 이유로 발생되는 활성 성분끼리의 소결로 활성 표면과 반응물과의 접촉면적의 감소, 공업적 조건에서의 촉매의 사용 조건의 변화에 주로 기인하며 때때로 촉매의 파쇄 등에 인한 반응물 중으로의 손실 및 촉매 성분의 부분 손실에 의해 발생하기도 한다.
촉매의 탈수소 반응 성능을 높이기 위해서는 적절한 활성성분들의 선택과 촉매 자체의 물리적 안정성의 증진도 아주 중요하며, 또한 전체적인 활성을 증가시키면서 원하는 반응 생성물의 생성효율, 즉 선택도를 높이기 위해서 열분해 및 이성화 성실 등의 부반응을 줄일 수 있는 기능이 부과되어야 하고, 이러한 성능이 안정적으로 유지될 수 있도록 물리 화학적인 촉매의 제조 및 처리가 요구된다.
종래의 공개된 효과에 의하면 반응 수율은 비교 시험이 이루어진 조건에서의 이론 최대 수율(열역학적 수율)의 40%에서 90%까지 이르는 것으로 파악되어진다.
탄소수 5이하의 포화 탄화수소의 탈수소 반응은 촉매상에서 반응물인 포화탄화수소의 확산 및 반응이 매우 빠르게 진행되어 어느 정도 올레핀 수율 수준까지는 용이하게 진행된다.
미시적 반응 특성으로서 주로 촉매 표면에서의 화학 반응이 상대적으로 느려, 촉매 표면 반응에 의해 반응 전체의 속도가 율속하는 것으로 알려져 있다. 이때의 확산속도란 탄화수소 반응물의 기체 흐름에서 촉매와 접촉할 때, 촉매 입자 내부에 미시적으로 존재하는 활성 성분들 혹은 함유 성분들의 구조, 전기 화학적 영향으로 형성되는 반응 활성점까지의 전달과 활성점에서의 표면 반응후, 반응 후 생성된 불포화 탄화수소, 즉 올레핀의 촉매 입자외로의 이동 속도를 모두 포함한다.
그러나 반응에 의한 올레핀 수율이 어느 정도까지는 촉매 구성분의 변경 및 함유량을 달리하여 용이하게 얻을 수 있지만, 이론적인 한계 올레핀 수율인 열역학 평형 수율에 근접할수록 촉매에 의한 성능의 개선은 용이하지 않다.
특히, 올레핀 생성 수율을 높이기 위해 반응 온도를 고온으로 높이거나 수소 대비 탄화수소의 혼합몰비를 높일수록, 촉매표면 반응속도보다는 물질 전달속도 혹은 확산속도가 상대적으로 느려지는, 즉 확산저항에 반응계의 활성전체가 율속되는 것으로 해석될 수 있는 현상들이 관찰된다.
반응을 전후한 촉매 내에서의 물질전달 혹은 확산 저항의 증대, 즉 유효 반응 체류시간의 증대는 반응하는 포화탄화수소의 촉매 활성 성분까지의 도달을 지연시켜 본질적 활성은 양호하나 전체적으로 반응속도를 외관적으로 떨어뜨리는 현상외에도, 반응 후 생성물의 촉매 입자내에로의 재흡착, 반응생성물끼리의 재반응, 골격 이성질체의 생성, 탄소 침적물로의 전화 등의 바람직하지 못한 부반응의 발생 가능성을 높인다.
또한 반응이 진행됨에 따라 촉매의 미세기공에 누적되는 탄소침적물은 반응관련 물질들의 전달 및 이동통로로서의 기능을 감소시키므로 촉매의 활성, 선택도, 촉매안정성 등 촉매의 주요 기능이 저하를 가속화시킨다.
본 발명은 우수한 활성을 발현하는 성분을 가진 촉매 성분의 구성외에도, 전달 현상을 용이하게 하여 확산저항을 감소시키는 구조특성을 담체의 물리적 구조를 가지도록 하고 이러한 개선된 촉매 활성이 지속되도록 극대화된 거대 기공을 적용한다.
좀더 상세하게는 확산 저항의 최소화, 즉 반응 전후의 물질 전달을 용이하게 위해 촉매의 거대 기공을 담체에 부여하였고, 미세 기공 및 기공량도 의도적으로 증가시켜 활성성분과 촉매내에서의 물질 전달거리를 최소화하도록 기공 및 표면구조를 조절하였다.
본 발명의 거대기공은 일조의 미세기공까지의 물질 전달거리를 최소화시키거나, 확산저항을 최소화시키는 물질 전달통로(Mass Transfer Channel)로서의 기능을 가진다.
미세 기공구조의 발현은 기공의 확대와 표면적의 감소는 촉매에 미세하게 담지된 활성 성분끼리 근접하게 되어, 오히려 활성 성분끼리의 소결이 진행되기 용이해질 수 있으나, 거대 기공에 의해 구조 물성의 변화는 없으므로 고온내성이 뛰어나게, 미세 분산성이 좋아져서 촉매 성능 안정성의 향상을 유도하였다.
본 발명에서 구분하는 미세기공은 500Å이하, 주로 200Å이하의 크기를 가진 질소 흡착법(N2 BET)에 의해 측정되어지는 것을 말하며, 본 발명에서 중요하게 보는 거대 기공은 기공크기가 1,000Å이상, 10미크론 이하로 전자현미경으로 100배 이상의 확대비율에서 단면 혹은 표면에서 관찰될 수 있고 수은(Hg)기공 측정기로 최대 침투압력 15,000파운드(lb)이상 적용시 기공의 크기 분포 등이 정량화될 수 있다.
본 발명의 거대 기공은 통로 혹은 공극(Voidage)혹은 구멍(Hole 혹은 Cavity)등으로도 표현될 수 있다. 이 거대 기공은 질소 흡착법으로는 질소 기체가 거대 기공에서 응축이 잘 되지 않으므로 측정이 용이하지 않다.
본 발명에서 중요하게 고려된 사항은 단위 촉매 중량에서 거대 기공의 크기 분포, 총 부피량, 이의 균일 분포와 거대 기공 구조속에 존재하는 미세 기공 크기분포, 이의 총부피량이다.
본 발명에서 탄소수 5이하의 저분자량 탄화수소의 탈수소화에 유효하게 보는 범주는 최소 거대 기공 부피량이 최소 0.05cc/g이상 최대 0.5cc/g을 가지고 미세기공이 10∼500Å의 분포를 가지며 최소 0.10cc/g이상 최대 0.9cc/g이하로 상호 연결된 구조이다. 이때 선호되는 촉매의 담체로는 미세 기공성이 좋은 알루미나로, 용이하게 이러한 구조를 가지도록 제조할 수 있다.
본 발명에서 선호되는 촉매는 형태를 가진 것으로, 이러한 거대 기공의 존재와 미세기공의 확대는 촉매강도가 불량해질 수 있다. 강도를 증진시키기 위해 거대 기공을 가진 담체를 제조할 때는 900∼1200℃에서 소성 변형을 하여 결정성을 부여한다. 본 발명에서 형성된 담체의 결정형은 세타 혹은 알파와 두 결정형(알파와 세타)이 공존하는 알루미나가 해당된다.
본 발명에 의해 제조된 촉매는 탈수소 반응 조건이 가혹할수록, 종래의 방법에 의한 촉매보다 차별화되는 개선된 성능, 즉 높은 탄화수소 전환율 및 선택도와 성능 안정성 그리고 개선된 코킹에 대한 저항성과 코크 제거 용이성을 가졌다. 종래에 알려진 탄화수소 전환 반응에서는 이러한 거대 기공을 가진 담체의 활용에 의한 성능 개선에 대한 것은 당 분야에서 알려진 바는 없었다.
본 발명에서 성능에 있어 유효성이 높은 촉매의 구조는 거대 기공 부피량이 0.05∼0.30cc/g과 미세 기공 부피량이 0.20-0.80로 기본적으로는 수십Å과 수십만Å에서 확연한 두 개의 기공 분포를 가진 이중 모달 분포를 가진다. 이러한 거대 기공 담체의 적용은 촉매로 제조 후, 반응시에 탈수소 반응에서 개선된 활성과 재생 용이성을 보여 준다.
거대 기공에 의한 강도의 약화를 방지하기 위해 900∼1,200℃의 고온에서 1∼24시간 소성 변형을 하게 되면 입자 파쇄 강도 3.0kgf이상이 형성된다. 최종 촉매의 표면적은 질소 흡착 비표면적으로 150m2/g 이하를 가진다. 표면적의 감소는 주요한 활성을 가진 백금의 미세분산도 필요하게 되지만, 유효한 백금의 총함유량을 낮출 수 있다.
본 발명 촉매에서 선호되는 알칼리 1족 혹은 2족 성분은 칼륨(K) 혹은 세슘(Cs)이다. 칼륨(K) 혹은 세슘(Cs)을 가진 화합물로부터 다양한 방법으로 제조될 수 있으며, 최종 소성 처리를 통해 안정한 산화물을 형성하게 된다. 선호되는 칼륨(K) 혹은 세슘(Cs)의 화합물은 수용액성 염으로 염화염과 질산염이다.
주석은 고온의 산화분위기에서 알루미나로 전환 가능한 알루미늄 함유 성분과 혼합을 주석 함유 알루미나를 용이하게 제조할 수 있다. 주석 성분의 원료는 염화 주석 염으로 고체상의 SnCl2와 액상의 SnCl4가 선호된다.
본 발명의 적용된 거대기공 특성은 담체 물질의 제조과정에서 결정되는 데 상업적으로 구매하여 촉매로의 적용이 가능하다. 이러한 알루미나 담체는 다양한 유기 알루미늄 슬러리에서 성형 과정을 통해 얻어지는데, 본 발명에서 선호되는 담체는 탄소수 4에서 14이하의 유기 알루미늄이 선호된다.
얻어진 알루미나는 공업적 적용을 위해 적절한 강도와 기공 분포를 가질 수 있도록 열처리가 필요한데 본 발명에서는 산소 혹은 질소 기체 분위기에서 기체 공간속도(GHSV ; Gas Hourly Space Velocity) 300∼5,000hr-1로 900∼1,200hr-1까지 0.5∼20hr-1정도의 고온 소성 처리를 하여 본 발명에서 적용될 담체를 가공한다.
이 담체는 결정형을 가진 물질로 단위 담체 중량에서 거대 기공의 크기 분포, 총 부피량, 이의 균일 분포와 거대 기공 구조속에 존재하는 미세 기공 크기 분포, 이의 총 부피량이 중요하다.
본 발명에서 탄소수 5이하의 저분자량 탄화 수소의 탈수소화에 유효하게 보는 범주는 최소 거대 기공 부피량이 최소 0.05cc/g이상 최대 0.5cc/g을 가지고 미세 기공이 10∼500Å의 분포를 가지며 최소 0.10cc/g이상 최대 0.9cc/g이하로 상호 연결된 구조이다.
본 발명에서 적용된 담체의 결정형은 세타 혹은 알파와 두 결정형(알파와 세타)이 공존하는 알루미나가 해당된다.
본 발명에서 활성 성분은 전자적, 물리적, 화학적으로 포화 탄화수소의 탈수소 반응에 영향을 끼칠 수 있는 물질을 말하는데, 넓게는 담체 물질은 포함하여 최종적으로 금속 미세입자, 산화물, 염화물, 황화물, 하이드라이드 형태, 할로겐 염, 옥시 클로라이드, 담체물질 또는 다른 성분끼리의 화합상태 등으로 존재할 수 있다.
본 발명에서의 백금 성분의 염료로는 염화 백금산, 암모늄 염화 백금염, 브로모 백금산, 백금 염화 수화물, 백금 카르보닐 염 혹은 산, 니트로화 백금 염 혹은 산 등이 가능한데 바람직하게는 염화 백금산(H2PtCl6)을 염산과 함께 공지된 함침방법(흡착법)에 의해 위에서 제조된 담체에 담지시키는 것이 좋다.
한편, 백금함유 용액의 함침은 담체 물질의 최종 제조 후에 수용액에 사용 담체 대비 약 1 중량%의 30%농도 염산을 적용하여, 상온에서 0.5∼4시간 교반 담지 처리 후, 80∼105℃에서 0.5-60시간 동안 담지 용액을 교반시킨다.
이후 건조과정 및 소성과정을 거치는데, 100∼700℃까지 0.5∼60시간 정도로 건조한 후, 500∼700℃에서 0.5∼20시간 등온에서 질소흐름 공간속도(GHSV; Gas Hourly Space Velocity) 100∼5,000hr-1로 하는 것이 백금 금속 미세입자의 고온에서의 응결을 방지와 과잉 잔류 염소의 제거하는데 유리하다고 판단된다.
본 발명에서 유효한 효과를 얻기 위해서는 최종 촉매내의 잔류 염소의 양이 0.05∼3.0 중량%이어야 하며 바람직하게는 1.5 중량%이하이다. 촉매중의 염소는 백금 담지시외에 최종 촉매 제조 후, 염산 수용액을 기화시켜, 최종 촉매내의 염소 함량을 0.05∼3.0 중량%로 조절할 수 있다.
본 발명의 촉매는 포화 탄화수소의 탈수소 반응에서 성능을 발현시키는데 적절한 환원조작을 할 수도 있는데, 이는 실제 공정에서 이루어지거나, 미리 환원 공정을 거쳐 사용될 수 있다. 본 과정의 촉매는 99.0%이상의 순도를 가진 수소를 1.0∼100 GHSV로 흘리며, 400∼600℃에서 0.1∼48시간 환원시켜면, 충분한 활성의 발현이 가능하다.
한편, 본 발명의 촉매는 장기간의 사용을 위해서는 주기적인 탄소 침적물의 제거를 하거나 활성 개선을 위해 스팀을 사용하여 반응후의 비활성화된 촉매를 재생할 수도 있다.
탄소 침적물은 조절된 산소와 혼합한 질소 분위기에서 연소에 의해 제거시키기도 하고 스팀과 질소 및 공기의 조절 분위기에서 완만히 탄소 생성물을 기체화제거시킬 수도 있다. 코크 성분이 제거된 후에 동일한 활성을 유지하기 위해서는 유효 염소를 기상 흡착의 방법으로 보증하여 성능을 회복시킨다.
본 발명의 실시예는 다음과 같다.
(비교예 1)
본 발명에 의해 얻어지는 촉매의 장점을 확인하기 위해 상업용 담체를 사용하여 비교용 촉매를 제조하였다. 담체는 독일 연방 공화국의 콘데아에서 주문 제조되어 제공된 로트번호 1589 구형 감마 결정형 알루미나를 사용하였다. 촉매의 제조방법은 미합중국 특허 제 4,506,032호에 준하였다. 크기는 평균지름 1.65㎜를 가지며 상세한 분석 특성은 표 1에 제시되어 있다.
주석염화물(SnCl2) 1.68g을 물 398㎖에 녹인 후, 염산 8.5㎖를 첨가하여 주석 염화물을 완전히 녹였다. 이 용액에 알루미나 350g을 2시간 동안 담지하였다. 주석 성분이 담지된 알루미나를 건조 공기 흐름 공간속도(GHSV ; Gas Hourly Space Velocity) 100hr-1, 150℃의 완만한 조건에서 2시간 이상 건조하고, 건조공기 공간속도(GHSV ; Gas Hourly Space Velocity) 1,000hr-1에서 680℃에서 3시간의 소성과정을 거쳐 제조하였다.
주석 함유 담체와 염화 백금산 수용액(백금농도 0.00587g Pt/㎖) 357㎖와 물 87㎖의 혼합 용액을 투입하여 백금 성분을 담지하였다. 이후 150℃, 건조공기에서 2시간 건조시킨 후, 600℃에서 2시간 소성시켰다.
주석, 백금 성분 함유 담체물질 350g을 질산칼륨 9.05g을 녹인 수용액 404㎖에 담지한 후, 150℃ 건조공기에서 2시간 건조시킨 후 600℃에서 2시간 소성시켰다. 이 촉매를 A라고 지칭하였으며, 촉매 입자 전체를 통해 모든 성분이 균일하게 담지되었으며, 백금 0.58 중량%, 주석 0.3 중량%, 칼륨 1.0 중량%, 염소 0.78 중량%를 함유하였다.
(실시예 1)
본 발명에 의해 거대 기공 담체를 적용하여 촉매를 제조하였다. 본 실시예의 방법은 본 발명을 위해 예시된 방법의 일부로서 본 발명의 촉매가 이 방법에 국한되지는 않는다. 알루미나는 독일 연방 공화국의 콘데아에서 주문 제조된 로트번호 TK 276구형 감마 알루미나를 사용하였다.
이 알루미나의 크기는 평균지름 1.75㎜를 가지며 상세한 분석 특성은 표 1에 제시되어 있다. 이 알루미나를 회전 소성로에서 건조공기 공간속도(GHSV ; Gas Hourly Space Velocity) 1,000hr-1에서 990℃까지 5시간 동안 승온시킨 후, 3시간 유지하여 열변형 처리를 하여 세타 결정형 담체를 제조하였다.
(실시예 2)
실시예 1에서 얻어진 담체를 사용하여 촉매를 제조하였다. 주석 염화물(SnCl2) 1.28g을 물 398㎖에 녹인 후, 염산 8.5㎖를 첨가하여 주석 염화물을 완전히 녹였다. 이 용액에 실시예 1의 방법으로 제조된 담체 350g을 4시간 동안 담지하였다.
주석 성분이 담지된 알루미나를 건조공기 흐름 공간속도(GHSV; Gas Hourly Space Velocity) 100hr-1, 150℃의 완만한 조건에서 2시간이상 건조하고, 건조공기 공간속도(GHSV ; Gas Hourly Space Velocity) 1,000hr-1에서 680℃에서 3시간의 소성과정을 거쳐 제조하였다.
주석함유 담체에 염화백금산 수용액(백금농도 0.00587g Pt/㎖) 271㎖과 물 172㎖의 혼합 용액을 투입하여 백금성분을 담지하였다. 그후 150℃, 건조공기에서 2시간 건조시킨 후 600℃에서 2시간 소성시켰다. 주석, 백금 함유 담체 물질 350g을 질산칼륨 9.05g을 녹인 수용액 404㎖에 담지한 후, 150℃ 건조공기에서 2시간 건조시킨 후 600℃에서 2시간 소성시켰다.
이촉매를 B라고 지칭하였으며 촉매 입자 전체를 통해 모든 성분이 균일하게 담지되었으며 백금 0.45중량%, 주석 0.22중량%, 칼륨 1.0중량%, 염소 0.70중량%를 함유하였다.
(실시예 3)
본 실시예에서 종래의 방법에 의해 제조된 A와 본 발명에 의해 얻어진 촉매 B를 제조후 물성 분석을 하였다. 촉매의 미세 기공분석은 미국 마이크로메리틱스사 ASAP 2000기기에서 기공 부피, 평균 기공크기, 표면적을 질소흡착법에 의해 측정하였다.
촉매의 거대 기공 형성여부 및 크기는 제조된 촉매 입자를 절단하여 절단면을 전자 주사현미경으로 확인하였으며 이는 도 1에 나타나 있다. 미크론 크기의 거대 기공의 형성이 확연히 나타나 있다.
또한 거대 기공의 총부피량 및 분포를 미국 콴타크론 오토스켄 수은 기공측정기에 측정하였다. 거대기공량은 수은 기공측정기의 부피량에서 질소 흡착법에 의한 미세 기공량을 제외한 부피로 측정하였다.
(실시예 4)
본 실시예에서 종래의 방법에 의해 제조된 A와 본 발명에 의해 제조된 거대 기공을 가진 촉매 B의 탈수소 성능을 실험실 반응기를 이용하여 측정하였다. 본 발명의 사용 안정성에서 개선된 성능을 보이기 위해 촉매 B를 반응 후 탄소 침적물 재생 과정을 거쳐서 성능 비교를 하였다.
촉매의 탈수소 성능 평가는 먼저 순수 기체 공간속도(GHSV; Gas Hourly Space Velocity) 200hr-1로 550℃에서 1시간 동안 촉매를 10cc로 충진시키고 환원시킨 후, 수소와 프로판의 혼합기체를 유입시켜 탈수소 반응실험을 실시하였다.
프로판의 액체공간속도(LHSV)는 5hr-1, 수소와 프로판의 혼합몰비는 1:1이며, 반응 압력은 절대 압력으로 1.5기압이며, 반응기 유입 혼합기체는 반응 구역전에 미리 550℃로 충분히 예열된 후 반응기로 유입되며, 반응 영역에서의 촉매 충진층의 온도는 635℃ 등온으로 유지되었다.
반응 전후의 기체 조성은 반응 장치와 연결된 기체 분석기에 의해 분석되어 프로판 전환율, 반응후 생성물중의 프로필렌 생성 선택도를 구하였다. 결과는 표 2에 제시되어 있다.
반응시간 50시간 경과 후, 질소로 반응 기체를 배기시키며, 상온으로 떨어뜨린 후, 탄소침적율이 있는 촉매를 550℃에서 12시간 연소시켜 연소감량으로 촉매에 생성된 총 코크량을 비교하였다. 연소제거 용이성을 비교하기 위해 열중량 분석기를 사용하여 공기 분위기에서 상온에서 800℃까지 올리며, 탄소 침적물의 연소에 의한 무게감량 변화를 측정하였다.
최종적으로 무게 변화가 거의 없는 온도를 최종 연소 온도로 보면 온도가 낮을수록 탄소침적물의 제거가 용이한 것으로 볼 수 있다. 결과는 표 3에 제시되어 있다.
반응실험 결과 거대기공을 가진 본 발명의 촉매가 전환율, 선택도 그리고 반응시간의 경과에 따른 촉매성능, 즉 전환율, 선택도에 있어서 매우 안정되고 우수한 성능을 보임을 알 수 있다. 탄소 침적물의 발생과 탄소침적물의 용이성 측면에서도 촉매 B가 매우 우수함을 확인할 수 있다. 반응과 탄소침적물 제거 과정을 반복한 결과를 보면 촉매 B가 종래의 촉매 A보다 안정성이 높음을 알 수 있다.
| 비교 항목 | 촉매 A | 촉매 B |
| 총 기공부피, cc/g | 0.40 | 0.75 |
| 미세 기공부피, cc/g N2 BET 기공크기<1,000Å | 0.39 | 0.45 |
| 미세 기공부피, cc/g Hg Porosimetry 기공크기<1,000Å | 0.01 | 0.30 |
| 평균 미세 기공크기, Å | 200 | 225 |
| 분포상의 평균 거대 기공크기, Å | - | 10,000 |
| 질소 흡착 비표면적, m2/g | 78 | 80 |
| 입자 충진 밀도, g/cc | 0.86 | 0.60 |
| 파쇠강도, kgf | 2.1 | 4.8 |
| 비교 항목 | 촉매 A | 촉매 B | ||
| 반 응 활 성 | 전환율 | 선택도 | 전환율 | 선택도 |
| 1시간 경과 | 44 | 88 | 46 | 89 |
| 5시간 경과 | 39 | 92 | 43 | 92 |
| 10시간 경과 | 37 | 93 | 40 | 94 |
| 50시간 경과 | 28 | 90 | 36 | 93 |
| 코크발생량 중량% | 8.7 | 4.5 |
| 비교 항목 | 촉매 A | 촉매 B |
| 코크발생량 중량% | 8.7 | 4.5 |
| 열중량 분석기 측정에 의한 최종 탄소 침적물 연소 온도, ℃ | 532 | 498 |
본 발명에 의해 구성된 촉매는 올레핀 수율증대를 위해 반응 조건을 가혹하게 가져갈수록 성능 개선 효과가 크며, 반응과 재생의 반복에 의한 성능감소가 적으며, 강한 물리적 안정성을 가진다.
거대 기공을 가진 구조 특성으로 인해 코킹에 의한 비활성화가 거의 없고, 구조적 안정성이 높아 장기적 사용이 가능하며, 종래의 기술보다는 고가인 백금 함량을 낮출 수 있다.
촉매의 연속 사용성의 평가시, 본 발명에서 사용되는 담체를 사용할 시 이러한 장기 사용 안정성 측면에서 개선된 효과를 보였다. 미시적으로 정확히 담지된 촉매 구성물간의 상호 작용기구에 대해 확인할 수 없지만 최소한 본 발명을 구성하는 담체의 사용에 의해 촉매의 연속사용 안정성은 훨씬 개선되므로 본 발명의 권리주장의 한 범주로 본다.
Claims (4)
- 기공크기가 1,000Å이상, 10미크론 이하의 거대 기공을 최소 0.05cc/g이상 최대 0.5cc/g을 가지고 10∼500Å의 분포를 가진 미세기공이 최소 0.10cc/g이상 최대 0.9cc/g이하를 가진 알루미나 담체를 적용하여 활성 성분으로 백금(Pt)을 최종 촉매의 원소중량으로 0.05∼2.0중량%, 주석(Sn)을 최종 촉매의 원소 중량으로 0.05∼1.0중량%, 알칼리 1족 혹은 2족 성분이 원소 중량으로 0.05∼3.0중량%, 염소 함량이 0.0∼2.0중량%를 가지는 것을 특징으로 하는 거대기공을 가진 탈수소 반응용 촉매.
- 제 1항에 있어서, 알칼리 1족 혹은 2족 원소가 칼륨 혹은 세슘인 것을 특징으로 하는 거대기공을 가진 탈수소 반응용 촉매.
- 제 1항에 있어서, 사용되는 담체 중 알루미나의 결정상태가 세타(θ) 혹은 알파(α)의 결정 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 거대기공을 가진 탈수소 반응용 촉매.
- 제 1항의 촉매에 있어서, 내부 표면 단면이 전자 주사 현미경 배율 1,000이상에서 구멍 혹은 기공의 존재 유무를 확인할 수 있는 것을 특징으로 하는 거대기공을 가진 탈수소 반응용 촉매.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20010046897A (ko) * | 1999-11-16 | 2001-06-15 | 조 정 래 | 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법 |
| KR101406563B1 (ko) * | 2012-07-23 | 2014-06-13 | 삼성토탈 주식회사 | 노말-부탄의 탈수소화 및 탈수소 이성화 반응용 촉매 및 이를 이용한 노말부탄의 탈수소화 및 탈수소 이성화 반응에 의한 노말부텐, 1,3-부타디엔 및 이소부텐의 혼합물의 제조방법 |
| KR101485697B1 (ko) * | 2013-08-27 | 2015-01-23 | 삼성토탈 주식회사 | 알칼리금속으로 개질된 노말-부탄의 탈수소화 및 탈수소 이성화 반응용 촉매 및 이를 이용하여 노말-부탄으로부터 노말-부텐 대 이소부텐 생성비가 조절된 노말-부텐, 1,3-부타디엔 및 이소부텐의 혼합물을 제조하는 방법 |
| WO2018207992A1 (ko) | 2017-05-11 | 2018-11-15 | 희성촉매 주식회사 | 높은 재생 효율의 직쇄형 경질탄화수소류 탈수소화 촉매 제조방법 |
-
1998
- 1998-10-22 KR KR1019980044265A patent/KR100305482B1/ko not_active IP Right Cessation
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| KR100305482B1 (ko) | 2001-12-01 |
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