JP2018521848A5

JP2018521848A5 - ４〜２０個の炭素原子を有するオレフィン含有炭化水素系混合物からオレインを異性化するための触媒、及び方法

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Publication number: JP2018521848A5
Application number: JP2018501999A
Authority: JP
Filing date: 2016-07-08
Publication date: 2019-08-15

Description

直鎖状アルファ−オレフィン（類）、特に４〜８個の炭素原子を有する直鎖状アルファ−オレフィン（類）は、石油化学プロセス、例えば触媒又は熱的クラッキング、熱分解、二量化、オリゴマー化、又はフィッシャー−トロプシュ合成で得られ、又は化学的プロセスの副生成物、例えばメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル製造又はブタジエンプロセスからのラフィネートとして得られる。得られるアルファ−オレフィンは、末端Ｃ−Ｃ二重結合を含むが、更なる加工のために、（他の生成物への）熱力学的に有利である同じ炭素原子数の直鎖状内部オレフィンへの異性化転位（再配列）に処理されなければならない。これらの４〜８個の炭素原子の内部オレフィンは、例えば、メタセシス反応に導入されて他のオレフィンを製造しても良く；アルキル化されてガソリンを製造しても良く；又は他の反応、例えば求電子付加、二量化、オリゴマー化及び（共）重合で所望の生成物に変換されても良い。

オレフィンの末端二重結合を内部二重結合に異性化するための多数の方法が公知である。このタイプの異性化反応は水素を使用して、水素異性化として、及び水素を使用せずに行っても良い。しかしながら、いずれにしても適切な触媒(right catalyst)を使用する必要がある。オリゴマー化、及び骨格異性化が、水素の不存在下に二次反応として生じる。水素異性化で二重結合を水素化して飽和生成物を得ても良い。経済的に実施可能な二重結合水素化を最小限にしての水素異性化を行うためには、反応条件の最適化と確認調査(policing)が必要になる。

特許文献１（ＥＰ０８４１０９０Ａ２）には、３−ブテン−１−オル化合物を異性化するために使用される触媒が記載されている。この触媒は、シリカ担体上のパラジウム及びセレニウム、又はテルリウム、又はセレニウムとテルリウムの混合物を含み、及びＢＥＴ表面積が８０〜３８０ｍ^２／ｇであり、及び３ｎｍ〜３００μｍの孔径の範囲で孔径細孔体積が０．６〜０．９５ｃｍ^３／ｇであり、細孔体積の８０〜９５％が１０〜１００ｎｍの孔径範囲に有る固定床触媒である。上述した固定床触媒は、パラジウム化合物、及びセレニウム又はテルリウム化合物の溶液、又はセレニウムとテルリウム化合物の混合物の溶液でシリカ担体を含浸し、乾燥し、そして水素の存在下に還元することによって調製される。

特許文献４（ＵＳ３５３１５４５）には、オレフィンを２−オレフィンに異性化する方法が開示されている。ここで使用される触媒は、アルミナ上に貴金属を含んでいる。異性化は任意に、硫黄含有化合物の存在下に行われる。

現存する方法の不利な点は、例えば、二次反応、例えばブランチング、低選択率のために収率が低いこと、及び高い触媒コストを含む。現存する方法は更に、活性が不十分であることが観察され、すなわち、出発化合物の所望の生成物への異性化が不十分であり、そして過剰の水素化が飽和化合物をもたらすものである。

従って、本願発明の課題は、４〜２０個の炭素原子のオレフィン含有炭化水素系混合物からオレフィン、特に４〜８個の炭素原子の直鎖状アルファ−オレフィンの異性化、特に水素異性化(hydroisomerization)を、望ましくない副生成物、例えば飽和化合物の形成を低減させつつ、所望の生成物の改良された収率及び選択性で得るための改良された触媒、及び方法を提供することにある。

上記課題は、担体材料としてアルミナ、及び活性成分としてパラジウム又は白金を含む触媒であって、
ａ）アルミナ担体を、活性成分であるパラジウム又は白金の少なくとも１種の塩を含む溶液で含浸する工程、
ｂ）このようにして得られた触媒を乾燥する工程、
ｃ）このようにして得られた触媒を水素、又は水素と少なくとも１種の不活性ガスの混合物で、１〜２４時間の期間、３０〜２００℃の温度で処理する工程、及び
ｄ）その後、このようにして還元された触媒を水素の存在下に、１時間〜１０日間、１０〜１００℃の温度で保持する工程、
によって得られることを特徴とする触媒によって解決される。

有用な金属塩は特に、か焼によって対応する酸化物に速やかに変換可能な金属塩、例えば、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硝酸塩、亜硝酸塩、酢酸塩、及びギ酸塩を含む。これらの金属塩溶液のいくつかは、使用するアニオンのために、必然的に酸性である。中性の溶液は好ましくは、含浸工程の前に、例えば鉱酸（無機酸）を使用して酸性にされる。

本発明に従う触媒の好ましい実施の形態は、担体としてアルミナ、及び活性成分としてパラジウム又は白金を含み、
ａ）アルミナ担体を、活性成分であるパラジウム又は白金の少なくとも１種の塩を含む溶液で含浸する工程、
ｂ）このようにして得られた触媒を乾燥する工程、
ｃ）このようにして得られた触媒を水素、又は水素と少なくとも１種の不活性ガス、好ましくは窒素の混合物で、１〜２４時間、好ましくは３〜２０時間、より好ましくは６〜１４時間の期間、３０〜２００℃の温度、好ましくは５０〜１８０℃の温度、より好ましくは６０〜１３０℃の温度で処理する工程、及び
ｄ）その後、このようにして還元された触媒を水素、又は水素と少なくとも１種の不活性ガス、好ましくは窒素の混合物の存在下に、１時間〜１０日間、好ましくは６時間〜８日間、より好ましくは１〜７日間、更に好ましくは３〜６日間、１０〜１００℃の温度、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは２５〜６０℃で保持する工程、
によって得られる。

本願発明に従う触媒の更なる好ましい実施の形態では、工程ｃ）の後、及び工程ｄ）の前に、触媒が、水素雰囲気内で、更に１〜１６時間、好ましくは２〜１２時間、より好ましくは４〜１０時間、１０〜１００℃の温度、好ましくは２０〜８０℃の温度に維持する追加的な工程ｃ_１）に導入され、工程ｃ）、ｃ_１）及びｄ）の温度が相互に異なるものである。

本発明に従う触媒の好ましい更なる実施の形態は、担体としてアルミナ、及び活性成分としてパラジウム又は白金を含み、
ａ）アルミナ担体を、活性成分であるパラジウム又は白金の少なくとも１種の塩を含む溶液で含浸する工程、
ｂ）このようにして得られた触媒を乾燥する工程、
ｃ）このようにして得られた触媒を水素、又は水素と少なくとも１種の不活性ガス、好ましくは窒素の混合物で、１〜２４時間、好ましくは３〜２０時間、より好ましくは６〜１４時間の期間、３０〜２００℃の温度、好ましくは５０〜１８０℃の温度、より好ましくは６０〜１３０℃の温度で処理する工程、及び
ｄ）その後、このようにして還元された触媒を水素、又は水素と少なくとも１種の不活性ガス、好ましくは窒素の混合物の存在下に、１時間〜１０日間、好ましくは６時間〜８日間、より好ましくは１〜７日間、更に好ましくは３〜６日間、１０〜１００℃の温度、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは２５〜６０℃で保持する工程、
を行い、そして次に上記触媒を大気酸素と接触させることによって得られる。

本発明の触媒を大気酸素で処理する工程は、通常の態様で行われても良く、例えば工程ｄ）の水素及び／又は不活性ガス混合物を窒素／大気酸素混合物（窒素の空気に対する比は、５：１〜１：５、好ましくは２：１〜１：２であり、より好ましくは１：１に等しい）に、２０℃〜３５℃の温度で置き換え、そして触媒を、この窒素／大気酸素混合物の存在下にパッケージ化することによって行われても良い。

担体材料の形状は、本発明の異なる変形例で異なっていても良い。プロセスが懸濁プロセスとして行われる場合、本発明の触媒を製造するために使用される担体材料は、典型的には微細化した粉末の状態を採る。粉末の粒子径は好ましくは、１〜２００μｍの範囲、特に１〜１００μｍの範囲である。触媒が固定床の形態で使用される場合、通常これには（例えば、押出し、ストランド−プレッシング、又はタブレット化によって）担体材料から成形された成形物が使用され、この形状の例は、球、タブレット、シリンダー、ストランド、リング、すなわち中空シリンダー、星等である。これらの成形物の寸法は通常、１ｍｍ〜２５ｍｍである。ストランド径が１．５ｍｍ〜５ｍｍ、及びストランド長さが２〜２５ｍｍの触媒ストランドがしばしば使用される。

成形物、特に成形球体は好ましくは、及び有利なことには、（側方）圧縮強さが＞４０ニュートン（Ｎ）、好ましくは＞５０ニュートン（Ｎ）、より好ましくは＞６０ニュートン（Ｎ）、より好ましくは＞７０ニュートン（Ｎ）であり、例えば６０〜９０Ｎの範囲である。

成形された触媒形状物の（側方）圧縮強さを測定ために、例えば、触媒球体をその間に置き、又は例えば触媒タブレットのシェル表面二枚の平行な板の間に置き、この二枚の平行な板のそれぞれに力を加え、破砕（亀裂）が発生するまでこの力を増加させる。破砕（亀裂）発生時点に記録された力が（側方）圧縮強さである。測定は、ＺｗｉｃｋｏｆＵｌｍからのテスター上で行われた。このテスターは、固定された回転プレート、及び作動自由な垂直パンチ（この垂直パンチは、固定された回転プレートに対して、成形物を押し付ける）を有している。作動自由な垂直パンチは、力を記録するためにロードセルに連結されていた。この器具は、コンピューターに接続され、このコンピューターは測定値を記録し、そして評価した。（側方）圧縮強さは、十分に混合した触媒のサンプルから採取した２５個の無欠陥の（すなわち、クラックの無い、及び適用可能であれば、摩耗端の無い）成形物上で測定を行い、そして平均化した。

押出物の状態の成形物は好ましくは、及び有利なことには、切削かたさ(切断かたさcutting hardness)が、＞３０ニュートン（Ｎ）であり、特に＞４０ニュートン（Ｎ）であり、更に特に＞５０ニュートン（Ｎ）であり、例えば４５〜７０Ｎの範囲である。

担体を製造するために、適切なアルミニウム含有原料、好ましくはギブサイトが素練り促進剤(peptizing agent)例えば、水、希酸又は希塩基を使用して解膠される。使用する酸は例えば、鉱酸（無機酸）、例えば硝酸、又は有機酸、例えばギ酸である。使用する塩基は好ましくは、無機塩基、例えばアンモニアである。酸又は塩基は通常、水に溶解される。水及び希釈水性硝酸が好ましい素練り促進剤である。素練り促進剤中の非水部分の濃度（非水フラクション）は通常、０〜１０質量％、好ましくは０〜７質量％、より好ましくは０〜５質量％である。解膠(paptization)は、材料が効果的に成形可能になるまで継続される。次に材料は通常の方法、例えばストランドプレッシング、押出、タブレット化又は集塊化を使用して所望の担体形状に成形される。成形の公知の如何なる方法も適切である。必要であれば、又は有利であれば、通常の添加物質を使用しても良い。このような添加物質の例は、押出又はタブレット化助剤、例えばポリグリコール又はグラファイトである。

成形の後、成形物は通常、６０℃を超える温度、好ましくは８０℃を超える温度、より好ましくは１００℃を超える温度、特に１２０〜３００℃の範囲の温度で、通常の方法で乾燥される。乾燥は、成形物中に存在する全ての水が実質的に排出されるまで継続され、これは通常数時間後に該当する。通常、乾燥期間は１〜３０時間で、乾燥温度の設定に依存し、設定温度が高くなると、乾燥時間は短くなる。負圧を施すことによって、乾燥時間を更に早めても良い。

乾燥の後、成形物は、か焼によって最終的な担体に変換される。か焼温度は通常、９００〜１１５０℃の範囲、好ましくは１０００〜１１２０℃の範囲、より好ましくは１０５０〜１１００℃の範囲である。か焼する期間は通常、０．５〜５時間であり、好ましくは１〜４時間の範囲であり、より好ましくは１．５〜３時間の範囲である。か焼は通常の炉、例えばロータリーオーブン、トンネルオーブン、ベルトか焼機内で、又はチャンバーオーブン内で行われる。か焼工程は乾燥工程の直後に、すなわち、成形物の冷却期間を介入させることなく行われても良い。

本発明はまた、
ａ）アルミナ担体を、活性成分であるパラジウム又は白金の少なくとも１種の塩を含む溶液で含浸する工程、
ｂ）このようにして得られた触媒を乾燥する工程、
ｃ）このようにして得られた触媒を水素、又は水素と少なくとも１種の不活性ガスの混合物で、１〜２４時間の期間、３０〜２００℃の温度で処理する工程、及び
ｄ）このようにして還元された触媒を水素、又は水素と少なくとも１種の不活性ガスの混合物の存在下に、１時間〜１０日間、１０〜１００℃の温度で保持する工程、
及び任意に、次に、触媒を大気酸素と接触させる工程、によって上記に記載の触媒を製造するための方法を提供する。

本発明に従う方法の好ましい実施の形態では、工程ｃ）の後、及び工程ｄ）の前に、前記触媒が、水素雰囲気内で、更に１〜１０時間、１０〜１００℃の温度に維持する追加的な工程ｃ_１）に導入され、工程ｃ）、ｃ_１）及びｄ）の温度が相互に異なる。

本発明に従う方法の更なる好ましい実施の形態では、工程ａ）で使用するアルミナ担体が、ａ_１）アルミニウム含有原料を水、希酸又は希塩基で処理する工程、ａ_２）成形物を成形する工程、ａ_３）前記成形物を乾燥させる工程、及びａ_４）前記乾燥した成形物をか焼する工程を行うことによって得られる。

本発明に従う方法の更なる好ましい実施の形態では、アルミナ担体が、乾燥工程ａ_３）の前に、オートクレーブ内での熱水処理に導入される。

本発明は更に、担体材料としてアルミナ、及び活性成分としてパラジウム又は白金を含む触媒を活性化させるための方法であって、以下の工程、
ｃ）触媒を水素、又は水素と少なくとも１種の不活性ガスの混合物で、１〜２４時間、３０〜２００℃の温度で処理する工程、及び
ｄ）その後、このようにして還元された触媒を、水素、又は水素と少なくとも１種の不活性ガスの混合物の存在下に、１時間〜１０日間、１０〜１００℃の温度で保持する工程、
を含む方法を提供する。

反応器
本発明の異性化は、運転の連続モードを可能にする任意の所望の装置内で行われて良い。異性化は好ましくは、本発明に従って使用される固定床触媒を含む管型反応器内でダウンフローモードで行われる。上記管型反応器は、好ましくはその上側半分に例えばフィルタープレートの形態で、静的ミキサーの形態で、又はノズルの形態でガスデストリビューターを含む。ガスデストリビューターは、ガス混合物、例えば水素／窒素を、好ましくは反応器の断面に亘って均一になる態様で導入する作用を有する。異性化される化合物は最初、加熱ゾーンを通され、そしてガスと混合され、そして反応器内に通される。触媒上の空間速度は、好ましくは３０〜１００％、より好ましくは５０〜１００％、最も好ましくは５０〜９０％のオレフィンの変換が反応器の出口地点で達成されるように調節される。

本発明の水素異性化方法は、水素化反応を伴っても良い。この実施の形態は、例えば、反応混合物が更に、アセチレン（類）、例えばブチレン及び／又はビニルアセチレン、又はジエン（類）、例えばブタジエンを含み、そのためこれらが異性化触媒の存在下に水素化される場合に好ましい。

出発材料
本発明に従って異性化されるオレフィンは、単一化合物として、又は４〜２０個の炭素原子、好ましくは４〜８個の炭素原子の範囲の種々の鎖長を有するアルファ−オレフィンの混合物として存在しても良い。

本発明に従う基材として使用される直鎖状アルファ−オレフィンの例は、１−ｎ−ブテン、１−ｎ−ペンテン、１−ｎ−ヘキセン、１−ｎ−ヘプテン、及び１−ｎ−オクテンである。本発明の目的のために使用される４〜８個の炭素原子の直鎖状アルファ−オレフィン（類）は、個々の化合物として、又は上述した化合物の２種以上の混合物として使用可能である。任意に反応混合物は、更なる有機化合物、例えば２つ以上の二重結合及び４〜８個の炭素原子を有するオレフィン、例えばブタジエンを含んでも良い。本発明に従う方法の好ましい実施の形態では、２個以上の二重結合を有する化合物、例えばアセチレン（類）の存在下、好ましくは水素の存在によって、一つだけ除いて全部が選択的に水素化され、好ましくは対応するアルファ−オレフィンが形成され、そしてこれは同様に、本発明の態様において、対応する内部オレフィンに変換される。

通常、本発明の異性化において、分子内の二重結合は１−位、すなわちアルファ−位から内部位に移動する。本発明に従い、基材中の炭素原子数に依存して、種々の内部位(internal position)が可能である。１−ブテンは例えば、２−ブテンに異性化可能である。１−ペンテンは、２−ペンテンに異性化可能である。１−ヘキセンは２−及び／又は３−ヘキセン等に異性化可能である。

好ましくは、本発明の方法で、使用される１−オレフィンは対応する２−オレフィンに変換され、すなわち本発明の異性化で、二重結合が好ましくは、１−位から２−位に移動される。

本発明の方法で、１−ペンテンをｃｉｓ−及び／又はｔｒａｎｓ−２−ペンテンに異性化することが特に好ましい。本発明の方法は、更なる好ましい実施の形態で、１−ブテンをｃｉｓ−及び／又はｔｒａｎｓ−２−ブテンに異性化し、ここで異性化段階の出口地点における２−ブテンの１−ブテンに対する比は、３〜３０の範囲、好ましくは４〜２５の範囲であり、一方、異性化段階に入る流れ中の２−ブテンの１−ブテンに対する比は、０．５〜１．５の範囲、好ましくは０．６から１．２の範囲である。

次に、触媒を窒素を使用して３０℃でフラッシュ（吹付）し、そして次に空気−窒素混合物で２時間処理したが、該処理で、空気流の割合を１時間にわたり増加させて最終的に５０％にした。

２．１−ブテン（１−Ｂｕ）の２−ブテン（２−Ｂｕ）への水素異性化試験
１−ブテン（１−Ｂｕ）の２−ブテン（２−Ｂｕ）への水素異性化試験を、再循環器とセパレーターを備えた固定床反応器内で、表に箇条書きにした触媒の存在下に行った。基材流（供給）は、０．５〜０．６体積％のブタジエン（ＢＤ）及び０．６〜０．７の、２−ブテンの１−ブテンに対する比を含むラフィネートＩであった。さらなる基材流（供給）は、ブタジエンを含まず、かつ０．８の、２−ブテンの１−ブテンに対する比を有するラフィネートＩＩであった。

反応条件を以下に示す：
ｗｈｓｖ［ｋｇ／（ｌ×ｈ）］８．５
再循環の供給に対する比１．９
断面空間速度［ｍ^３／ｍ^２／ｈ］３９
圧力８バール
温度６０℃

試験において、ラフィネートＩの基材流中のモルＨ_２／ＢＤ比を２：１〜３．５：１（モル／モル）の範囲で変動させ、この一方で他のパラメーターは全て変化させることなく維持し、全ての実験でＢＤの完全な変換を達成した。ラフィネートＩＩを含む実験では、基材流中に（他の実験のマグニチュード程度の）Ｈ_２流量を使用した。

得られた生成物の組成を、２−ブテンの１−ブテンに対する比、２−ブテン及びｎ−ブタン（ｎ−Ｂｕ）の形成、並びに、１−ブテン異性化について評価した。

触媒Ｅ、Ｆ又はＧの使用を含む本発明の方法は、触媒Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを含む比較試験（２−ブテンの１−ブテンに対する比が１〜３の範囲）と比較して、１−ブテンの２−ブテンへの異性化が明確に高いこと（２−ブテンの１−ブテンに対する比が４超〜８超の範囲）が明らかとなった。これと同時に、触媒Ｅ、Ｆ又はＧの使用は、比較試験（触媒Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを使用）に対して、過剰水素化の程度が低いことがわかった。以下に結果を示す。

Claims

担体材料としてアルミナ、及び活性成分としてパラジウム又は白金を含む触媒であって、
ａ）アルミナ担体を、活性成分であるパラジウム又は白金の少なくとも１種の塩を含む溶液で含浸する工程、
ｂ）このようにして得られた触媒を乾燥する工程、
ｃ）このようにして得られた触媒を水素、又は水素と少なくとも１種の不活性ガスの混合物で、１〜２４時間の期間、３０〜２００℃の温度で処理する工程、及び
ｄ）その後、このようにして還元された触媒を水素、又は水素と少なくとも１種の不活性ガスの混合物の存在下に、１時間〜１０日間、１０〜１００℃の温度で保持する工程、
によって得られることを特徴とする触媒。
工程ｃ）の後、及び工程ｄ）の前に、前記触媒が、水素雰囲気内で、更に１〜１０時間、１０〜１００℃の温度に維持する追加的な工程ｃ_１）に導入され、工程ｃ）、ｃ_１）及びｄ）の温度が相互に異なることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
工程ｂ）の乾燥の後、及び工程ｃ）の水素処理の前に、前記触媒がか焼されることを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒。
工程ｄ）での水素処理に続き、前記触媒が、大気酸素と接触されることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の触媒。
使用する前記担体材料が、アルミナの成形球体を含むことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の触媒。
前記成形球体が１〜６ｍｍの直径を有することを特徴とする請求項５に記載の触媒。
前記活性成分が、触媒表面において、主としてエッグシェル内に濃縮された状態でその中に存在することを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の触媒。
前記活性成分が、高度な分散状態としてその中に存在することを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の触媒。
分散度が（ＤＩＮ６６１３６−３に従い、ＣＯ収着で測定して）２０〜６０％の範囲であることを特徴とする請求項８に記載の触媒。
使用する前記活性成分が、触媒の合計質量に対して０．０５〜２．０質量％の量のパラジウムであることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の触媒。
前記アルミナ担体を含浸させるのに使用される溶液が、塩化パラジウム、及び／又は水酸化パラジウムを含む請求項１０に記載の方法。
使用する前記アルミナ担体が、２０〜２００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有することを特徴とする請求項１〜１１の何れか１項に記載の触媒。
ａ）アルミナ担体を、活性成分であるパラジウム又は白金の少なくとも１種の塩を含む溶液で含浸する工程、
ｂ）このようにして得られた触媒を乾燥する工程、
ｃ）乾燥の後、このようにして得られた触媒を水素、又は水素と少なくとも１種の不活性ガスの混合物で、１〜２４時間の期間、３０〜２００℃の温度で処理する工程、及び
ｄ）このようにして還元された触媒を水素、又は水素と少なくとも１種の不活性ガスの混合物の存在下に、１時間〜１０日間、１０〜１００℃の温度で保持する工程、
によって請求項１に記載の触媒を製造する方法。
工程ｄ）での水素処理に続き、前記触媒が、大気酸素と接触されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
工程ｃ）の後、及び工程ｄ）の前に、前記触媒が、水素雰囲気内で、更に１〜１０時間、１０〜１００℃の温度に維持する追加的な工程ｃ_１）に導入され、工程ｃ）、ｃ_１）及びｄ）の温度が相互に異なることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の方法。
工程ｂ）の乾燥の後、及び工程ｃ）の水素処理の前に、前記触媒がか焼されることを特徴とする請求項１３〜１５の何れか１項に記載の方法。
工程ａ）で使用する前記アルミナ担体が、ａ_１）アルミニウム含有原料を水、希酸又は希塩基で処理する工程、ａ_２）成形物を成形する工程、ａ_３）前記成形物を乾燥させる工程、及びａ_４）前記乾燥した成形物をか焼する工程を行うことによって得られることを特徴とする請求項１３〜１６の何れか１項に記載の方法。
工程ａ_１）で使用される前記アルミニウム含有原料がギブサイトを含むことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
前記アルミナ担体が、前記乾燥工程ａ_３）の前に、オートクレーブ内での熱水処理に導入されることを特徴とする請求項１７又は１８に記載の触媒。
工程ａ）でアルミナ担体を含浸させるために使用される前記溶液が、１種以上のパラジウムの塩を含むことを特徴とする請求項１３〜１９の何れか１項に記載の方法。
４〜２０個の炭素原子を有するオレフィン含有炭化水素系混合物からオレフィンを、１０〜１５０℃の温度、及び１〜３５バールの圧力で、請求項１〜１２の何れか１項に記載の触媒の存在下に異性化するための方法。
外部二重結合を有するオレフィンが、内部二重結合を有するオレフィンに異性化されることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
１−ブテンが２−ブテンに異性化されることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
前記異性化が、オレフィン含有炭化水素系混合物中のジオレフィンの選択的水素化と組み合されることを特徴とする請求項２１〜２３の何れか１項に記載の方法。
前記異性化段階からの出口地点における２−ブテンの１−ブテンに対する比が、３から３０の範囲であることを特徴とする請求項２３に記載の方法。
前記異性化段階からの出口地点における２−ブテンの１−ブテンに対する比が、４から２５の範囲であることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
担体材料としてアルミナ、及び活性成分としてパラジウム又は白金を含む触媒を活性化させるための方法であって、以下の工程、
ｃ）触媒を水素、又は水素と少なくとも１種の不活性ガスの混合物で、１〜２４時間、３０〜２００℃の温度で処理する工程、及び
ｄ）その後、このようにして還元された触媒を、水素、又は水素と少なくとも１種の不活性ガスの混合物の存在下に、１時間〜１０日間、１０〜１００℃の温度で保持する工程、
を含むことを特徴とする方法。
前記触媒が、以下の工程、
ａ）アルミナ担体を、活性成分であるパラジウム又は白金の少なくとも１種の塩を含む溶液で含浸する工程、及び
ｂ）このようにして得られた触媒を乾燥する工程、
によって得ることができることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
工程ｄ）での水素処理に続き、前記触媒が、大気酸素と接触されることを特徴とする請求項２７又は２８に記載の方法。