CN107848909A - 用于自具有4‑20个碳原子的含烯烃碳氢化合物混合物异构化烯烃的催化剂及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化剂，其包含作为载体材料的氧化铝和作为活性组分的钯或铂，该催化剂可通过以下步骤获得：a)用包含至少一种活性组分钯或铂的盐的溶液浸渍氧化铝载体，b)干燥由此获得的催化剂，c)在30℃至200℃的温度下用氢气或氢气与至少一种惰性气体的混合物来处理由此获得的催化剂持续1至24小时的时间段，以及d)其后，将在氢气或氢气与至少一种惰性气体的混合物存在下由此还原的催化剂保持在10℃至100℃的温度下持续1小时至10天的时间段。本发明的催化剂可用于在10‑150℃的温度及1‑35巴的压力下自具有4‑20个碳原子的含烯烃的碳氢化合物混合物异构化烯烃的方法，例如用于1‑丁烯至2‑丁烯的异构化。

Description

用于自具有4-20个碳原子的含烯烃碳氢化合物混合物异构化 烯烃的催化剂及方法
本发明涉及氧化铝载体上的含钯或含铂催化剂及用于在4-20个碳原子的含烯烃的碳氢化合物混合物上异构化烯烃的方法，尤其涉及一种通过使用这些催化剂将1-丁烯异构化成2-丁烯的方法。
直链α-烯烃，尤其具有4至8个碳原子的直链α-烯烃在石化方法，如催化裂解或热裂解、热解、二聚反应、低聚反应或费雪-托普希合成(Fischer-Tropsch synthesis)中获得或作为化学方法的副产物而获得，如来自甲基叔丁基醚制造或丁二烯方法的萃余物。为进一步加工成其他产品，必须使由此获得的含有末端C-C双键的α-烯烃经历异构化重组而成为热力学上有利的相同数目的碳原子的直链内部烯烃。这些4至8个碳原子的内部烯烃可例如经引入到复分解反应中以产生其他烯烃；经烷基化制造汽油；或在其他反应，例如亲电子加成反应、二聚反应、低聚反应及(共)聚合反应中转化成所需产物。
用于在烯烃中将末端双键异构化成内部双键的诸多方法为已知的。可在氢气的情况下(以加氢异构化形式)及没有氢气的情况下进行此类型的异构化反应。然而，在任一情况下，必须使用适宜的催化剂。在不存在氢气的情况下，进行低聚反应及骨架异构化作为二次反应。加氢异构化可能会引起双键氢化而获得饱和产物。伴随最小化的双键氢化的经济上可行的加氢异构化的实践需要进行优化且管控反应条件。
用于异构化α-烯烃的方法在原则上已为已知的。
EP 0 841 090 A2描述了一种用于异构化3-丁烯-1-醇化合物的催化剂。其为在二氧化硅载体上包含钯及硒或碲或硒及碲的混合物的固定床催化剂，且在3nm至300μm范围内的孔径中，BET表面积为80至380m2/g且孔隙体积为0.6至0.95cm3/g，而80％至95％的孔隙体积位于10至100nm范围内的孔径中。该固定床催化剂通过用钯化合物与硒或碲化合物的溶液或硒化合物与碲化合物的混合物的溶液浸渍二氧化硅载体，加以干燥且在氢气存在下还原来制备。
US 2006/0235254 A1公开了一种用于在催化剂及氢气存在下将1-丁烯异构化成2-丁烯的方法。此方法的目的在于尽可能地将所形成的丁烷的量降至最低。催化剂包含钯、铂或镍/氧化铝且任选地在使用之前加以硫化。
EP 0 636 677 B1公开了一种用于将外部烯烃异构化成内部烯烃的方法。此方法在包含钯/载体材料的催化剂存在下进行。催化剂可任选地包括0.05％至10％的硫。
US 3,531,545公开了一种用于将烯烃异构化成2-烯烃的方法。其中所用的催化剂包含贵金属/氧化铝。异构化任选地在含硫化合物存在下进行。
现有方法的缺点包括低收率(例如由于二次反应，如支化)、低选择性及高催化剂成本。进一步观测到现有方法无法充分起作用，即，无法将起始化合物充分异构化成所需产物，且造成形成饱和化合物的过度氢化。
因此本发明所要解决的问题在于提供一种用于自4-20个碳原子的含烯烃的碳氢化合物混合物异构化，具体而言，加氢异构化烯烃，尤其具有4至8个碳原子的直链α-烯烃的改进催化剂及方法，其具有针对所需产物的经改进的收率及选择性且减少形成不合需要的副产物，例如饱和化合物。
通过包含作为载体材料的氧化铝和作为活性组分的钯或铂的催化剂来解决问题，该催化剂可通过以下步骤获得
a)用包含至少一种活性组分钯或铂的盐的溶液浸渍氧化铝载体，
b)干燥由此获得的催化剂，
c)在30℃至200℃的温度下用氢气或氢气与至少一种惰性气体的混合物来处理由此获得的催化剂持续1至24小时的时间段，以及
d)其后，将在氢气存在下由此还原的催化剂保持在10℃至100℃的温度下持续1小时至10天的时间段。
可使用任何已知方法将根据方法步骤a)待沉积于载体上的金属(钯或铂)涂覆至载体，例如通过自气相涂布(化学或物理气相沉积)或通过用包含待沉积的化合物和/或物质的溶液浸渍载体材料。
优选方法为用其盐(或其混合物)的溶液浸渍，该溶液将在用于制备催化剂的方法的进一步过程中转化成待沉积的物质。可在两个或多于两个方法步骤中单独和/或逐份或结合且完全在一个方法步骤中沉积这些金属盐。
适用金属盐尤其包括可通过煅烧易于转化成对应氧化物的金属盐，实例为氢氧化物、碳酸盐、氯化物、硝酸盐、亚硝酸盐、乙酸盐及甲酸盐。由于使用阴离子，这些金属盐溶液中的一些必定为酸性的。中性溶液在浸渍步骤之前优选用例如无机酸使其呈酸性。
通常用待沉积的组分的盐的溶液通过初期润湿法来浸渍载体，其中测定溶液体积以使得载体的孔隙体积几乎吸收掉全部溶液。测定盐在溶液中的浓度以使得待沉积的组分在经浸渍的载体转化成最终催化剂之后以所需浓度存在于该催化剂上。选定盐以使得其不会留下任何残留物而干扰制备催化剂的方法或其后续使用。
本发明催化剂优选根据初期润湿法，通过例如ii)用待沉积的金属的硝酸盐的硝酸溶液或ii)用待沉积的金属的氯化物的盐酸溶液，尤其用氯化钯的盐酸溶液浸渍载体的单一步骤来制备。在i)的情况下，所用硝酸的浓度至少足以保证溶液为透明的。一般而言，溶液pH不超过5，优选不超过2且更优选不超过1。当通过使用氯化钯的盐酸溶液浸渍载体时，则首先使此溶液中和且其生成涂覆至载体的氢氧化钯。随后，洗涤经浸渍的载体。
浸渍之后，通常在60℃以上，优选80℃以上且更优选100℃以上的温度下，例如在120℃至300℃范围内的温度下在方法步骤b)中以已知方式干燥经浸渍的载体。持续干燥直至经浸渍的载体中所存在的水实质上全部逸出，该情况将通常需要数小时。干燥时间段典型地介于1至30小时的范围内且视干燥温度的设定而定，这是因为较高温度会缩短干燥时间。可通过施加负压来进一步促进干燥。
随后在方法的后续步骤，方法步骤c)和d)中活化由此获得的催化剂，该步骤的第一个，方法步骤c)涉及通过在30℃至200℃、优选50℃至180℃、更优选60℃至130℃的温度下用氢气或氢气与至少一种惰性气体的混合物处理来进行还原反应持续1至24小时、优选3至20小时、更优选6至14小时的时间段，该惰性气体为例如钝气(如氦气、氖气或氩气)、氮气、二氧化碳和/或低碳烷烃，如甲烷、乙烷、丙烷和/或丁烷。氮气为一种优选惰性气体。这类惰性气体在氢气中的浓度优选小于30体积％。
其后的方法步骤d)包含将在氢气或氢气与上文所提及的惰性气体中的至少一个的混合物存在下由此还原的催化剂保持在10℃至100℃、优选20℃至80℃、更优选25℃至60℃的温度下持续1小时至10天、优选6小时至8天、更优选1至7天、又更优选3至6天的时间段。
根据本发明的催化剂的一优选实施方案包含作为载体材料的氧化铝和作为活性组分的钯或铂，该催化剂可通过以下步骤获得
a)用包含至少一种活性组分钯或铂的盐的溶液浸渍氧化铝载体，
b)干燥由此获得的催化剂，
c)在30℃至200℃、优选50℃至180℃、更优选60℃至130℃的温度下用氢气或氢气与至少一种惰性气体，优选氮气的混合物来处理由此获得的催化剂持续1至24小时、优选3至20小时、更优选6至14小时的时间段，以及
d)其后，将在氢气或氢气与至少一种惰性气体，优选氮气的混合物存在下由此还原的催化剂保持在10℃至100℃、优选20℃至80℃、更优选25℃至60℃的温度下持续1小时至10天、优选6小时至8天、更优选1至7天、又更优选3至6天的时间段。
在根据本发明的催化剂的另一优选实施方案中，在方法步骤c)之后且在方法步骤d)之前使催化剂再进行方法步骤c1)在10℃至100℃，优选20℃至80℃的温度下将催化剂再维持在氢气氛围中持续1至16小时、优选2至12小时、更优选4至10小时，其限制条件为方法步骤c)、c1)和d)中的温度彼此不同。
在根据本发明的催化剂的另一实施方案中，在方法步骤b)中进行干燥之后且在方法步骤c)中进行氢气处理之前煅烧催化剂。
若使用待沉积的金属的硝酸盐，则此煅烧为优选的，且其主要设计用于将浸渍剂盐转化成待沉积的组分或转化成其前驱体，且因此与下文中所述的设计用于产生载体材料及载体结构的煅烧有所不同。在金属硝酸盐作为浸渍剂的情况下，此煅烧主要将硝酸盐分解成仍保留在催化剂中的金属和/或金属氧化物及逸出的亚硝酸气体。
煅烧温度通常在250℃至900℃范围内，优选在280℃至800℃范围内且更优选在300℃至700℃范围内。煅烧时间段通常在0.5与20小时之间，优选在0.5与10小时之间且更优选在0.5与5小时之间。在习用炉中，例如在旋转管式炉中、在带式煅烧炉中或在室炉中进行煅烧。可在干燥步骤之后直接进行煅烧步骤，即，中间无需存在用于冷却经浸渍且经干燥的载体的时间段。
根据本发明的催化剂的另一优选实施方案包含作为载体材料的氧化铝和作为活性组分的钯或铂，该催化剂可通过以下步骤获得
a)用包含至少一种活性组分钯或铂的盐的溶液浸渍氧化铝载体，
b)干燥由此获得的催化剂，
c)在30℃至200℃、优选50℃至180℃、更优选60℃至130℃的温度下用氢气或氢气与至少一种惰性气体，优选氮气的混合物来处理由此获得的催化剂持续1至24小时、优选3至20小时、更优选6至14小时的时间段，以及
d)其后，将在氢气或氢气与至少一种惰性气体，优选氮气的混合物存在下由此还原的催化剂保持在10℃至100℃、优选20℃至80℃、更优选25℃至60℃的温度下持续1小时至10天、优选6小时至8天、更优选1至7天、又更优选3至6天的时间段，
且随后使催化剂与大气氧气接触。
可以已知方式进行用大气氧气处理本发明催化剂的步骤，例如在20℃至35℃范围内的温度下，通过用氮气/大气氧气的混合物(以5:1至1:5、优选2:1至1:2、更优选等于1:1的氮气与空气比)替代方法步骤d)中的氢气和/或氢气/惰性气体的混合物，且在此氮气/大气氧气的混合物存在下封装催化剂。
在与大气氧气接触的步骤的另一可能性形式中，首先在方法步骤d)之后用氮气吹扫催化剂，且随后在大气氧气存在下封装而无需进行惰性处理。
在本发明的不同型式中载体材料的形状可有所不同。当以悬浮液方法的形式实践本方法时，用于制备本发明催化剂的载体材料将典型地呈细粉状粉末形式。粉末粒度优选在1至200μm，尤其1至100μm范围内。当以固定床形式使用催化剂时，惯用由载体材料例如通过挤塑、股束压制或压片而模制的形状，实例为球状、片状、圆柱状、股束状、环状(即空心圆柱状)、星状及其类似形状。这些模制形状体的尺寸典型地在1mm至25mm范围内。频繁使用股束直径为1.5至5mm且股束长度为2至25mm的催化剂股束体。
尤其优选使用氧化铝载体材料来制备呈模制球体形式的本发明催化剂。
模制球体的直径通常为1至6mm、优选2至5.5mm且更优选3至5mm。
模制形状体，尤其模制球体，优选具有(面)抗压强度为>40牛顿(N)、优选>50N、更优选>60N、更优选>70N，例如在60至90N范围内的优点。
为测定模制催化剂形状体的(面)抗压强度，使两个平行板向例如位于其间的催化剂球体，或例如向位于其间的催化剂片状体的壳层表面各施加增加的力，直至出现断裂。断裂点处所记录下的力为(面)压缩力。在来自Ulm的Zwick的测试仪上进行测定，该测试仪具有固定的可旋转板及将模制形状体压靠于固定的可旋转板上的可自由移动的垂直冲头。该可自由移动的冲头与用于记录力的测力计相连。通过记录且评估量测值的计算机来控制仪器。量测取自经充分混合的催化剂的样本的25个无缺陷(即无裂痕，且适用时，无擦损边缘)的模制形状体的(面)抗压强度且随后平均化。
呈挤压物形式的模制形状体优选具有剪切硬度为>30牛顿(N)、尤其>40N、更尤其>50N，例如在45至70N范围内的优点。
在来自Zwick的装置(类型：BZ2.5/TS1S；初始力：0.5N，初始力速度：10mm/min；沉降速度：1.6mm/min)上量测切割硬度，且其为15个催化剂股束体在各情况下所量测的平均值。具体而言，切割硬度测定如下：用厚度为0.3mm的刀片使挤压物经受增加的力直至切断挤压物。此所需的力为以N(牛顿)为单位的切割硬度。在来自Ulm的Zwick的测试仪上进行测定，该测试仪具有固定的可旋转板及具有经并入的0.3mm厚的刀片的可自由移动的垂直冲头。含有刀片的可移动冲头与用于记录力的测力计相连，且在量测期间压靠于有待量测的挤压物排布其上的固定的可旋转板。通过记录且评估量测值的计算机来控制测试仪。量测取自经充分混合的催化剂的样本的15个竖直，理想上平均长度为其直径的2至3倍的无裂痕挤压物的切割硬度，且随后平均化。
电子显微术(SEM或TEM)进一步显示本发明催化剂为蛋壳状催化剂。催化剂粒子中活性组分的浓度由外向内减小，同时在粒子表面处存在钯或铂层。在优选情况下，可通过选定区域绕射(selected diffraction；SAD)及x射线绕射(x-ray diffraction；XRD)侦测蛋壳体中的结晶钯或铂。
活性组分主要驻存在载体的外部接近表面处的层中。通常，大于80重量％、优选大于90重量％且更优选大于95重量％的活性组分存在于厚度不超过2000微米的层中且通过催化剂粒子的几何表面限定。此厚度优选不超过1000微米、更优选不超过300微米、且最优选在150至30微米范围内。
根据本发明的催化剂的另一特征在于活性组分以高度分散状态存在于其中。
催化剂中活性组分的分散度平均优选在20％至60％范围内，尤其在30至50％范围内(所有分散度均根据DIN 66136-3经由CO吸附进行量测)。
在起先所述的催化剂的另一尤其优选实施方案中，所用活性组分为以催化剂总重量计，呈0.05至2.0重量％、优选0.1至1.0重量％、更优选0.2至0.8重量％、最优选0.25至0.5重量％的量的钯。
在起先所述的含钯催化剂的另一尤其优选实施方案中，用于浸渍氧化铝载体的溶液包含氯化钯和/或氢氧化钯。
根据本发明的催化剂的氧化铝载体优选为δ-氧化铝、θ-氧化铝及α-氧化铝的混合物，更优选为δ-氧化铝、θ-氧化铝、κ-氧化铝及α-氧化铝的混合物。载体在一定程度上可进一步包含其他添加物质以及不可避免的杂质。其可例如包含其他无机氧化物，如周期表第IIA族、第IIIB族、第IVB族、第IIIA族及第IVA族的金属的氧化物，尤其二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化镁、氧化钠及氧化钙。除氧化铝以外，该氧化物在载体中的最大存在量视实际存在的氧化物而定，但在个别情况下可由催化剂的x射线绕射图定量，因为结构变化会伴随x射线绕射图的显著变化。除氧化铝以外，该氧化物的存在量通常为50重量％以下，优选30重量％以下，更优选10重量％以下。氧化铝的纯度优选99％以上。
为制备载体，用胶溶剂，如水、稀酸或稀碱来胶溶适合的含铝原料，优选三水铝石。所用酸为例如无机酸(例如硝酸)或有机酸(例如甲酸)。所用碱优选为无机碱，例如氨。酸或碱通常会溶解于水中。水及稀释硝酸水溶液为优选胶溶剂。胶溶剂中非水部分的浓度通常为0至10重量％、优选0至7重量％、更优选0至5重量％。持续进行胶溶作用直至材料可得到有效模制。随后经由惯用方法，例如通过股束压制、挤塑、压片或聚结将材料模制成所需载体形状体。任何已知的模制方法均为适合的。若需要或有利的，可使用惯用添加物质。该添加物质的实例为挤塑助剂或压片助剂，如聚乙二醇或石墨。
此外，在模制之前会与已知的添加物质掺合的原始载体材料可充当煅烧之后影响载体的孔隙结构的燃耗材料，实例为聚合物、纤维材料、天然燃耗材料(如坚果壳粗粉)或其他惯用添加物质。优选使用具有粒度分布的水铝矿且添加产生最终载体的孔隙半径分布的燃耗材料，其中整个孔隙体积的50至90体积％呈平均直径在0.01至0.1μm范围内的孔隙形式，且整个孔隙体积的10体积％至50体积％呈平均直径在0.1至1μm范围内的孔隙形式。对于此的所需量测本身对本领域熟练技术人员而言为已知的。
模制之后，以已知方式，通常在60℃以上、优选80℃以上、更优选100℃以上的温度下，尤其在120℃至300℃范围内的温度下干燥经模制的形状体。持续干燥直至经模制的形状体中所存在的水实质上全部自其逸出，该情况将通常需要数小时。惯用干燥时间段介于1至30小时的范围内且视干燥温度的设定而定，这是因为较高温度会缩短干燥时间。可通过施加负压来进一步促进干燥。
在干燥之后，经模制的形状体通过煅烧转化成最终载体。煅烧温度通常在900℃至1150℃范围内、优选在1000℃至1120℃范围内、更优选在1050℃至1100℃范围内。煅烧时间段通常在0.5与5小时之间、优选在1与4小时之间、更优选在1.5与3小时之间。在惯用炉中，例如在旋转炉中、在隧道式炉中、在带式煅烧炉中或在室炉中进行煅烧。可在干燥步骤之后直接进行煅烧步骤，即，中间无需存在用于冷却经模制的形状体的时间段。
由此获得的氧化铝载体的比表面积(布鲁诺尔-埃米特-泰勒(Brunauer-Emmet-Teller；BET)，根据DIN 66131通过在77K下氮吸附而测定)为20至200m2/g、优选30至100m2/g、更优选35至90m2/g。可根据已知方法，尤其使用较大细粉状或较粗糙起始物质、煅烧时间段及煅烧温度来改变表面积。
煅烧之后，如起先所述，活性材料及任选地存在的其他添加物质材料沉积于由此获得的载体上。
本发明还提供一种用于制备上述催化剂的方法，该方法通过以下步骤制备该催化剂：
a)用包含至少一种活性组分钯或铂的盐的溶液浸渍氧化铝载体，
b)干燥由此获得的催化剂，
c)干燥之后，在30℃至200℃的温度下用氢气或氢气与至少一种惰性气体的混合物来处理由此获得的催化剂持续1至24小时的时间段，以及
d)将在氢气或氢气与至少一种惰性气体的混合物存在下由此还原的该催化剂保持在10℃至100℃的温度下持续1小时至10天的时间段，
且任选地进行使催化剂与大气氧气接触的后续步骤。
对于方法步骤a)至d)的较具体的理解，可参照起先所提供的方法描述，包括优选实施方案。
在根据本发明的方法的一优选实施方案中，在方法步骤c)之后且在方法步骤d)之前使催化剂再进行方法步骤c1)在10℃至100℃的温度下将催化剂再维持在氢气氛围中持续1至10小时，其限制条件为方法步骤c)、c1)和d)中的温度彼此不同。
在根据本发明的方法的另一优选实施方案中，在方法步骤a)中用于浸渍氧化铝载体的溶液包含一种或多种钯盐。
在根据本发明的方法的另一优选实施方案中，在方法步骤b)中进行干燥之后且在方法步骤c)中进行氢气处理之前煅烧催化剂。
在根据本发明的方法的另一优选实施方案中，通过a1)用水、稀酸或稀碱处理含铝原料，a2)模制出形状体，a3)干燥经模制的形状体，以及a4)煅烧经干燥的模制形状体来获得步骤a)中所用的氧化铝载体。
在根据本发明的方法的另一优选实施方案中，方法步骤a1)中所用的含铝原料包含三水铝石。
在根据本发明的方法的另一优选实施方案中，在该干燥步骤a3)之前在高压釜中对氧化铝载体进行水热处理。
本发明进一步提供一种用于活化包含作为载体材料的氧化铝和作为活性组分的钯或铂的催化剂的方法，该方法包含
c)在30℃至200℃的温度下用氢气或氢气与至少一种惰性气体的混合物来处理催化剂持续1至24小时的时间段，以及
d)其后，将在氢气或氢气与至少一种惰性气体的混合物存在下由此还原的催化剂保持在10℃至100℃的温度下持续1小时至10天的时间段。
在方法的一优选实施方案中，该催化剂可通过以下步骤获得
a)用包含至少一种活性组分钯或铂的盐的溶液浸渍氧化铝载体，以及
b)干燥由此获得的催化剂。
在方法的另一优选实施方案中，在方法步骤d)中进行氢气处理之后使催化剂与大气氧气接触。
对于方法步骤a)至d)的较具体的理解，可参照起先所提供的方法描述，包括优选实施方案。
进一步通过一种用于自具有4-20个碳原子的含烯烃的碳氢化合物混合物异构化烯烃、优选自含烯烃的碳氢化合物混合物异构化具有4至8个碳原子的直链脂族α-烯烃的方法、更优选一种用于在10℃至150℃的温度及1至35巴的压力下，在上述催化剂存在下将1-丁烯异构化成2-丁烯的方法来解决起先提及的所要解决的问题。
反应器
本发明的异构化可在允许连续运作模式的任何所需设备中进行。异构化优选在含有根据本发明待使用的固定床催化剂的管状反应器中的下流模式中进行。相关管状反应器，优选在其顶部一半处中，含有例如呈滤板形式、呈静态混合器形式或呈喷嘴形式的气体分配器。该气体分配器用于优选以均一方式引入混合气体，例如氢气/氮气穿过反应器截面。待异构化的化合物首先导引通过加热区域，与气体混合且导引至反应器中。调整催化剂上方的空间速度，以使得烯烃在退出反应器之时的转化率达到优选30至100％、更优选50至100％、最优选50至90％。
本发明方法优选在氢气存在下进行。在此优选实施方案中，根据温度及总压力来调整氢气供入速率，以使得维持0.1至25巴、优选5至20巴、尤其5至12巴的氢分压。在自低压锅炉冷凝之后，穿过进入反应器流出物中的氢气可以排气形式排出或再循环回至方法中。在另一优选实施方案中，本发明方法在惰性气体，例如氮气或甲烷存在下进行。
方法参数
优选在1至35巴绝对压力，尤其5至25巴绝对压力下进行异构化。
通常在10℃与150℃之间，优选30℃至120℃，例如50℃至100℃的温度下进行异构化。视所用起始化合物而定，本发明中的催化剂空间速度通常以0.5至15kg/(l催化剂×h)，优选1至10kg/(l催化剂×h)运作。
在一个优选实施方案中，在氢气存在下进行异构化。因此，本发明方法优选在氢气存在下进行。
在另一优选实施方案中，在氢气与惰性气体，优选甲烷或氮气的混合物存在下进行异构化，其中相对于氢气与甲烷或氮气的组合量，所用氢气包含80至98mol％的体积分率。
本发明的加氢异构化方法可伴随有氢化反应。当例如反应混合物进一步包含炔类，例如丁炔和/或乙烯基乙炔；或二烯，例如丁二烯时，此实施方案为优选的，因此在异构化催化剂存在下对这些物质加以氢化。
本发明方法优选与乙炔或二烯烃的选择性氢化一起进行。优选为1-丁烯，其形成于炔类，例如丁炔和/或乙烯基乙炔，和/或丁二烯的氢化中，且随后通过本发明方法将其异构化成2-丁烯。
起始材料
待根据本发明异构化的烯烃可以单一化合物形式或以在4-20个碳原子，优选4至8个碳原子范围内具有不同链长的α-烯烃的混合物形式存在。
用作根据本发明的受质的直链α-烯烃的实例为1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正庚烯及1-正辛烯。可以独立化合物或所提及化合物中的两者或多于两者的混合物形式使用用于本发明的目的的4至8个碳原子的直链α-烯烃。任选地，反应混合物也可包含其他有机化合物，例如具有两个或多于两个双键及4至8个碳原子的烯烃，例如丁二烯。在具有两个或多于两个双键的化合物，例如乙炔存在下，在根据本发明的方法的一优选实施方案中通过优选存在的氢气对所有而非其中一个进行选择性氢化，以优先形成对应α-烯烃，其随后同样以本发明的方式转化成对应内部烯烃。
一般而言，在本发明的异构化中，分子中的双键自1位置即，α位置移动至内部位置中。根据本发明，视受质中的碳原子数目而定，各种内部位置均为可能的。例如，1-丁烯异构化成2-丁烯。1-戊烯异构化成2-戊烯。1-己烯异构化成2-己烯和/或3-己烯等。
优选地，在本发明方法中，所用1-烯烃转化成对应2-烯烃，即，在本发明的异构化中双键优选自1位置移动至2位置中。
优选在本发明中形成的2-烯烃可根据其链长以顺式和/或反式异构体形式获得。
在本发明方法中尤其优选将1-戊烯异构化成顺式和/或反式2-戊烯。在另一优选实施方案中，本发明方法将1-丁烯异构化成顺式和/或反式2-丁烯，其中在退出异构化阶段之时，2-丁烯与1-丁烯之比在3与30之间，优选在4与25之间，而在进入异构化阶段的液流中，2-丁烯与1-丁烯之比在0.5与1.5之间，优选在0.6与1.2之间。
根据本发明经异构化的烯烃，优选直链2-烯烃，适用于例如通过对应其他烯烃的复分解来制造丙烯。进一步需要内部烯烃例如用于经由烷基化制造汽油或用于在亲电子加成反应，如卤化反应、水加成反应或二聚反应、低聚反应及聚合反应，例如内部烯烃的自由基反应中与其他试剂反应。
现将借助于实施例来较具体地描述本发明的实施方案。
1.催化剂的制备
1.1催化剂A(比较)
在混合器中，用水润湿水铝矿(来自Amsterdam，Euro Support的Versal 250)，剧烈研磨直至可有效模制材料，且随后将其挤压成3mm的股束体。其后，在120℃下干燥该股束体2小时且在1000℃下煅烧2小时。随后通过初期润湿法用经HNO3酸化的Pd(NO3)2溶液(pH＝0.5)浸渍股束体，在120℃下干燥12小时且最后在330℃下煅烧6小时。最终催化剂的钯含量为0.3重量％。BET比表面积为70m2/g。
随后在120℃下用氢气处理催化剂12小时。
1.2催化剂B(比较)
用在浸渍之前即刻经NaHCO3溶液中和的盐酸PdCl2溶液对经模制的直径为3mm且BET比表面积为40m2/g的α/θ/κ-Al2O3球体进行初期润湿浸渍。随后洗涤经浸渍的载体且在150℃下干燥12小时。最终催化剂的钯含量为0.25重量％。
随后在120℃下用氢气处理催化剂12小时。
1.3催化剂C(比较)
用在浸渍之前即刻经NaHCO3溶液中和的盐酸PdCl2溶液对经模制的直径为3mm且BET比表面积为40m2/g的α/θ/κ-Al2O3球体进行初期润湿浸渍。随后洗涤经浸渍的载体且在150℃下干燥12小时。最终催化剂的钯含量为0.25重量％。
1.4催化剂D(比较)
用在浸渍之前即刻经NaHCO3溶液中和的盐酸PdCl2溶液对经模制的直径为3mm且BET比表面积为40m2/g的α/θ/κ-Al2O3球体进行初期润湿浸渍。随后洗涤经浸渍的载体且在150℃下干燥12小时。最终催化剂的钯含量为0.3重量％。
随后在120℃下用氢气处理催化剂12小时。
1.5催化剂E(本发明)
用在浸渍之前即刻经NaHCO3溶液中和的盐酸PdCl2溶液对经模制的直径为3mm且BET比表面积为40m2/g的α/θ/κ-Al2O3球体进行初期润湿浸渍。随后洗涤经浸渍的载体且在150℃下干燥12小时。最终催化剂的钯含量为0.25重量％。
其后，首先在120℃下用氢气处理催化剂12小时，且随后将其保持在60℃下的氢气氛围中8小时且最后再保持在30℃下的氢气氛围中6天。
1.6催化剂F(本发明)
用在浸渍之前即刻经NaHCO3溶液中和的盐酸PdCl2溶液对经模制的直径为3mm且BET比表面积为40m2/g的α/θ/κ-Al2O3球体进行初期润湿浸渍。随后洗涤经浸渍的载体且在150℃下干燥12小时。最终催化剂的钯含量为0.3重量％。
其后，首先在120℃下用氢气处理催化剂12小时，且随后将其保持在60℃下的氢气氛围中8小时且最后再保持在30℃下的氢气氛围中6天。
1.7催化剂G(本发明)
用在浸渍之前即刻经NaHCO3溶液中和的盐酸PdCl2溶液对经模制的直径为3mm且BET比表面积为40m2/g的α/θ/κ-Al2O3球体进行初期润湿浸渍。随后洗涤经浸渍的载体且在150℃下干燥12小时。最终催化剂的钯含量为0.3重量％。
其后，首先在120℃下用氢气处理催化剂12小时，且随后将其保持在60℃下的氢气氛围中8小时且最后再保持在30℃下的氢气氛围中6天。
随后，在30℃下用氮气吹扫催化剂，且随后用空气-氮气混合物处理2小时，其中历时1小时使空气流的比例最终递增至50％。
2. 1-丁烯(1-Bu)加氢异构化成2-丁烯(2-Bu)的实验
在下表中所详细列举的催化剂中的一个存在下在配备有再循环器及分离器的固定床反应器中各进行1-丁烯异构化成2-丁烯的实验。基质流(进料)为包含0.5至0.6体积％的丁二烯(BD)且2-丁烯与1-丁烯之比为0.6至0.7的萃余物I。另一基质流(进料)为不含丁二烯且2-丁烯与1-丁烯之比为0.8的萃余物II。
反应条件如下：
在实验中，萃余物I的基质流中H2/BD的摩尔比在2:1至3.5:1(mol/mol)之间变化，而其他参数均保持不变，使得所有实验中均会达成BD的完全转化。涉及萃余物II的实验根据其他实验的数量级在基质流中使用H2流动速率。
根据2-丁烯与1-丁烯之比，2-丁烯与正丁烷(n-Bu)的形成以及1-丁烯异构化评估所获得产物的组成。
已得知，与涉及催化剂A、B、C及D的比较测试(2-丁烯与1-丁烯之比在1与3之间)相比，观测到涉及使用催化剂E、F或G的本发明方法使1-丁烯异构化得到明显较多的2-丁烯(2-丁烯与1-丁烯之比为4以上至8以上)。同时，与比较测试(使用催化剂A、B、C及D)相比，发现使用催化剂E、F或G会得到相对较低程度的过度氢化。结果列表于下文中。
表：1-丁烯加氢异构化成2-丁烯的结果
*对萃余物I的比较测试
**对萃余物I的本发明测试
+对萃余物II(不含丁二烯)的本发明测试
***[氢化进料中的1-Bu]-[氢化产物中的1-Bu]/[氢化进料中的1-Bu]****[氢化产物中的n-Bu]-[氢化进料中的n-Bu]
*****[氢化产物中的2-Bu]-[氢化进料中的2-Bu]/[氢化进料中1-Bu]+[氢化进料中的BD]
******[氢化产物中的2-Bu]/[氢化进料中的2-Bu]

Claims (29)

1.一种催化剂，其包含作为载体材料的氧化铝和作为活性组分的钯或铂，所述催化剂可通过以下步骤获得：
a)用包含至少一种活性组分钯或铂的盐的溶液浸渍氧化铝载体，
b)干燥由此获得的催化剂，
c)在30℃至200℃的温度下用氢气或氢气与至少一种惰性气体的混合物来处理由此获得的催化剂持续1至24小时的时间段，以及
d)其后，将在氢气或氢气与至少一种惰性气体的混合物存在下由此还原的催化剂保持在10℃至100℃的温度下持续1小时至10天的时间段。
2.根据权利要求2的催化剂，其中在方法步骤c)之后且在方法步骤d)之前使催化剂再进行方法步骤c1)在10℃至100℃的温度下将催化剂再维持在氢气氛围中持续1至10小时，其限制条件为方法步骤c)、c1)和d)中的温度彼此不同。
3.根据权利要求1或2的催化剂，其中在方法步骤b)中进行干燥之后且在方法步骤c)中进行氢气处理之前煅烧催化剂。
4.根据权利要求1-3中任一项的催化剂，其中在方法步骤d)中进行氢气处理之后使催化剂与大气氧气接触。
5.根据权利要求1-4中任一项的催化剂，其中所用载体材料包含经模制的氧化铝球体。
6.根据权利要求5的催化剂，其中经模制的球体的直径为1至6mm。
7.根据权利要求1-6中任一项的催化剂，其中活性组分主要存在于浓缩成蛋壳体的催化剂的表面处。
8.根据权利要求1-7中任一项的催化剂，其中活性组分以高度分散状态存在于其中。
9.根据权利要求8的催化剂，其中分散度在20％至60％范围内(根据DIN 66136-3经由CO吸附所量测)。
10.根据权利要求1-9中任一项的催化剂，其中以催化剂总重量计，所用活性组分为呈0.05至2.0重量％的量的钯。
11.根据权利要求10的催化剂，其中用于浸渍氧化铝载体的溶液包含氯化钯和/或氢氧化钯。
12.根据权利要求1-11中任一项的催化剂，其中所用氧化铝载体的BET表面积为20至200m2/g。
13.一种用于制备根据权利要求1所定义的催化剂的方法，所述方法通过以下步骤制备催化剂：
a)用包含至少一种活性组分钯或铂的盐的溶液浸渍氧化铝载体，
b)干燥由此获得的催化剂，
c)干燥之后，在30℃至200℃的温度下用氢气或氢气与至少一种惰性气体的混合物来处理由此获得的催化剂持续1至24小时的时间段，以及
d)将在氢气或氢气与至少一种惰性气体的混合物存在下由此还原的催化剂保持在10℃至100℃的温度下持续1小时至10天的时间段。
14.根据权利要求13的用于制备催化剂的方法，其中在方法步骤d)中进行氢气处理之后使催化剂与大气氧气接触。
15.根据权利要求13或14的用于制备催化剂的方法，其中在方法步骤c)之后且在方法步骤d)之前使催化剂再进行方法步骤c1)在10℃至100℃的温度下将催化剂再维持在氢气氛围中持续1至10小时，其限制条件为方法步骤c)、c1)和d)中的温度彼此不同。
16.根据权利要求13-15的用于制备催化剂的方法，其中在方法步骤b)中进行干燥之后且在方法步骤c)中进行氢气处理之前煅烧催化剂。
17.根据权利要求13-16中任一项的用于制备催化剂的方法，其中通过a1)用水、稀酸或稀碱处理含铝原料，a2)模制出形状体，a3)干燥经模制的形状体，以及a4)煅烧经干燥的模制形状体来获得步骤a)中所用的氧化铝载体。
18.根据权利要求17的用于制备催化剂的方法，其中方法步骤a1)中所用的含铝原料包含三水铝石。
19.根据权利要求17或18的用于制备催化剂的方法，其中在所述干燥步骤a3)之前在高压釜中对氧化铝载体进行水热处理。
20.根据权利要求13-19中任一项的用于制备催化剂的方法，其中在方法步骤a)中用于浸渍氧化铝载体的溶液包含一种或多种钯盐。
21.一种方法，其用于在10℃至150℃的温度及1至35巴的压力下在根据权利要求1-12中任一项所定义的催化剂存在下自具有4-20个碳原子的含烯烃的碳氢化合物混合物异构化烯烃。
22.根据权利要求21的方法，其中将具有外部双键的烯烃异构化成具有内部双键的烯烃。
23.根据权利要求21的方法，其中将1-丁烯异构化成2-丁烯。
24.根据权利要求21-23中任一项的方法，其中异构化在含烯烃的碳氢化合物混合物中与二烯烃的选择性氢化组合。
25.根据权利要求23的方法，其中在退出异构化阶段之时，2-丁烯与1-丁烯之比在3与30之间。
26.根据权利要求25的方法，其中在退出异构化阶段之时，2-丁烯与1-丁烯之比在4与25之间。
27.一种用于活化包含作为载体材料的氧化铝和作为活性组分的钯或铂的催化剂的方法，所述方法包括：
c)在30℃至200℃的温度下用氢气或氢气与至少一种惰性气体的混合物来处理催化剂持续1至24小时的时间段，以及
d)其后，将在氢气或氢气与至少一种惰性气体的混合物存在下由此还原的催化剂保持在10℃至100℃的温度下持续1小时至10天的时间段。
28.根据权利要求27的用于活化催化剂的方法，其中所述催化剂可通过以下步骤获得：
a)用包含至少一种活性组分钯或铂的盐的溶液浸渍氧化铝载体，以及
b)干燥由此获得的催化剂。
29.根据权利要求27或28的用于活化催化剂的方法，其中在方法步骤d)中进行氢气处理之后使催化剂与大气氧气接触。
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