JP5409136B2

JP5409136B2 - 選択的水素化触媒及びその調製方法

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Publication number: JP5409136B2
Application number: JP2009146360A
Authority: JP
Inventors: フェカンアントワーヌ; フィッシャーラース; ルブールベルナデット; ルヴェルルノー; トマゾーセシル
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Priority date: 2008-06-20
Filing date: 2009-06-19
Publication date: 2014-02-05
Anticipated expiration: 2029-06-19
Also published as: JP2010000504A; US20090318738A1; FR2932701A1; EP2135670A1; CN101607196B; CN101607196A; EP2135670B1; FR2932701B1; US8476186B2; DK2135670T3

Description

本選択的水素化工程は、大部分の不飽和化合物を対応するアルケン類に転換することにより、オイル留分中の多価不飽和化合物を変換し、全体的飽和を回避することにより、対応するアルカン類を形成させることができる。

本発明の目的は、炭化水素留分、好ましくは、スチームクラッキング又は触媒クラッキングにより得られた留分中に存在する不飽和炭化水素化合物の選択的水素化のための工程に用いられる、向上した性能を有する触媒を提案することである。

以下に記載する化学分子群は、ＣＡＳ分類にしたがい示される（ＣＲＣＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｙｓｉｃｓ，出版ＣＲＣＰｒｅｓｓ，編集責任者ＤＲＬｉｄｅ，第８１版，２０００−２００１）。例えば、ＣＡＳ分類のグループＶＩＩＩは、新ＩＵＰＡＣ分類の欄８、９及び１０の金属に対応する。

選択的水素化触媒は、通常、元素周期表の第ＶＩＩＩ族の金属、好ましくは、パラジウム又はニッケルに基づく。この触媒の活性相は、ビーズ状、押出物状、三葉状形態又はその他の幾何学的形態の難揮発性酸化物であり得る支持体上に蒸着された小さい金属粒子の形態である。支持体における活性相の金属含有量、第２の金属元素の存在の可能性、金属粒子サイズ及び分布は重要であり、触媒の活性及び選択性にとって重要である。

従来技術特許は、特定のＸ線回折図を有する、少なくとも１つの貴金属と、アルミナに基づく支持体又はアルミニウム酸化物型の触媒のための支持体とを含む選択的水素化触媒を含む。特許文献１および２特許文献米国特許第６４３７２０６Ｂ号明細書及び欧州特許第０５７６８２８号明細書を特に引用することができる。

米国特許第６４３７２０６Ｂ号明細書欧州特許第０５７６８２８号明細書

本発明は、従来技術のパラジウムに基づく触媒と比較して、向上した物理化学的特性及び触媒性能を有する、パラジウムに基づく触媒を得ることを目的とする。

本発明の触媒は、アルミナ支持体上に蒸着されたパラジウムを含み、このアルミナ支持体は、特定の結晶構造を有するので、Ｘ線回折により得られる特定の回折図を有する。支持体のこの特定の特性は、触媒性能の向上のための開始点である。

従来技術特許は、特定のＸ線回折図を有する、少なくとも１つの貴金属と、アルミナに基づく支持体又はアルミニウム酸化物型の触媒のための支持体とを含む選択的水素化触媒を含む（特許文献１および２）。しかしながら、従来技術の支持体又は触媒について得られた回折図は、所定の格子面間隔について得られるピークの有無及び／又は強度の点において、本発明の回折図と異なる。

本発明は、アルミニウム酸化物支持体上にパラジウムを含む触媒に関する。このアルミニウム酸化物支持体は、焼成状態において、以下の格子面間隔及び相対強度に対応するピークを含む、Ｘ線回折により得られる回折図を有する：

本発明の目的は、パラジウムに基づく従来技術の触媒と比較して向上した物理化学的性能及び触媒性能を有するパラジウムに基づく触媒を得ることである。より詳細には、本発明は、アルミナ支持体の調製方法及びアルミナ支持体上の触媒の調製方法を提案し、この触媒を用いた選択的水素化工程は、この触媒についての向上した触媒性能をもたらす。

本発明は、アルミナ支持体上にパラジウムを含む触媒に関する。焼成状態において、このアルミナ支持体は、以下の格子面間隔及び相対強度に対応するピークを含む、Ｘ線回折により得られる回折図を有する：

１％又はそれ以上の相対強度を有するピークのみを検討する。

全文を通じて、格子面間隔は、０．５％の相対精度で示され、±５ｘ１０^−３ｄで表示される。

回折図は、本発明の触媒の支持体の特定の構造の特徴である。アルミナ支持体は、回折データが上記の通りである限り、不純物及び添加物を含んでもよい。例えば、この支持体は、ＣＡＳ分類のグループＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡの金属の酸化物等の無機酸化物、好ましくは、シリカ、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム及び酸化カルシウムを含んでもよい。

欄ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡからの陽イオンの量は、０．０１重量％〜３０重量％の範囲であるのが好ましく、好ましくは、０．０１重量％〜１０重量％の範囲、より好ましくは、０．０３重量％〜１．５重量％の範囲である。グループＩＢからの１つ又はそれ以上の金属の量は、支持体に対して、重量あたり１〜１００００ｐｐｍの範囲であってよい。

支持体中のアルミナ以外の酸化物の最大量は、存在する酸化物に依存する。構造の変化は、回折データの変化と関連するので、この最大量は回折データにより決定してもよい。通常、かかる酸化物の量は、支持体の質量に対して、重量あたり、５０％未満、好ましくは、３０％未満、より好ましくは、０．０１％〜１５％の範囲である。

本発明によれば、その特定の形態が粉砕工程の結果であり得るビーズ状、三葉状、押出物状、ペレット状又は不規則な非球形凝集体状の多孔性の支持体が有利である。特に有利なのは、ビーズ状又は押出物状の支持体である。より有利には、ビーズ状の支持体である。

支持体の細孔容積は、通常、０．１〜２．０ｃｍ^３／ｇの範囲であり、好ましくは、０．５〜１．５ｃｍ^３／ｇの範囲である。

多孔性支持体の比表面積は、６０〜２１０ｍ^２／ｇの範囲であり、好ましくは、８０〜１８０ｍ^２／ｇの範囲であり、より好ましくは、１００〜１６０ｍ^２／ｇの範囲である。

触媒中のパラジウム量は、通常、０．０１重量％〜２重量％の範囲、より好ましくは、０．０３重量％〜１重量％の範囲、さらにより好ましくは、０．０５％〜０．８％の範囲である。

支持体の特徴的ピークの他に、酸化物形態の触媒の回折図は、したがって、酸化物又は金属形態の、或いは、その他の化合物と組み合わさった形態（硝酸パラジウム、塩素酸パラジウム、ギ酸パラジウム）のパラジウムの特徴的ピークを有し得る。当業者であれば、上記に名前を挙げた各化合物に対するこれらのピークの位置について、ＩＣＤＤ（国際回折データセンター）の表を参照するであろう。例えば、酸化パラジウム（ＰｄＯ）のピークの位置を表００−０４１−１１０７に記録し、金属パラジウム（Ｐｄ^０）のピークの位置を表００−０４６−１０４３に記録する。

以下の表においては、１０より高い相対強度Ｉ／Ｉ_０及び１．３５より長い格子面間隔を有するピークのみを記録した。列「ｈｋｌ」はミラー指数に相当する。

支持体の調製
第１のバリエーションによれば、本発明の支持体はビーズ形態のアルミナ凝集体である。この第１のバリエーションによれば、支持体の調製は以下の工程を含む：
ｓ１）アルミニウムの水酸化物又はオキシ水酸化物を、好ましくはハイドラルジライトを、フラッシュ焼成することにより脱水して、活性アルミナ粉末を得る工程；
（フラッシュ焼成とは、蒸発した水を非常に迅速に除去して取り込み得る熱気流を用いた、水酸化アルミニウム（ハイドラルジライト、ギブサイト又はバイヤライト）又はオキシ水酸化アルミニウム（ベーマイト又はダイアスポア）の激しく突然な脱水をもたらす強力かつ迅速な熱処理である。その温度は、４００℃〜１２００℃の範囲、好ましくは、６００℃〜９００℃の範囲であり、その持続時間は、１秒の数分の１〜５秒の範囲、好ましくは、０．１秒〜４秒の範囲である。使用するのが好ましい化合物は、ハイドラルジライトである。経験から、この化合物が、所望の特性を有する最終生成物を製造するために最も好ましいことが示されている。さらに、それは比較的安価である。通常、水酸化アルミニウム又はオキシ水酸化アルミニウムの脱水後に得られる活性アルミナ粉末は粉砕する。通常、水酸化アルミニウム又はオキシ水酸化アルミニウムの脱水後に得られる活性アルミナ粉末は、水又は水性酸性溶液で洗浄する。）
ｓ２）活性アルミナ粉末を成形して、５００〜１１００ｋｇ／ｍ^３の範囲の疎充填密度(loose packing density)、好ましくは、７００〜９５０ｋｇ／ｍ^３の範囲の疎充填密度と、主として０．８〜１０ｍｍの範囲の直径、好ましくは、１〜５ｍｍの範囲の直径を有するビーズを得る工程；
（活性アルミナ粉末は、通常、回転ボウル型造粒装置又は回転ドラム等の回転技術を用いることにより、ビーズを得るように成形される（造粒と称される）。このタイプの方法は、制御された直径及び細孔分布を有するビーズを製造することができ、これらの大きさ及び分布は、通常、凝集工程時に与えられる。細孔は、アルミナ粉末の粒度分布の選択又は異なる粒度分布を有する複数のアルミナ粉末の凝集等の異なる手段により与えられてもよい。もう１つの方法は、１つ又はそれ以上の細孔生成物質（ｐｏｒｏｇｅｎ）と呼ばれる化合物を、凝集工程前又はその間に、アルミナ粉末と混合する工程からなり、この細孔生成物質は加熱することにより消失し、それにより、ビーズ中に細孔が形成する。使用し得る細孔生成化合物としては、木粉、木炭、硫黄、タール、プラスチック材料又はプラスチック材料のエマルジョン、例えば、塩化ポリビニル、ポリビニルアルコール、ナフタレン等が挙げられる。添加される細孔生成化合物の量は、所望の容積によって決定される。アルミナ粉末形成時に、１つ又はそれ以上の細孔生成物質をその上に添加し、加熱するとそれらは消失する。細孔生成物質は、木粉、木炭、硫黄、タール、プラスチック材料又はプラスチック材料のエマルジョン、例えば、塩化ポリビニル、ポリビニルアルコール、ナフタレンにより構成される群から選択される。）
ｓ３）ビーズを２００℃〜１２００℃の範囲の温度、好ましくは、４００℃〜９００℃の範囲の温度で熱処理して、５０〜４２０ｍ^２／ｇの範囲の比表面積とする工程；
ｓ４）ビーズを水又は水性溶液に、好ましくは、酸性溶液で含浸し、次に、１００℃〜３００℃の範囲の温度、好ましくは、１５０℃〜２５０℃の範囲の温度でオートクレーブ中に配置することによる、水熱処理工程；
（水熱処理は、通常、１００℃〜３００℃の温度、好ましくは、１５０℃〜２５０℃の温度で、４５分より長い時間、好ましくは、１〜２４時間、より好ましくは、１．５〜１２時間行われる。水熱処理は、通常、１つ又はそれ以上の無機酸及び／又は有機酸、好ましくは、硝酸、塩酸、過塩素酸、硫酸、又は溶液状態で４未満のｐＨを有する弱酸、例えば、酢酸又はギ酸を含む水性酸性溶液を用いて行われる。通常、この水性酸性溶液は、アルミニウムイオンと結合し得る陰イオンを遊離し得る１つ又はそれ以上の化合物、好ましくは、硝酸イオン（例えば、硝酸アルミニウム）、塩化物、硫酸塩、過塩素酸塩、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ブロモ酢酸、ジブロモ酢酸及び一般式：Ｒ−ＣＯＯを有する陰イオン、例えば、ギ酸塩及び酢酸塩も含む。）
ｓ５）５００℃〜８２０℃の範囲の温度、好ましくは、５５０℃〜７５０℃の範囲の温度で得られた凝集体を焼成する工程。

（この焼成工程は、通常、支持体の比表面積を６０〜１２０ｍ^２／ｇの範囲で得るために、及び、所望のＸ線回折図を得るために行われる。）
第２のバリエーションによれば、本発明の支持体は押出物形態のアルミナ凝集体である。この第２のバリエーションによれば、支持体の調製は以下の工程を含む：
ｓ１）アルミナに基づく物質を粉砕し、押し出して、それを成形する工程；
（通常、アルミナに基づく物質は、無水ハイドラルジライトである。アルミナに基づく物質は、通常、ベーマイト、擬ベーマイト又はバイヤライトの沈殿物、或いは、これらの混合物に由来し得る。アルミナに基づく物質の形成時に、通常、１つ又はそれ以上の細孔生成物質（ｐｏｒｏｇｅｎｉｃｍａｔｅｒｉａｌ）がそれに添加され、加熱すると消失する。細孔生成物質は、木粉、木炭、硫黄、タール類、プラスチック材料、プラスチック材料のエマルジョン、ポリビニルアルコール及びナフタレンにより構成される群から選択される。）
ｓ２）２００℃〜１２００℃の範囲の温度で、得られた押出物を熱処理して、５０〜４２０ｍ^２／ｇの範囲の比表面積とする工程；
ｓ３）押出物を水又は水性溶液に、好ましくは、酸性溶液で含浸し、次に、１００℃〜３００℃の範囲の温度、好ましくは、１５０℃〜２５０℃の範囲の温度でオートクレーブ中に配置することによる、水熱処理工程；
（水熱処理は、通常、１００℃〜３００℃の温度、好ましくは、１５０℃〜２５０℃の温度で、４５分より長い時間、好ましくは、１〜２４時間、より好ましくは、１．５〜１２時間行われる。水熱処理は、通常、１つ又はそれ以上の無機酸及び／又は有機酸、好ましくは、硝酸、塩酸、過塩素酸、硫酸、又は溶液状態で４未満のｐＨを有する弱酸、例えば、酢酸又はギ酸を含む水性酸性溶液を用いて行われる。通常、この水性酸性溶液は、アルミニウムイオンと結合し得る陰イオンを遊離し得る１つ又はそれ以上の化合物、好ましくは、硝酸イオン（例えば、硝酸アルミニウム）、塩化物、硫酸塩、過塩素酸塩、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ブロモ酢酸、ジブロモ酢酸及び一般式：Ｒ−ＣＯＯを有する陰イオン、例えば、ギ酸塩及び酢酸塩も含む。）
ｓ４）５００℃〜８２０℃の範囲の温度、好ましくは、５５０℃〜７５０℃の範囲の温度で、得られた凝集体を焼成する工程。

（この焼成工程は、通常、支持体の比表面積を６０〜２１０ｍ^２／ｇの範囲で得るために、及び、所望のＸ線回折図を得るために行われる。）

触媒の調製
触媒は、当業者に知られた任意の方法を用いて調製される。

ｃ１）パラジウムを含む溶液の調製
パラジウム前駆体の塩は、通常、塩化パラジウム、硝酸パラジウム及び硫化パラジウムにより構成される群から選択される。非常に好ましくは、パラジウム前駆体の塩は硝酸パラジウムである。パラジウム前駆体の水溶液の濃度は、触媒中のパラジウムの所望の重量含量に応じ適合される。

所望により、前記パラジウム前駆体の溶液は、アルカリ性水酸化物及びアルカリ土類水酸化物により構成される群から選択される水酸化物により中和されてパラジウムオキシド粒子のコロイド懸濁液を形成することができ、このコロイド懸濁液のｐＨは１．０〜３．５の範囲である。

ｃ２）アルミナ支持体上への前記溶液の含浸
アルミナ支持体は、乾燥含浸により、過剰に、又は欠乏的に、静的又は動的な様式で、含浸され得る。含浸は、１つ以上の連続的な含浸工程において行われ得る。

ｃ３）触媒の乾燥
含浸された触媒は、通常、含浸中に導入された全ての又は一部の水を除くために、好ましくは５０℃〜２５０℃、より好ましくは７０℃〜２００℃の範囲で乾燥される。乾燥は、空気中又は不活性雰囲気（例えば、窒素）中で行われる。

ｃ４）触媒の焼成（任意）
触媒は次に、通常は空気中で焼成される。焼成温度は、通常２５０℃〜９００℃の範囲であり、好ましくは約３００℃〜約５００℃の範囲である。焼成温度時間は通常０．５時間〜５時間の範囲である。

ｃ５）前記工程中に得られた触媒の還元による活性化
触媒は、通常、還元される。この工程は、好ましくは、還元性気体の存在下で行われ、好ましくは、ｉｎｓｉｔｕ、すなわち、接触変換が行われるリアクター中で、気体水素を用いて行われる。

好ましくは、パラジウムに基づく触媒に関し、この工程は、５０℃〜３００℃の範囲の温度、より好ましくは、８０℃〜１６０℃の範囲の温度で行われる。

触媒調製のバリエーションにおいて、触媒は複数回の含浸で調製される。

２回の含浸工程で調製される触媒については、その順序は以下のようであり得る：
含浸第１回−乾燥−含浸第２回−乾燥−焼成；
含浸第１回−乾燥−焼成−含浸第２回−乾燥−焼成。

本発明はまた、本発明に記載される触媒調製工程から得られる触媒に関する。

支持体の特性決定
本明細書中に引用される各種の支持体のダイアグラムは、銅製チューブ（１．５４Å）、比例計数管及び２θの関数として変化する開口部を有するスリットを備えたＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ法の回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’ＰＥＲＴ’Ｐｒｏ）上に記録した。照射を受けたサンプルの表面積は１０×１０ｍｍであり；サンプリングの増分は０．０５°２θであり；増分あたりの時間は５〜１５秒であった。

記録後、強度を補正し、一定の照射容積での強度へと変換した。

位置の測定、相対強度及び回折ピークの幅は、ガウス−ローレンツ比を０．５に固定したｐｓｅｕｄｏ−Ｖｏｉｇｔ型対称分析関数を用いた完全モデリングにより調べた。これらの関数は、その２分の１の幅が等価ではない最大強度ピーク（ｄ＝１．３９Å）以外は、全てのピークで対称であった。また、１．９９及び１．９６Åに位置するピークの二重項を識別するために、同一の半値全幅を採用してｐｓｅｕｄｏ−Ｖｏｉｇｔ対称関数を制約した。

位置、強度及び関数の幅を精緻化し、計算されるプロファイルを実験のピークに適合させ、我々はその位置、強度及び幅を精緻化した。

実験のピークを適格とする計算上のピークに関し精緻化されたパラメータは、以下である：
・位置（格子面間隔）
・強度
・ＦＷＨＭ（最大値の半分における全幅）
線形拡散のバックグラウンドは、ピークのプロファイルと同時に適合させた。約２．５Åの位置に中心を有する非常に広く低い強度のピークは、実験上のダイアグラムの精緻化における特性にとって不可欠なものであったが、明確に定義されず、拡散バックグラウンドの補足として考慮した。

ここで記録される相対強度は、拡散バックグラウンドを超える高さの、最大強度を示すピーク（ｄ＝１．３９Å）に対するパーセンテージとして表現した。

本発明の支持体の場合、最大強度を示すピーク（ｄ＝１．３９Å）は、右幅（２°θにおける）に対する左幅（°２θにおける）の比率に相当する「非対称比」によって特徴付けられる非対称性を有する。

各実験ピークに対し計算されたプロファイルの最大値の半分における全幅（ＦＷＨＭ）の幅の関数として、ピークの幅を認定した（細い（Ｆ）、普通（Ｎ）、広い（Ｂ）、大変広い（ＶＢ））。これらの幅は、用いた装置及び波長に依存する。２θで表される幅は、分析で使用した装置及び波長に依存する。対照的に、これらの値から推定されるピークの認定（細い（Ｆ）、普通（Ｎ）、広い（Ｂ）、大変広い（ＶＢ））は、使用される装置のタイプ及び分析条件によらず有効である。最大値の半分における全幅に関し、お互いに対するピークの相対的な認定は、使用される装置のタイプ及び分析条件によらず有効である。

ピーク幅の認定は以下のように与えられた：

酸化アルミニウムの支持体上にパラジウムを含む本発明の触媒に関し、焼成状態での酸化アルミニウムの支持体は、通常、以下の格子面間隔、相対強度及びピーク幅に相当するＸ線回折により得られるピークを含む回折図を有する：

１．９８７Å及びｌ．９５８Åに位置するピーク強度の比である（Ｉ／Ｉ_０）_{１．９８７}／（Ｉ／Ｉ_０）_{１．９５８}は、１．１〜１．８の範囲であり、好ましくは１．２〜１．７の範囲である。

１．３９４Åに位置するピークの非対称比は１．３５〜２．０である。

本発明の触媒の用途
本発明の触媒は、有機化合物の変換を含む工程に用い得る。すなわち、本発明の触媒は、一酸化炭素をＣ_１−Ｃ_６アルコール、メタノール、又はジメチルエーテルへと水素化するために、芳香族化合物、ケトン、アルデヒド、又はニトロ基の機能を含んでなる化合物を水素化するための反応、又は、異性化又は水素異性化のための反応、及び、炭素−炭素結合の開裂又は形成に関与する一般的反応において、用いることができる。

これらの反応に通常用いられる操作条件は、以下の通りである：
温度は、０℃〜５００℃、好ましくは２５℃〜３５０℃であり、圧力は０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａであり、時間あたりの空間速度（ＨＳＶ）は、液体フィードにおいて０．１〜５０ｈ^−１、好ましくは０．５〜２０ｈ^−１の範囲であり、また、気体フィードにおいて５００〜３００００ｈ^−１、好ましくは５００〜１５０００ｈ^−１の範囲である。水素存在下での水素／フィードのモル比は１〜５００リットル／リットルであり、好ましくは１０〜２５０リットル／リットルである。

本発明の触媒の用途及びその用途のための条件は、使用者によって、利用される反応及び技術に対して適合される必要がある。

本発明の触媒はまた、アセチレン、ジエン、又はオレフィン機能を含む化合物の水素化にも用いられ得る。

本発明はまた、フィードを本発明の触媒と接触させることによる選択的な水素化の方法、又は本発明に従って調製された触媒に関し、前記フィードは、Ｃ_３スチームクラッキング留分（ｓｔｅａｍｃｒａｃｋｉｎｇｃｕｔ）、Ｃ_４スチームクラッキング留分、Ｃ_５スチームクラッキング留分及び、クラッキングガソリンと称されるスチームクラッキングガソリンにより構成される群から選択される。

好ましい適用によれば、本発明の触媒は、スチームクラッキング及び／又は接触クラッキング由来の多価不飽和炭化水素、好ましくはスチームクラッキング由来の多価不飽和炭化水素留分の選択的水素化反応のために用いられる。

Ｃ_３〜Ｃ_５留分の水素化
スチームクラッキング又は接触クラッキング等の炭化水素の変換工程は、高温で行われ、エチレン、プロピレン、直鎖ブテン、イソブテン、ペンテン並びに約１５炭素原子までの多様な不飽和分子を生成する。

多価不飽和化合物：アセチレン、プロパジエン及びメチルアセチレン（又はプロピン）、１，２−及び１，３−ブタジエン、ビニルアセチレン及びエチルアセチレン、及びＣ５^＋ガソリン画分に相当する沸点を有するその他の多価不飽和化合物は、同時に形成される。

これらの多価不飽和化合物の全ては、ポリマー化単位等の石油化学的工程で用いられる各種の留分を生じさせるために失われる必要がある。

すなわち、例えば、Ｃ_３スチームクラッキング留分は、以下の平均的組成：９０重量％オーダーのプロピレン、３重量％〜８重量％オーダーのプロパジエン及びメチルアセチレン、その他本質的にプロパンである残部、を有し得る。ある種のＣ_３留分において、０．１重量％〜２重量％のＣ_２及びＣ_４が存在し得る。石油化学及びポリマー化単位のための、これらの多価不飽和化合物の濃度に関する規格は非常に低い：化学的品質のプロピレンのためのＭＡＰＤ（メチルアセチレン及びプロパジエン）は２０〜３０重量ｐｐｍであり、「ポリマー化」品質のためであれば１０重量ｐｐｍ未満、あるいは１重量ｐｐｍまで低下しさえする。

Ｃ_４スチームクラッキング留分は、例えば以下の平均的組成：１％のブタン、４６．５％のブテン、５１％のブタジエン、１．３％のビニルアセチレン（ＶＡＣ）及び０．２％のブチン、を有し得る。ある種のＣ_４留分において、０．１重量％〜２重量％のＣ_３及びＣ_５も存在し得る。ここで再度、規格は厳密である：石油化学又はポリマー化単位に用いられるであろうＣ_４留分のためのジオレフィン含量は、厳密に１０重量ｐｐｍ未満である。

Ｃ_５スチームクラッキング留分は、以下の平均的重量組成：２１％のペンタン、４５％のペンテン、３４％のペンタジエン、を有する。

Ｃ_３〜Ｃ_５オイルの留分から多価不飽和化合物をなくすために、選択的水素化工程が徐々に課される、なぜなら、この工程は、総飽和、すなわち相当するアルカンの形成を回避しながら、ほとんどの不飽和化合物を相当するアルケンへと変換することを可能にするからである。

選択的水素化は、気相又は液相中で、好ましくは液相中で行われる。液相反応は、エネルギー消費を低減し、触媒のサイクル寿命を増加させる。

液相反応のためには、圧力は通常、１〜３ＭＰａ、温度は２℃〜５０℃の範囲であり、水素／（水素化される高価不飽和化合物）のモル比は０．１〜４、好ましくは１〜２の範囲である。

気相反応のためには、圧力は通常、１〜３ＭＰａ、温度は４０℃〜１２０℃の範囲であり、水素／（水素化される高価不飽和化合物）のモル比は０．１〜４、好ましくは１〜２の範囲である。

スチームクラッキングガソリンの水素化
スチームクラッキングは、原理的に、エチレン、プロピレン、Ｃ_４留分、及びクラッキングガソリンと称されるスチームクラッキングガソリンを生成する。

別の好ましい態様によれば、フィードはクラッキングガソリンである。クラッキングガソリンは、通常０℃〜２５０℃の範囲、好ましくは１０℃〜２２０℃の範囲である沸点を有する留分に相当する。このフィードは通常、Ｃ_５〜Ｃ_１２留分を含んでなり、（例えば、これらの留分のそれぞれに対し、０．１重量％〜３重量％の範囲の）わずかなＣ_３、Ｃ_４、Ｃ_１３、Ｃ_１４、Ｃ_１５を伴う。

例えば、Ｃ_５−２００℃留分は、通常、以下の重量％の組成を有する：
パラフィン類：８〜１２
芳香族化合物類：５８〜６２
モノオレフィン類：８〜１０
ジオレフィン類：１８〜２２
硫黄：２０〜３００ｐｐｍ
クラッキングガソリンの選択的水素化は、処理されるべきフィードを、過剰量で導入された水素と接触させ、水素可触媒を含有する１以上のリアクターへと供給することからなる。

水素の流量は、全てのジオレフィン類、アセチレン類及び芳香族アルケニル化合物が理論的に水素化され、リアクターの出口において過剰の水素が維持されるために十分な量を供給するように調節される。リアクター中の温度勾配を制限する目的で、リアクターの入り口及び／又は中央へと流れる画分を循環させることは好都合であろう。

クラッキングガソリンの選択的水素化の場合、水素／（水素化される高価不飽和化合物）のモル比は通常１〜２であり、温度は通常４０℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜１８０℃であり、空間速度（時間あたり、触媒容積あたりの炭化水素の容積に相当する）は通常０．５ｈ^−１〜１０ｈ^−１の範囲、好ましくは１ｈ^−１〜５ｈ^−１の範囲であり、圧力は通常、１．０ＭＰａ〜６．５ＭＰａの範囲、好ましくは２．０ＭＰａ〜３．５ＭＰａの範囲である。

実施例
実施例１：（本発明の）触媒Ａ
本発明の支持体調製様式の第１のバリエーションに従って、触媒Ａの支持体を調製した。ビーズの形態を有する触媒Ａの支持体の調製工程は、以下の通りである：
ｓ１）ハイドラルジライトをフラッシュ焼成することにより脱水して、活性アルミナ粉末を得る工程；
（熱気流を用いて、蒸発した水を非常に迅速に除去して取り込んだ。温度は８００℃に固定し、物質を脱水するための気体との接触時間は１秒間であった。得られた活性アルミナ粉末を粉砕し、次に、水で洗浄した。）
ｓ２）活性アルミナ粉末を成形して、７８５ｋｇ／ｍ^３の疎充填密度と、主として２〜４ｍｍの範囲の直径を有するビーズを得る工程；
（ビーズを得るための活性アルミナ粉末の成形（造粒と称される）は、回転ボウル型造粒装置を用いて行った。）
ｓ３）ビーズを７２０℃の温度で熱処理して、２００ｍ^２／ｇの比表面積とする工程；
ｓ４）ビーズを水性酸性溶液で含浸することによる水熱処理工程；
（水熱処理は、回転バスケット型オートクレーブ中で、２００℃の温度にて６．５時間行い、含浸用溶液は、硝酸アルミニウムを含む水性酸性溶液であった。これらのパーセンテージは、導入されたアルミナの質量に対して、重量あたりで計算した。）
ｓ５）６５０℃の温度で２時間、得られた凝集体を焼成する工程。

（得られた凝集体は１４２ｍ^２／ｇの比表面積を有した。）
１０重量％の硝酸パラジウム水溶液７．５ｇ及び１０重量％の硝酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）を脱塩水中で希釈し、アルミナ支持体のポア容量に相当する体積とすることにより、硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ_３）_２の水溶液を２５℃にて調製した。この溶液を次いで、１００グラムの調製済みの支持体へと含浸させた。前記支持体のＸＲＤシグネチャーは以下の通りである：

１．３９４Åのピークの非対称比：１．６３
Ｉ_１．９９／Ｉ_１．９５強度比：１．３８。

得られた触媒Ａを１２０℃で乾燥させ、次いで空気中、４５０℃にて２時間焼成した。触媒Ａは０．３重量％のパラジウムを含有していた。

実施例２：（本発明の）触媒Ｂ
本発明の支持体調製様式の第１のバリエーションに従って、触媒Ｂの支持体を調製した。前記支持体に関する操作条件及び調製方法は、実施例１に用いたものと同様であった。

１０重量％の硝酸パラジウム水溶液７．５ｇ及び１０重量％の硝酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）を脱塩水中で希釈し、アルミナ支持体のポア容量に相当する体積とすることにより、硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ_３）_２の水溶液を２５℃にて調製し、次いで、その量よりも少ない水酸化ナトリウムを添加した。次に、９．９ｍｌの１Ｍの水酸化ナトリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ）容積を撹拌しながら滴下した。この溶液を次いで、１００グラムの調製済みの支持体へと含浸させた。前記支持体のＸＲＤシグネチャーは以下の通りである：

１．３９４Åのピークの非対称比：１．７０
Ｉ_１．９９／Ｉ_１．９５強度比：１．２８。

得られた触媒Ｂを１２０℃で乾燥させ、次いで空気中、４５０℃にて２時間焼成した。触媒Ｂは０．３重量％のパラジウムを含有していた。

実施例３：（本発明のものでない）触媒Ｃ
本発明の支持体調製様式の第１のバリエーションに従って、触媒Ｃの支持体を調製した。前記支持体に関する操作条件及び調製方法は、工程Ｓ５）の含浸が９５０℃、２時間で行われたことを除いて、実施例１に用いたものと同様であった。これにより、比表面積６７ｍ^２／ｇの凝集体が形成された。

１０重量％の硝酸パラジウム水溶液７．５ｇ及び１０重量％の硝酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）を脱塩水中で希釈し、アルミナ支持体のポア容量に相当する体積とすることにより、硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ_３）_２の水溶液を２５℃にて調製し、この溶液を次いで、１００グラムの調製済みの支持体へと含浸させた。前記支持体のＸＲＤシグネチャーは以下の通りである：

１．３９４Åのピークの非対称比：２．５４
Ｉ_１．９９／Ｉ_１．９５強度比：１．９７。

得られた触媒Ｃを１２０℃で乾燥させ、次いで空気中、４５０℃にて２時間焼成した。触媒Ｃは０．３重量％のパラジウムを含有していた。

実施例４：（本発明のものでない）触媒Ｄ
本発明の支持体調製様式の第１のバリエーションに従って、触媒Ｄの支持体を調製した。前記支持体に関する操作条件及び調製方法は、工程Ｓ５）の含浸が９５０℃、２時間で行われたことを除いて、実施例１に用いたものと同様であった。これにより、比表面積６７ｍ^２／ｇの凝集体が形成された。

１０重量％の硝酸パラジウム水溶液７．５ｇ及び１０重量％の硝酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）を脱塩水中で希釈し、アルミナ支持体の細孔容量に相当する体積とすることにより、硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ_３）_２の水溶液を２５℃にて調製し、次いで、その量よりも少ない水酸化ナトリウムを添加した。次に、９．９ｍｌの１Ｍの水酸化ナトリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ）容積を撹拌しながら滴下した。この溶液を次いで、１００グラムの調製済みの支持体へと含浸させた。前記支持体のＸＲＤシグネチャーは以下の通りである：

１．３９４Åのピークの非対称比：２．７８
Ｉ_１．９９／Ｉ_１．９５強度比：１．９２。

得られた触媒Ｄを１２０℃で乾燥させ、次いで空気中、４５０℃にて２時間焼成した。触媒Ｄは０．３重量％のパラジウムを含有していた。

実施例５：Ｓ存在下でのスチレン−イソプレンの水素化に関する触媒試験
触媒試験の前に、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを、触媒あたり１時間あたり１リットルの水素の流れの中で、３００℃／ｈの温度上昇及び１５０℃、２時間の一定温度段階にて処理した。

その触媒を次いで、十分に撹拌された「グリニヤール」型のバッチリアクター中で水素化試験に供した。この終了まで、４ｍｌの還元された触媒ビーズを、撹拌アーム周辺に配置した環状のバスケット中に入れて、空気非存在下で固定した。リアクター中で使用したバスケットは、ＲｏｂｉｎｓｏｎＭａｈｏｎｎａｙタイプのものであった。

水素化は液相にて行われた。

フィードの組成は以下のようであった：８重量％のスチレン、８重量％のイソプレン、ペンタンチオールの形で導入された１０ｐｐｍのＳ、チオフェンの形で導入された１００ｐｐｍのＳ、ｎ−ヘプタンである溶媒。

試験は、３．５ＭＰａの水素の一定圧力及び４５℃の温度において行われた。反応生成物はガスクロマトグラフィーにより分析された。

触媒活性は、パラジウムあたり１分間あたりに消費されたＨ_２のモル数で表し、表１中に示す。

^＊Ｈ_２のモル数／［分×（パラジウムのグラム数）］で示す
表１：硫黄存在下でのスチレン−イソプレンの水素化に関し測定された活性

本発明の触媒Ａは、同一の含浸工程に関し、本発明のものでない触媒Ｃよりも約１７％活性が高かった。本発明の触媒Ｂは、同一の含浸工程に関し、本発明のものでない触媒Ｄよりも約１６％活性が高かった。

Claims

アルミニウム酸化物支持体上にパラジウムを含む触媒であって、該アルミニウム酸化物支持体が以下の格子面間隔ｄ、及び相対強度Ｉ／Ｉ_０に対応するピークを含む、Ｘ線回折により得られた回折図を有する、炭化水素留分の選択的水素化触媒。
前記アルミニウム酸化物支持体が以下の格子面間隔及び相対強度に対応するピークを含む回折図を有する、請求項１に記載の触媒。
前記触媒中のパラジウム含有量が、０．０１重量％〜２重量％の範囲であり、前記支持体の比表面積が、６０〜２１０ｍ^２／ｇの範囲である、請求項１又は２に記載の触媒。
酸化物形態の触媒の回折図が、支持体の特徴的ピークに加えて、２．６７、２．６５、２．１５、１．６７６、１．５３５、１．５２３の格子面間隔ｄ（１０^−１０ｍで表す）の位置に酸化物形態のパラジウムの特徴的ピークを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒。
還元された形態の触媒の回折図が、支持体の特徴的ピークに加えて、２．２５、１．９４５、１．３７５の格子面間隔ｄ（１０^−１０ｍで表す）の位置に還元された形態のパラジウムの特徴的ピークを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒。
１．９８７ｘ１０^−１０ｍ及び１．９５８ｘ１０^−１０ｍの各格子面間隔における相対強度の比（Ｉ／Ｉ_０）_{１．９８７}／（Ｉ／Ｉ_０）_{１．９５８}が１．１〜１．８の範囲である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒。
１．３９４ｘ１０^−１０ｍに位置するピークの非対称率が１．３５〜２．０の範囲である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒。
以下の工程を含む、支持体がビーズ形態のアルミナ凝集体である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒支持体を調製する方法：
ｓ１）アルミニウムの水酸化物又はオキシ水酸化物をフラッシュ焼成することにより脱水して、活性アルミナ粉末を得る工程であって、該フラッシュ焼成工程が、０．１秒〜５秒の範囲の時間、４００℃〜１２００℃の範囲の温度にて、熱気流中で加熱することである、該工程；
ｓ２）該活性アルミナ粉末を成形して、５００〜１１００ｋｇ／ｍ^３の範囲の疎充填密度と主として０．８〜１０ｍｍの範囲の直径を有するビーズを得る工程；
ｓ３）該ビーズを２００℃〜１２００℃の範囲の温度で熱処理して、該ビーズに５０〜４２０ｍ^２／ｇの範囲の比表面積をもたせる工程；
ｓ４）該ビーズを水又は水性溶液で含浸し、次に、４５分間より長い時間、１００℃〜３００℃の範囲の温度でオートクレーブ中に配置することによる、水熱処理であって、該水熱処理が、１つ又はそれ以上の無機酸及び／又は有機酸を含み、アルミニウムイオンと結合し得る陰イオンを遊離し得る１つ又はそれ以上の化合物を含む、水性酸性溶液を用いて行われる、該工程；
ｓ５）５５０℃〜７５０℃の範囲の温度で得られた凝集体を焼成する工程。
前記アルミニウム水酸化物又はオキシ水酸化物の脱水後に得られた活性アルミナ粉末を粉砕する、請求項８に記載の支持体の調製方法。
前記アルミニウム水酸化物又はオキシ水酸化物の脱水後に得られた活性アルミナ粉末を水又は水性酸性溶液で洗浄する、請求項８又は９に記載の支持体の調製方法。
前記請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒を、スチームクラッキングＣ_３留分、スチームクラッキングＣ_４留分、スチームクラッキングＣ_５留分及びスチームクラッキングされたガソリンにより構成される群から選択されるフィードと接触させる、選択的水素化方法。