CN102626618B - 蒽醌法生产双氧水用钯氧化铝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了蒽醌法生产双氧水用钯氧化铝催化剂，其载体为γ-Al2O3，含量＞97％wt；主活性组分为钯金属，担载量为0.1wt％～0.5wt％，活性组分浸渍厚度为10μm～100μm。本发明还公开了其制备方法为将氢氧化铝在焙烧后与拟薄水铝石混料，再加入扩孔剂成型，表面处理，得到催化剂载体，然后将载体用定位剂预喷涂，干燥，放入氯钯酸溶液浸渍，即得。本发明的钯催化剂具有适当的比表面积和孔容、孔径分布，不易脱粉和破碎，在蒽醌法双氧水实际生产中表现出优良的活性选择性均衡性以及良好的使用寿命和催化剂再生周期。
Description
技术领域
本发明属于有机催化剂技术领域，涉及一种以活性氧化铝为载体、贵金属钯为活性组分的负载型加氢催化剂，本发明还涉及该氧化铝催化剂的制备方法。
背景技术
双氧水是一种绿色化工产品，其生产和使用过程几乎没有污染，故被称为“清洁”化工产品，应用前景十分看好。最初双氧水仅用于医药和军工行业，后来逐步应用于化学品合成、纺织、造纸、环保、食品、医药、冶金和农业等广泛领域，市场需求日益扩大。目前由于国家对环境污染的治理要求逐年加紧和提高，导致许多品种的无机类氧化剂(比如SO2、NO和H2S等)逐渐被淘汰出市场，双氧水的用量不断加大。举例来说，近来由中国石油科学研究院开发的新型己内酰胺生产技术-氨肟化法就需要大量使用双氧水作为反应体系的氧化介质，随着该种新技术的成熟和推广，双氧水的用量将会在未来几年得到极大的增长。
蒽醌法生产双氧水是目前世界上该行业最为成熟的生产方法之一，国内外大型的生产厂家基本都采用蒽醌法生产双氧水，在国内目前双氧水的生产工艺也几乎都是蒽醌法。
20世纪初，人们发明以2-烷基蒽醌作为氢的载体循环使用生产双氧水的方法，后经多次改进使该技术日趋成熟。其工艺为2-烷基蒽醌与有机溶剂配制成工作液，在压强为0.30MPa、温度55℃～65℃、有催化剂存在的条件下，通入H2进行氢化，再在40℃～44℃下与空气(或氧气)进行逆流氧化，经萃取、再生、精制与浓缩制得到H2O2水溶液成品，目前我国市场上有质量分数分别为27.5％、35.0％和50.0％三种规格的产品。
国内20世纪80年代中期以前，双氧水的生产主要以镍催化剂搅拌釜氢化蒽醌法工艺为主，随着生产能力的不断扩大，与搅拌釜工艺相比，以钯为催化剂的固定床工艺逐渐显示出其优越性：氢化设备结构简单、装置生产能力大、生产过程中不需经常补加催化剂、安全性能良好和操作方便等优点，借助于计算机集散控制技术(DCS)，可大大提高装置的安全性能，该工艺已成为双氧水生产发展的方向；近期新建装置及老厂的工艺改造几乎都采用蒽醌法，多采用钯催化固定床或镍-钯催化混合床。目前在国内还没有出现氢化流化床的文献报道，只有上海阿托菲纳双氧水公司采用钯催化氢化流化床的工艺。
用于固定床蒽醌氢化的负载型钯催化剂，其关键之一是载体的选择。涉及的载体有：活性氧化铝、活性二氧化钛、硅胶、硅酸钠铝、硅铝胶、碱土金属碳酸盐、碱土金属磷酸盐、镁铝尖晶石或磁铁矿等，目前工业生产中主要采用氧化铝为载体。
目前，国内外双氧水生产厂家大多采用Pd负载型载体催化剂，例如，MGC公司采用(0.5％～2.0％)Pd/Al2O3催化剂；FMC公司采用颗粒催化剂0.3％Pd/Al2O3，该公司称：在固定床内分段交叉装填催化剂和惰性颗粒物(如Al2O3等)，可显著提高催化剂生产能力，减少降解物生成。
大孔、低比表面积的催化剂可抑制蒽醌降解并提高催化剂选择性。为了提高活性组分的利用率，随着活性组分在载体上分布研究的深入和催化剂活性组分非均布技术的成熟，目前双氧水行业广泛使用的几乎都是非均布的蛋壳形催化剂，其载体钯薄层厚度约为微米级。通过该技术减薄催化剂活性层，既可避免滴流床反应器中因蒽醌在催化剂孔道中滞留时间过长而深度加氢等问题，从而提高其催化剂的选择性；同时又达到降低钯含量和催化剂生产成本的目的。
国内外关于蒽醌法生产双氧水用钯催化剂的专利比较多，从六、七十年代一直到近期均有发布。其中国内专利内容的特点主要集中在下面几个方面：
(1)活性组分引入两种或两种以上的金属成分，有的以助剂的方式引入。比如：申请号：99121190.1(公开号CN1294941A，公开日2001年5月16日)、申请号：02138976.4(公开号CN1398775A，公开日2003年2月26)、申请号：03141496.6(公开号CN1473757A，公开日2004年2月11日)、申请号：200310108719.9(公开号CN1544312A，公开日2004年11月10日)专利。
(2)载体除了使用活性氧化铝以外，引入其它一种或多种金属氧化物作为添加剂。比如：申请号：99126993.4(公开号CN1259483A，公开日2000年7月12日)、申请号：02138976.4(公开号CN1398775A，公开日2003年2月26日)、申请号：03115503.0(公开号CN1435277A，公开日2003年8月13日)、申请号：200610057362.X(公开号CN101032699A，公开日2007年9月12日)、申请号：200710307294.2(CN101462052A，公开日2009年6月24日)专利。
(3)载体形状比较特殊，不是传统的球形，而是三叶草或条索形。比如：申请号：200710062998(公开号CN101229513A，公开日2008年7月30日)专利。
以上列举的专利内容主要集中在2000年以后，通常都希望通过活性组分和载体的调整及改变(包括形状)达到提高蒽醌法生产双氧水用钯催化剂的活性和选择性，尤其是活性部分，其重视程度被提到了相对高的地位。
众所周知，蒽醌法双氧水生产工艺中，其使用的钯催化剂活性和选择性是一对矛盾的因素。由于该加氢过程具有一级动力学反应特征，因此动力学过程由扩散机制控制，加氢过程比较容易实现。因此如果使用的催化剂活性太高，往往实际生产过程会由于过度加氢带来工作液体系工况恶化，降解产物增多，导致最终无法正常生产的结果。当然，如果催化剂的活性太低，也会影响生产企业双氧水的生产能力，无法达到设计的产量目标值。
因此如何在工业生产中平衡钯催化剂的活性和选择性指标是催化剂制备的一个难点。并且现有的催化剂抗压强度比较低，只有50N左右。
发明内容
本发明的目的是提供了一种蒽醌法生产双氧水用钯氧化铝催化剂，催化剂的活性和选择性组合均衡，催化剂载体强度高，并且不易脱粉和破碎，使用寿命和再生周期长。
本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法。
本发明所采用的技术方案是，一种蒽醌法生产双氧水用钯氧化铝催化剂，由载体和主活性组分组成，载体为γ-Al2O3，含量＞97％wt；堆密度0.45g/ml～0.75g/ml，BET比表面积50m2/g～250m2/g，最可几孔径18nm～22nm；孔容＞0.5ml/g；载体孔径分布沿球形载体径向成不对称分布，表层为大孔径分布，心部为小孔径分布；主活性组分为钯金属，担载量为0.1wt％～0.5wt％，主活性组分浸渍厚度为10μm～100μm。
本发明的特征还在于，
主活性组分钯金属的担载量为0.2wt％～0.4wt％。
本发明所采用的另一技术方案是，蒽醌法生产双氧水用钯氧化铝催化剂的制备方法，具体按照以下步骤进行：
步骤1
将氢氧化铝在机械磨中粉碎至1μm～50μm，送入闪速焙烧炉，闪速焙烧0.5～1.0秒，入口温度为1000℃～1050℃通过快速脱水制得快脱原粉；
步骤2
称取拟薄水铝石，将步骤1制得的快脱原粉与拟薄水铝石按照80～95∶20～5的质量百分比进行混料，混料时间为1小时，然后将混合后的物料送入盘式制粒机进行制粒，以水为粘结剂；
步骤3
在盘式制粒机上，将步骤2制得的物料粒中加入扩孔剂使孔径在载体截面达到非线性不对称分布，制得料球；
步骤4
将成型后的料球送入滚动设备中进行表面处理，磨去表面凸出部分，并初步磨去部分表面附着粉，降低磨耗；其中，表面处理的转速为40转/分钟，处理时间为5～30min，筛去粉末；
步骤5
将步骤4中经过表面处理的料球在室温下存放24～48小时；
步骤6
再将经过存放后的料球送入水洗槽中进行24～48小时的水化处理，水温50℃～80℃，并经过水洗去除附着粉，进一步降低磨耗；
步骤7
将洗好后的料球送入焙烧炉，温度控制在600℃～650℃，焙烧2～4小时后得到制备好的活性氧化铝催化剂载体；
步骤8
将焙烧好的活性氧化铝催化剂载体用定位剂进行预喷涂，定位剂的浓度控制在0.05mol/L～1mol/L；
步骤9
将预喷涂过的活性氧化铝催化剂载体干燥到含水率小于5％；
将金属钯粉用王水溶解、赶硝制成氯钯酸溶液，pH值调整到1～4之间；
步骤10
将干燥后的活性氧化铝催化剂载体放入到制得的氯钯酸溶液中进行浸渍，时间控制在30分钟以内，得到催化剂半成品；
步骤11
将浸渍好后的催化剂半成品用去离子水洗涤至中性，然后移入100℃～200℃烘箱干燥8～16小时，再在300～400℃的焙烧炉中焙烧1～2小时，即得。
本发明的特征还在于，
步骤3中用到的扩孔剂为纤维素、纤维素甲醚、聚乙二醇、聚丙烯胺或聚环氧乙烷中的一种。
步骤8中定位剂为NaOH、Na2CO3或NaHCO3。
本发明蒽醌法生产双氧水用钯氧化铝催化剂有益效果是，使用活性氧化铝作为催化剂载体，该球形氧化铝载体在成型过程中通过非对称加入扩孔剂的手段，使得成型所得球形氧化铝载体的表面孔径分布沿载体径向呈现不对称分布，即表面呈大孔径分布、心部为小孔径，既保证了催化剂载体的表面大孔、低比表面积的要求，又达到催化剂整体具有高抗压强度的特征。在催化剂制备过程中通过调整载体预喷涂活性组分定位剂的种类和用量，可以达到活性组分深度可控的浸渍效果。本发明在载体制备和活性组分浸渍深度及金属分散度的控制三个方面进行了优化，使得发明的催化剂在工业应用上表现出了很好的活性、选择性均衡性以及良好的使用寿命和再生周期。由于本发明的加氢催化剂在氧化铝载体制备过程中具有其独特的加工工艺，比如使用快脱粉、拟薄水铝石粉的混合粉材；比如成球阶段非线性不对称加入扩孔剂等手段；而在活性组分浸渍阶段又使用了新颖的定位剂定向控制浸渍深度手段；使得最终制得的蒽醌法双氧水生产用钯氧化铝催化剂具有非常均衡的表面积、孔容、孔径分布匹配，而且保证了催化剂总体颗粒抗压强度得到大幅提高，达到80N以上，远大于行业通行的平均值50N，磨耗值降低较大，催化剂不容易脱粉、破碎，较大地延长了使用寿命和再生周期。由于催化剂活性组分的深度可控以及催化剂表面的大孔径分布，使得催化剂的活性和选择性达到比较好的组合。
附图说明
图1是催化剂表面活性层厚度和氢效的关系图。
图2是催化剂表面活性层厚度和使用寿命的关系图。
图3是本发明催化剂的制备流程图。
图4是本发明催化剂的氧化铝载体截面电镜照片。
图5是现有生产出的催化剂载体截面电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
催化剂表面活性层厚度和氢效的关系见图1，催化剂表面活性层厚度和使用寿命的关系见图2，氢效高当然催化剂在同等生产条件下有更高的产能，因此从图1可以看出：催化剂活性层，也就是钯金属的厚度比较薄的时候催化剂的氢效是比较高的，反之氢效降低。图2可以看出，催化剂的使用寿命(再生周期)随催化剂活性层厚度的变化关系，越薄则使用寿命(再生周期)就越短。因此，现在工业生产中平衡钯催化剂的活性和选择性指标是催化剂制备的一个难点。
本发明的蒽醌法生产双氧水用钯氧化铝催化剂，其载体为γ-Al2O3，含量＞97％wt；堆密度0.45～0.75g/ml，优选0.6～0.7g/ml；BET比表面积50～250m2/g，优选150～200m2/g；最可几孔径20nm左右；孔容＞0.5ml/g；孔径分布沿球形载体径向成不对称分布，表层为大孔径分布，心部为小孔径分布；颗粒抗压强度＞80N/颗；主活性组分为钯金属，担载量为0.1wt％～0.5wt％，优选担载量为0.2wt％～0.4wt％，主活性组分浸渍厚度为10μm～100μm。其它部分为活性氧化铝中的Na、Fe、Si的氧化物杂质。
如图3所示，本发明的蒽醌法生产双氧水用钯氧化铝催化剂的制备方法，包括活性氧化铝催化剂载体的制备及活性组分钯金属在载体上的负载，具体按照以下步骤实施：
步骤1
将氢氧化铝在机械磨中粉碎至1μm～50μm，送入闪速焙烧炉，闪速焙烧0.5～1.0秒，入口温度为1000℃～1050℃通过快速脱水制得快脱原粉；
步骤2
称取拟薄水铝石，将步骤1制得快脱原粉与拟薄水铝石按照80～95∶20～5的质量百分比进行混料，混料时间为1小时，然后将混合后的物料送入盘式制粒机进行制粒，以水为粘结剂；
步骤3
在盘式制粒机上，加入扩孔剂使孔径在载体截面达到非线性不对称分布，制得料球；扩孔剂为相对分子量较大的有机胺或有机碱性聚合物，具体为纤维素、纤维素甲醚、聚乙二醇、聚丙烯胺或聚环氧乙烷；
步骤4
将成型后的料球送入滚动设备中进行表面处理，磨去表面凸出部分，并初步磨去部分表面附着粉，降低磨耗；其中，表面处理的转速为40转/分钟，处理时间为5～30min，筛去粉末；
步骤5
将步骤4中经过表面处理的料球在室温下存放24～48小时；
步骤6
再将经过存放后的料球送入水洗槽中进行24～48小时的水化处理，水温50℃～80℃，并经过水洗去除附着粉，进一步降低磨耗；
步骤7
将洗好后的料球送入焙烧炉，温度控制在600℃～650℃，焙烧2～4小时后得到制备好的活性氧化铝催化剂载体；
步骤8
将焙烧好的活性氧化铝催化剂载体用定位剂(碱液)进行预喷涂，定位剂选择NaOH、Na2CO3或NaHCO3，浓度控制在0.05mol/L～1mol/L；
步骤9
将预喷涂过的活性氧化铝催化剂载体干燥到含水率小于5％；
将金属钯粉用王水溶解、赶硝制成氯钯酸溶液，pH值调整到1～4之间；
步骤10
将干燥后的活性氧化铝催化剂载体放入到制得的氯钯酸溶液中进行浸渍，时间控制在30分钟以内，得到催化剂半成品；
步骤11
将浸渍好后的催化剂半成品用去离子水洗涤至中性，然后移入100℃～200℃烘箱干燥8～16小时，再在300℃～400℃的焙烧炉中焙烧1～2小时，即得。
通过改变定位剂的浓度、种类以及浸渍时间可以使活性组分钯金属的浸渍深度得到精确控制，为8μm～100μm之间。本发明制得的催化剂产品可以直接用于工业生产或通过预还原活化后用于工业生产。通过以上步骤制得的钯氧化铝催化剂具有以下优良的表征特性：γ-Al2O3含量＞97％wt；堆密度0.60g/ml～0.65g/ml；BET比表面积150m2/g～200m2/g；最可几孔径20nm；孔容为0.55ml/g；孔径分布沿球形载体径向成不对称分布，表层为大孔径分布，心部为小孔径分布；颗粒抗压强度＞80N；钯金属活性层30μm～50μm。
图5为现有生产出的催化剂载体截面电镜照片，可以看出结构松散，没有结晶状态，强度低。本发明催化剂的氧化铝载体截面电镜照片如图4所示。从图4可以看出载体具有比较大的岩石状结构，强度大。
具有如此特性的钯氧化铝催化剂应用到实际蒽醌法双氧水工业生产工艺上表现出了很好使用效果：平均生产能力超过4.0kg H2O2(100％)/kgcat.·d；催化剂平均再生周期超过8个月；平均使用寿命超过7.5年。
实施例1
将氢氧化铝在机械磨中粉碎至1μm～50μm，送入闪速焙烧炉，闪速焙烧0.5秒，入口温度为1000℃通过快速脱水制得快脱原粉；称取拟薄水铝石，将制得快脱原粉与拟薄水铝石按照80∶20的质量百分比进行混料，混料时间为1小时，然后将混合后的物料送入盘式制粒机进行制粒，以水为粘结剂；在盘式制粒机上，加入扩孔剂使孔径在载体截面达到非线性不对称分布，制得料球；扩孔剂为纤维素；将成型后的料球送入滚动设备中进行表面处理，磨去表面凸出部分，并初步磨去部分表面附着粉，降低磨耗；其中，表面处理的转速为40转/分钟，处理时间为5min，筛去粉末；经过表面处理的料球在室温下存放24小时；再将经过存放后的料球送入水洗槽中进行24小时的水化处理，水温50℃，并经过水洗去除附着粉，进一步降低磨耗；将洗好后的料球送入焙烧炉，温度控制在600℃，焙烧2小时后得到制备好的活性氧化铝催化剂载体；将焙烧好的活性氧化铝催化剂载体用NaHCO3进行预喷涂，浓度控制在0.1mol/L；将预喷涂过的活性氧化铝催化剂载体干燥到含水率小于5％；将金属钯粉用王水溶解、赶硝制成氯钯酸溶液，pH值调整到1。将干燥后的活性氧化铝催化剂载体放入到制得的氯钯酸溶液中进行浸渍，时间控制在30分钟以内，得到催化剂半成品；活性组分钯金属的浸渍深度为30μm。将浸渍好后的催化剂半成品用去离子水洗涤至中性，然后移入100℃烘箱干燥8小时，再在300℃的焙烧炉中焙烧1小时，即得。
催化剂评价用的工作液是将2-乙基蒽醌溶解于重芳烃和磷酸三辛酯的混合溶剂中，组成为：2-乙基蒽醌37.68g/L，四氢2-乙基蒽醌79.45g/L，重芳烃652g/L，磷酸三辛酯199g/L。将500g催化剂装入长850mm的不锈钢反应管中，上下均填充玻璃珠，氢气纯度96～97％，滴定双氧水的高锰酸钾溶液浓度为0.1027N。测得的氢化效率为7.16gH2O2/L。催化剂总体颗粒抗压强度经测试达到83N。
实施例2
将氢氧化铝在机械磨中粉碎至1μm～50μm，送入闪速焙烧炉，闪速焙烧1秒，入口温度为1050℃通过快速脱水制得快脱原粉；称取拟薄水铝石，将制得快脱原粉与拟薄水铝石按照95∶5的质量百分比进行混料，混料时间为1小时，然后将混合后的物料送入盘式制粒机进行制粒，以水为粘结剂；在盘式制粒机上，加入扩孔剂使孔径在载体截面达到非线性不对称分布，制得料球；扩孔剂为纤维素甲醚；将成型后的料球送入滚动设备中进行表面处理，磨去表面凸出部分，并初步磨去部分表面附着粉，降低磨耗；其中，表面处理的转速为40转/分钟，处理时间为30min，筛去粉末；经过表面处理的料球在室温下存放48小时；再将经过存放后的料球送入水洗槽中进行48小时的水化处理，水温80℃，并经过水洗去除附着粉，进一步降低磨耗；将洗好后的料球送入焙烧炉，温度控制在650℃，焙烧4小时后得到制备好的活性氧化铝催化剂载体；将焙烧好的活性氧化铝催化剂载体用NaOH进行预喷涂，浓度控制在0.05mol/L；将预喷涂过的活性氧化铝催化剂载体干燥到含水率小于5％；将金属钯粉用王水溶解、赶硝制成氯钯酸溶液，pH值调整到2。将干燥后的活性氧化铝催化剂载体放入到制得的氯钯酸溶液中进行浸渍，时间控制在30分钟以内，得到催化剂半成品；活性组分钯金属的浸渍深度为22μm。将浸渍好后的催化剂半成品用去离子水洗涤至中性，然后移入200℃烘箱干燥16小时，再在400℃的焙烧炉中焙烧2小时，即得。
以和实施例1相同的测试条件进行氢效测试，测得的氢化效率为7.53gH2O2/L。催化剂总体颗粒抗压强度经测试达到89N。
实施例3
将氢氧化铝在机械磨中粉碎至1μm～50μm，送入闪速焙烧炉，闪速焙烧0.8秒，入口温度为1020℃通过快速脱水制得快脱原粉；称取拟薄水铝石，将制得快脱原粉与拟薄水铝石按照90∶10的质量百分比进行混料，混料时间为1小时，然后将混合后的物料送入盘式制粒机进行制粒，以水为粘结剂；在盘式制粒机上，加入扩孔剂使孔径在载体截面达到非线性不对称分布，制得料球；扩孔剂为聚乙二醇；将成型后的料球送入滚动设备中进行表面处理，磨去表面凸出部分，并初步磨去部分表面附着粉，降低磨耗；其中，表面处理的转速为40转/分钟，处理时间为20min，筛去粉末；经过表面处理的料球在室温下存放36小时；再将经过存放后的料球送入水洗槽中进行36小时的水化处理，水温60℃，并经过水洗去除附着粉，进一步降低磨耗；将洗好后的料球送入焙烧炉，温度控制在630℃，焙烧3小时后得到制备好的活性氧化铝催化剂载体；将焙烧好的活性氧化铝催化剂载体用Na2CO3进行预喷涂，浓度控制在1mol/L；将预喷涂过的活性氧化铝催化剂载体干燥到含水率小于5％；将金属钯粉用王水溶解、赶硝制成氯钯酸溶液，pH值调整到4。将干燥后的活性氧化铝催化剂载体放入到制得的氯钯酸溶液中进行浸渍，时间控制在30分钟以内，得到催化剂半成品；活性组分钯金属的浸渍深度为100μm。将浸渍好后的催化剂半成品用去离子水洗涤至中性，然后移入150℃烘箱干燥12小时，再在350℃的焙烧炉中焙烧1.5小时，即得。
以和实施例1相同的测试条件进行氢效测试，测得的氢化效率为6.92gH2O2/L。催化剂总体颗粒抗压强度经测试达到80N。
实施例4
将氢氧化铝在机械磨中粉碎至1μm～50μm，送入闪速焙烧炉，闪速焙烧0.7秒，入口温度为1030℃通过快速脱水制得快脱原粉；称取拟薄水铝石，将制得快脱原粉与拟薄水铝石按照85∶15的质量百分比进行混料，混料时间为1小时，然后将混合后的物料送入盘式制粒机进行制粒，以水为粘结剂；在盘式制粒机上，加入扩孔剂使孔径在载体截面达到非线性不对称分布，制得料球；扩孔剂为聚丙烯胺；将成型后的料球送入滚动设备中进行表面处理，磨去表面凸出部分，并初步磨去部分表面附着粉，降低磨耗；其中，表面处理的转速为40转/分钟，处理时间为10min，筛去粉末；经过表面处理的料球在室温下存放30小时；再将经过存放后的料球送入水洗槽中进行40小时的水化处理，水温65℃，并经过水洗去除附着粉，进一步降低磨耗；将洗好后的料球送入焙烧炉，温度控制在620℃，焙烧2.5小时后得到制备好的活性氧化铝催化剂载体；将焙烧好的活性氧化铝催化剂载体用NaHCO3进行预喷涂，浓度控制在0.05mol/L；将预喷涂过的活性氧化铝催化剂载体干燥到含水率小于5％；将金属钯粉用王水溶解、赶硝制成氯钯酸溶液，pH值调整到2。将干燥后的活性氧化铝催化剂载体放入到制得的氯钯酸溶液中进行浸渍，时间控制在30分钟以内，得到催化剂半成品；活性组分钯金属的浸渍深度为8μm。将浸渍好后的催化剂半成品用去离子水洗涤至中性，然后移入180℃烘箱干燥14小时，再在320℃的焙烧炉中焙烧1小时，即得。
以和实施例1相同的测试条件进行氢效测试，测得的氢化效率为7.94gH2O2/L。催化剂总体颗粒抗压强度经测试达到92N。
实施例5
将氢氧化铝在机械磨中粉碎至1μm～50μm，送入闪速焙烧炉，闪速焙烧0.9秒，入口温度为1012℃通过快速脱水制得快脱原粉；称取拟薄水铝石，将制得快脱原粉与拟薄水铝石按照92∶8的质量百分比进行混料，混料时间为1小时，然后将混合后的物料送入盘式制粒机进行制粒，以水为粘结剂；在盘式制粒机上，加入扩孔剂使孔径在载体截面达到非线性不对称分布，制得料球；扩孔剂为聚环氧乙烷；将成型后的料球送入滚动设备中进行表面处理，磨去表面凸出部分，并初步磨去部分表面附着粉，降低磨耗；其中，表面处理的转速为40转/分钟，处理时间为15min，筛去粉末；经过表面处理的料球在室温下存放28小时；再将经过存放后的料球送入水洗槽中进行32小时的水化处理，水温55℃，并经过水洗去除附着粉，进一步降低磨耗；将洗好后的料球送入焙烧炉，温度控制在610℃，焙烧2小时后得到制备好的活性氧化铝催化剂载体；将焙烧好的活性氧化铝催化剂载体用NaHCO3进行预喷涂，浓度控制在0.2mol/L；将预喷涂过的活性氧化铝催化剂载体干燥到含水率小于5％；将金属钯粉用王水溶解、赶硝制成氯钯酸溶液，pH值调整到3。将干燥后的活性氧化铝催化剂载体放入到制得的氯钯酸溶液中进行浸渍，时间控制在30分钟以内，得到催化剂半成品；活性组分钯金属的浸渍深度为55μm。将浸渍好后的催化剂半成品用去离子水洗涤至中性，然后移入120℃烘箱干燥10小时，再在350℃的焙烧炉中焙烧2小时，即得。
以和实施例1相同的测试条件进行氢效测试，测得的氢化效率为7.23gH2O2/L。催化剂总体颗粒抗压强度经测试达到85N。
Claims (3)
1.一种蒽醌法生产双氧水用钯氧化铝催化剂的制备方法，其特征在于，所述钯氧化铝催化剂由载体和主活性组分组成，载体为γ-Al2O3，含量>97%wt；堆密度0.45g/ml～0.75g/ml，BET比表面积50m2/g～250m2/g，最可几孔径18nm～22nm；孔容>0.5ml/g；载体孔径分布沿球形载体径向成不对称分布，表层为大孔径分布，心部为小孔径分布；主活性组分为钯金属，担载量为0.1wt%～0.5wt%，主活性组分浸渍厚度为10μm～100μm；
具体按照以下步骤实施：
步骤1
将氢氧化铝在机械磨中粉碎至1μm～50μm，送入闪速焙烧炉，闪速焙烧0.5～1.0秒，入口温度为1000℃～1050℃通过快速脱水制得快脱原粉；
步骤2
称取拟薄水铝石，将步骤1制得的快脱原粉与拟薄水铝石按照80～95：20～5的质量百分比进行混料，混料时间为1小时，然后将混合后的物料送入盘式制粒机进行制粒，以水为粘结剂；
步骤3
在盘式制粒机上，将步骤2制得的物料粒中加入扩孔剂使孔径在载体截面达到非线性不对称分布，制得料球；
步骤4
将成型后的料球送入滚动设备中进行表面处理，磨去表面凸出部分，并初步磨去部分表面附着粉，降低磨耗；其中，表面处理的转速为40转/分钟，处理时间为5～30min，筛去粉末；
步骤5
将步骤4中经过表面处理的料球在室温下存放24～48小时；
步骤6
再将经过存放后的料球送入水洗槽中进行24～48小时的水化处理，水温50℃～80℃，并经过水洗去除附着粉，进一步降低磨耗；
步骤7
将洗好后的料球送入焙烧炉，温度控制在600℃～650℃，焙烧2～4小时后得到制备好的活性氧化铝催化剂载体；
步骤8
将焙烧好的活性氧化铝催化剂载体用定位剂进行预喷涂，定位剂的浓度控制在0.05mol/L～1mol/L；
步骤9
将预喷涂过的活性氧化铝催化剂载体干燥到含水率小于5%；
将金属钯粉用王水溶解、赶硝制成氯钯酸溶液，pH值调整到1～4之间；
步骤10
将干燥后的活性氧化铝催化剂载体放入到制得的氯钯酸溶液中进行浸渍，时间控制在30分钟以内，得到催化剂半成品；
步骤11
将浸渍好后的催化剂半成品用去离子水洗涤至中性，然后移入100℃～200℃烘箱干燥8～16小时，再在300～400℃的焙烧炉中焙烧1～2小时，即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中用到的扩孔剂为纤维素、纤维素甲醚、聚乙二醇、聚丙烯胺或聚环氧乙烷中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤8中定位剂为NaOH、Na2CO3或NaHCO3。
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