CN105582911B - 一种蒽醌加氢催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种蒽醌加氢催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）将加氢活性组分负载到大孔造孔剂上，经过干燥后，得到改性大孔造孔剂；（2）将非加氢活性组分负载到小孔造孔剂上，经过干燥后，得到改性小孔造孔剂；（3）将耐熔氧化物、改性大孔造孔剂、改性小孔造孔剂、胶溶剂和水混捏成型，经过干燥和焙烧，得到蒽醌加氢催化剂。该方法制备的催化剂活性高、蒽醌降解率和溶剂损失低，在蒽醌法生产双氧水工艺中有着广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明公开了一种蒽醌加氢催化剂的制备方法。
背景技术
过氧化氢，又名双氧水，是一种重要的化工原料，工业上早在 19 世纪中叶便已有生产，是世界主要的基础化学产品之一。随着社会需求的增长，尤其是生态环境保护的日益重要，过氧化氢成为一个重要的化学品。作为一种氧化剂、漂白剂、消毒剂、聚合物引发剂和交联剂，它广泛应用于造纸、纺织、化学品合成、军工、电子、食品加工、医药、化妆品、环境保护、冶金等诸多领域。由于过氧化氢分解后产生水和氧气，对环境无二次污染，属于绿色化学品。在过氧化氢的生产中，世界各国最常用的是蒽醌法。
蒽醌法工艺是蒽醌衍生物自动氧化法，它以适当的有机溶剂溶解工作物质—蒽醌烷基衍生物配成工作溶液，在催化剂存在下，用氢气将蒽醌氢化还原，生成氢蒽醌，后者经空气或氧气氧化，得到H2O2，同时氢蒽醌氧化为蒽醌。然后，用水萃取工作液中的H2O2，经分离即得到H2O2水溶液；还可进一步蒸馏精制，得到高浓度H2O2，萃余液经处理后回到氢化阶段循环使用。
蒽醌加氢催化剂是该法生产的关键技术之一。高活性和高选择性的催化剂可以提高单位循环H2O2的产率并减少蒽醌的降解，从而简化工艺流程、提高工作液的循环利用率、降低生产成本、改善产品质量。当前最常用蒽醌加氢催化剂为负载钯或兰尼镍催化剂。
USP4240933公开了一种蒽醌法生产双氧水的加氢催化剂。该催化剂以粒径10~100微米的无定形二氧化硅为载体，钯为活性组分，助剂选自锆、铈、钛、铝。
USP4800075公开了一种在固定床反应器中蒽醌加氢催化剂。该催化剂的活性组分为钯或铂，载体是比表面积为5~108m2/g的α-Al2O3。
CN99126993.4公开了一种用于蒽醌法生产过氧化氢的负载型双金属催化剂，其载体为950℃焙烧的氧化铝或氧化钛-氧化铝复合氧化物，活性组分为铂与钴或镍或钌。该催化剂采用添加剂竞争吸附的分步浸渍法制成。
CN1616345A公开了一种蒽醌法制备双氧水的加氢催化剂，所用的催化剂为磁性贵金属催化剂，是由球形载体和选自铂或/和钯贵金属活性组分组成，其中的球形载体为氧化铝和磁性颗粒组成，磁性颗粒由氧化硅包覆层和含铁物质的内核组成。
CN1990100A公开了一种蒽醌加氢催化剂，该催化剂的基体为堇青石或泡沫氧化铝，活性组分为铂或钯，助剂为选自钛、锆、锰、镧、铈等中的一种或多种。
CN101804346A公开了一种用于蒽醌加氢的催化剂，该催化剂的制备方式是将纳米钯浸渍到天然植物栀子上制备成加氢催化剂。
CN1544312A公开了一种蒽醌加氢催化剂，该催化剂由镍、硼、金属添加剂和载体组成，载体为加入表面活性剂的分子筛组成，比表面为200~1200m2/g。
上述催化剂中，负载钯等贵金属催化剂活性较高，但使工作液降解严重，而兰尼镍催化剂存在遇空气自燃、失活后难以再生等缺点。因此开发既具有高活性，又具有工作液降解低的催化剂具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种蒽醌加氢催化剂的制备方法。该方法制备的催化剂活性高、蒽醌降解率和溶剂损失低，在蒽醌法生产双氧水工艺中有着广阔的应用前景。
本发明的蒽醌加氢催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）将加氢活性组分负载到大孔造孔剂上，经过干燥后，得到改性大孔造孔剂；（2）将非加氢活性组分负载到小孔造孔剂上，经过干燥后，得到改性小孔造孔剂；（3）将耐熔氧化物、改性大孔造孔剂、改性小孔造孔剂、胶溶剂和水混捏成型，经过干燥和焙烧，得到蒽醌加氢催化剂。
本发明方法中，步骤（1）所述加氢活性组分为选自元素周期表中VIII族元素中的一种或多种，优选为选自铂、钯、铑、铱或钌中一种或多种，更优选为铂或/和钯，在催化剂中的含量以金属计为0.01%~2%，优选为0.02%~1%，更优选为0.05%~0.5%，加氢活性组分前体为含加氢活性组分的可溶性盐类，优选为硝酸盐。
本发明方法中，步骤（1）所述大孔造孔剂为炭黑、淀粉、纤维素和田菁粉中的一种或多种，粒度为100~200目，加入量占催化剂重量的0.5%~5%。
本发明方法中，步骤（2）所述非加氢活性组分为选自元素周期表中IIA族元素中的一种或多种，优选为铍、镁、钙和钡中一种或多种，更优选为镁，在催化剂中的含量以金属计为0.05%~2%，优选为0.1%~1%，更优选为0.2%~0.5%，前体为含非加氢活性组分的可溶性盐类，优选为硝酸盐。
本发明方法中，步骤（2）所述小孔造孔剂为选自炭黑、淀粉、纤维素和田菁粉中的一种或多种，粒度为300~500目，加入量占催化剂重量的0.5%~5%。
本发明方法中，步骤（1）和步骤（2）所述的负载方式可以为浸渍、涂覆、混捏等，两步骤的负载方式可以相同也可以不同，优选为浸渍法，更优选为饱和浸渍法，上述几种负载方式为本领域技术人员熟知的过程。
本发明方法中，步骤（3）所述耐熔氧化物为选自氧化铝、氧化硅、白土、硅藻土、高岭土和氧化钛中的一种或多种，优选为氧化硅和/或氧化铝，更优选为氧化铝。
本发明方法中，步骤（3）所述的胶溶剂选自酸类或碱类，优选硝酸、盐酸、硫酸、磷酸醋酸、乙酸、酒石酸、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂等中的一种或几种，最优选为硝酸。其中混捏过程为本领域技术人员熟知，胶溶剂及水的用量为能够使步骤（3）混合物形成可塑性膏状物。
本发明方法中，所述的干燥条件为：干燥温度为20~300℃，干燥时间为10分钟~24小时。
本发明方法中，所述的焙烧温度为400~1000℃，优选为600~800℃，焙烧时间为0.5小时~8小时，优选为2~4小时。
本发明方法制备的催化剂，以催化剂重量计，具有如下组成：加氢活性组分以金属计为0.01%~2%，优选为0.02%~1%，更优选为0.05%~0.5%，非加氢活性组分以金属计为0.05%~2%，优选为0.1%~1%，更优选为0.2%~0.5%；耐熔氧化物为选自氧化铝、氧化硅、碳酸钙、氧化锌、氧化镁、碳酸镁、天然沸石和人工沸石等中的一种或多种，优选为氧化铝和/或氧化硅，更优选为氧化铝，以催化剂重量为基准，耐熔氧化物含量为96%~99.4%。
本发明方法制备的催化剂具有双孔径孔道体系，其中孔径为100~1000nm孔的孔容占催化剂总孔容的30%~50%，孔径为10~100nm孔的孔容占催化剂总孔容的20%~40%。
本发明催化剂应用于蒽醌法生产双氧水的工艺过程，一般的工艺条件为：氢气分压0.1~2.0MPa，反应温度10~100℃，体积空速1.0~50.0h-1，气剂体积比10：1~1000:1；优选条件为：氢气分压0.2~1.0MPa，反应温度30~80℃，体积空速2~20h-1，气剂体积比20：1~500：1。其中工作液为蒽醌溶解于重芳烃和磷酸三辛酯中形成的混合物，重芳烃和磷酸三辛酯的体积比为5：1~1：1，工作液中蒽醌的浓度为80~150g/L。所述的重芳烃选自碳原子数为8~11个的芳烃中的一种或多种，其中C9和/或C10芳烃的体积占重芳烃的95%以上。
由于双氧水生产过程使用的工作液主要是由具有大分子的蒽醌和相对较小分子的溶剂（芳烃）组成，在反应过程理想的状态是蒽醌进行浅度加氢反应，而溶剂不发生反应，但现有技术很难实现，造成蒽醌的深度反应会生成四氢蒽醌、八氢蒽醌甚至其它油状物，导致降解和溶剂的反应而消耗。发明人经大量的研究发现，蒽醌的降解与催化剂的性质和操作条件密切相关，当催化剂的孔道尺寸较小时，由于氢蒽醌等较大分子在孔道中阻力较大，不能够及时的脱附，导致深度反应而降解；而溶剂分子在通过较小孔道时，由于脱附较慢，也发生部分的加氢（芳烃加氢）导致溶剂性质改变，降低工作液性能。
本发明方法制备的催化剂中，加氢活性组分锚定在较大的孔道内壁，非加氢活性组分锚定在较小的孔道内壁。目的是使大部分具有较大分子直径的蒽醌通过较大孔径的孔道，与孔道内壁的加氢活性组分接触进行加氢后很快脱附出来，不仅保证了高的加氢转化率，而且避免了深度反应而导致的蒽醌降解；而大部分具有较小分子直径的溶剂（芳烃）通过较小的孔道，由于孔道的内壁不存在活性中心，所以避免溶剂的反应，从而提高了催化剂的加氢活性，并减少了蒽醌的降解和溶剂的损失。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明催化剂的制备过程，但不应认为本发明仅局限于以下的实施例中。以下如果没有特殊注明，百分比含量均为重量百分比。
实施例1
（1）取3克含0.1克钯的硝酸钯溶液和3克平均粒度为200目的炭黑充分混合，经过80℃干燥12小时，得到含有钯的大孔造孔剂A；
（2）取5克含0.3克镁的氯化镁溶液和4克平均粒度为400目的纤维素充分混合，经过100℃干燥6小时，得到含有镁的小孔造孔剂B；
（3）将130克氢氧化铝干胶粉（德国Condean公司生产的SB，氧化铝干基76%）、步骤（1）制备的含有钯的大孔造孔剂A、步骤（2）制备的含有镁的小孔造孔剂B、85克去离子水和20克1.0M的硝酸溶液充分混捏成可塑的膏状物，挤条成直径为1.5毫米的四叶草状条，120℃干燥4小时，650℃焙烧2小时，得到催化剂编号E-1。催化剂中孔径为100~1000nm孔的孔容占催化剂总孔容的38.1%，孔径为10~100nm孔的孔容占催化剂总孔容的26.8%，催化剂组成及造孔剂加入量见表1。
实施例2~7
同实施例1，不同之处在于各实施例所用造孔剂量不同，催化剂的组成不同，各实施例催化剂编号分别为E-2~E-7，各实施例催化剂所用造孔剂量及催化剂组成见表1。
对比例1
（1）取130克氢氧化铝干胶粉（氧化铝干基76%）、3克田菁粉、82克去离子水和20克1.0M的硝酸溶液充分混捏成可塑的膏状物，挤条成直径为1.5毫米的四叶草状条，120℃干燥4小时，650℃焙烧2小时，得到本发明对比催化剂载体；
（2）取步骤（1）制备的催化剂载体，用100毫升含有0.1克钯和0.3克镁的硝酸钯和氯化镁混合溶液浸渍，经120℃干燥4小时，650℃焙烧2小时，得到催化剂C-1，催化剂组成见表1。
对比例2~3
同对比例1，不同之处在于催化剂组成不同，催化剂C2~C3组成见表1，评价结果见表2。
实施例8
将催化剂E-1~E-7以及C1~C3采用20ml小型固定床反应器进行评价，催化剂装填量为20ml。评价条件为：氢气分压0.3MPa、反应温度55℃、体积空速10.0h-1、气剂体积比100。所用的工作液组成为：乙基蒽醌含量120克/升，重芳烃（50%（重量）三甲基苯和50%（重量）四甲基苯混合芳烃）和磷酸三辛酯按照体积比为7:3，取连续运转4小时后的产物在50℃进行空气氧化30分钟和纯净水萃取，分析产物中的双氧水含量，计算催化剂的氢化效率，单位是gH2O2/L工作液，分析萃余液的组成，计算出乙基蒽醌降解率和溶剂的损失率，评价结果见表2。
表1 造孔剂加入量及催化剂组成。
表2 各催化剂的评价结果。
从表2的结果可以看出，本发明催化剂在生产双氧水的反应中，氢化效率明显高于对比催化剂而蒽醌的降解率和溶剂的损失低于对比催化剂，该催化剂还可以用于其他的加氢反应过程。
Claims (12)
1.一种蒽醌加氢催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将加氢活性组分负载到大孔造孔剂上，经过干燥后，得到改性大孔造孔剂；（2）将非加氢活性组分负载到小孔造孔剂上，经过干燥后，得到改性小孔造孔剂；（3）将耐熔氧化物、改性大孔造孔剂、改性小孔造孔剂、胶溶剂和水混捏成型，经过干燥和焙烧，得到蒽醌加氢催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述加氢活性组分为选自铂、钯、铑、铱或钌中一种或多种，在催化剂中的含量以金属计为0.01%~2%。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述大孔造孔剂为炭黑、淀粉、纤维素和田菁粉中的一种或多种，粒度为100~200目，加入量占催化剂重量的0.5%~5%。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述非加氢活性组分为选自铍、镁、钙和钡中一种或多种，在催化剂中的含量以金属计为0.05%~2%。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述小孔造孔剂为选自炭黑、淀粉、纤维素和田菁粉中的一种或多种，粒度为300~500目，加入量占催化剂重量的0.5%~5%。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述耐熔氧化物为选自氧化铝、氧化硅、白土、硅藻土、高岭土和氧化钛中的一种或多种。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的胶溶剂选自硝酸、盐酸、硫酸、磷酸醋酸、乙酸、酒石酸、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或几种。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的干燥条件为：干燥温度为20~300℃，干燥时间为10分钟~24小时。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的焙烧温度为400~1000℃，焙烧时间为0.5小时~8小时。
10.按照权利要求1~9任一权利要求所述方法制备的催化剂，其特征在于：以催化剂重量计，具有如下组成：加氢活性组分以金属计为0.01%~2%，非加氢活性组分以金属计为0.05%~2%，耐熔氧化物含量为96%~99.4%；催化剂具有双孔径孔道体系，其中孔径为100~1000nm孔的孔容占催化剂总孔容的30%~50%，孔径为10~100nm孔的孔容占催化剂总孔容的20%~40%。
11.按照权利要求10所述的催化剂在蒽醌法生产双氧水的工艺过程中的应用，工艺条件为：氢气分压0.1~2.0MPa，反应温度10~100℃，体积空速1.0~50.0h-1，气剂体积比10：1~1000:1。
12.按照权利要求11所述的催化剂在蒽醌法生产双氧水的工艺过程中的应用，其特征在于：蒽醌法生产双氧水工艺中的工作液为蒽醌溶解于重芳烃和磷酸三辛酯中形成的混合物，重芳烃和磷酸三辛酯的体积比为5：1~1：1，工作液中蒽醌的浓度为80~150g/L；其中所述的重芳烃选自碳原子数为8~11个的芳烃中的一种或多种，其中C9和/或C10芳烃的体积占重芳烃的95%以上。
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