CN108722421A - 催化剂及制备方法和应用以及催化剂前体还原活化方法以及异构柴油的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化剂及制备方法和应用以及催化剂前体还原活化方法以及异构柴油的制备方法。本发明公开了一种催化剂及其制备方法和应用，本发明还公开了采用上述催化剂制备异构柴油的方法，所述催化剂含有载体以及负载在载体上的第VIII族金属元素、第IVB族金属元素、可选的碱金属元素、以及可选的碱土金属元素，所述载体为氧化铝，至少部分第VIII族金属元素的价态为低于该金属元素的最高氧化价态；该催化剂的CO2‑TPD脱附图中，在300‑500℃的温度区间内存在脱附峰。将上述催化剂用于费托合成反应，能提高对于异构柴油的选择性，同时还能获得提高的CO转化率。

Description

催化剂及制备方法和应用以及催化剂前体还原活化方法以及 异构柴油的制备方法
技术领域
本发明涉及费托合成技术领域，具体地，本发明涉及一种催化剂，本发明还涉及一种催化剂前体还原活化方法和一种催化剂的制备方法、以及由上述方法制备的催化剂，本发明又涉及上述催化剂作为费托合成反应的催化剂的应用，本发明进一步涉及一种异构柴油的制备方法。
背景技术
我国能源呈富煤、多天然气、缺油的资源分布局面，通过费托(F-T)合成将煤或天然气间接转化为洁净、高效液体燃料是合理利用资源的重要方面，是缓解我国石油供需矛盾的主要技术途径。该工艺首先将煤或天然气转化为合成气，再经过F-T合成制成液体燃料。
费托合成是以合成气为原料在催化剂和适当工艺条件下合成出直链烷烃为主的液体燃料的过程。由F-T合成制得的合成油最重要的优点是不含硫、氮和芳烃等非理想组分，属于清洁燃料，完全符合现代发动机的严格要求和日益苛刻的环境法规。传统的费托合成产物主要有直链烷烃、烯烃、醛醇，以及副产物水和二氧化碳，产物组成复杂，而通过调整工艺条件和催化剂组成则可以实现多产异构柴油馏分。
目前，工业上一般用沉淀铁F-T合成催化剂或钴基催化剂，以浆态床或固定床工艺生产合成油。沉淀铁F-T合成催化剂机械稳定性差、反应过程中易破碎、积炭严重，体相内活性组分难以还原；钴基催化剂合成产物是以蜡为主的长链直链烷烃。在以汽油、柴油为主要目标产物的工艺中，铁基催化剂是优于钴基催化剂的选择。
常见的铁基F-T合成催化剂多为共沉淀法制备：先将活性组分沉淀、过滤洗涤，然后再与载体混合、打浆，最后干燥成型，应用于浆态床反应器或者固定床反应器。CN103521232A公开了一种转化率高，汽柴油组分选择性高的微球型铁基费托合成催化剂。但由于F-T合成是强放热反应，在固定床中反应时，沉淀铁催化剂在反应器内取热困难，易飞温，使催化剂快速失活。
CN1418933A与CN1417292A分别公开了一种以椰壳活性炭为载体的铁基和钴基F-T合成催化剂。两种催化剂均利用活性炭载体孔道的择形作用，控制产品碳数在C20以内，且碳数分布集中在中间馏分的柴油段，适用于合成气直接制备高品质柴油。 CN10250488A与CN102559234A分别公开了一种超重力定向合成汽油柴油的方法，即在完全不同于固定床、流化床和浆态床的反应器的方式进行费托合成反应，定向合成汽油和柴油。该技术通过选择适当的超重力加速度，使生成的异构柴油迅速离开反应环境，抑制加氢或链增长等二次反应发生，降低重质烃的生成概率，从而提高汽油柴油的选择性。
但以上已有的工艺绝大部分产物符合典型F-T合成产物直链烷烃的特点，异构柴油组分偏低。在以柴油为目的产物时，F-T合成产物均需串联加氢裂化、异构降凝等操作降低产物的倾点、凝点，以达到市售柴油的要求。
因此，以合成气通过F-T合成反应直接制备出高品质的异构柴油可降低操作成本，对F-T合成的工业化具有非常现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适用于费托合成反应的负载型催化剂，将该催化剂用于费托合成反应，能明显提高异构柴油的产量。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种催化剂，该催化剂含有载体以及负载在所述载体上的第一金属元素、以及第二金属元素，所述第一金属元素为选自第VIII族金属元素中的一种或两种以上，所述第二金属元素为选自第IVB族金属元素、可选的碱金属元素、以及可选的碱土金属元素中的一种或两种以上，所述载体为氧化铝，至少部分第VIII族金属元素的价态为低于该金属元素的最高氧化价态；
该催化剂的CO2-TPD脱附图中，在300-500℃的温度区间内存在CO2高温脱附峰。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种催化剂前体还原活化方法，该方法包括以下步骤：
(1)将催化剂前体在第一气体中进行预还原，得到预还原催化剂，所述第一气体为氢气、或者为氢气与惰性气体的混合气，所述催化剂前体含有载体以及负载在所述载体上的第一金属元素、以及第二金属元素，所述第一金属元素为选自第VIII族金属元素中的一种或两种以上，所述第一金属元素以氧化物的形式负载在所述载体上，所述氧化物中的第VIII族金属元素的价态为该金属元素的最高氧化价态，所述载体为氧化铝，所述第二金属元素为选自第IVB族金属元素、可选的碱金属元素、以及可选的碱土金属元素中的一种或两种以上；
(2)将所述预还原催化剂在第二气体中进行还原活化，得到还原活化催化剂，所述第二气体为在还原活化温度下为气态的烃、或者在还原活化温度下为气态的烃与惰性气体的混合气，所述还原活化在150-500℃的温度下进行。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种由本发明第二个方面所述的方法制备的催化剂。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将负载有第VIII族金属元素的氧化物和/或第VIII族金属元素的氧化物的前身物、以及含第二金属元素的化合物的载体进行焙烧，得到催化剂前体，所述载体为氧化铝，所述第二金属元素为选自第IVB族金属元素、可选的碱金属元素、以及可选的碱土金属元素中的一种或两种以上；
(2)采用本发明第二个方面所述的方法将所述催化剂前体还原活化。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种由本发明第四个方面所述的方法制备的催化剂。
根据本发明的第六个方面，本发明提供了本发明第一个方面、第三个方面或第五个方面所述的催化剂作为费托合成反应的催化剂的应用。
根据本发明的第七个方面，本发明提供了一种异构柴油的制备方法，该方法包括在费托合成反应条件下，将氢气和一氧化碳与催化剂接触，其中，所述催化剂为本发明第一个方面、第三个方面或第五个方面所述的催化剂。
根据本发明的第八个方面，本发明提供了一种由合成气制备异构柴油的方法，该方法包括：
(1)采用本发明第二个方面所述的方法、或者本发明第四个方面所述的方法制备催化剂；
(2)在费托合成反应条件下，将氢气和一氧化碳与所述催化剂接触。
将根据本发明的催化剂用于费托合成反应，能有效提高对于异构柴油的选择性，同时还能获得提高的CO转化率。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种催化剂，该催化剂含有载体以及负载在所述载体上的第一金属元素、以及第二金属元素。
所述载体为氧化铝，其具体实例可以包括但不限于：γ-Al2O3、θ-Al2O3、δ-Al2O3和α-Al2O3中的一种或两种以上。优选地，所述载体为γ-Al2O3。
可以根据氧化铝的具体类型对其比表面积、平均孔径和粒径分布等参数进行优化，以进一步提高催化剂的催化性能。作为一个实例，对于γ-Al2O3，孔容可以为0.6-1mL/g，优选为0.65-0.9mL/g，更优选为0.65-0.85mL/g；平均孔径可以为8-35nm，优选为12-30nm，更优选为15-20nm；粒径在70-150μm范围内的颗粒的含量可以为80体积％以上，优选为85体积％以上，更优选为90体积％以上；比表面积可以为100-300m2/g，优选为 120-250m2/g，更优选为150-200m2/g。作为另一个实例，对于θ-Al2O3，孔容可以为 0.3-0.8mL/g，优选为0.35-0.7mL/g，更优选为0.4-0.6mL/g；平均孔径可以为12-40nm，优选为15-35nm，更优选为18-25nm；粒径在70-150μm范围内的颗粒的含量可以为80 体积％以上，优选为85体积％以上，更优选为90体积％以上；比表面积可以为50-200m2/g，优选为60-150m2/g，更优选为65-100m2/g。
所述第一金属元素为选自第VIII族金属元素中的一种或两种以上。所述第VIII族金属元素作为催化剂的活性组分，可以为第VIII族贵金属元素，也可以为第VIII族非贵金属元素，还可以为第VIII族贵金属元素和第VIII族非贵金属元素的组合。在一种优选的实施方式中，所述第VIII族金属元素为第VIII族非贵金属元素，其具体实例可以包括但不限于Fe、Co和Ni中的一种或两种以上。根据该优选的实施方式的催化剂特别适于作为费托合成反应的催化剂。更优选地，所述第VIII族金属元素为Fe。
根据本发明的催化剂，至少部分第VIII族金属元素的价态为低于该金属元素的最高氧化价态。一般地，以该催化剂中第VIII族金属元素的总量为基准，以元素计，价态为低于其最高氧化价态的第VIII族金属元素的含量可以为30重量％以上，优选为40重量％以上，更优选为50重量％以上(如55重量％以上)，进一步优选为60重量％以上。以该催化剂中第VIII族金属元素的总量为基准，以元素计，价态为低于其最高氧化价态的第VIII族金属元素的最高含量可以为100重量％，例如：95重量％、90重量％、85重量％。根据本发明的催化剂可以直接用于催化反应，而无需进行额外的还原活化，例如可以直接用于费托合成反应，而无需进行还原活化。本发明中，术语“最高氧化价态”是指该金属元素被完全氧化时的化合价，以Fe为例，最高氧化价态是指氧化铁(Fe2O3) 中铁元素的化合价，为+3价。本发明中，具有不同价态的第VIII族金属元素及其含量采用X射线光电子能谱法测定。
根据本发明的催化剂，在一种特别优选的实施方式中，所述第VIII族金属元素为Fe，该催化剂的X射线光电子能谱谱图中，存在对应于FeO的谱峰(通常出现在711.9eV 和724.4eV处)以及对应于Fe5C2的谱峰(通常出现在717.9eV处)。根据该特别优选的实施方式的催化剂特别适于作为费托合成反应的催化剂。
在该特别优选的实施方式中，以元素计，由对应于FeO的谱峰确定的Fe的含量与由对应于Fe5C2的谱峰确定的Fe的含量的比值可以为8-20：1。从进一步提高催化剂的催化活性以及催化稳定性的角度出发，由对应于FeO的谱峰确定的Fe的含量与由对应于 Fe5C2的谱峰确定的Fe的含量的比值优选为10-15：1。
根据该特别优选的实施方式的催化剂，从进一步提高催化活性、特别是在费托合成反应中的催化活性的角度出发，以元素计，以由X射线光电子能谱确定的Fe的总量为基准，由对应于FeO的谱峰和对应于Fe5C2的谱峰确定的Fe的含量可以为30重量％以上，优选为40重量％以上，更优选为50重量％以上(如55重量％以上)，进一步优选为60 重量％以上。由对应于FeO的谱峰和对应于Fe5C2的谱峰确定的Fe的含量一般为不高于 95重量％，优选为不高于90重量％，更优选为不高于85重量％。
本发明中，X射线光电子能谱在Thermo Scientific公司的配备有ThermoAvantage V5.926软件的ESCALab250型X射线光电子能谱仪上进行测试，激发源为单色化AlKα X射线，能量为1486.6eV，功率为150W，窄扫描所用通透能为30eV，分析测试时的基础真空为6.5×10-10mbar，电子结合能用单质碳的C1s峰(284.6eV)校正，在Thermo Avantage软件上进行数据处理，在分析模块中采用灵敏度因子法进行定量分析。
根据本发明的催化剂，所述第VIII族金属元素的含量可以为常规选择。一般地，以催化剂的总量为基准，以元素计，所述第VIII族金属元素的含量可以为3-30重量％，优选为5-25重量％，更优选为6-20重量％，进一步优选为8-15重量％。本发明中，催化剂以及催化剂前体中各金属元素的种类和含量采用根据RIPP 132-92(《石油化工分析方法 (RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年9月第1版，第371-379页)中规定的X射线荧光光谱分析方法测定。
根据本发明的催化剂，在含有载体以及负载在所述载体上的第一金属元素的同时，还含有负载在所述载体上的第二金属元素。含有所述第二金属元素的催化剂显示出更为优异的催化活性，特别适于作为费托合成反应的催化剂。
所述第二金属元素为选自第IVB族金属元素、可选的碱金属元素、以及可选的碱土金属元素中的一种或两种以上。所述第IVB族金属元素优选为Zr和/或Ti。所述碱金属元素优选为Li、Na和K中的一种或两种以上，更优选为Li和/或K。所述碱土金属元素优选为Mg和/或Ca，更优选为Mg。以催化剂的总量为基准，以元素计，所述第二金属元素的含量可以为0.5-10重量％，优选为1-8重量％，更优选为2-6重量％。
在一种优选的实施方式中，所述第二金属元素为第IVB族金属元素、以及选自碱金属元素和碱土金属元素中的一种或两种以上，这样能获得更好的催化效果。在该优选的实施方式中，以第二金属元素的总量为基准，第IVB族金属元素的含量优选为10-60重量％，更优选为20-55重量％，进一步优选为30-50重量％。更优选地，所述第二金属元素为第IVB族金属元素和碱土金属元素。进一步优选地，所述第二金属元素为Zr和Mg。
CO2-TPD(即，程序升温脱附CO2)可以用于表征催化剂对于烃类分子的脱附性能，在CO2-TPD谱图中，出现脱附峰的温度越高，说明催化剂有利于烃类分子的脱附，对于在同一位置出现脱附峰的多个催化剂，峰面积越大的催化剂对烃类分子的脱附能力越强。根据本发明的催化剂显示出独特的CO2-TPD脱附谱图，在300-500℃、优选320-400℃的温度区间内存在脱附峰(本文中，将该脱附峰称为CO2高温脱附峰)。所述CO2高温脱附峰的峰面积一般为0.3-2.5a.u.(任意单位)，优选为0.5-2a.u.(任意单位)。根据本发明的催化剂的CO2-TPD脱附谱图中，在100-200℃、优选140-180℃的温度区间内还存在另一脱附峰(本文中，将该脱附峰称为CO2低温脱附峰)。所述CO2低温脱附峰的峰面积一般为0.5-3.5a.u.(任意单位)，优选为1-2a.u.(任意单位)。
CO-TPD(即，程序升温脱附CO)可以用于表征催化剂对于CO的解离能力，出现 CO脱附峰的温度越高，表明催化剂的活性越高。对于在同一位置存在脱附峰的多个催化剂，峰面积越大的催化剂越有利于CO解离。根据本发明的催化剂的CO-TPD脱附谱图中，在300-600℃、优选400-500℃的温度区间内存在脱附峰(本文中，将该脱附峰称为CO高温脱附峰)。所述CO高温脱附峰的峰面积一般为1-5a.u.(任意单位)，优选为2-4a.u. (任意单位)。根据本发明的催化剂的CO-TPD脱附谱图中，在100-200℃、优选160-180 ℃的温度区间内还存在另一脱附峰(本文中，将该脱附峰称为CO低温脱附峰)。所述 CO低温脱附峰的峰面积一般为0.5-2a.u.(任意单位)。
本发明中，CO2-TPD和CO-TPD均采用麦克化学吸附仪，以OMistar质谱仪作为检测器在线检测测得，其中，CO2-TPD由质谱仪记录核质比为44的信号，CO-TPD由质谱仪记录核质比为28的信号。本发明中，脱附峰的位置为峰值所处的位置。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种催化剂前体还原活化方法，该方法包括以下步骤：
(1)将催化剂前体在第一气体中进行预还原，得到预还原催化剂；
(2)将所述预还原催化剂在第二气体中进行还原活化，得到还原活化催化剂。
根据本发明的还原活化方法，所述催化剂前体含有载体以及负载在所述载体上的第一金属元素、以及第二金属元素。
根据本发明的还原活化方法，所述载体为氧化铝，其具体实例可以包括但不限于：γ-Al2O3、θ-Al2O3、δ-Al2O3和α-Al2O3中的一种或两种以上。优选地，所述载体为γ-Al2O3。
可以根据氧化铝的具体类型对其比表面积、平均孔径和粒径分布等参数进行优化，以进一步提高催化剂的催化性能。作为一个实例，对于γ-Al2O3，孔容可以为0.6-1mL/g，优选为0.65-0.9mL/g，更优选为0.65-0.85mL/g；平均孔径可以为8-35nm，优选为12-30nm，更优选为15-20nm；粒径在70-150μm范围内的颗粒的含量可以为80体积％以上，优选为85体积％以上，更优选为90体积％以上；比表面积可以为100-300m2/g，优选为 120-250m2/g，更优选为150-200m2/g。作为另一个实例，对于θ-Al2O3，孔容可以为 0.3-0.8mL/g，优选为0.35-0.7mL/g，更优选为0.4-0.6mL/g；平均孔径可以为12-40nm，优选为15-35nm，更优选为18-25nm；粒径在70-150μm范围内的颗粒的含量可以为80 体积％以上，优选为85体积％以上，更优选为90体积％以上；比表面积可以为50-200m2/g，优选为60-150m2/g，更优选为65-100m2/g。
根据本发明的还原活化方法，所述催化剂前体中，所述第VIII族金属元素以氧化物的形式负载在所述载体上，且所述氧化物中的第VIII族金属元素的价态为该金属元素的最高氧化价态(本文中，金属氧化物中的金属元素的价态为最高氧化价态的氧化物也称为完全氧化物)。所述催化剂前体的典型实例是在制备过程中经历干燥和焙烧(即，在氧气气氛中进行热处理)而未进行还原处理的催化剂前体。以完全氧化物的形式存在的第 VIII族金属元素需要进行还原活化，才具有满足使用要求的催化性能。
所述催化剂前体中，所述第一金属元素为选自第VIII族金属元素中的一种或两种以上。所述第VIII族金属元素可以为第VIII族贵金属元素，也可以为第VIII族非贵金属元素，还可以为第VIII族贵金属元素和第VIII族非贵金属元素的组合。在一种优选的实施方式中，所述第VIII族金属元素为第VIII族非贵金属元素，其具体实例可以包括但不限于Fe、Co和Ni中的一种或两种以上。优选地，所述第VIII族金属元素为Fe。
所述催化剂前体中，第VIII族金属元素的含量可以为常规选择。一般地，以催化剂前体的总量为基准，以元素计，所述第VIII族金属元素的含量可以为3-30重量％，优选为5-25重量％，更优选为6-20重量％，进一步优选为8-15重量％。
根据本发明的还原活化方法，所述催化剂前体还含有负载在所述载体上的第二金属元素。所述第二金属元素的种类与前文所述相同，此处不再详述。以催化剂前体的总量为基准，以元素计，所述第二金属元素的含量可以为0.5-10重量％，优选为1-8重量％，更优选为2-6重量％。
根据本发明的还原活化方法，所述第一气体为氢气、或者为氢气与惰性气体的混合气。所述惰性气体可以为选自氮气和零族元素气体中的一种或两种以上，所述零族元素气体例如可以为氩气。优选地，所述惰性气体为氮气和/或氩气。在所述第一气体为氢气与惰性气体的混合气时，所述惰性气体与所述氢气的摩尔比可以为1-30：1。
所述催化剂前体与所述第一气体的接触温度以能使得催化剂前体中处于最高氧化价态的第VIII族金属元素被还原(即，价态降低)为准。
具体地，所述催化剂前体与所述第一气体可以在200-600℃、优选为300-500℃的温度下进行接触。所述第一气体(以氢气计)的体积空速可以为1000-20000小时-1，优选为2000-10000小时-1。以表压计，进行预还原的反应器内的压力可以为0-3MPa，优选为 0.1-1MPa。所述预还原的持续时间可以根据预还原的温度进行选择。一般地，所述预还原的持续时间可以为1-20小时，优选为2-15小时，更优选为4-10小时。
所述第二气体为在还原活化温度下为气态的烃、或者在还原活化温度下为气态的烃与惰性气体的混合气。所述在还原活化温度下为气态的烃可以为选自在还原活化温度下为气态的烷烃、以及在还原活化温度下为气态的烯烃中的一种或两种以上，例如可以为选自C1-C4烷烃和C2-C4烯烃中的一种或两种以上。所述在还原活化温度下为气态的烃的具体实例可以包括但不限于甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、丙烷、丁烷和丁烯中的一种或两种以上。从进一步提高最终制备的还原活化催化剂的催化活性的角度出发，所述在还原活化温度下为气态的烃优选为选自在还原活化温度下为气态的烷烃中的一种或两种以上，更优选为选自C1-C4烷烃中的一种或两种以上，进一步优选为乙烷。所述惰性气体可以为选自氮气和零族元素气体中的一种或两种以上，所述零族元素气体例如可以为氩气。优选地，所述惰性气体为氮气和/或氩气。在所述第二气体为在还原活化温度下为气态的烃与惰性气体的混合气时，所述惰性气体与在还原活化温度下为气态的烃的摩尔比可以为1-200：1，优选为1-100：1，更优选为5-50：1，进一步优选为10-30：1。
根据本发明的还原活化方法，所述还原活化可以在150-500℃、优选180-450℃、更优选200-400℃，进一步优选200-300℃的温度下进行。所述第二气体(以在还原活化温度下为气态的烃计)的体积空速可以为1000-10000小时-1，优选为2000-8000小时-1。在进行还原活化的过程中，以表压计，进行还原活化的反应器内的压力可以为0-3MPa，优选为0.1-1MPa。所述还原活化的持续时间可以根据还原活化的温度进行选择。一般地，所述还原活化的持续时间可以为1-20小时，优选为2-8小时，更优选为4-6小时。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种由本发明第二个方面所述的方法制备的催化剂。该催化剂具有提高的催化活性，在作为费托合成反应的催化剂时，能获得更高的CO转化率和异构柴油选择性。
与将预还原催化剂直接用于反应催化剂，例如费托合成反应的催化剂相比，根据本发明的还原活化方法，在进行费托合成反应之前，将预还原催化剂在第二气体中进一步进行还原活化，能明显改善催化剂的催化活性。与将预还原催化剂在用作反应的催化剂与反应物进行接触，例如用作费托合成的催化剂与合成气接触反应之前，用CO进行还原相比，采用本发明的方法进行还原活化而得到的催化剂具有显示出明显更高的催化性能。
由本发明的还原活化方法得到的催化剂显示出独特的CO2-TPD谱图，在300-500℃、优选320-400℃的温度区间内存在脱附峰(即CO2高温脱附峰)。所述CO2高温脱附峰的峰面积一般为0.3-2.5a.u.(任意单位)，优选为0.5-2a.u.(任意单位)。根据本发明第三个方面所述的催化剂的CO2-TPD脱附谱图中，在100-200℃、优选140-180℃的温度区间内还存在另一脱附峰(即CO2低温脱附峰)。所述CO2低温脱附峰的峰面积一般为0.5-3.5a.u. (任意单位)，优选为1-2a.u.(任意单位)。根据本发明第三个方面所述的催化剂的CO-TPD 脱附谱图中，在300-600℃、优选400-500℃的温度区间内存在脱附峰(即CO高温脱附峰)。所述CO高温脱附峰的峰面积一般为1-5a.u.(任意单位)，优选为2-4a.u.(任意单位)。根据本发明第三个方面的催化剂的CO-TPD脱附谱图中，在100-200℃、优选160-180 ℃的温度区间内还存在另一脱附峰(即CO低温脱附峰)。所述CO低温脱附峰的峰面积一般为0.5-2a.u.(任意单位)。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将负载有第VIII族金属元素的氧化物和/或第VIII族金属元素的氧化物的前身物、以及含第二金属元素的化合物的载体进行焙烧，得到催化剂前体；
(2)采用本发明第二个方面所述的方法将所述催化剂前体还原活化。
所述还原活化的方法在前文已经进行了详细的说明，此处不再详述，此处仅对步骤 (1)进行详细说明。本发明中，术语“第VIII族金属元素的氧化物的前身物”是指在焙烧条件下能够形成第VIII族金属元素的完全氧化物的物质。
根据本发明第四个方面所述的方法，所述载体为氧化铝，其具体实例可以包括但不限于：γ-Al2O3、θ-Al2O3、δ-Al2O3和α-Al2O3中的一种或两种以上。优选地，所述载体为γ-Al2O3。
可以根据氧化铝的具体类型对其比表面积、平均孔径和粒径分布等参数进行优化，以进一步提高催化剂的催化性能。作为一个实例，对于γ-Al2O3，孔容可以为0.6-1mL/g，优选为0.65-0.9mL/g，更优选为0.65-0.85mL/g；平均孔径可以为8-35nm，优选为12-30nm，更优选为15-20nm；粒径在70-150μm范围内的颗粒的含量可以为80体积％以上，优选为85体积％以上，更优选为90体积％以上；比表面积可以为100-300m2/g，优选为 120-250m2/g，更优选为150-200m2/g。作为另一个实例，对于θ-Al2O3，孔容可以为 0.3-0.8mL/g，优选为0.35-0.7mL/g，更优选为0.4-0.6mL/g；平均孔径可以为12-40nm，优选为15-35nm，更优选为18-25nm；粒径在70-150μm范围内的颗粒的含量可以为80 体积％以上，优选为85体积％以上，更优选为90体积％以上；比表面积可以为50-200m2/g，优选为60-150m2/g，更优选为65-100m2/g。
根据本发明第四个方面所述的方法，所述第二金属元素为选自第IVB族金属元素、可选的碱金属元素、以及可选的碱土金属元素中的一种或两种以上。所述第IVB族金属元素优选为Zr和/或Ti。所述碱金属元素优选为Li、Na和K中的一种或两种以上，更优选为Li和/或K。所述碱土金属元素优选为Mg和/或Ca，更优选为Mg。
从进一步提高最终制备的催化剂的催化活性的角度出发，以载体的总量为基准，以元素计，所述第二金属元素的含量可以为0.1-10重量％，优选为2-8重量％，更优选为 3-6重量％，进一步优选为5-6重量％。
在一种优选的实施方式中，所述第二金属元素为第IVB族金属元素、以及选自碱金属元素和碱土金属元素中的一种或两种以上，这样能获得更好的催化效果。在该优选的实施方式中，以第二金属元素的总量为基准，第IVB族金属元素的含量优选为10-60重量％，更优选为20-55重量％，进一步优选为30-50重量％。更优选地，所述第二金属元素为第IVB族金属元素和碱土金属元素。进一步优选地，所述第二金属元素为Zr和Mg。
根据本发明第四个方面所述的方法，所述第二金属元素可以与第VIII族金属元素一起负载在载体上；也可以在负载第VIII族金属元素之后，将第二金属元素负载在载体上。
在一种优选的实施方式中，所述第二金属元素先于所述第VIII族金属元素的氧化物和第VIII族金属元素的氧化物的前身物被负载在载体上，这样能明显提高制备的催化剂的催化活性，特别是在费托合成反应中的催化活性。
在该优选的实施方式中，可以采用常规方法获得含有第二金属元素的氧化铝。具体地，可以在制备氧化铝的过程中，将第二金属元素负载在氧化铝上，例如通过共沉淀，在制备氧化铝的同时，将第二金属元素负载在氧化铝上。
在一个优选的实例中，将负载有含第二金属元素的化合物的氧化铝进行焙烧，从而得到含第二金属元素的氧化铝。所述焙烧可以在常规条件下进行，一般地，所述焙烧可以在300-900℃、优选320-800℃、更优选350-700℃的温度下进行，所述焙烧的持续时间可以根据焙烧的温度进行选择，通常可以为1-8小时，优选为1.5-6小时。所述焙烧在空气气氛中进行。
可以通过浸渍的方式将含第二金属元素的化合物负载在氧化铝上。通过浸渍的方式将含第二金属元素的化合物负载在氧化铝上时，可以用含有含第二金属元素的化合物的浸渍液浸渍氧化铝，将吸附有浸渍液的氧化铝依次进行干燥和焙烧，从而得到含有第二金属元素的氧化铝。
所述含第二金属元素的化合物可以为含第二金属元素的水溶性盐和/或水溶性碱，其具体实例可以包括但不限于：硝酸盐、草酸盐、乙酸盐、氯化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和磷酸盐中的一种或两种以上。
所述浸渍可以采用常规浸渍方法，如饱和浸渍或者过量浸渍。所述浸渍可以在环境温度下进行。
可以在足以脱除吸附有浸渍液的氧化铝中的挥发性物质(主要为浸渍液中的溶剂) 的条件下，进行干燥。具体地，所述干燥可以在50-300℃、优选80-250℃、更优选100-200 ℃的温度下进行，所述干燥可以在常压(即，1标准大气压，下同)下进行，也可以在降低压力的条件下进行。所述干燥的持续时间可以根据干燥的温度进行选择，一般可以为 1-15小时，优选为3-12小时。所述干燥可以在空气气氛中进行。
根据该优选的实施方式，用于负载第VIII族金属元素的载体可以全部为含有第二金属元素的氧化铝，也可以是含有第二金属元素的氧化铝与不含第二金属元素的氧化铝的混合物。一般地，以载体的总量为基准，含有第二金属元素的氧化铝的含量可以为10重量％以上，优选为30重量％以上，更优选为50重量％以上，进一步优选为70重量％以上。特别优选地，用于负载第VIII族金属元素的载体全部为含有第二金属元素的氧化铝。
根据本发明第四个方面所述的方法，所述第VIII族金属元素可以为第VIII族贵金属元素，也可以为第VIII族非贵金属元素，还可以为第VIII族贵金属元素和第VIII族非贵金属元素的组合。在一种优选的实施方式中，所述第VIII族金属元素为第VIII族非贵金属元素，其具体实例可以包括但不限于Fe、Co和Ni中的一种或两种以上。更优选地，所述第VIII族金属元素为Fe。
所述第VIII族金属元素在载体上的负载量一般使得以催化剂前体的总量为基准，以元素计，第VIII族金属元素的含量可以为3-30重量％，优选为5-25重量％，更优选为 6-20重量％，进一步优选为8-15重量％。
可以采用常规方法将第VIII族金属元素的氧化物和/或第VIII族金属元素的氧化物的前身物负载在载体上。例如，可以采用共沉淀的方法，在制备氧化铝(或者，含有第二金属元素的氧化铝)的过程中，将第VIII族金属元素的氧化物负载在载体上。
在一种更为优选的实施方式中，用含有第VIII族金属元素的氧化物和/或第VIII族金属元素的氧化物的前身物的浸渍液浸渍载体，并将吸附有所述浸渍液的载体进行干燥，从而得到负载有所述氧化物和/或所述前身物的载体。
所述第VIII族金属元素的氧化物的前身物的种类可以根据浸渍液的溶剂进行选择，以使第VIII族金属元素的氧化物的前身物能溶解在所述溶剂中为准，例如可以为选自第 VIII族金属元素的草酸盐、第VIII族金属元素的硝酸盐、第VIII族金属元素的硫酸盐、第VIII族金属元素的乙酸盐、第VIII族金属元素的氯化物、第VIII族金属元素的碳酸盐、第VIII族金属元素的碱式碳酸盐、第VIII族金属元素的氢氧化物、第VIII族金属元素的磷酸盐、第VIII族金属元素的钼酸盐、第VIII族金属元素的钨酸盐和第VIII族金属元素的水溶性复合物中的一种或两种以上。所述第VIII族金属元素的氧化物的前身物的具体实例可以包括但不限于：硝酸铁、硫酸铁、乙酸铁、硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍、碱式碳酸镍、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴、氯化镍和柠檬酸铁铵中的一种或两种以上。
可以将吸附有所述浸渍液的氧化铝在常规条件下进行干燥，以脱除浸渍液中的溶剂，从而得到负载有氧化物和/或前身物的载体。一般地，所述干燥可以在50-300℃、优选80-250℃、更优选100-200℃的温度下进行，所述干燥可以在常压下进行，也可以在降低压力的条件下进行。所述干燥的持续时间可以根据干燥的温度进行选择，一般可以为 1-15小时，优选为4-12小时。所述干燥可以在空气气氛中进行。
可以将负载有所述氧化物和/或所述前身物的载体在常规条件下进行焙烧，从而得到催化剂前体。所述催化剂前体中，第VIII族金属元素基本处于其最高氧化价态。一般地，所述焙烧可以在300-900℃、优选300-700℃的温度下进行，所述焙烧的持续时间可以根据焙烧的温度进行选择，通常可以为1-12小时，优选为2-8小时。所述焙烧在空气气氛中进行。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种由本发明第四个方面所述的方法制备的催化剂。
根据本发明第五个方面所述的催化剂显示出独特的CO2-TPD谱图，在300-500℃、优选320-400℃的温度区间内存在脱附峰(即CO2高温脱附峰)。所述CO2高温脱附峰的峰面积一般为0.3-2.5a.u.(任意单位)，优选为0.5-2a.u.(任意单位)。根据本发明的催化剂的CO2-TPD脱附谱图中，在100-200℃、优选为140-180℃的温度区间内还存在另一脱附峰(即CO2低温脱附峰)。所述CO2低温脱附峰的峰面积一般为0.5-3.5a.u.(任意单位)，优选为1-2a.u.(任意单位)。
根据本发明第五个方面所述的催化剂的CO-TPD脱附谱图中，在300-600℃、优选400-500℃的温度区间内存在脱附峰(即CO高温脱附峰)。所述CO高温脱附峰的峰面积一般为1-5a.u.(任意单位)，优选为2-4a.u.(任意单位)。根据本发明第五个方面的催化剂的CO-TPD脱附谱图中，在100-200℃、优选160-180℃的温度区间内还存在另一脱附峰(即CO低温脱附峰)。所述CO低温脱附峰的峰面积一般为0.5-2a.u.(任意单位)。
根据本发明的第六个方面，本发明提供了本发明第一个方面所述的催化剂、第三个方面所述的催化剂、或者第五个方面所述的催化剂作为费托合成反应的催化剂的应用。
根据本发明的催化剂在费托合成反应中显示出提高的催化活性，特别是能明显提高对于异构柴油的选择性。
根据本发明的第七个方面，本发明提供了一种异构柴油的制备方法，该方法包括在费托合成反应条件下，将氢气和一氧化碳与催化剂接触，其中，所述催化剂为本发明第一个方面、第三个方面或者第五个方面所述的催化剂。
根据本发明的第八个方面，本发明提供了一种异构柴油的制备方法，该方法包括：
(1)采用本发明第二个方面所述的方法、或者本发明第四个方面所述的方法制备催化剂；
(2)在费托合成反应条件下，将氢气和一氧化碳与所述催化剂接触。
根据本发明第七个方面和第八个方面所述的方法，各自涉及的催化剂及其制备方法，在前文已经进行了详细的说明，此处不再详述，以下对第七个方面和第八个方面所述方法均涉及的费托合成反应进行详细说明。
根据本发明的异构柴油的制备方法，氢气和一氧化碳之间的比例可以为生成异构柴油的常规比例。具体地，氢气与一氧化碳的摩尔比可以为0.4-2.5：1，优选为0.6-2.5：1，更优选为0.8-2.2：1，进一步优选为1-1.5：1。
作为反应原料的氢气和一氧化碳可以通过将纯净的氢气和纯净的一氧化碳各自送入反应器中，与催化剂接触，从而进行费托合成反应。优选地，作为反应原料的氢气和一氧化碳来自于合成气，即将合成气送入反应器中，与催化剂接触，进行费托合成反应。所述合成气的来源没有特别限定，可以为各种工艺过程产生的以氢气和一氧化碳为主要成分的合成气，例如：由碳质物质转化而得到的合成气，所述碳质物质的具体实例可以包括但不限于：煤、石油、天然气、焦炉气、炼厂气、以及生物质中的一种或两种以上。
可以在常规条件下，将氢气和一氧化碳与催化剂接触，从而进行费托合成反应。一般地，可以在160-280℃、优选200-280℃、更优选240-280℃的温度下，将氢气和一氧化碳与催化剂接触。进行费托合成反应的压力可以为0.5-8MPa，优选为1-5MPa，所述压力以表压计。气体进料的体积空速可以为1000-8000小时-1，优选为1000-6000小时-1。其中，气体进料是指作为反应原料而被送入反应器的氢气和一氧化碳。
根据本发明的异构柴油的制备方法，可以将氢气和一氧化碳与催化剂在常规的反应器中进行接触，例如：在固定床反应器和/或流化床反应器中进行接触。优选地，将氢气和一氧化碳与催化剂在固定床反应器中进行接触。
根据本发明的异构柴油的制备方法，预还原以及还原活化可以在费托合成反应器外进行，也可以在费托合成反应器内进行。优选地，所述预还原以及还原活化在费托合成反应器内进行。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，比表面积、孔容以及平均孔径均按照氮气吸附法进行测定，具体地，采用N2在77K恒温下测定吸附等温线，然后按BET公式计算比表面积和孔容，并按BJH方法计算平均孔径分布；采用激光粒度仪测定粒径分布。
以下实施例和对比例中，催化剂、以及催化剂前体中各金属元素的种类和含量采用根据RIPP 132-92(《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年9月第1版，第371-379页)中规定的X射线荧光光谱分析方法测定。在催化剂进行测定时，催化剂样品贮存在氩气气氛中。
以下实施例和对比例中，CO2-TPD和CO-TPD均采用麦克化学吸附仪，以OMistar 质谱仪作为检测器在线检测测得，其中，CO2-TPD由质谱仪记录核质比为44的信号， CO-TPD由质谱仪记录核质比为28的信号。
以下实施例和对比例中，X射线光电子能谱分析在Thermo Scientific公司的配备有 Thermo Avantage V5.926软件的ESCALab250型X射线光电子能谱仪上进行测试，激发源为单色化Al KαX射线，能量为1486.6eV，功率为150W，窄扫描所用通透能为30eV，分析测试时的基础真空为6.5×10-10mbar，电子结合能用单质碳的C1s峰(284.6eV)校正，在ThermoAvantage软件上进行数据处理，在分析模块中采用灵敏度因子法进行定量分析。
在以下实施例和对比例中，CO的转化率(XCO)、柴油组分(C9-C18)的选择性(S柴油组分)、异构柴油的选择性(S异构柴油)以及合成油(即，C5-C30的组分)烃类的选择性分别通过以下公式计算得到：
其中，V1、V2分别表示在标准状况下，某时间段内进入反应系统的原料气的体积和流出反应系统的尾气体积；
C1,CO、C2,CO分别表示进入反应系统的原料气和流出反应系统的尾气中CO的摩尔含量；
ncon为参与反应的CO的摩尔数；
为生成CO2的摩尔数；
n柴油组分为生成的柴油组分的摩尔数；
n异构柴油为生成的异构柴油的摩尔数；
为生成的CH4、C2烃、C3烃和C4烃的摩尔数之和。
以下实施例和对比例中，压力均为表压。
实施例1-10用于说明本发明。
实施例1
(1)载体的制备
将五水硝酸锆溶于75g去离子水中制成改性锆溶液，向改性锆溶液加入100.0gγ-Al2O3(其性质参数在表1中列出)，于25℃饱和浸渍2小时。然后，将浸渍得到的混合物置于烘箱中，于120℃且常压(1标准大气压，下同)下空气气氛中干燥5小时。将干燥得到的物质在400℃空气气氛中焙烧3小时，得到载体。将制备的载体进行X射线荧光光谱分析，确定以载体的总量为基准，以元素计，Zr的含量为6重量％。
(2)催化剂前体的制备
将柠檬酸铁铵添加到17mL去离子水中，于50℃水浴中加热搅拌混合均匀，得到浸渍液。向浸渍液中添加24g载体，于环境温度(为25℃)饱和浸渍1小时。然后，将浸渍得到的混合物置于烘箱中，于150℃且常压下空气气氛中干燥6小时。将干燥得到物质于420℃空气气氛中焙烧5小时，得到催化剂前体。
(3)催化剂前体的还原活化
将催化剂前体装入固定床反应器中，向反应器中通入H2，调整反应器压力为0.1MPa，氢气的体积空速为2000小时-1，将反应器的温度由25℃升高至400℃，并在该温度下恒温8小时。然后，将反应器降温至200℃，将氢气切换为乙烷，且乙烷的体积空速为2000 小时-1，维持4小时后，得到根据本发明的催化剂，该催化剂的组成在表2和表4中示出， CO2-TPD和CO-TPD测试结果在表3中列出。
(4)异构柴油的制备
还原活化结束后，向反应器中通入合成气，并将反应器的调整至260℃，进行费托合成反应，其中，合成气的体积空速为6000小时-1，压力为1.5MPa，合成气的组成为 H2：CO＝50：50(摩尔比)。反应过程中，利用在线气相色谱仪对反应器输出的气体混合物的组成进行分析，反应50小时测得的结果在表5中列出。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备催化剂并制备异构柴油，不同的是，步骤(1)中，γ-Al2O3于980℃空气气氛中焙烧2小时后添加到浸渍液中进行饱和浸渍。其中，将焙烧产物进行X射线衍射分析，确定得到的是θ-Al2O3，其性质参数如表1所示。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备催化剂并制备异构柴油，不同的是，不进行步骤(1)，γ-Al2O3直接用于步骤(2)制备催化剂前体。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备催化剂并制备异构柴油，不同的是，不进行步骤(1)，步骤(2)中，将与实施例1步骤(1)等重量的五水硝酸锆与柠檬酸铁铵一起用于配置浸渍液，即用于浸渍载体的浸渍液分散有五水硝酸锆和柠檬酸铁铵，从而得到催化剂前体。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备催化剂并制备异构柴油，不同的是，步骤(3)中，乙烷用等体积的乙烯代替。
对比例2
采用与实施例1相同的方法制备催化剂并制备异构柴油，不同的是，步骤(3)中，通氢气后，不继续通入乙烷，而是直接进行步骤(4)，即还原活化仅采用氢气，而不采用乙烷。
对比例3
采用与实施例1相同的方法制备催化剂并制备异构柴油，不同的是，步骤(3)中，乙烷用等体积的CO代替，即通入氢气的预还原完成后，将反应器降温至200℃，将氢气切换为CO，且CO的体积空速为2000小时-1，维持4小时。
对比例4
采用与实施例1相同的方法制备催化剂并制备异构柴油，不同的是，步骤(3)中，乙烷用CO和氮气的混合气代替，即通入氢气的预还原完成后，将反应器降温至200℃，将氢气切换为CO和氮气的混合气，且CO和氮气的混合气的摩尔比为1：1，CO和氮气的混合气的体积空速为2000小时-1，维持4小时。
对比例5
采用与实施例1相同的方法制备催化剂并制备异构柴油，不同的是，步骤(3)中，不进行通氢气的操作，而是直接向反应器中通乙烷，即将催化剂装入固定床反应器中，向反应器中通入乙烷，调整反应器压力为0.1MPa，将反应器的温度由25℃升高至200℃，并在该温度下恒温4小时，其中，乙烷的体积空速为2000小时-1。
对比例6
采用与实施例2相同的方法制备催化剂并制备异构柴油，不同的是，步骤(3)中，通氢气后，不继续通入乙烷，而是直接进行步骤(4)，即还原活化仅采用氢气，而不采用乙烷。
对比例7
采用与实施例2相同的方法制备催化剂并制备异构柴油，不同的是，步骤(3)中，乙烷用CO代替，即通入氢气的预还原完成后，将反应器降温至200℃，将氢气切换为 CO，且CO的体积空速为2000小时-1，维持4小时。
实施例5
(1)载体的制备
将五水硝酸锆溶于68g去离子水中制成改性锆溶液，向改性锆溶液加入100.0gγ-Al2O3(其性质参数在表1中列出)，于25℃饱和浸渍2小时。然后，将浸渍得到的混合物置于烘箱中，于200℃且常压下空气气氛中干燥3小时。将干燥得到的物质在700℃空气气氛中焙烧1.5小时，得到载体。将制备的载体进行X射线荧光光谱分析，确定以载体的总量为基准，以元素计，Zr的含量为3重量％。
(2)催化剂前体的制备
将柠檬酸铁铵添加到15mL去离子水中，于50℃水浴中加热搅拌混合均匀，得到浸渍液。向浸渍液中添加24g载体，于环境温度(为25℃)饱和浸渍1小时。然后，将浸渍得到的混合物置于烘箱中，于180℃且常压下空气气氛中干燥4小时。将干燥得到物质于700℃空气气氛中焙烧2小时，得到催化剂前体。
(3)催化剂前体的还原活化
将催化剂前体装入固定床反应器中，向反应器中通入H2，调整反应器压力为0.1MPa，氢气的体积空速为2000小时-1，将反应器的温度由25℃升高至450℃，并在该温度下恒温6小时。然后，将反应器降温至250℃，将氢气切换为乙烷，且乙烷的体积空速为5000 小时-1，维持4小时后，得到根据本发明的催化剂，该催化剂的组成在表2和表4中示出， CO2-TPD和CO-TPD测试结果在表3中列出。
(4)异构柴油的制备
还原活化结束后，向反应器中通入合成气，并将反应器的调整至240℃，进行费托合成反应，其中，合成气的体积空速为5000小时-1，压力为1.5MPa，合成气的组成为 H2：CO＝55：45(摩尔比)。反应过程中，利用在线气相色谱仪对反应器输出的气体混合物的组成进行分析，反应50小时测得的结果在表5中列出。
实施例6
(1)载体的制备
将五水硝酸锆和硝酸钾溶于81g去离子水中制成改性溶液，向改性溶液加入100.0g γ-Al2O3(其性质参数在表1中列出)，于25℃饱和浸渍2小时。然后，将浸渍得到的混合物置于烘箱中，于100℃且常压下空气气氛中干燥12小时。将干燥得到的物质在350 ℃空气气氛中焙烧6小时，得到载体。将制备的载体进行X射线荧光分析，确定以载体的总量为基准，以元素计，Zr的含量为3重量％，K的含量为3重量％。
(2)催化剂前体的制备
将柠檬酸铁铵添加到18mL去离子水中，于50℃水浴中加热搅拌混合均匀，得到浸渍液。向浸渍液中添加24g载体，于环境温度(为25℃)饱和浸渍1小时。然后，将浸渍得到的混合物置于烘箱中，于100℃且常压下空气气氛中干燥12小时。将干燥得到物质于300℃空气气氛中焙烧8小时，得到催化剂前体。
(3)催化剂前体的还原活化
将催化剂前体装入固定床反应器中，向反应器中通入H2，调整反应器压力为0.1MPa，氢气的体积空速为5000小时-1，将反应器的温度由25℃升高至480℃，并在该温度下恒温4小时。然后，将反应器降温至260℃，将氢气切换为乙烷和氩气的混合气(其中，乙烷与氩气的摩尔比为1：20)，且乙烷的体积空速为8000小时-1，维持6小时后，得到根据本发明的催化剂，该催化剂的组成在表2和表4中示出，CO2-TPD和CO-TPD测试结果在表3中列出。
(4)异构柴油的制备
还原活化结束后，向反应器中通入合成气，并将反应器的调整至260℃，进行费托合成反应，其中，合成气的体积空速为5000小时-1，压力为1MPa，合成气的组成为H2： CO＝60：40(摩尔比)。反应过程中，利用在线气相色谱仪对反应器输出的气体混合物的组成进行分析，反应50小时测得的结果在表5中列出。
对比例8
采用与实施例6相同的方法制备催化剂并制备异构柴油，不同的是，步骤(1)中不使用五水硝酸锆。
实施例7
采用与实施例6相同的方法制备催化剂并制备异构柴油，不同的是，步骤(1)中不使用硝酸钾。
实施例8
(1)载体的制备
将五水硝酸锆和硝酸镁溶于81g去离子水中制成改性溶液，向改性溶液加入100.0g γ-Al2O3(同实施例6)，于25℃饱和浸渍2小时。然后，将浸渍得到的混合物置于烘箱中，于120℃且常压下空气气氛中干燥5小时。将干燥得到的物质在460℃空气气氛中焙烧3小时，得到载体。将制备的载体进行X射线荧光光谱分析，确定以载体的总量为基准，以元素计，Zr的含量为3重量％，Mg的含量为3重量％。
(2)催化剂前体的制备
将柠檬酸铁铵添加到18mL去离子水中，于50℃水浴中加热搅拌混合均匀，得到浸渍液。向浸渍液中添加24g载体，于环境温度(为25℃)饱和浸渍1小时。然后，将浸渍得到的混合物置于烘箱中，于120℃且常压下空气气氛中干燥5小时。将干燥得到物质于400℃空气气氛中焙烧5小时，得到催化剂前体。
(3)催化剂前体的还原活化
将催化剂前体装入固定床反应器中，向反应器中通入H2和氩气的混合气(其中，氩气与氢气的摩尔比为10：1)，调整反应器压力为0.15MPa，氢气的体积空速为6000小时-1，将反应器的温度由25℃升高至350℃，并在该温度下恒温10小时。然后，将反应器降温至250℃，将氢气切换为乙烷和氩气的混合气(其中，乙烷与氩气的摩尔比为1：10)，且乙烷的体积空速为4000小时-1，维持6小时后，得到根据本发明的催化剂，该催化剂的组成在表2和表4中示出，CO2-TPD和CO-TPD测试结果在表3中列出。
(4)异构柴油的制备
还原活化结束后，向反应器中通入合成气，并将反应器的调整至260℃，进行费托合成反应，其中，合成气的体积空速为5000小时-1，压力为1.5MPa，合成气的组成为 H2：CO＝50：50(摩尔比)。反应过程中，利用在线气相色谱仪对反应器输出的气体混合物的组成进行分析，反应50小时测得的结果在表5中列出。
对比例9
采用与实施例8相同的方法制备催化剂并制备异构柴油，不同的是，步骤(1)中不使用五水硝酸锆。
实施例9
采用与实施例8相同的方法制备催化剂并制备异构柴油，不同的是，步骤(1)中不使用硝酸镁。
实施例10
(1)载体的制备
采用与实施例1相同的方法制备载体。
(2)催化剂前体的制备
将六水合硝酸钴添加到18mL去离子水中，于50℃水浴中加热搅拌混合均匀，得到浸渍液。向浸渍液中添加24g载体，于环境温度(为25℃)饱和浸渍1小时。然后，将浸渍得到的混合物置于烘箱中，于120℃且常压下空气气氛中干燥5小时。将干燥得到物质于400℃空气气氛中焙烧3小时，得到催化剂前体。
(3)催化剂前体的还原活化
采用与实施例1相同的方法将步骤(2)制备的催化剂前体还原活化，从而根据本发明的催化剂，该催化剂的组成在表2和表4中示出，CO2-TPD和CO-TPD测试结果在表 3中列出。
(4)异构柴油的制备
还原活化结束后，向反应器中通入合成气，并将反应器的调整至280℃，进行费托合成反应，其中，合成气的体积空速为1000小时-1，压力为5MPa，合成气的组成为H2： CO＝40：60(摩尔比)。反应过程中，利用在线气相色谱仪对反应器输出的气体混合物的组成进行分析，反应50小时测得的结果在表5中列出。
表1
表2(以催化剂的总量为基准)
编号 第VIII族金属元素/含量(wt％) 第二金属元素/含量(wt％) 氧化铝类型
实施例1 Fe/8 Zr/5.5 γ-Al2O3
实施例2 Fe/8 Zr/5.5 θ-Al2O3
对比例1 Fe/8 无 γ-Al2O3
实施例3 Fe/8 Zr/5.5 γ-Al2O3
实施例4 Fe/8 Zr/5.5 γ-Al2O3
对比例2 Fe/8 Zr/5.5 γ-Al2O3
对比例3 Fe/8 Zr/5.5 γ-Al2O3
对比例4 Fe/8 Zr/5.5 γ-Al2O3
对比例5 Fe/8 Zr/5.5 γ-Al2O3
对比例6 Fe/8 Zr/5.5 θ-Al2O3
对比例7 Fe/8 Zr/5.5 θ-Al2O3
实施例5 Fe/11 Zr/2.7 γ-Al2O3
实施例6 Fe/12 Zr/2.6+K/2.6 γ-Al2O3
对比例8 Fe/12 K/2.6 γ-Al2O3
实施例7 Fe/12 Zr/2.6 γ-Al2O3
实施例8 Fe/13 Zr/2.6+Mg/2.6 γ-Al2O3
对比例9 Fe/13 Mg/2.6 γ-Al2O3
实施例9 Fe/13 Zr/2.6 γ-Al2O3
实施例10 Co/11 Zr/5.3 γ-Al2O3
表3
表4
1：未检出Fe5C2 2：未检出FeO和Fe5C2
表5
1：柴油组分包括正构烷烃、异构烷烃和烯烃，异构柴油是指柴油组分中的异构烷烃。
实施例1-10的结果证实，根据本发明的催化剂在用于催化合成气进行费托合成反应时，不仅能提高一氧化碳转化率，而且能明显提高对于异构柴油的选择性，同时反应条件温和且能耗低。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (31)

1.一种催化剂，该催化剂含有载体以及负载在所述载体上的第一金属元素、以及第二金属元素，所述第一金属元素为选自第VIII族金属元素中的一种或两种以上，所述第二金属元素为选自第IVB族金属元素、可选的碱金属元素、以及可选的碱土金属元素中的一种或两种以上，所述载体为氧化铝，至少部分第VIII族金属元素的价态为低于该金属元素的最高氧化价态；
该催化剂的CO2-TPD脱附图中，在300-500℃的温度区间内存在CO2高温脱附峰。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述第VIII族金属元素为Fe、Co和Ni中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述第VIII族金属元素为Fe，该催化剂的X射线光电子能谱谱图中，存在对应于FeO的谱峰以及对应于Fe5C2的谱峰；
优选地，以元素计，由对应于FeO的谱峰确定的Fe含量与由对应于Fe5C2的谱峰确定的Fe含量的比值为8-20：1，优选为10-15：1；
优选地，以元素计，以由X射线光电子能谱确定的Fe的总量为基准，由对应于FeO的谱峰和对应于Fe5C2的谱峰确定的Fe的含量为30％以上，优选为60％以上。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述CO2高温脱附峰存在于320-400℃的温度区间内；
优选地，该催化剂的CO2-TPD脱附谱图中，在100-200℃、优选140-180℃的温度区间内还存在CO2低温脱附峰；
更优选地，该催化剂的CO-TPD脱附谱图中，在300-600℃、优选400-500℃的温度区间内存在CO高温脱附峰；
进一步优选地，该催化剂的CO-TPD脱附谱图中，在100-200℃、优选160-180℃的温度区间内还存在CO低温脱附峰。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其中，以该催化剂中第VIII族金属元素的总量为基准，以元素计，价态为低于其最高氧化价态的第VIII族金属元素的含量为30重量％以上，优选为60重量％以上。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂，其中，以催化剂的总量为基准，以元素计的所述第VIII族金属元素的含量为3-30重量％，优选为6-20重量％，更优选为8-15重量％。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的催化剂，其中，所述第IVB族金属元素为Zr和/或Ti；
优选地，所述碱金属元素为Li、Na和K中的一种或两种以上，优选为Li和/或K；
优选地，所述碱土金属元素为Mg和/或Ca，优选为Mg；
进一步优选地，所述第二金属元素为第IVB族金属元素、以及选自碱金属元素和碱土金属元素中的一种或两种以上。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的催化剂，其中，以催化剂的总量为基准，以元素计，所述第二金属元素的含量为0.5-10重量％，优选为1-8重量％，更优选为2-6重量％。
9.一种催化剂前体还原活化方法，该方法包括以下步骤：
(1)将催化剂前体在第一气体中进行预还原，得到预还原催化剂，所述第一气体为氢气、或者为氢气与惰性气体的混合气，所述催化剂前体含有载体以及负载在所述载体上的第一金属元素、以及第二金属元素，所述第一金属元素为选自第VIII族金属元素中的一种或两种以上，所述第一金属元素以氧化物的形式负载在所述载体上，所述氧化物中的第VIII族金属元素的价态为该金属元素的最高氧化价态，所述载体为氧化铝，所述第二金属元素为选自第IVB族金属元素、可选的碱金属元素、以及可选的碱土金属元素中的一种或两种以上；
(2)将所述预还原催化剂在第二气体中进行还原活化，得到还原活化催化剂，所述第二气体为在还原活化温度下为气态的烃、或者在还原活化温度下为气态的烃与惰性气体的混合气，所述还原活化在150-500℃的温度下进行。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述预还原在200-600℃的温度下进行，优选在300-500℃的温度下进行；
以氢气计，所述第一气体的体积空速为1000-20000小时-1，优选为2000-10000小时-1；
优选地，以表压计，进行预还原的反应器内的压力为0-3MPa，优选为0.1-1MPa；
更优选地，所述预还原的持续时间为1-20小时，优选为4-10小时。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，所述第二气体为在还原活化温度下为气态的烃与惰性气体的混合气；
优选地，所述惰性气体与在还原活化温度下为气态的烃的摩尔比为1-200：1，优选为10-30：1。
12.根据权利要求9-11中任意一项所述的方法，其中，所述在还原活化温度下为气态的烃为选自在还原活化温度下为气态的烷烃、以及在还原活化温度下为气态的烯烃中的一种或两种以上；
优选地，所述在还原活化温度下为气态的烃为选自C1-C4的烷烃和C2-C4的烯烃中的一种或两种以上；
更优选地，所述在还原活化温度下为气态的烃为选自甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、丙烷、丁烷和丁烯中的一种或两种以上。
13.根据权利要求9-12中任意一项所述的方法，其中，所述还原活化在180-450℃、优选200-400℃、更优选200-300℃的温度下进行；
优选地，以在还原活化温度下为气态的烃计，所述第二气体的体积空速为1000-10000小时-1，优选为2000-8000小时-1；
优选地，以表压计，进行还原活化的反应器内的压力为0-3MPa，优选为0.1-1MPa；
更优选地，所述还原活化的持续时间为1-20小时，优选为2-8小时，更优选为4-6小时。
14.根据权利要求9-13中任意一项所述的方法，其中，所述第一气体和所述第二气体中的惰性气体各自为选自氮气和零族元素气体中的一种或两种以上，优选各自为氮气和/或氩气。
15.根据权利要求9-14中任意一项所述的方法，其中，以催化剂前体的总量为基准，以元素计，所述第VIII族金属元素的含量为3-30重量％，优选为6-20重量％，更优选为8-15重量％。
16.根据权利要求9-15中任意一项所述的方法，其中，所述第IVB族金属元素为Zr和/或Ti；
优选地，所述碱金属元素为Li、Na和K中的一种或两种以上，优选为Li和/或K；
优选地，所述碱土金属元素为Mg和/或Ca，优选为Mg；
进一步优选地，所述第二金属元素为第IVB族金属元素、以及选自碱金属元素和碱土金属元素中的一种或两种以上。
17.根据权利要求9-16中任意一项所述的方法，其中，以催化剂前体的总量为基准，以元素计，所述第二金属元素的含量为0.5-10重量％，优选为1-8重量％，更优选为2-6重量％。
18.一种由权利要求9-17中任意一项所述的方法制备的催化剂。
19.一种催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将负载有第VIII族金属元素的氧化物和/或第VIII族金属元素的氧化物的前身物、以及含第二金属元素的化合物的载体进行焙烧，得到催化剂前体，所述载体为氧化铝，所述第二金属元素为选自第IVB族金属元素、可选的碱金属元素、以及可选的碱土金属元素中的一种或两种以上；
(2)采用权利要求9-14中任意一项所述的方法将所述催化剂前体还原活化。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述第VIII族金属元素在载体上的负载量使得以催化剂前体的总量为基准，以元素计，第VIII族金属元素的含量为3-30重量％，优选为6-20重量％，更优选为8-15重量％。
21.根据权利要求19或20所述的方法，其中，所述焙烧在300-900℃的温度下进行，所述焙烧的持续时间优选为1-12小时。
22.根据权利要求19-21中任意一项所述的方法，其中，所述第二金属元素先于所述第VIII族金属元素的氧化物和第VIII族金属元素的氧化物的前身物被负载在载体上。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，将第二金属元素负载在氧化铝上的方法包括：将负载有含第二金属元素的化合物载体进行焙烧，所述焙烧优选在300-900℃的温度下进行，所述焙烧的持续时间优选为1-8小时。
24.根据权利要求19-23中任意一项所述的方法，其中，所述第IVB族金属元素为Zr和/或Ti；
优选地，所述碱金属元素为Li、Na和K中的一种或两种以上，优选为Li和/或K；
优选地，所述碱土金属元素为Mg和/或Ca，优选为Mg；
进一步优选地，所述第二金属元素为第IVB族金属元素、以及选自碱金属元素和碱土金属元素中的一种或两种以上。
25.根据权利要求19-24中任意一项所述的方法，其中，以载体的总量为基准，以元素计，所述第二金属元素的含量为0.1-10重量％，优选为2-8重量％。
26.一种由权利要求19-25中任意一项所述的方法制备的催化剂。
27.权利要求1-8、18和26中任意一项所述的催化剂作为费托合成反应的催化剂的应用。
28.一种异构柴油的制备方法，该方法包括在费托合成反应条件下，将氢气和一氧化碳与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-8、18和26中任意一项所述的催化剂。
29.一种异构柴油的制备方法，该方法包括：
(1)采用权利要求9-17中任意一项所述的方法、或者权利要求19-25中任意一项所述的方法制备催化剂；
(2)在费托合成反应条件下，将氢气和一氧化碳与所述催化剂接触。
30.根据权利要求28或29所述的方法，其中，氢气与一氧化碳的摩尔比为0.4-2.5：1，优选为0.6-2.5：1，更优选为0.8-2.2：1。
31.根据权利要求28-30中任意一项所述的方法，其中，所述接触的温度为160-280℃，以表压计，反应器内的压力优选为0.5-8MPa；
优选地，所述接触在固定床反应器中进行，气时体积空速优选为1000-8000小时-1。
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