JP2003509194A - 触媒組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 アルキンやジオレフィンのような高度に不飽和の炭化水素を水素化するために使用することのできる触媒組成物を提供する。該触媒組成物は、パラジウム、銀もしくはアルカリ金属化合物又は銀およびアルカリ金属化合物の両方の触媒成分、ならびに金属アルミネート触媒支持体を含有する。このような金属アルミネート触媒担体は、アルミナを金属成分に導入し、好ましくはアルミナに溶融金属成分を含浸し、それにより、金属導入アルミナを提供し、ついで乾燥および仮焼条件下に仮焼して金属アルミネート触媒支持体を提供する方法により調製される。開示された触媒組成物は、高度に不飽和の炭化水素をより不飽和度の低い炭化水素へ水素化するために使用可能である。その方法は、高度に不飽和の炭化水素を触媒組成物と上記の高度に不飽和の炭化水素の水素化を行うのに十分な水素化条件下に水素の存在下において接触させることを含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （技術分野） 本発明は、支持された金属触媒組成物、このような支持された金属組成物の製
造方法、高度に不飽和な炭化水素を水素化するためのこのような支持された金属
触媒組成物の使用に関する。

【０００２】 （発明の背景） 不飽和度の低い炭化水素化合物は熱クラッキング法によって製造できることは
本技術分野の熟練者には周知である。たとえば、飽和炭化水素たとえばエタン、
プロパン、ブタン、ペンタン、ナフサ等、およびそれらの混合物を含有する流体
流を熱（熱分解）クラッキング炉に供給することができる。炉の内部では、飽和
炭化水素が不飽和度の低い炭化水素化合物、たとえばエチレンまたはプロピレン
に変換される。このような不飽和度の低い炭化水素は様々な工業的用途が見出さ
れる重要なクラスの化学物質である。たとえば、エチレンはポリオレフィン製造
用のモノマーまたはコモノマーとして使用することができる。不飽和化合物の他
の用途は本技術分野の熟練者には周知である。

【０００３】 しかしながら、熱クラッキング法によって製造される不飽和度の低い炭化水素
は一般に、かなりの量のあまり好ましくない高度に不飽和な炭化水素（単数また
は複数）たとえばアルケン（単数または複数）またはジオレフィン（単数または
複数）を含んでいる。たとえば、エタンの熱クラッキングによって製造されるエ
チレンは一般に、高度に不飽和な炭化水素たとえばアセチレンを含有し、これは
水素化反応において、エタンのような飽和炭化水素ではなく、不飽和度の低い炭
化水素に選択的に水素化しなければならない。

【０００４】 さらに、高度に不飽和な炭化水素たとえばアルキンおよび／またはジオレフィ
ンの水素化のためには、パラジウムおよび無機支持体たとえばアルミナからなる
触媒が知られている。アセチレンのエチレンへの選択的な水素化の場合はアルミ
ナ上に指示されたパラジウムおよび銀触媒を使用することができる。たとえば、
米国特許４，４０４，１２４および米国特許４，４８４，０１５参照。この水素
化過程のための操作温度は実質的にすべての高度に不飽和な炭化水素たとえばア
ルキン（たとえばアセチレン）がその相当する不飽和度の低い炭化水素たとえば
アルケン（たとえばエチレン）に水素化され、生成物流からアルキンが除去され
て、わずかな量のアルケンが飽和炭化水素たとえばアルケン（たとえばエタン）
に水素化されないように選択される。このような選択的水素化法は、当面の目的
および総クラッキングガス法における所望の不飽和度の低い炭化水素のロスを最
小限にし、上記特許に指摘されたように制御不能な「逃走反応」が回避される。

【０００５】 また、アルキン含有供給または生成流中に存在する一酸化炭素のような不純物
ならびに硫黄不純物たとえばＨ_２Ｓ，ＣＯＳ，メルカプタンおよび有機スルフィ
ドがパラジウム含有触媒の触媒毒としておよび不活性化に働くことは、本技術分
野の熟練者には一般によく知られている。硫黄化合物のような硫黄不純物（たと
えばＨ_２Ｓ，ＣＯＳ，メルカプタンおよび有機スルフィド）が、不飽和度の高い
炭化水素たとえばジオレフィン（アルカジエン）またはアルキンの、不飽和度の
低い炭化水素たとえばモノオレフィン（アルケン）への水素化時に存在すると、
水素化触媒の触媒毒としておよび不活性化に働くことも、本技術分野の熟練者に
は一般によく知られている。これは、デプロパナイザー水素化法のアセチレン除
去ユニット（「ＡＲＵ」とも呼ばれる）に送られるデプロパナイザーからの供給
流が通常、低レベルの硫黄化合物（単数または複数）を含み、このような硫黄化
合物のレベルに一過性の乱高下の可能性があることから、デプロパナイザー水素
化法では真実である。したがって、触媒組成物の開発および、不飽和の高い炭化
水素たとえばジオレフィン（アルカジエン）またはアルキンの、不飽和度の低い
炭化水素たとえばモノオレフィン（アルケン）への硫黄不純物たとえば硫黄化合
物の存在下における水素化方法でのその使用にはまた技術および経済性に対する
寄与への配慮が重要である。

【０００７】 パラジウムが触媒の表面または「スキン」に分布されたパラジウム含有「スキ
ン」触媒が開発され、これはエチレン流中のアセチレンのエチレンへの変換にお
いて、非スキン触媒より選択的で活性なことが知られている。米国特許４，４８
４，０１５参照。触媒の選択性は一部分、スキンの厚さによって決定されること
が知られている。一般に、触媒の選択性はスキンの厚さだ厚いほど低下する。し
たがって、不飽和度の高い炭化水素たとえばアルキンを、飽和炭化水素たとえば
アルカンにさらに水素化することなく不飽和度の低い炭化水素たとえばアルケン
に、より選択的に水素化するために、触媒上によりよい「スキン」を有する触媒
を開発することの必要性は絶えず増大している。

【０００８】 アルミナ上に支持されたパラジウムは何年もの間乾燥水素化法に成功裡に使用
されてきた。しかしながら、蒸気がオレフィン流から除去されていない、いわゆ
る「総クラッキングガス」法のような一部の方法では、不飽和度の高い炭化水素
たとえばアルキンの不飽和度の低い炭化水素たとえばアルケンへの選択的水素化
は蒸気の存在下に達成されなけばならない。このような方法（単数または複数）
では、アルミナで支持された触媒はアルミナが蒸気中で安定ではないため、寿命
はきわめて短い。したがって蒸気に安定な支持体上のパラジウム含有触媒を開発
ずることの必要性も絶えず増大している。

【０００９】 金属アルミネート支持体たとえば亜鉛アルミネート支持体を有する触媒が選択
的な水素化におよび炭化水素脱水素に使用できることも、一般に知られている。
一般に、このような金属アルミネート支持体を製造する方法の従来技術では通常
、金属成分たとえば金属酸化物およびアルミネート成分たとえば酸化アルミニウ
ムの物理的混合、ついで乾燥および仮焼による金属アルミネートたとえば亜鉛ア
ルミネート（亜鉛スピネルとも呼ばれる）含有の金属アルミネート触媒支持体の
製造が包含される。このような金属アルミネート触媒支持体を製造する他の一般
的方法は、金属成分の水溶液たとえば金属硝酸塩とアルミニウム成分たとえば硝
酸アルミニウムの水溶液を共沈させ、ついで、乾燥および仮焼することからなり
、たとえば米国特許３，６４１，１８２に開示されている。しかしながら、これ
らの方法は経費と時間がかかる。したがって、物理的混合および共沈を含まない
、パラジウムならびに、銀、アルカリ金属化合物もしくは銀およびアルカリ金属
化合物の両者のいずれかからなる触媒成分で導入することが可能な、不純物の存
在下にも不飽和度の高い炭化水素たとえばアルキンの不飽和度の低い炭化水素た
とえばアルケンへの選択的水素化に使用できる、金属アルミネート触媒支持体の
製造方法も技術および経済性に対して有意に寄与するものである。

【００１０】 （発明の開示） 本発明は、不飽和度の高い炭化水素たとえばアルキンの不飽和度の低い炭化水
素たとえばアルケンへの選択的水素化に使用できる触媒組成物を提供する。この
ような触媒組成物は不飽和度の高い炭化水素たとえばオレフィンおよび／または
アルキンの、不飽和度の低い炭化水素たとえばモノオレフィンへの選択的水素化
における触媒として使用できる。

【００１１】 本発明はまた、パラジウムが既知の「スキン」触媒に比べて触媒組成物のスキ
ン上により良好に分布したパラジウム含有触媒組成物を提供する。

【００１２】 本発明はさらに、金属アルミネート触媒支持体が金属成分およびアルミニウム
成分の物理的混合を含まない方法によって製造される金属アルミネート触媒支持
体からなる触媒組成物を提供する。

【００１３】 本発明はさらにまた、本明細書に開示された本発明の方法（単数または複数）
以外の方法（単数または複数）または従来技術法より経済的に安価で容易な方法
により製造される金属アルミネート触媒支持体からなる触媒組成物を提供する。

【００１４】 本発明はまた、このような触媒組成物の製造方法、および不飽和度の高い炭化
水素たとえばジオレフィンおよびアルキンを、さらに飽和炭化水素たとえばアル
カンまで水素化することなく、不飽和度の低い炭化水素たとえばアルケンに水素
化するために、このような触媒組成物を使用する方法を取り扱う。

【００１５】 本発明の利点は、本明細書に開示された本発明の方法（単数または複数）以外
の方法によって製造された触媒組成物に比較して、所望の生成物たとえば不飽和
度の低い炭化水素に対する選択性が上昇または増大する点である。

【００１６】 本発明の第一の態様によれば、不飽和度の高い炭化水素たとえばアルキンまた
はジオレフィンの選択的水素化に使用することができる触媒組成物を提供する。
触媒組成物はパラジウムからなり、無機支持体材料は金属アルミネートからなり
（すなわち、金属アルミネート触媒支持体）からなり、触媒成分は銀もしくはア
ルカリ金属化合物、または銀およびアルカリ金属化合物の両者からなる。このよ
うな金属アルミネート触媒支持体は、アルミナに金属成分の導入、好ましくはア
ルミナへの溶融金属成分の浸潤により金属導入アルミナを得て、ついで乾燥およ
び仮焼によって金属アルミネート触媒支持体を提供することからなる方法により
製造される。このような金属アルミネート支持体は、金属成分たとえば金属酸化
物およびアルミニウム化合物たとえば酸化アルミニウムの物理的混合または金属
含有溶液およびアルミニウム含有溶液の共沈、ついで乾燥および仮焼により製造
される金属触媒支持体と類似の金属アルミネートを含有する。

【００１７】 本発明の第二の態様によれば、不飽和度の高い炭化水素を不飽和度の低い炭化
水素への選択的水素化に使用できる方法が提供される。この方法は、不飽和度の
高い炭化水素を触媒組成物の存在下に不飽和度の高い炭化水素の選択的水素化を
行うのに十分な条件で水素と接触させることからなる。触媒組成物は、本発明の
第一の態様において開示された触媒組成物と同一とすることができる。

【００１８】 本発明の他の目的および利点は本発明の詳細な説明および上記特許請求の範囲
から明白であろう。

【００１９】 （発明の詳細な説明） 本明細書で使用される「流体」の語は気体、液体、蒸気またはそれらの混合物
を意味する。「パラジウム」の語はパラジウム金属を意味する。「銀」の語は銀
金属を意味する。「実質的に」または「実質的な」の語は一般的に自明以上の意
味である。「飽和炭化水素」の語は炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結
合を含まない任意の炭化水素を意味する。飽和炭化水素の例には、それらに限定
されるものではないが、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オク
タン、デカン、ナフサ等、およびそれらの混合物が包含される。

【００２０】 「高い不飽和度の炭化水素」の語は分子の炭素原子の間に三重結合または２も
しくは３個以上の二重結合を有する炭化水素を意味する。高い不飽和度の炭化水
素の例には、それらに限定されるものではないが、芳香族化合物たとえばベンゼ
ンおよびナフタレン；アルキンたとえばアセチレン、プロピン（メチルアセチレ
ンとも呼ばれる）およびブチン；ジオレフィンたとえばプロパジエン、ブタジエ
ン、ペンタジエン（イソプレンを含む）、ヘキサジエン、オクタジエンおよびデ
カジエン等、およびそれらの混合物が包含される。

【００２１】 「低い不飽和度の炭化水素」の語は、高い不飽和度を有する炭化水素中の三重
結合が二重結合に、または二重結合の数が高い不飽和度を有する炭化水素よりも
１個少ないもしくは少なくとも１個少ない炭化水素に水素化された炭化水素を意
味する。低い不飽和度の炭化水素の例には、それらに限定されるものではないが
、モノオレフィンたとえばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン
、オクテン、デセン等、およびそれらの混合物が包含される。

【００２２】 「水素化法」の語は、高い不飽和度を有する炭化水素たとえばアルキンまたは
ジオレフィンを、低い不飽和度を有する炭化水素たとえばモノオレフィンまたは
飽和炭化水素たとえばアルカンに変換する方法を意味する。「選択的」の語は高
い不飽和度を有する炭化水素たとえばアルキンまたはジオレフィンを、低い不飽
和度を有する炭化水素たとえばモノオレフィンに、低い不飽和度を有する炭化水
素を飽和炭化水素たとえばアルカンにさらに水素化することなく、変換する水素
化方法を意味する。すなわち、たとえば高い不飽和度を有する炭化水素が低い不
飽和度を有する炭化水素に、さらに低い不飽和度を有する炭化水素を飽和炭化水
素に水素化することなく変換される場合、その水素化方法は、高い不飽和度を有
する炭化水素が低い不飽和度を有する炭化水素に水素化され、さらに飽和炭化水
素に水素化される場合より「選択的」である。

【００２３】 本発明の第一の態様によれば、高い不飽和度を有する炭化水素（たとえばアル
キンまたはジオレフィン）を低い不飽和度を有する炭化水素（たとえばアルケン
またはモノオレフィン）に選択的に水素化するのに使用できる触媒組成物を提供
する。触媒組成物は（ａ）パラジウム、酸化パラジウム、またはそれらの混合物
からなり、（ｂ）銀もしくはアルカリ金属化合物または銀およびアルカリ金属化
合物の両者からなる触媒組成物、ならびに（ｃ）パラジウムが触媒組成物および
銀もしくはアルカリ金属化合物の表面上またはその表面付近における「スキン」
として存在できるか、またはその両者が存在する場合にはパラジウムとともにも
しくは触媒組成物を通じてスキンとして寄与できる金属アルミネートからなる無
機支持体から構成される。

【００２４】 「スキン」の語は、触媒組成物の成分たとえばパラジウムを含有することがで
きる触媒組成物の外部表面を意味する。スキンは本明細書に開示された水素化方
法（単数または複数）を促進できる限り任意の厚さとすることができる。一般に
、スキンの厚さは約１μ〜約１０００μの範囲、好ましくは約５μ〜約７５０μ
の範囲、さらに好ましくは約５μ〜約５００μの範囲、最も好ましくは約１０μ
〜約３００μの範囲である。好ましくは、パラジウムは触媒組成物のスキン中に
濃縮され、一方銀もしくはアルカリ金属化合物または銀およびアルカリ金属化合
物の両者からなる触媒組成物の全体を通じて分布することができる。

【００２５】 触媒組成物は、スキンが比較的薄い場合（最も好ましいスキンの厚さは約１０
μ〜約３００μである）、スキンが厚い場合（たとえば３００μより厚い）より
もさらに効果的に水素化を実施できる。すなわち、薄いスキンを有する触媒組成
物を調製することにより厚いスキンの場合よりも有意な利益、さらに良好なより
選択的な水素化が実現される。さらに、スキンがないよりもスキンを有する触媒
組成物を調製することによって、有意な利益、より良好な水素化が達成される。

【００２６】 様々なスキン触媒が開発されてきた。たとえば、米国特許４，４０４，１２４
および米国特許４，４８４，０１５参照。

【００２７】 触媒組成物のスキン中のパラジウム濃度を測定するためには任意の適当な方法
を使用することができる。触媒組成物のスキン中のパラジウム濃度を決定するに
はスキンの厚さの測定も有効である。現在好んで使用されている技術は本技術分
野の熟練者には周知の電子顕微鏡である。他の技術には触媒組成物の代表的サン
プル（触媒粒子型）を切開し、その触媒粒子をＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−ニトロソ
アニリンの薄いアルコール溶液で処理する方法がある。処理した溶液はパラジウ
ムと反応して赤色を呈し、これがパラジウムの分布の評価に使用できる。触媒組
成物のスキン中のパラジウム濃度を測定する他の方法には、触媒粒子の代表的サ
ンプルを切開し、ついで還元剤たとえば水素で処理してスキンの色を変化させて
パラジウムの分布を評価する方法がある。

【００２８】 一般的に、パラジウムは触媒組成物の表面上またはその付近にスキンとして濃
縮されている限り、またその重量％が高い不飽和度を有する炭化水素（たとえば
アルキン）の低い不飽和度を有する炭化水素（たとえばアルケン）への選択的な
水素化に有効である限り、パラジウムは任意の重量％で触媒組成物中に存在する
ことができる。一般的に触媒組成物は、触媒組成物の総重量に基づいて約０．０
００１重量％〜約３重量％のパラジウムの範囲、好ましくは約０．０００５重量
％〜約１．５重量％のパラジウムの範囲、最も好ましくは約０．００１重量％〜
約１．０重量％のパラジウム範囲のパラジウムからなる。

【００２９】 このようなパラジウムのパラジウムを無機支持体中、無機支持体上または無機
支持体とともに導入するために使用できる適当なパラジウム化合物の例には、そ
れらに限定されるものではないが、臭化パラジウム、塩化パラジウム、ヨウ化パ
ラジウム、硝酸パラジウム、硝酸パラジウム水和物、テトラアミン硝酸パラジウ
ム、酸化パラジウム、酸化パラジウム水和物、硫酸パラジウム等、およびそれら
の配合物が包含される。パラジウムは可能な任意の酸化状態で使用できる。現時
点で好ましいパラジウム化合物は塩化パラジウムである。最も好ましくは、この
ような塩化パラジウム（ＰｄＣｌ_３）に塩酸を加えてＰｄＣｌ_４ ^−２複合体を形
成させる。過剰の塩酸は避けるべきである。溶液からの浸潤によって添加する場
合、一部の化合物は水溶液から加えることができるが、他の場合は非水溶媒たと
えばアルコール、炭化水素、エーテル、ケトン等が要求される。

【００３０】 触媒組成物はさらに銀からなる触媒成分から構成されてもよい。銀は触媒組成
物中に、高い不飽和度を有する炭化水素（たとえばアルキン）の低い不飽和度を
有する炭化水素（たとえばアルケン）への選択的な水素化に有効である限り任意
の重量％で存在させることができる。一般的に触媒組成物は、触媒組成物の総重
量に基づいて約０．０００３重量％〜約２０重量％の銀の範囲、好ましくは約０
．００３重量％〜約１０重量％の銀の範囲、最も好ましくは約０．００３重量％
〜約５重量％の銀の範囲での銀からなる。一般的に、触媒組成物中の銀とパラジ
ウムの重量比（Ａｇ：Ｐｄ重量比）は約０．１：１〜約２０：１の範囲、好まし
くは約１：１〜約１０：１の範囲、最も好ましくは３：１〜８：１の範囲とする
ことができる。

【００３１】 このような銀化合物（単数または複数）の銀を無機支持体中、無機支持体上ま
たは無機支持体とともに導入、好ましくは浸潤するために使用できる適当な銀化
合物の例には、それらに限定されるものではないが、硝酸銀、酢酸銀、銀シアニ
ド等およびそれらの配合物がある。現時点で好ましい銀化合物は硝酸銀である。

【００３２】 銀からなる触媒成分の代わりにまたは銀に加えて、触媒組成物はさらにアルカ
リ金属化合物から構成することができる。得られた触媒組成物が高い不飽和度を
有する炭化水素（たとえばアルキン）の低い不飽和度を有する炭化水素（たとえ
ばアルケン）への選択的な水素化に有効である限り、任意のアルカリ金属化合物
（単数または複数）を使用することができる。アルカリ金属化合物（単数または
複数）を無機支持体中、無機支持体上または無機支持体とともに導入、好ましく
は浸潤するために使用できる適当なアルカリ金属化合物化合物の例には、それら
に限定されるものではないが、アルカリ金属ハライド、アルカリ金属水酸化物、
アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属カルボン酸塩等、お
よびそれらの混合物がある。好ましくは、アルカリ金属化合物はアルカリ金属ハ
ライドであり、さらに好ましくは、アルカリ金属化合物はアルカリ金属ヨウ化物
またはアルカリ金属フッ化物である。一般的に、このようなアルカリ金属化合物
のアルカリ金属はカリウム、ルビジウム、セシウム等およびそれらの混合物から
なる群より選択される。好ましいアルカリ金属化合物はヨウ化カリウム（ＫＩ）
であり、さらに好ましくは、アルカリ金属化合物はフッ化カリウム（ＫＦ）であ
る。

【００３３】 適当なアルカリ金属化合物の更なる例には、フッ化ナトリウム、フッ化カリウ
ム、フッ化リチウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、ヨウ化ナトリウム、
ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化セシウム、塩化ナ
トリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、臭化
ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、臭化ルビジウム、臭化セシウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化
セシウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化リチウム、酸化ルビジウム、酸
化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ルビジウム、
炭酸セシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、硝酸ルビジウム
、硝酸セシウム等、およびそれらの混合物が包含される。

【００３４】 一般的に触媒組成物は、触媒組成物の総重量に基づいて約０．００１重量％〜
約１０重量％のアルカリ金属範囲のアルカリ金属からなる。好ましくは、触媒組
成物は触媒組成物の総重量に基づいて約０．００５重量％〜約５重量％のアルカ
リ金属範囲のアルカリ金属からなり、最も好ましくは、触媒組成物は触媒組成物
の総重量に基づいて約０．０１重量％〜約２重量％のアルカリ金属範囲のアルカ
リ金属からなる。一般的に、アルカリ金属とパラジウムの重量比は約０．０５：
１〜約５００：１の範囲である。好ましくは、アルカリ金属とパラジウムの重量
比は約０．１：１〜約２００：１の範囲、最も好ましくは約０．２：１〜約１０
０：１の範囲である。

【００３５】 アルカリ金属化合物がアルカリ金属ヨウ化物である場合には、触媒組成物は、
ヨウ素（化学的に結合したヨウ素）約０．０３重量％（総触媒組成物重量に基づ
いて）〜約１０重量％のヨウ素からなる。好ましくは、触媒組成物は、ヨウ化ア
ルカリ金属化合物約０．１重量％〜約３重量％の範囲のヨウ素からなり、最も好
ましくは、０．２重量％〜約１重量％の範囲のヨウ素からなる。一般的に、ヨウ
素とアルカリ金属の原子比は約０．５：１〜約４：１の範囲である。好ましくは
、ヨウ素とアルカリ金属の原子比は約１：１〜約３：１の範囲である。アルカリ
金属化合物がアルカリ金属ヨウ化物である場合には、それは銀の代わりに使用で
きる。

【００３７】 アルカリ金属化合物がアルカリ金属フッ化物である場合には、触媒組成物は、
フッ素（化学的に結合したフッ素）約０．０３重量％（総触媒組成物重量に基づ
いて）〜約１０重量％のフッ素からなる。好ましくは、触媒組成物は、アルカリ
金属フッ化物は約０．１重量％〜約５重量％の範囲のフッ素からなり、最も好ま
しくは、０．２重量％〜約１重量％の範囲のフッ素からなる。一般的にフッ素と
アルカリ金属の原子比は約０．５：１〜約４：１の範囲である。好ましくは、フ
ッ素とアルカリ金属の原子比は約１：１〜約３：１の範囲である。

【００３８】 本発明の無機支持体材料は、金属成分とアルミニウム成分の物理的な混合を含
まず、金属成分とアルミニウム成分の共沈を含まない本発明の方法（単数または
複数）によって製造される金属アルミネートからなる。触媒組成物が本明細書に
開示された本発明の方法（単数または複数）により製造される無機支持体からな
り、さらにパラジウム、ならびに銀もしくはアルカリ金属化合物または銀および
アルカリ金属化合物の両者からなる触媒成分からなり、高い不飽和度を有する炭
化水素の低い不飽和度の炭化水素への水素化に用いられる場合には、本明細書に
開示された本発明の方法（単数または複数）以外の方法によって製造された無機
支持体材料からなる触媒組成物に比較して、所望の生成物たとえば低い不飽和度
の炭化水素の選択性が上昇または増大する。

【００３９】 金属アルミネート触媒支持体は既存の予め形成されたアルミナ（酸化アルミニ
ウムとも呼ばれる）から、錠剤、ペレット、押出し成型物、球状物等およびそれ
らの配合物に容易に調製することが可能であり、このようなアルミナは金属成分
好ましくは溶融金属成分とともに、導入好ましくは浸潤、ついで乾燥および高温
での仮焼に付される。得られた金属アルミネート触媒支持体は金属アルミネート
たとえば亜鉛アルミネートを含有しまた亜鉛スピネルとも呼ばれ、これは容易に
アルミナ表面の外部、すなわち表面上に形成される。このような金属アルミネー
ト触媒支持体プレパレーションは、金属成分たとえば金属酸化物およびアルミニ
ウム成分たとえば酸化アルミニウムの物理的な混合または金属含有およびアルミ
ニウム含有溶液を共沈させ、ついで長期の仮焼およびついでペレット化および／
または押出しにより触媒ペレットまたは顆粒を形成させる技術によるプレパレー
ションに比較してかなり安価で、製造が容易である。

【００４０】 一般的に、本明細書に開示された本発明の方法（単数または複数）による金属
アルミネート触媒支持体の製造に使用されるアルミナは、任意のアルミナであり
、それらに限定されるものではないが、αアルミナ、βアルミナ、δアルミナ、
εアルミナ、γアルミナ等、およびそれらの混合物である好ましくは、このよう
なアルミナはγアルミナである。アルミナはまた、他の微量成分、たとえば金属
アルミネート触媒支持体の品質に悪影響を与えない約１重量％〜約１０重量％の
範囲のシリカを含有していてもよい。一般的に、金属アルミネート触媒支持体製
造の出発原料としては、本質的に純粋なアルミナ、好ましくは本質的に純粋なγ
アルミナが望ましい。出発原料のアルミナは本技術分野で知られた任意の様式ま
たは方法（単数または複数）で作成することができる。たとえば、本明細書に開
示された本発明の方法（単数または複数）に従う金属アルミネート触媒支持体の
製造に使用される適当な市販の出発原料のアルミナは、たとえばＵＰＯ Ｉｎｃ
．ＭｃＣｏｏｋ，ＩｌｌｉｎｏｉｓおよびＥｎｇｅｌｈａｒｄ Ｃｏｍｐａｎｙ
，Ｅｌｙｒｉａ，Ｏｈｉｏ製のγアルミナ錠または押出しペレットもしくは球状
物である。

【００４１】 本明細書に記載された本発明の方法（単数または複数）における使用に適した
アルミナは以下の特性によって特徴づけることができる。一般に、アルミナの表
面積は約５ｍ^２／ｇ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ法、すな
わちＢＥＴ法で測定して）〜約４００ｍ^２／ｇの範囲であり、好ましくは約１０
ｍ^２／ｇ〜約３００ｍ^２／ｇの範囲であり、最も好ましくは約５０ｍ^２／ｇ〜約
２００ｍ^２／ｇの範囲である。

【００４２】 アルミナの孔部容量は一般に約０．０５ｍＬ／ｇ〜約２ｍＬ／ｇの範囲、好ま
しくは約０．１０ｍＬ／ｇ〜約１．５ｍＬ／ｇの範囲、最も好ましくは０．２０
ｍＬ／ｇ〜約１ｍＬ／ｇの範囲である。

【００４３】 アルミナの平均孔部直径は一般的に約５Å〜約６００Åの範囲であり；好まし
くは約１０Å〜約５００Åの範囲であり、最も好ましくは２５Å〜２００Åの範
囲である。

【００４４】 アルミナは任意の適当な形状または形態を有することができる。好ましくは、
このようなアルミナは錠剤、ペレット、押出し成型物、球状体等の形態およびそ
れらの配合物である。アルミナは一般的に約０．５ミリメーター（ｍｍ）〜約１
０ｍｍの範囲、好ましくは約１ｍｍ〜約８ｍｍの範囲、最も好ましくは約１ｍｍ
〜約６ｍｍの範囲の粒子径を有する。

【００４５】 本明細書に開示された本発明の方法（単数または複数）において使用される場
合、スピネルを形成できる任意の金属成分が使用できる。このような金属成分の
金属をアルミナ中、アルミナ上またはアルミナとともに導入するため、このよう
な金属成分の金属を好ましくは浸潤して金属導入アルミナを提供するため、多分
適当な金属成分の例には、それらに限定されるものではないが、亜鉛成分、マグ
ネシウム成分、カルシウム成分、バリウム成分、ベリリウム成分、コバルト成分
、鉄成分、マンガン成分、ストロンチウム成分、リチウム成分、カリウム成分等
、およびそれらの混合物が包含される。このような金属成分の金属をアルミナ中
、アルミナ上またはアルミナとともに導入するために、このような金属成分の金
属を好ましくは浸潤して金属導入アルミナを提供するために、多分適当な金属成
分の好ましい例には、それらに限定されるものではないが、亜鉛成分、マグネシ
ウム成分、カルシウム成分等およびそれらの混合物が包含される。さらに好まし
くは、このような金属成分は亜鉛成分である。

【００４６】 アルミナ中、アルミナ上またはアルミナとともに亜鉛を導入するために、好ま
しくは亜鉛を浸潤させるために、多分適当な亜鉛成分の例には、それらに限定さ
れるものではないが、硝酸亜鉛六水和物、硝酸亜鉛、水和硝酸亜鉛、塩化亜鉛、
酢酸亜鉛二水和物、アセチルアセトネート亜鉛水和物、水酸化炭酸亜鉛一水和物
、過クロル酸亜鉛六水和物、水和硫酸亜鉛、硫酸亜鉛一水和物、硫酸亜鉛七水和
物等およびそれらの配合物が包含される。アルミナ中、アルミナ上またはアルミ
ナとともに亜鉛を導入するために、好ましくは亜鉛を浸潤させるために、好まし
い亜鉛成分は水和硝酸亜鉛である。アルミナ中、アルミナ上またはアルミナとと
もに亜鉛を導入するために、好ましくは亜鉛を浸潤させるために、最も好ましい
亜鉛成分は硝酸亜鉛四水和物である。

【００４７】 アルミナ中、アルミナ上またはアルミナとともにマグネシウムを導入するため
に、好ましくはマグネシウムを浸潤させるために、多分適当なマグネシウム成分
の例には、それらに限定されるものではないが、硝酸マグネシウム六水和物、硝
酸マグネシウム、水和硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、水和塩化マグネシ
ウム、塩化マグネシウム六水和物、酢酸亜鉛四水和物、アセチルアセトネートマ
グネシウム二水和物、水酸化炭酸マグネシウム五水和物、過クロル酸マグネシウ
ム、過クロル酸マグネシウム六水和物、硫酸マグネシウム、硫酸マグネシウム七
水和物、硫酸マグネシウム一水和物等およびそれらの配合物が包含される。アル
ミナ中、アルミナ上またはアルミナとともにマグネシウムを導入するために、好
ましくはマグネシウムを浸潤させるために、好ましいマグネシウム成分は水和硝
酸マグネシウムである。アルミナ中、アルミナ上またはアルミナとともにマグネ
シウムを導入するために、好ましくはマグネシウムを浸潤させるために、最も好
ましいマグネシウム成分は硝酸マグネシウム六水和物である。

【００４８】 アルミナ中、アルミナ上またはアルミナとともにカルシウムを導入するために
、好ましくはカルシウムを浸潤させるために、多分適当なカルシウム成分の例に
は、それらに限定されるものではないが、硝酸カルシウム四水和物、硝酸カルシ
ウム、水和硝酸カルシウム、塩化カルシウム、水和塩化カルシウム、塩化カルシ
ウム二水和物、塩化カルシウム六水和物、塩化カルシウム水和物、酢酸カルシウ
ム水和物、酢酸カルシウム一水和物、アセチルアセトネートカルシウム水和物、
過クロル酸カルシウム四水和物、硫酸カルシウム、硫酸カルシウム二水和物、硫
酸カルシウムヘミ水和物等およびそれらの配合物が包含される。アルミナ中、ア
ルミナ上またはアルミナとともにカルシウムを導入するために、好ましくはカル
シウムを浸潤させるために、好ましいカルシウム成分は水和硝酸カルシウムであ
る。アルミナ中、アルミナ上またはアルミナとともにカルシウムを導入するため
に、好ましくはカルシウムを浸潤させるために、最も好ましいカルシウム成分は
硝酸カルシウム四水和物である。

【００４９】 アルミナ中、アルミナ上またはアルミナとともにバリウムを導入するために、
好ましくはバリウムを浸潤させるために、多分適当なバリウム成分の例には、そ
れらに限定されるものではないが、硝酸バリウム、水和硝酸バリウム、塩化バリ
ウム、水和塩化バリウム、塩化バリウム二水和物、酢酸バリウム、アセチルアセ
トネートバリウム水和物、炭酸バリウム、過クロル酸バリウム、過クロル酸バリ
ウム三水和物、硫酸バリウム等およびそれらの配合物が包含される。アルミナ中
、アルミナ上またはアルミナとともにバリウムを導入するために、好ましくはバ
リウムを浸潤させるために、好ましいバリウム成分は水和硝酸バリウムである。
アルミナ中、アルミナ上またはアルミナとともにバリウムを導入するために、好
ましくはバリウムを浸潤させるために、最も好ましいバリウム成分は硝酸バリウ
ムである。

【００５０】 アルミナ中、アルミナ上またはアルミナとともにベリリウムを導入するために
、好ましくはベリリウムを浸潤させるために、多分適当なベリリウム成分の例に
は、それらに限定されるものではないが、硝酸ベリリウム三水和物、水和硝酸ベ
リリウム、塩化ベリリウム、水和硫酸ベリリウム、硫酸ベリリウム四水和物等お
よびそれらの配合物が包含される。アルミナ中、アルミナ上またはアルミナとと
もにベリリウムを導入するために、好ましくはベリリウムを浸潤させるために、
好ましいベリリウム成分は水和硝酸ベリリウムである。アルミナ中、アルミナ上
またはアルミナとともにベリリウムを導入するために、好ましくはベリリウムを
浸潤させるために、最も好ましいベリリウム成分は硝酸ベリリウム三水和物であ
る。

【００５１】 アルミナ中、アルミナ上またはアルミナとともにコバルトを導入するために、
好ましくはコバルトを浸潤させるために、好ましいコバルト成分の例には、それ
らに限定されるものではないが、硝酸コバルト六水和物、水和硝酸コバルト、塩
化コバルト、水和塩化コバルト、塩化コバルト六水和物、塩化コバルト水和物、
酢酸コバルト四水和物、アセチルアセトネートコバルト、アセチルアセトネート
コバルト水和物、炭酸コバルト水和物、過クロル酸コバルト六水和物、水和硫酸
コバルト、硫酸コバルト水和物等およびそれらのコバルト成分の配合物が包含さ
れる。アルミナ中、アルミナ上またはアルミナとともにコバルトを導入するため
に、好ましくはコバルトを浸潤させるために、好ましいコバルト成分は水和硝酸
コバルトである。アルミナ中、アルミナ上またはアルミナとともにコバルトを導
入するために、好ましくはコバルトを浸潤させるために、最も好ましいコバルト
成分は硝酸コバルト六水和物である。

【００５２】 アルミナ中、アルミナ上またはアルミナとともに鉄を導入するために、好まし
くは鉄を浸潤させるために、好ましい鉄成分の例には、それらに限定されるもの
ではないが、硝酸鉄九水和物、水和硝酸鉄、塩化鉄、水和塩化鉄、塩化鉄四水和
物、塩化鉄六水和物、酢酸鉄、アセチルアセトネート鉄、過クロル酸鉄六水和物
、水和硫酸鉄、硫酸鉄七水和物等およびそれらの配合物が包含される。アルミナ
中、アルミナ上またはアルミナとともに鉄を導入するために、好ましくは鉄を浸
潤させるために、好ましい鉄成分は水和硝酸鉄である。アルミナ中、アルミナ上
またはアルミナとともに鉄を導入するために、好ましくは鉄を浸潤させるために
、最も好ましい鉄成分は硝酸鉄九水和物である。

【００５３】 アルミナ中、アルミナ上またはアルミナとともにマンガンを導入するために、
好ましくはマンガンを浸潤させるために、好ましいマンガン成分の例には、それ
らに限定されるものではないが、硝酸マンガン六水和物、水和硝酸マンガン、硝
酸マンガン水和物、塩化マンガン、水和塩化マンガン、塩化マンガン四水和物、
酢酸マンガン二水和物、酢酸マンガン四水和物、アセチルアセトネートマンガン
、炭酸マンガン、過クロル酸マンガン六水和物、水和硫酸マンガン、硫酸マンガ
ン一水和物等およびそれらの配合物が包含される。アルミナ中、アルミナ上また
はアルミナとともにマンガンを導入するために、好ましくはマンガンを浸潤させ
るために、好ましいマンガン成分は水和硝酸マンガンである。アルミナ中、アル
ミナ上またはアルミナとともにマンガンを導入するために、好ましくはマンガン
を浸潤させるために最も好ましいマンガン成分は硝酸マンガン六水和物である。

【００５４】 アルミナ中、アルミナ上またはアルミナとともにストロンチウムを導入するた
めに、好ましくはストロンチウムを浸潤させるために、好ましいストロンチウム
成分の例には、それらに限定されるものではないが、硝酸ストロンチウム、水和
硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、水和塩化ストロンチウム、塩化スト
ロンチウム六水和物、酢酸ストロンチウム、アセチルアセトネートストロンチウ
ム、炭酸ストロンチウム、過クロル酸ストロンチウム水和物、水和硫酸ストロン
チウム、硫酸ストロンチウム等およびそれらの配合物が包含される。アルミナ中
、アルミナ上またはアルミナとともにストロンチウムを導入するために、好まし
くはストロンチウムを浸潤させるために好ましいストロンチウム成分は硝酸であ
る。

【００５５】 アルミナ中、アルミナ上またはアルミナとともにリチウムを導入するために、
好ましくはリチウムを浸潤させるために、好ましいリチウム成分の例には、それ
らに限定されるものではないが、硝酸リチウム、水和硝酸リチウム、塩化リチウ
ム、水和塩化リチウム、塩化リチウム水和物、酢酸リチウム二水和物、アセチル
アセトネートリチウム、過クロル酸リチウム、過クロル酸リチウム三水和物、硫
酸リチウム、硫酸リチウム一水和物等およびそれらの配合物が包含される。

【００５６】 アルミナ中、アルミナ上またはアルミナとともにカリウムを導入するために、
好ましくはカリウムを浸潤させるために、好ましいカリウム成分の例には、それ
らに限定されるものではないが、硝酸カリウム、水和硝酸カリウム、塩化カリウ
ム、水和塩化カリウム、アセチルアセトネートカリウムヘミ水和物、炭酸カリウ
ムセスキ水和物、過クロル酸カリウム、硫酸カリウム等およびそれらの配合物が
包含される。アルミナ中、アルミナ上またはアルミナとともにカリウムを導入す
るために、好ましくはカリウムを浸潤させるために、好ましいカリウム成分は硝
酸カリウムである。

【００５７】 金属成分（単数または複数）は、このような金属成分（単数または複数）の金
属を基質たとえばアルミナ中、上またはそれとともに導入するための任意の適当
な手段または方法（単数または複数）によってアルミナ中、上またはそれととも
に導入することが可能で、金属導入アルミナの形成を生じ、これはついで乾燥し
、仮焼して金属アルミネート触媒支持体を提供することができる。導入のための
手段または方法（単数または複数）は、それらに限定されるものではないが、浸
潤、浸漬、スプレー等およびそれらの組み合わせが包含される。好ましい導入方
法は任意の標準初発凋萎湿式浸潤技術（すなわち、基質材料の孔部の導入エレメ
ントによる本質的に完全な充填）を用いる浸潤、または金属成分によるアルミナ
基質の浸潤である。好ましい方法では、最終的に金属が導入された、好ましくは
金属が浸潤されたアルミナを提供するような所望の濃度の金属成分からなる浸潤
溶液を使用し、これをついで乾燥および高温での仮焼に付し、金属アルミネート
触媒支持体を製造する。

【００５８】 アルミナの浸潤には金属成分の水溶液を使用することが望ましい。好ましい浸
潤溶液は、金属成分、好ましくは金属塩の形態の金属成分、それらに限定される
ものではないが、金属塩化物、金属硝酸塩、金属硫酸塩等およびそれらの混合物
を溶媒、それらに限定されるものではないが、たとえば水、アルコール、エステ
ル、エーテル、ケトン等およびそれらの混合物に溶解することによって形成され
る。

【００５９】 好ましい浸潤溶液は、金属成分（たとえば、硝酸亜鉛六水和物、硝酸マグネシ
ウム六水和物、硝酸カルシウム四水和物、硝酸バリウム、硝酸ベリリウム三水和
物、硝酸コバルト六水和物、硝酸鉄九水和物、硝酸マンガン六水和物、硝酸スト
ロンチウム、硝酸リチウム、硝酸カリウム、好ましくは硝酸亜鉛六水和物）を水
に溶解することによって形成される。金属成分の溶解を助けるために若干酸性の
溶液を用いることが許される。水に溶解させた硝酸亜鉛六水和物を含む溶液を使
用してアルミナを亜鉛成分で浸潤するのが好ましい。さらに、硝酸マグネシウム
六水和物、硝酸カルシウム四水和物、硝酸バリウム、硝酸ベリリウム三水和物、
硝酸コバルト六水和物、硝酸鉄九水和物、硝酸マンガン六水和物、硝酸ストロン
チウム、硝酸リチウムまたは硝酸カリウムを硝酸亜鉛六水和物の代わりに使用し
てアルミナを各金属成分（単数または複数）で浸潤することもできる。

【００６０】 アルミナ中、アルミナ上またはアルミナとともに金属成分の金属を浸潤させる
さらに好ましい方法は、このようなアルミナを、本明細書に記載したように、溶
融条件下に溶融させた金属成分で浸潤させる方法である。このような金属成分は
金属塩、たとえば、それらに限定されるものではないが、金属塩化物、金属硝酸
塩、金属硫酸塩等およびそれらの混合物（たとえば、硝酸亜鉛六水和物、硝酸マ
グネシウム六水和物、硝酸カルシウム四水和物、硝酸バリウム、硝酸ベリリウム
三水和物、硝酸コバルト六水和物、硝酸鉄九水和物、硝酸マンガン六水和物、硝
酸ストロンチウム、硝酸リチウム、硝酸カリウム等およびそれらの混合物、好ま
しくは硝酸亜鉛六水和物）の形態である。少量の水性メジウムたとえば水を金属
成分に添加して、このような金属成分の溶融を補助することができる。

【００６１】 このような溶融条件には、溶融金属成分、好ましくは注加可能な溶融金属成分
を提供する時間および圧力における金属成分の分解温度以下の温度が包含される
。「分解温度」の語は、金属成分がもはや可溶性ではなく、本明細書に開示され
た本発明の方法（単数または複数）によってアルミナ中、アルミナ上またはアル
ミナとともにこのような金属成分を導入、好ましくは浸潤するのに適当ではない
温度を意味する。「注加可能な溶融金属成分」の語は溶融条件に付し、注加に十
分粘稠担った金属成分を意味する。

【００６２】 金属成分の分解温度以下の温度は金属成分によって変動するが、このような温
度は溶融金属成分を提供する温度でなければならない。このような温度は一般に
約２５℃〜約１６０℃の範囲，好ましくは約３０℃〜約１５０℃，さらに好まし
くは約３５℃〜約１４０℃の範囲，最も好ましくは約３５℃〜約１３０℃の範囲
である。

【００６３】 このような溶融条件には一般に、約１分間〜約２時間の時間範囲、好ましくは
約５分間〜約１．５時間の時間範囲、最も好ましくは約５分間〜約１時間の時間
範囲を包含することができる。このような溶融条件には一般に、約１気圧（すな
わち、約１４．７ポンド／絶対立方インチ）〜約１５０ポンド／絶対立方インチ
（ｐｓｉａ）の範囲の圧力、好ましくは約１気圧〜約１００ｐｓｉａの範囲、最
も好ましくは所望の温度が保持される限りほぼ１気圧である。

【００６４】 このようにして溶融した金属成分はついで、アルミナ中、アルミナ上またはア
ルミナとともにこのような金属成分の金属を導入、好ましくは浸潤するために使
用される。このような溶融金属成分は、このような溶融金属成分をアルミナの表
面上に任意の様式または方法（単数または複数）によって注ぎ、このような溶融
金属成分をアルミナに添加することによりアルミナ中、アルミナ上またはアルミ
ナとともに導入、好ましくは浸潤し、これによってアルミナの実質的にすべての
表面が溶融金属成分でコートされる。好ましくは、このような溶融金属成分は、
アルミナの表面上に注がれ、この間アルミナは絶えず攪拌または回転させる。

【００６６】 このような溶融金属成分をアルミナの表面上に注ぐ前に、加熱条件下にアルミ
ナを予め加熱することも望ましい。このような加熱条件には一般的に、約８０℃
〜約１５０℃の範囲、好ましくは約８５℃〜約１４０℃の範囲、最も好ましくは
９０℃〜１３０℃の範囲の温度への加熱が包含される。このような加熱条件には
、一般的に約１分間〜約２時間の時間範囲、好ましくは約５分間〜約１．５時間
の時間範囲、最も好ましくは５分間〜１時間の時間範囲が包含される。このよう
な溶融条件には一般に、約１気圧（すなわち、約１４．７ポンド／絶対立方イン
チ）〜約１５０ポンド／絶対立方インチ（ｐｓｉａ）の範囲の圧力、好ましくは
約１気圧〜約１００ｐｓｉａの範囲、最も好ましくは所望の温度が保持される限
りほぼ１気圧である。金属が導入、好ましくは浸潤されたアルミナはさらに、金
属成分の融点の付近に約０．５時間〜約１５時間の時間範囲、好ましくは約１時
間〜約８時間の時間範囲、最もこのましくは１時間〜５時間の時間範囲加熱する
ことができる。

【００６７】 最も好ましい方法においては、溶融した硝酸亜鉛六水和物が、アルミナ中、ア
ルミナ上またはアルミナとともにこのような硝酸亜鉛六水和物の亜鉛を導入、好
ましくは浸潤するために使用される。このような溶融硝酸亜鉛六水和物の亜鉛は
、このような溶融硝酸亜鉛六水和物をアルミナの表面上に任意の様式または方法
（単数または複数）によって注ぎ、このような溶融硝酸亜鉛六水和物をアルミナ
に添加することによりアルミナ中、アルミナ上またはアルミナとともに溶融硝酸
亜鉛六水和物が導入、好ましくは浸潤され、これによってアルミナの実質的にす
べての表面が溶融硝酸亜鉛六水和物でコートされる。好ましくは、このような溶
融硝酸亜鉛六水和物は、アルミナの表面上に注がれ、この間、アルミナは絶えず
攪拌または回転させる。さらに、硝酸マグネシウム六水和物、硝酸カルシウム四
水和物、硝酸バリウム、硝酸ベリリウム三水和物、硝酸コバルト六水和物、硝酸
鉄九水和物、硝酸マンガン六水和物、硝酸ストロンチウム、硝酸リチウムまたは
硝酸カリウムを硝酸亜鉛六水和物の代わりに使用して、このような硝酸亜鉛六水
和物の亜鉛を導入、好ましくは浸潤させた上述の方法により、アルミナ中、アル
ミナ上またはアルミナとともに、このような金属成分（単数または複数）を導入
、好ましくは浸潤することもできる。

【００６８】 一般に、アルミナ中、アルミナ上またはアルミナとともに導入、好ましくは浸
潤される金属成分、好ましくは亜鉛成分の量は、金属導入アルミナが、本明細書
に開示された本発明の方法（単数または複数）によって乾燥および仮焼されたの
ちの金属アルミネートの量が金属アルミネート触媒支持体総重量の約１重量％〜
約１００重量％範囲の金属アルミネート触媒支持体を提供する。好ましくは、ア
ルミナ中、アルミナ上またはアルミナとともに導入される金属の量は、金属アル
ミネートの量が金属アルミネート触媒支持体総重量の約１５重量％〜約７５重量
％範囲の金属アルミネート触媒支持体を提供する量、最も好ましくは２５重量％
〜６５重量％を提供する量である。

【００６９】 金属導入アルミナはついで乾燥条件下に乾燥することができる。一般に、この
ような乾燥条件には、約８０℃〜約１４０℃の範囲、好ましくは約９０℃〜約１
３０℃の範囲、最も好ましくは１００℃〜１２０℃の範囲の温度が包含される。
このような乾燥条件にはまた、金属導入アルミナを乾燥する時間、乾燥した金属
導入アルミナを製造するために、一般的に約０．５時間〜約６０時間の時間範囲
、好ましくは約１時間〜約４０時間の時間範囲、最も好ましくは１．５時間〜２
０時間の時間範囲が包含される。このような乾燥条件にはまた圧力、一般に約１
気圧（すなわち、約１４．７ポンド／絶対立方インチ）〜約１５０ポンド／絶対
立方インチ（ｐｓｉａ）の範囲、好ましくは約１気圧〜約１００ｐｓｉａの範囲
、最も好ましくは所望の温度が保持される限りほぼ１気圧が包含される。本技術
分野の熟練者に知られた任意の方法（単数または複数）、たとえば風乾、熱乾燥
等およびそれらの組み合わせが使用できる。

【００７０】 このようにして乾燥された金属導入アルミナはついで、仮焼条件下に仮焼する
ことができて、金属アルミネート触媒支持体が提供される。仮焼条件は本明細書
に開示された範囲の、水素化および水素化触媒の支持体として使用される金属ア
ルミネート触媒支持体に適当な、たとえば表面積、孔部容量、平均孔部直径およ
び結晶ドメインサイズのような物理的特性を有する金属アルミネート触媒支持体
を提供するのに重要である。

【００７１】 一般的に、このような仮焼条件には、約６００℃〜約１３５０℃の範囲、好ま
しくは約６７５℃〜約１３００℃の範囲、さらに好ましくは約８００℃〜約１２
５０℃の範囲、最も好ましくは約９００℃〜１２０℃の範囲の温度が包含される
。このような仮焼条件にはまた圧力、一般に約７ポンド／絶対立方インチ（ｐｓ
ｉａ）〜約７５０ｐｓｉａの範囲、好ましくは約７ｐｓｉａ〜約４５０ｐｓｉａ
の範囲、最も好ましくは７ｐｓｉａ〜１５０ｐｓｉａの範囲、ならびに時間、約
１時間〜約６０時間の範囲、好ましくは約２時間〜約２０時間の範囲、最も好ま
しくは３時間〜１５時間の範囲が包含される。

【００７２】 乾燥した金属導入アルミナの仮焼により、金属アルミネートはその表面内、表
面の外側、または表面上、それらに限定されるものではないが、表面に形成され
、本発明の金属アルミネート触媒支持体を提供する。適当な金属アルミネートに
は、それらに限定されるものではないが、亜鉛アルミネート（亜鉛スピネルとも
呼ばれる）、マグネシウムアルミネート（マグネシウムスピネルとも呼ばれる）
、カルシウムアルミネート（カルシウムスピネルとも呼ばれる）、バリウムアル
ミネート（バリウムスピネルとも呼ばれる）、ベリリウムアルミネート（ベリリ
ウムスピネルとも呼ばれる）、コバルトアルミネート（コバルトスピネルとも呼
ばれる）、鉄アルミネート（鉄スピネルとも呼ばれる）、マンガンアルミネート
（マンガンスピネルとも呼ばれる）、ストロンチウムアルミネート（ストロンチ
ウムスピネルとも呼ばれる）、リチウムアルミネート（リチウムスピネルとも呼
ばれる）、カリウムアルミネート（カリウムスピネルとも呼ばれる）等およびそ
れらの混合物が包含される。好ましい金属アルミネートは亜鉛アルミネート（亜
鉛スピネルとも呼ばれる）、マグネシウムアルミネート（マグネシウムスピネル
とも呼ばれる）、カルシウムアルミネート（カルシウムスピネルとも呼ばれる）
等およびそれらの混合物からなる群より選択される。さらに好ましい金属アルミ
ネートは、亜鉛アルミネート（亜鉛スピネルとも呼ばれる）である。

【００７３】 金属アルミネート触媒支持体、好ましくは亜鉛アルミネート触媒支持体の金属
アルミネートの量は一般的に、金属アルミネート触媒支持体の総重量に基づいて
約１重量％〜約１００重量％の範囲である。好ましくは、本発明の金属アルミネ
ート触媒支持体における金属アルミネートの量は、金属アルミネート触媒支持体
の総重量に基づいて約１５重量％〜約７５重量％の範囲であり、最も好ましくは
２５重量％〜約６５重量％の範囲である。

【００７４】 金属アルミネート触媒支持体、好ましくは亜鉛アルミネート触媒支持体のαア
ルミナの量は一般的に、金属アルミネート触媒支持体の総重量に基づいて約０重
量％〜約９９重量％の範囲、好ましくは約１０重量％〜約８５重量％の範囲、最
も好ましくは１５重量％〜約７０重量％の範囲である。金属アルミネート触媒支
持体のαアルミナの結晶ドメインサイズは一般的に、約２５Å〜約３０００Åの
範囲であり、好ましくは約２５Å〜約２５００Åの範囲であり、最も好ましくは
５０Å〜２０００Åの範囲である。「結晶ドメインサイズ」はＸ腺回析像の線広
幅により決定される。

【００７５】 金属アルミネート触媒支持体、好ましくは亜鉛アルミネート触媒支持体のγア
ルミナの量は一般的に、金属アルミネート触媒支持体の総重量に基づいて通常約
０重量％〜約６９重量％の範囲、好ましくは約０重量％〜約５０重量％の範囲、
最も好ましくは０重量％〜４０重量％の範囲である。

【００７６】 一般に、金属アルミネート触媒支持体の表面積は約１ｍ^２／ｇ（Ｂｒｕｎａｕ
ｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ法、すなわちＢＥＴ法で測定して）〜約２０
０ｍ^２／ｇの範囲であり、好ましくは約１ｍ^２／ｇ〜約１５０ｍ^２／ｇの範囲、
さらに好ましくは約５ｍ^２／ｇ〜約１２５ｍ^２／ｇの範囲であり、最も好ましく
は約１０ｍ^２／ｇ〜約８０ｍ^２／ｇの範囲である。

【００７７】 金属アルミネート触媒支持体の孔部容量は一般に約０．０５ｍＬ／ｇ〜約２ｍ
Ｌ／ｇの範囲、好ましくは約０．１０ｍＬ／ｇ〜約１．５ｍＬ／ｇの範囲、最も
好ましくは０．１０ｍＬ／ｇ〜１ｍＬ／ｇの範囲である。

【００７８】 金属アルミネート触媒支持体、好ましくは亜鉛アルミネート触媒支持体の平均
孔部直径は一般的に約５０Å〜約１０００Åの範囲であり；好ましくは約５０Å
〜約７５０Åの範囲であり、最も好ましくは５０Å〜４５０Åの範囲である。

【００７９】 金属アルミネート触媒支持体、好ましくは亜鉛アルミネート触媒支持体の結晶
ドメインサイズは一般的に、約２５Å〜約１７５０Åの範囲であり、好ましくは
約２５Å〜約１５００Åの範囲であり、さらに好ましくは約２５Å〜約１２５０
Åの範囲であり、最も好ましくは２５Å〜１０００Åの範囲である。

【００８０】 金属アルミネート触媒支持体、好ましくは亜鉛アルミネート触媒支持体の粒子
サイズは約０．５ミリメーター（ｍｍ）〜約１０ｍｍの範囲、好ましくは約１ｍ
ｍ〜約８ｍｍの範囲、最も好ましくは約１ｍｍ〜約６ｍｍの範囲である。

【００８１】 触媒組成物は新鮮なものでも、使用後酸化的に再生したし組成物でもよい。触
媒組成物は適当な任意の形状、たとえば球状、シンダー状、三角錘状またはそれ
らの混合形状とすることができる。好ましい形状は球状またはシンダー状である
。触媒組成物の粒子は一般に、約０．５ミリメーター（ｍｍ）〜約１０ｍｍの範
囲、好ましくは約１ｍｍ〜約８ｍｍの範囲、最も好ましくは約１ｍｍ〜約６ｍｍ
の範囲である。一般に、触媒組成物の表面積は、約１ｍ^２／ｇ（Ｂｒｕｎａｕｅ
ｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ法、すなわちＢＥＴ法で測定して）〜約２００
ｍ^２／ｇの範囲であり、好ましくは約１ｍ^２／ｇ〜約１５０ｍ^２／ｇの範囲、さ
らに好ましくは約５ｍ^２／ｇ〜約１２５ｍ^２／ｇの範囲であり、最も好ましくは
約１０ｍ^２／ｇ〜約８０ｍ^２／ｇの範囲である。

【００８２】 触媒組成物は、触媒組成物の外部表面スキンにパラジウムが濃縮され、銀もし
くはアルカリ金属化合物または銀とアルカリ金属化合物の両者が触媒組成物全体
に分布するように、任意の適当な方法（単数または複数）または手段により調製
することができる。一般的に、触媒組成物のスキンへのパラジウムの浸透は組成
物の調製に用いたパラジウム含有溶液の酸度を塩酸のような酸で調整することに
よってコントロールすることができる。たとえば、パラジウム化合物が塩化パラ
ジウム（ＰｄＣｌ_３）である場合には、塩化パラジウムを含むパラジウム含有溶
液に塩酸を加えてＰｄＣｌ_４ ^−２複合体を形成させる。過剰の塩酸は避けるべき
である。触媒組成物成分が（ａ）パラジウムおよび／または少なくとも酸化パラ
ジウム１種、および（ｂ）銀もしくはアルカリ金属化合物（好ましくはフッ化カ
リウム）または銀およびアルカリ金属化合物の両者からなる触媒組成物は、適当
な任意の手段により任意の順序で、無機支持体材料（本発明の方法（単数または
複数）により調製された金属アルミネートからなる）上に沈着および／または無
機支持体材料中にもしくはそれとともに導入させることができる。

【００８３】 パラジウムは金属アルミネートからなる無機支持体材料中に、その上にまたは
それとともに導入することができる（たとえばイオン交換または浸潤により）。
好ましい浸潤は、導入エレメント（単数または複数）の溶液を基質材料（たとえ
ば、無機支持体）の孔部を本質的に完全に充填するために使用される。無機支持
体はまたパラジウム化合物からなる浸潤溶液でスプレーすることができる。一般
に、浸潤溶液中のパラジウム化合物の濃度は約０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ〜約５ｍｏ
ｌ／Ｌ，好ましくは約０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜約５ｍｏｌ／Ｌの範囲である。好ま
しくは、浸潤溶液の溶媒は水もしくはアルコールまたはそれらの混合物である。
パラジウム化合物からなる浸潤溶液と無機支持体の重量比は、本明細書に開示さ
れた範囲の重量％のパラジウムからなる触媒組成物を製造できる任意の比率とす
ることができる。

【００８４】 たとえば、銀もしくはアルカリ金属化合物または銀およびアルカリ金属化合物
の両者からなる触媒成分は、金属アルミネート（本明細書に開示された本発明の
方法（単数または複数）により製造）中に浸潤により導入し、ついで少なくとも
１種のパラジウム化合物（たとえば、Ｈ_２ＰｄＣｌ_４）で浸潤することによって
浸潤された材料を得、浸潤された材料を本明細書に記載の組成物乾燥条件下に乾
燥して乾燥材料を得、ついで本明細書に記載の組成物仮焼条件下に加熱（仮焼）
して本発明の最終触媒組成物が得られる。

【００８５】 さらに好ましくは、金属アルミネート（本明細書に開示された本発明の方法（
単数または複数）により製造）からなる無機支持体材料を少なくとも１種のパラ
ジウム化合物（たとえば、Ｈ_２ＰｄＣｌ_４）で浸潤することによってパラジウム
の浸潤された材料を得、浸潤された材料を本明細書に記載の組成物乾燥条件下に
乾燥して乾燥材料を得、ついで本明細書に記載の組成物仮焼条件下に加熱（仮焼
）して、乾燥および仮焼されたパラジウム／金属アルミネート組成物を得る。本
発明の最終触媒組成物が得られる。パラジウム／金属アルミネート組成物はつい
で、少なくとも１種の銀化合物、好ましくは硝酸銀の溶液（すなわち、好ましく
は水溶液）（すなわち、銀含有溶液）またはアルカリ金属化合物、好ましくはフ
ッ化カリウム（すなわち、アルカリ金属化合物含有溶液）と接触させ、ついで本
明細書に記載のように組成物乾燥条件下に乾燥して乾燥材料を得、ついで本明細
書に記載のように組成物仮焼条件下に加熱（仮焼）して本明細書に開示されたよ
うな銀またはアルカリ金属濃度を有する本発明の最終触媒組成物が得られる。

【００８６】 パラジウム／金属アルミネート組成物は、銀化合物（すなわち、銀含有化合物
）の溶液（好ましくは、水溶液）と接触させ、ついで本明細書に記載のように組
成物乾燥条件下に乾燥して乾燥材料を得、ついで本明細書に記載のように組成物
仮焼条件下に加熱（仮焼）して、パラジウム／銀／金属アルミネート組成物が得
られる。適当なパラジウム／銀／金属アルミネート組成物はついでアルカリ金属
化合物の溶液（すなわち、アルカリ金属化合物含有溶液）と接触させ、ついで本
明細書に記載のように組成物乾燥条件下に乾燥して乾燥材料を得、ついで本明細
書に記載のように組成物仮焼条件下に加熱（仮焼）して、本明細書に開示された
ような銀およびアルカリ金属濃度を有する本発明の最終触媒組成物を得ることが
できる。

【００８７】 さらに、支持体を適当なパラジウム化合物（またはパラジウム含有溶液）で浸
潤する前、および所望により適当な銀化合物（または銀含有溶液）で浸潤する前
に、金属アルミネートからなる無機支持体材料上にアルカリ金属化合物（または
アルカリ金属化合物含有溶液）を導入することができる（たとえば、浸潤または
スプレーによる）。別法として、適当なパラジウム化合物で浸潤すると同時にま
たは浸潤後、金属アルミネートからなる無機支持体材料にアルカリ金属化合物を
導入することができる（たとえば、浸潤またはスプレーによる）。触媒組成物中
に銀も存在する場合には、アルカリ金属化合物は、パラジウムおよび銀浸潤工程
の間またはパラジウムおよび銀浸潤工程ののちに、無機支持体材料とともに導入
することができる。

【００８８】 また、たとえば、本明細書に記載のパラジウム／銀／金属アルミネート組成物
は、少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物および／または少なくとも１種のア
ルカリ金属フッ化物（好ましくはＫＯＨおよび／またはＫＦ）と接触させ、つい
で本明細書に記載の組成物乾燥条件下に乾燥し、本明細書に記載の組成物仮焼条
件下に仮焼することができる。少なくとも１種の「湿った還元剤」（すなわち、
１または２種以上の溶解させた還元剤）を、パラジウム／銀／金属アルミネート
組成物と少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物および／または少なくとも１種
のアルカリ金属フッ化物との接触時に存在させることができる。このような「湿
った還元剤」の非限定的な例には、ヒドラジン、水素化ホウ素アルカリ金属、１
分子あたり１〜６個の炭素原子を含有するアルデヒドたとえばホルムアルデヒド
、１分子あたり１〜６個の炭素原子を含有するケトン、１分子あたり１〜６個の
炭素原子を含有するカルボン酸たとえばギ酸またはアスコルビン酸、アルデヒド
またはα−ヒドロキシケトン基を有する還元糖たとえばデキストロース等および
それらの混合物がある。

【００８９】 また、たとえば、本明細書に記載のパラジウム／銀／金属アルミネート組成
物は、本明細書に開示された、好ましくは非アルカリ金属フッ化物（好ましくは
、ＨＦ，ＮＨ_４Ｆ，ＮＨ_４ＨＦ_２等およびそれらの混合物からなる群より選択さ
れ、さらに好ましくはＮＨ_４Ｆである）で適当な方法により接触、好ましくは浸
潤させることができる。非アルカリ金属フッ化物（好ましくはＮＨ_４Ｆ）はパラ
ジウムおよびアルカリ金属化合物または適当な銀化合物（またはパラジウムおよ
びアルカリ金属化合物と適当な銀化合物）とともに導入させることができる。ま
たは、非アルカリ金属フッ化物は、金属アルミネートとパラジウムおよびアルカ
リ金属化合物もしくはパラジウムとアルカリ金属化合物および銀化合物の両者か
らなる無機支持体材料の浸潤後に導入ことができる。パラジウム、アルカリ金属
フッ化物（および／または銀）の支持体材料への導入が完了したのち（本明細書
に記載のように）、このようにして得られた材料を本明細書に記載の組成物乾燥
条件下に乾燥し、本明細書に記載の組成物仮焼条件下に仮焼する。仮焼された材
料をついで、任意に、水素気体（好ましくは約３０℃〜約１００℃の範囲の温度
で約０．５時間〜約２０時間）で還元してパラジウムおよび銀（存在すれば）の
酸化物を相当する金属（単数または複数）に還元する。

【００９０】 一般に、接触溶液中の銀化合物またはアルカリ金属化合物（好ましくはアルカ
リ金属フッ化化合物）の濃度は約０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ〜約１０ｍｏｌ／Ｌの範
囲（好ましくは約０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜約３ｍｏｌ／Ｌの範囲）である。好まし
い銀の接触方法は浸漬である。すなわち金属アルミネートからなる無機支持体材
料の孔部および外部表面を銀化合物含有溶液でほぼ完全に充填させる。好ましい
アルカリ金属接触方法であり、「初期湿式浸潤」、すなわち金属アルミネートか
らなる無機支持体材料の孔部をアルカリ金属化合物含有溶液（好ましくはアルカ
リフッ化物含有溶液）で完全に充填する。一般に、銀含有化合物溶液またはアル
カリ金属化合物含有溶液と無機支持体材料の重量比は、本明細書に開示された範
囲での銀もしくはアルカリ金属または銀およびアルカリ金属両者の濃度を有する
触媒組成物が調製されるような任意の比とすることができる。浸潤された材料は
ついで本明細書に記載の組成物乾燥条件下に乾燥し、本明細書に記載の組成物仮
焼条件下に仮焼する。

【００９１】 一般に、本明細書に記載したように、組成物乾燥条件には約３５℃〜約１６０
℃の範囲の温度、好ましくは約４０℃〜約１５５℃の範囲、最も好ましくは約４
５℃〜約１５０℃の範囲の温度が包含される。このような組成物乾燥条件には、
約０．６時間〜約６時間の範囲、好ましくは約１時間〜約５時間の範囲、最も好
ましくは１．５時間〜４時間の範囲が包含される。このような組成物乾燥条件に
は、ほぼ１気圧（すなわち、約１４．７ポンド／絶対立方インチ）〜約１００ポ
ンド／絶対立方インチ（ｐｓｉａ）の範囲、好ましくはほぼ１気圧の圧力が包含
される。

【００９２】 一般に、本明細書に記載したように、組成物仮焼条件には、空気または非酸化
気体雰囲気のいずれかの中で、約２００℃〜約８００℃の範囲の温度、好ましく
は約２５０℃〜約６００℃の範囲、最も好ましくは約３５０℃〜約５５０℃の範
囲の温度が包含される。このような組成物仮焼条件には、約０．５時間〜約４０
時間の範囲、好ましくは約０．７５時間〜約３０時間の範囲、最も好ましくは１
時間〜２０時間の範囲が包含される。このような組成物仮焼条件には、ほぼ約７
ポンド／絶対立方インチ（ｐｓｉａ）〜約７５０ｐｓｉａの範囲、好ましくは約
７ｐｓｉａ〜約４５０ｐｓｉａの範囲、最も好ましくは７ｐｓｉａ〜１５０ｐｓ
ｉａの範囲の圧力が包含される。

【００９３】 本発明の第二の態様によれば、水素化過程が提供される。本発明の水素化過程
は、１または２種以上の不飽和度の高い炭化水素（単数または複数）たとえば芳
香族炭化水素（単数または複数）、アルキン（単数または複数）および／または
ジオレフィン（単数または複数）からなる炭化水素含有流体を水素化条件下の水
素化領域において水素の存在下に、本明細書に開示された触媒組成物と接触させ
、１または２種以上の不飽和度の高い炭化水素（単数または複数）を不飽和度の
低い炭化水素たとえばモノオレフィンに水素化することができる。炭化水素含有
流体中の不飽和度の高い炭化水素（単数または複数）には、一般に通常市販の供
給流中に見出されるレベルの不純物が存在する。不飽和度の高い炭化水素（単数
または複数）は炭化水素含有流体中に、一般に炭化水素含有流体１０^１２重量部
あたり不飽和度の高い炭化水素（単数または複数）約１重量部（すなわち約１ｐ
ｐｂ）〜炭化水素含有流体５００重量部あたり不飽和度の高い炭化水素（単数ま
たは複数）約５０重量部（すなわち、約１０重量％）の範囲で存在し、通常約１
０ｐｐｂ〜５重量部の範囲、さらに典型的には１００ｐｐｂ〜１重量部の範囲の
レベルで存在する。

【００９４】 水素は、炭化水素含有流体、または本明細書に開示された触媒組成物と接触さ
せる前に炭化水素含有流体と混合した水素含有流体中のいずれかに存在させる。
水素含有流体を使用する場合は、それは実質的に純粋な水素、または本明細書に
開示された水素化を行うために十分な濃度の水素を含有する任意の流体とするこ
とができる。それはまた、水素含有流体が本明細書に開示された水素化を行うの
に十分な濃度の水素を含む限り、他の気体たとえば窒素、メタン、二酸化炭素、
蒸気、またはそれらの混合物を含有してもよい。

【００９５】 触媒は本明細書に開示された水素化の前に、まず任意に、触媒組成物を活性化
するために水素含有流体で処理することができる。このような還元的または活性
化処理は、一般に約２０℃〜約２００℃の範囲の温度、好ましくは約２５℃〜約
１５０℃の範囲、最も好ましくは３０℃〜約１２５℃の範囲の温度で、約１分間
〜約３０時間の範囲、好ましくは約０．５時間〜約２５時間の範囲、最も好まし
くは１時間〜２０時間の範囲で、一般的には約１ポンド／絶対立方インチ〜約１
０００ポンド／絶対立方インチ（ｐｓｉａ）の範囲、好ましくは約１４．７ｐｓ
ｉａ〜約５００ｐｓｉａの範囲、最も好ましくは６０ｐｓｉａ〜２００ｐｓｉａ
の範囲の圧力で実施される。この還元的処理の間に、本明細書に開示された組成
物乾燥工程および組成物仮焼工程後に触媒組成物中に存在するパラジウムおよび
銀化合物（主として酸化物）は実質的にパラジウムおよび銀に還元される。この
任意の還元的処理が行われない場合には、反応メジウム中に存在する水素気体が
、本発明の選択的水素化反応（単数または複数）の初期相でパラジウムおよび銀
酸化物のこの還元が達成される。

【００９６】 本発明の水素化方法（単数または複数）の水素含有流体はまた、１または２種
以上の不飽和度の低い炭化水素（単数または複数）たとえばモノオレフィン（単
数または複数）および１または２種以上の飽和炭化水素（単数または複数）たと
えばアルカン（単数または複数）から構成されていてもよい。これらの付加的な
炭化水素は水素含有流体中に約０．００１重量％〜約９９．９９９重量％のレベ
ルで存在させることができる。

【００９７】 適当なアルキンの例には、それらに限定されるものではないが、アセチレン、
プロピン（メチルアセチレンとも呼ばれる）、１−ブチン、２−ブチン、１−ペ
ンチン、２−ペンチン、３−メチル−１−ブチン、１−ヘキシン、１−ヘプチン
、１−オクチン、１−ノニン、１−デシン等およびそれらの混合物で包含される
。現時点で好ましいアルキンはアセチレンまたはプロピンである。

【００９８】 アルキンは一次的には相当するアルケンに水素化される。たとえば、アセチレ
ンは一次的にエチレンに水素化され、プロピンは一次的にプロピレンに水素化さ
れ、ブチンは一次的に相当するブテン（たとえば１−ブテン、２−ブテン）に水
素化される。

【００９９】 適当なジオレフィンの例には、１分子あたり３個の炭素原子〜１分子あたり約
１２個の炭素原子を含有するジオレフィンが包含される。このようなジオレフィ
ンには、それらに限定されるものではないが、プロパジエン、１，２−ブタジエ
ン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタ
ジエン、１，４−ペンタジエン、１，２−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン
、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，２−ペンタ
ジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ヘプタジエン、メチルヘキサ
ジエン、オクタジエン、メチルペンタジエン、ジメチルヘキサジエン、エチルヘ
キサジエン、トリメチルペンタジエン、メチルオクタジエン、ジメチルヘプタジ
エン、エチルオクタジエン、トリメチルヘキサジエン、ノナジエン、デカジエン
、ウンデカジエン、ドデカジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、
メチルシクロペンタジエン、シクロヘプタジエン、メチルシクロヘキサジエン、
ジメチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエ
ン等およびそれらの混合物が包含される。

【０１００】 現時点で好ましいジオレフィンはプロパジエン、１，２−ブタジエン、１，３
−ブタジエン、ペンタジエン（たとえば、１，３−ペンタジエン、１，４−ペン
タジエン、イソプレン）、シクロペンタジエン（たとえば、１，３−シクロペン
タジエン）およびジシクロペンタジエン（トリシクロ［５．２．１］^２，６デカ
−３，８−ジエンとしても知られる）である。これらのジオレフィンは好ましく
は、ジオレフィン１分子あたり同数の炭素原子を含有する相当するモノオレフィ
ンに水素化される。たとえば、プロパジエンはプロピレンに水素化され、１，２
−ブタジエンおよび１，３−ブタジエンは１−ブテンおよび２−ブテンに水素化
され、１，３−ペンタジエンおよび１，４−ペンタジエンは１−ペンテンおよび
２−ペンテンに水素化され、イソプレンはメチル−１−ペンテンおよびメチル−
２−ペンテンに水素化され、１，３−シクロペンタジエンはシクロペンテンに水
素化される。

【０１０１】 適当な芳香族炭化水素の例には、それらに限定されるものではないが、ベンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、キシレン等およびそれらの混合物が
包含される。

【０１０２】 適当なモノオレフィンの例には、それらに限定されるものではないが、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−
ペンテン、メチル−１−ブテン（たとえば、２−メチル−１−ブテン）、メチル
−２−ブテン（たとえば、２−メチル−２−ブテン）、１−ヘキセン、２−ヘキ
セン、３−ヘキセン、メチル−１−ペンテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、
１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、メチル−
２−ヘキセン、メチル−３−ヘキセン、ジメチルペンテン、エチルペンテン、オ
クテン、メチルヘプテン、ジメチルヘキセン、エチルヘキセン、ノネン、メチル
オクテン、ジメチルヘプテン、エチルヘプテン、トリメチルヘキセン、シクロペ
ンテン、シクロヘキセン、メチルシクロペンテン、シクロヘプテン、メチルシク
ロヘキセン、ジメチルシクロペンテン、エチルシクロペンテン、シクロオクテン
、メチルシクロヘプテン、ジメチルシクロヘキセン、エチルシクロヘキセン、ト
リメチルシクロヘキセン、メチルシクロオクテン、ジメチルシクロオクテン、エ
チルシクロオクテン等およびそれらの混合物が包含される。

【０１０３】 適当な飽和炭化水素の例には、それらに限定されるものではないが、メタン、
エタン、プロパン、ブタン、メチルプロパン、メチルブタン、ジメチルブタン、
ペンタン、ヘキサン等およびそれらの混合物物が包含される。

【０１０４】 さらに、炭化水素含有流体は約０．００１重量％の水素〜約５重量％の水素お
よび一酸化炭素５００部／１０^６容量（ｐｐｍｖ）までを含有することができる
。

【０１０５】 本明細書に開示された炭化水素含有流体は、本明細書に開示された不飽和度の
高い炭化水素を不飽和度の低い炭化水素に水素化する方法を有意に妨害しないレ
ベルでの不純物を含有することができる。本明細書で使用される「不純物」の語
は炭化水素含有流体の主成分ではない任意の成分を意味する。アルキンまたはジ
オレフィン以外の不純物の例には、それらに限定されるものではないが、一酸化
炭素、硫化水素、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、二硫化炭素（ＣＳ２）、メルカプ
タン（ＲＳＨ）、有機スルフィド（ＲＳＲ）、有機ジスルフィド（ＲＳＳＲ）、
チオフェン、有機トリスルフィド、有機テトラスルフィド等およびそれらの混合
物が包含される。この場合、それぞれのＲはアルキルもしくはシクロアルキルま
たはアリール基であり、それらは１〜１５個の炭素原子、好ましくは１〜１０個
の炭素原子を含有する。本明細書に記載された不飽和度の高い炭化水素を不飽和
度の低い炭化水素に水素化する方法を有意に妨害しない限り、水素含有流体中に
付加的な化合物（たとえば、水、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、
カルボン酸、エステル、他の酸化化合物等、およびそれらの混合物）が存在する
ことも本発明の範囲に包含される。

【０１０６】 本発明の水素化方法（単数または複数）は一般に、少なくとも１種の不飽和度
の高い炭化水素からなる水素化含有流体を、水素の存在下に、水素化条件下、本
発明の触媒組成物と接触させることによって行われる。炭化水素含有流体は任意
の適当な様式で、本明細書に記載された、水素化領域内に含有される触媒組成物
と接触させることができる。このような水素化領域はたとえば反応容器である。

【０１０７】 水素含有流体を本明細書に開示された触媒組成物と接触させる接触工程は、バ
ッチ法でまたは好ましくは連続方法工程により操作することができる。後者の操
作では、個体もしくは固定触媒床または移動触媒床、あるいは流動化触媒床を使
用することができる。好ましくは、固定触媒床が使用される。これらの操作様式
は利点および欠点を有し、本技術分野の熟練者は最も適当な特定の炭化水素含有
流体と触媒組成物を選択することができる。

【０１０８】 接触工程は好ましくは、本明細書に開示された触媒組成物を含有し、本明細書
に記載された不飽和度の高い炭化水素を不飽和度の低い炭化水素に水素化する方
法を適当に促進する水素化条件下の水素化領域内で行われる。このような水素化
条件は、最初に炭化水素含有流体中に存在する不飽和度の低い炭化水素（単数ま
たは複数）の飽和炭化水素（単数または複数）たとえばアルカン（単数または複
数）またはシクロアルカン（単数または複数）への有意な水素化を避けるもので
なければならない。

【０１０９】 一般に、このような水素化方法は、水素好ましくは水素気体、炭化水素含有流
体中に存在する不飽和度の高い炭化水素１モルあたり使用する水素約０．１モル
〜炭化水素含有流体中に存在する不飽和度の高い炭化水素１モルあたり使用する
水素約１０００モルの存在からなる。好ましくは、炭化水素含有流体中に存在す
る不飽和度の高い炭化水素１モルあたり使用する水素約０．５モル〜約５００モ
ル、最も好ましくは炭化水素含有流体中に存在する不飽和度の高い炭化水素１モ
ルあたり使用する水素０．７モル〜２００モルの存在からなる。

【０１１０】 一般的に、このような水素化条件は、大部分触媒組成物の活性に依存する本発
明の水素化方法（単数または複数）に必要な温度および圧力、炭化水素含有流体
、ならびに水素化の所望の程度からなる。一般に、このような温度は、約１０℃
〜約３００℃の範囲、好ましくは約２０℃〜約２５０℃の範囲、最も好ましくは
２０℃〜２００℃の範囲である。適当な圧力は一般に約１５ポンド／立方インチ
ゲージ（ｐｓｉａ）〜約２０００ｐｓｉａ）の範囲、好ましくは約５０ｐｓｉａ
〜約１５００ｐｓｉａの範囲、最も好ましくは１００ｐｓｉａ〜１０００ｐｓｉ
ａの範囲である。

【０１１１】 このような水素化条件はさらに、炭化水素含有流体を水素化領域に負荷する速
度（すなわち、炭化水素含有流体の負荷速度）における流速からなる。流速は、
一般的に１リットル／リットル／時間を越える気体時間空間速度（「ＧＨＳＶ」
）を提供するような流速である。本明細書に使用される「気体時間空間速度」は
、炭化水素含有流体が水素化領域に１時間に温度および圧力の標準条件（「ＳＴ
Ｐ」）で負荷サンプル列速度を、炭化水素含有流体が負荷される水素化領域中に
含有される触媒組成物のリットル数で除した数学的な比を意味する。典型的には
、炭化水素含有流体の気体時間空間速度は、１時間あたりの触媒１リットルあた
り約１〜約５０，０００リットル範囲の炭化水素含有流体（リットル／リットル
／時間）、好ましくは約７５０〜約４０，０００リットル／リットル／時間の範
囲、最も好ましくは約１０００〜約３０，０００リットル／リットル／時間の範
囲である。

【０１１２】 本明細書に記載された水素化方法（単数または複数）において長期間使用され
たのちの本発明の触媒組成物を再生することを所望の場合、再生は炭素質および
硫黄沈積物を焼き去る約７００℃を越えない温度で、触媒組成物を酸化雰囲気中
たとえば空気中で仮焼することによって達成される。触媒組成物は任意に、パラ
ジウムならびに銀もしくはアルカリ金属化合物または銀およびアルカリ金属化合
物からなる触媒成分によって再浸潤し、ついで本発明の新鮮な触媒組成物の製造
について本明細書に記載されたように乾燥および仮焼することができる。

【０１１３】 以下の実施例は本発明をさらに例示するものであり、本発明の不当な限定を意
図するものではない。

【０１１４】 実施例１ 本実施例は水素化方法に使用される、様々なパラジウム含有触媒組成物の調製
を例示する。様々な無機支持体材料に導入される様々な成分たとえばＰｄ，Ａｇ
およびＫＦの重量％の差は、一部、それぞれの無機支持体材料の孔部容量および
表面積における差によることを銘記すべきである。本技術分野においては一般に
、水素化触媒で浸潤された銀の濃度が上昇すると、水素化触媒の活性は低下する
ことが知られていることを銘記すべきである。同様に、水素化触媒に導入された
アルカリ金属たとえばカリウムの濃度が上昇すると、水素化触媒の活性は低下す
ることが本技術分野で知られている。

【０１１５】 触媒Ａ（対照）は、約０．０１８重量％のパラジウム（Ｐｄ）および約０．０
５６重量％の銀（Ａｇ）を７／３２インチ／７／３２インチのα−Ａｌ_２Ｏ_３ペ
レットに含有する市販されるＰｄ／Ａｇ／アルミナ触媒組成物であった。対照触
媒ＡはＢＥＴ法（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ ＆ Ｔｅｌｌｅｒ法）によ
りＮ２を用いて測定した表面積約３ｍ^２／ｇ〜約５ｍ^２／ｇでＵｎｉｔｅｄ Ｃ
ａｔａｌｙｓｔ Ｉｎｃ．（ＵＣＩ），Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，Ｋｅｎｔｕｃｋ
ｙにより製品番号「Ｇ８３Ｃ」として提供されている。Ｇ８３Ｃ触媒は工業的に
広く使用されている水素化触媒である。

【０１１６】 触媒Ｂ（発明品）はＰｄ／Ａｇ／ＺｎＡｌ_２Ｏ_４触媒組成物であり、以下のよ
うにして調製された。すなわち、市販のγアルミナ（Ｅｎｇｌｅｈａｒｄ Ｃｏ
ｍｐａｎｙ，Ｅｌｙｒｉａ，Ｏｈｉｏ，により提供される直径約１／８インチの
前仮焼ペレット）１５０ｇ量を１３０℃で１時間乾燥オーブンに置いた。このよ
うに加熱したγアルミナをついで初発稠萎湿式触媒浸潤技術（すなわち、導入エ
レメントの溶液で基質材料の孔部をほぼ完全に充填する）により、温度約１３０
℃、圧力約１気圧（すなわち、約１４．７ｐｓｉａ）約１時間、乾燥オーブン中
で溶融させた亜鉛硝酸六水和物（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）約１３６ｇで浸
潤させた。溶融硝酸亜鉛六水和物によるγアルミナペレットの浸潤は、γアルミ
ナペレットに溶融硝酸亜鉛六水和物を５ｍＬのピペットを用い３０分を要して滴
下して加えることにより実施した。溶融硝酸亜鉛六水和物の添加の間、γアルミ
ナペレットはタンパク質を絶えず攪拌した。終了後、このように亜鉛が導入され
たアルミナを１３０℃で乾燥オーブン中に４８時間置いた。乾燥した亜鉛導入ア
ルミナをついで、石英仮焼チューブに取り、空気パージ下３時間にわたり３００
℃に徐々に加熱すると、ＮＯｘ気体の遊離が観察された。仮焼チューブは仮焼の
間空気を絶えずパージした。温度を３００℃に３時間維持し、ついで４００℃に
上昇させた。４００℃の温度を一夜（約１６時間）維持し、ついで１１００℃に
２時間で上昇させ、ついで１１００℃に７時間維持した。ついで仮焼チューブに
熱を与える炉を一夜消した（約１６時間）。ついで仮焼チューブ１１００℃に３
時間で上昇させ、ついで１１００℃に４時間維持した。ついで仮焼チューブを約
２時間冷却すると、亜鉛アルミネート触媒支持体が得られた。亜鉛アルミネート
触媒支持体の亜鉛アルミネートは結晶ドメインサイズ１０７５Åを有した。亜鉛
アルミネート触媒支持体のαアルミナは結晶ドメインサイズ４６５Åを有した。
「結晶ドメインサイズ」はＸ−線回折像のライン広幅化により測定した。分析は
亜鉛アルミネート触媒支持体が表面積約１４ｍ^２／ｇ，平均孔部直径約４０１Å
を有した。さらに、Ｘ−線回折像は触媒組成物が亜鉛アルミネート構造を有する
ことを確認した。

【０１１７】 ついでビーカー中に０．０３７ｇ量の塩化パラジウム（ＰｄＣｌ_２）３ｇを２
０滴の濃塩酸を含む蒸留水に溶解して溶液を形成させた。溶液を熱版上で加熱し
てほぼ乾個させた。３０．１１ｇの蒸留水を加えて再構築し、Ｈ_２ＰｄＣｌ_４溶
液を調製した。

【０１１８】 上述の亜鉛アルミネート触媒支持体１００ｇ量を上述のＨ_２ＰｄＣｌ_４溶液で
浸潤した（すなわち浸漬した）。Ｐｄ含有組成物をついで１０５℃の空気中で一
夜（すなわち１６時間）乾燥させ、乾燥Ｐｄ−含有組成物を得た。このようにし
て乾燥したＰｄ−含有組成物をついで４００℃の空気中で１６時間仮焼して乾燥
仮焼Ｐｄ−含有組成物を得た。

【０１１９】 塩化物（単数または複数）の除去を助けるため、乾燥仮焼Ｐｄ−含有組成物を
蒸留水５００ｍＬ量に加え、加熱煮沸させた。溶液を傾瀉して捨てた。この沸騰
および傾瀉操作を３回反復した。残ったＰｄ−含有組成物をついで蒸留水で約５
分間濯いだ。残ったＰｄ−含有組成物１０５℃の空気中で一夜（すなわち１６時
間）乾燥し、乾燥Ｐｄ−含有組成物を得た。このようにして得られた乾燥Ｐｄ−
含有組成物を、７５ｇの蒸留水中０．３２８ｇの硝酸銀（ＡｇＮＯ３）の溶液に
１２０分間浸潤した（すなわち、浸漬した）。溶液を傾瀉して捨てた。残ったパ
ラジウムおよび銀含有組成物をついで１０５℃の空気中で３時間乾燥し、ついで
４００℃の空気中で約５．５時間仮焼して発明の触媒Ｂ（Ｐｄ／Ａｇ／ＺｎＡｌ
_２Ｏ_４触媒組成物）を得た。発明の触媒Ｂは０．０１８重量％のＰｄおよび０．
１２８重量％のＡｇを含有した。

【０１２０】 触媒Ｃ（対照）はＰｄ／Ａｇ／ＫＦ／アルミナ触媒組成物であり、以下のよう
にして調製された。すなわち、蒸留水に溶解したフッ化カリウム２９．２７ｇを
含むフッ化カリウム（ＫＦ）溶液１０００ｍＬを調製した。このようなＫＦ溶液
１０００ｍＬの４００ｍＬにＣ８３Ｃ（対照触媒Ａ）１００．４４ｇ量を加えＫ
Ｆ−Ｃ８３Ｃ−含有溶液を得た。ＫＦ−Ｃ８３Ｃ−含有溶液を加熱沸騰させた。
溶液を傾瀉して捨て、残った固体を蒸留水で２回濯いだ。それぞれの濯ぎ２０分
継続させた。この操作を上記ＫＦ溶液１０００ｍＬの他の４００ｍＬを用いて反
復した。残ったＫＦ−Ｃ８３Ｃ−組成物をついで５２６℃の空気中で一夜（すな
わち１６時間）仮焼し対照触媒Ｃ得た。対照触媒Ｃは０．０１８重量％のＰｄお
よび０．０５６重量％のＡｇを含有した。

【０１２１】 触媒Ｄ（発明）はＰｄ／Ａｇ／ＫＦ／ＺｎＡｌ_２Ｏ_４触媒組成物であり、以下
のようにして調製された。すなわち、蒸留水に溶解したフッ化カリウム（ＫＦ）
２９．０ｇを含むフッ化カリウム溶液１０００ｍＬを調製した。このようなＫＦ
溶液１０００ｍＬの４００ｍＬに上述の本発明の触媒Ｂ（Ｐｄ／Ａｇ／ＺｎＡｌ
_２Ｏ_４触媒組成物）７０．９５ｇ量を加え、ＫＦ／Ｐｄ／Ａｇ／ＺｎＡｌ_２Ｏ_４
−含有溶液を得た。ＫＦ／Ｐｄ／Ａｇ／ＺｎＡｌ_２Ｏ_４−−含有溶液を加熱沸騰
させた。溶液を傾瀉して捨て、残った固体を蒸留水で２回濯いだ。それぞれの濯
ぎは５分継続させた。この操作を上記ＫＦ溶液１０００ｍＬの他の４００ｍＬを
用いて反復した。この操作を上記ＫＦ溶液１０００ｍＬの残りの２００ｍＬを用
いて反復した。得られたＫＦ／Ｐｄ／Ａｇ／ＺｎＡｌ_２Ｏ_４組成物をついでもう
５回蒸留水で濯いだ。濯ぎはそれぞれ約５分間続けた。残った（Ｐｄ／Ａｇ／Ｚ
ｎＡｌ_２Ｏ_４触媒組成物をついで１０５℃の空気中で一夜（すなわち１６時間）
乾燥させ、乾燥Ｐｄ／Ａｇ／ＺｎＡｌ_２Ｏ_４触媒組成物を得た。乾燥したＰｄ／
Ａｇ／ＺｎＡｌ_２Ｏ_４組成６６．０ｇを、初発稠萎湿式触媒浸潤技術（すなわち
、導入エレメントの溶液で基質材料の孔部をほぼ完全に充填する）により、２２
．０ｇの蒸留水に溶解したＫＦ溶液０．４９ｇで浸潤した。残ったＰｄ／Ａｇ／
ＫＦ／ＺｎＡｌ_２Ｏ_４触媒組成物を１０５℃の空気中で約３時間乾燥して、乾燥
ＫＦ／Ｐｄ／Ａｇ／ＺｎＡｌ_２Ｏ_４組成物を得た。このようにして乾燥されたＫ
Ｆ／Ｐｄ／Ａｇ／ＺｎＡｌ_２Ｏ_４組成物を５２６℃の空気中一夜仮焼して本発明
のＤを得た。触媒Ｄは０．０１８重量％のＰｄ，０．１２８重量％のＡｇおよび
０．６８重量％のＫを含有した。

【０１２２】 実施例ＩＩ この実施例は実施例Ｉに記載の触媒組成物を使用する水素化方法を例示する。 上述の実施例Ｉ記載の各触媒約２３ｇ（すなわち、約２０ｍＬ）を水冷却器付
きステンレス鋼反応容器（０．１５インチ直径、１８インチ長）に充填した。熱
電対を、反応器の中心および共軸的に移動する熱ウエルに挿入し、反応器は外部
の水浴により加熱した。触媒はついで約５０ｐｓｉｇ〜約２００ｐｓｉｇ（約１
００ｃｃ／分〜約２００ｃｃ／分）、温度約２５℃〜約６０℃で約１時間〜約１
６時間流入させる水素で処理した。次に、炭化水素含有流体、通常はエチレンプ
ラントの前面端のデタナイザーのオーバーヘッドから供給されて連続的に反応器
中に圧力２００ｐｓｉｇ，温度約３８℃、供給速度９００ｃｃ／分で導入された
。炭化水素含有流体は約１９．９モル％の水素；１０．３モル％のエタン；３８
．８モル％のエチレン；０．３８モル％のアセチレン；０．０２モル％の一酸化
炭素（ＣＯ）；３０．５モル％ノメタン；痕跡量（それぞれ０．００７モル％未
満）のプロパンおよびプロピレンを含有し、理想的には他はない。

【０１２３】 反応器はついで、少なくとも６分にわたり触媒が常に炭化水素含有流体を通過
させ異なる温度で「ラインアウト」した。反応器からの流出、すなわち産生流を
ついでガスクロマトグラフィーで分析した。

【０１２４】 結果は以下の表１に示す。Ｔ１は「クリーンアップ」温度と呼ばれ、アセチレ
ン濃度が２０ｐｐｍ（炭化水素含有流体の重量１０^６部に対して２０部のアセチ
レン）以下に低下する温度である。水素化過程においては低いＴ１が望ましい。
低いＴ１は触媒の高い活性と長い寿命を指示する。触媒は水素化過程に使用され
るので、操作温度は時間とともに触媒活性の低下を補償するためにわずかに上昇
させなければならない。しかしながら、エチレンからエタンへの制御不能な反応
が起こるので、温度には上限（Ｔ２）がある。したがって、低いＴ１は全体的に
触媒の長い使用寿命を可能にする。表１には、Ｔ２は産生された２モル％のエチ
レンがエタンに水素化される温度である「ランアウエイ」温度（すなわち、発熱
性の「ランアウエイ」反応が起こる）として言及されている。表Ｉでは、ΔＴは
Ｔ１およびＴ２の差である。ΔＴは反応の操作能の窓としてみることができるエ
チレン選択性の指標である。Ｔ１およびＴ２の差が大きいほど（すなわち、ΔＴ
がおおきいほど）特定の触媒が得られ、この触媒が水素化触媒としてさらに満足
できるものである。

【０１２５】 さらに、表Ｉにおいては、「炭化水素はＴ１において、特定の炭化水素がＴ１
において作成または産生される量を意味する。たとえば、４個の炭素原子を含有
する炭化水素は「Ｃ４」と呼ばれ、したがって「Ｔ１におけるＣ４の作成」はＴ
１において作成または産生されるＣ４の量（炭化水素含有流体の重量１０^６部に
対してＣ４の重量部、すなわちｐｐｍ Ｃ４）である。１分子あたり６またはそ
れ以上の炭素原子を含有する炭化水素は「ヘビー」と呼ばれ、「Ｔ１におけるヘ
ビーの作成」はＴ１において作成または産生される６またはそれ以上の炭素原子
を含有する炭化水素ｐｐｍでの量を意味する。

【０１２６】 表Ｉにおける試験データは、本明細書に開示された本発明の方法（単数または
複数）によって製造される、すべて亜鉛アルミネートからなる無機支持体材料を
含有する本発明の触媒は、アルミナの無機支持体材料を含有する対照触媒より、
いくつかの水素化領域の鍵たとえばＴ１，ΔＴおよびＴ１における炭化水素作成
において優れていることを示している。

【０１２７】 Ｔ１に関しては、本発明の触媒Ｂ（Ｐｄ／Ａｇ／ＺｎＡｌ_２Ｏ_４）は対照触媒
Ａ（Ｐｄ／Ａｇ／アルミナ）よりも有意に低いＴ１を示したが、これは本発明の
触媒には対照Ａに比べて銀がほぼ２倍含まれていることを考慮すれば、期待でき
ないことであった。本発明の触媒Ｄ（Ｐｄ／Ａｇ／ＫＦ／ＺｎＡｌ_２Ｏ_４）は対
照触媒Ｃよりも有意に低いＴ１を示したが、この場合も本発明の触媒Ｄには対照
Ｃに比べて銀がほぼ２倍、カリウム（Ｋ）化合物約０．１０重量％多いことを考
慮すれば、期待できないことであった。Ｔ１のデータは発明触媒が対照触媒より
低いＴ１を示し、銀およびＫの負荷が増加しているにもかかわらず、低い操作経
費に変えるアセチレンの「クリーンアップ」の開始温度に使用される低い温度が
可能になる。

【０１２８】 ΔＴにかんしては、発明の触媒は対照に比較して銀およびＫの負荷が増加して
いるにもかかわらず、類似のΔＴを示している。発明の触媒Ｂ配列番号対象触媒
Ａに匹敵するΔＴを示し、有意に低いＴ１を示し、発明の触媒Ｂは対照触媒Ａの
２倍の銀を含んでいる。同様に、発明触媒Ｄは対照Ｃに匹敵するΔＴを示しＴ１
も対照触媒Ｃより有意に低いが、発明触媒Ｄは銀がほぼ２倍、カリウム（Ｋ）化
合物約０．１０重量％多い。Ｔ１およびΔＴのデータからは発明触媒が、大きな
ΔＴを示すことが可能で水素化反応が行われ、一方、低いＴ１が維持されること
を証明するものである。

【０１２９】 Ｔ１における炭化水素作成に関しては、本発明の触媒は銀およびＫ負荷が増大
しているにもかかわらず、発明触媒はＴ１における炭化水素作成量は対照触媒よ
り良好なことはあっても、低いことはない。

【０１２９】 対照触媒に比較した本発明の触媒の性能は、水素化のいくつかの鍵領域たとえ
ば、Ｔ１，ΔＴおよびＴ１における炭化水素作成で比較した場合、優れている。
触媒の性能の改良は、本明細書に開示された本発明の方法（単数または複数）に
より調製される、パラジウム、亜鉛アルミネートからなる無機支持体材料、およ
び銀もしくはアルカリ金属化合物、または銀およびアルカリ金属化合物の両者か
らなる新規な触媒の使用する新規な方法（単数または複数）によるものと考えら
れる。

【０１３０】 実施例ＩＩＩ この実施例は、水素化方法に用いられる様々なパラジウム含有触媒の製造を例
示する。 触媒Ｅ（対照）は次のように製造されるＰｄ／Ａｇ／ＫＦ／アルミナ触媒組成
物である。市販のαアルミナ（Ｃｏｎｄｅａ Ｖｉｓｔａ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｈ
ｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ，直径約３．１ｍｍ，長さ約３．１ｍｍ，表面積約９
ｍ２／ｇ，製品名「ＣＡＴＡＰＡＬ」の仮焼前の錠剤として得られる）を１２０
℃のオーブンで約３０分間乾燥した。ついで、０．５ｇの塩化パラジウム（Ｐｄ
Ｃｌ２）を、１０滴の濃塩酸を含む蒸留水２５ｇに溶解し、ビーカーちゅうに溶
液を形成させた。この溶液を熱版上で加熱して、ほぼ乾固させた。ある量の蒸留
水を加え、６０ｇを再構築し、０．５重量％を含有するＨ_２ＰｄＣｌ_４溶液を調
製した。

【０１３１】 ５０ｇの上記アルミナ支持体をついで、２ｇのＨ_２ＰｄＣｌ_４溶液２５ｇの蒸
留水で約１時間希釈して、浸潤（すなわち、浸漬）した。溶液を傾瀉して捨て、
残ったＰｄ−含有組成物をついで１２５℃の空気中で１時間乾燥させ、乾燥Ｐｄ
−含有組成物を得た。このうにして乾燥したＰｄ−含有組成物をついで５３８℃
の空気中で約３時間、仮焼して、乾燥し仮焼されたＰｄ−含有組成物が得られた
。

【０１３２】 乾燥し仮焼されたＰｄ−含有組成物をついで５０ｇの蒸留水中硝酸銀（ＡｇＮ
Ｏ３）０．０９５ｇの溶液で３０分間浸潤した（すなわち浸漬）。溶液を傾瀉し
て捨てた。残ったパラジウム−銀−含有組成物をついで１２５℃の空気中で約１
時間乾燥させ、ついで５３８℃の空気中で約３時間、仮焼すると、０．０２重量
％のＰｄおよび０．６６重量％のＡｇを含有するＰｄ／Ａｇ／アルミナ組成物が
得られた。

【０１３３】 ２５ｇの乾燥し仮焼されたＰｄ／アルミナ組成物を、初発稠萎湿式触媒浸潤技
術（すなわち、導入エレメントの溶液で基質材料の孔部をほぼ完全に充填する）
により、６．０ｇの蒸留水に溶解した０．１１ｇのＫＦのＫＦ溶液で浸潤した。

【０１３４】 残ったＰｄ／Ａｇ／ＫＦ／アルミナ組成物を１２５℃の空気中で約１時間乾燥
して５３８℃の空気中で３時間仮焼して対照触媒Ｅを得た。対照触媒Ｅは０．０
２重量％のＰｄ，０．０６重量％のＡｇおよび０．３重量％のカリウム（Ｋ）を
含有した。

【０１３５】 触媒Ｆ（対照）は以下の例外を除いて上記対照触媒Ｅと同様に調製されたＰｄ
／Ａｇ／ＫＦ／アルミナ触媒組成物である。市販のαアルミナ（Ｕｎｉｔｅｄ
ＣａｔａｌｙｓｔｓＩｎｃ．（ＵＣＩ），Ｌｏｕｉｓｉｖｉｌｌｅ，Ｋｅｎｔｕ
ｃｋｙ，直径約３．８ｍｍ，長さ約４ｍｍ，表面積約４ｍ^２／ｇ）をＣｏｎｄｅ
ａ Ｖｉｓｔａ Ｃｏｍｐａｎｙ， ＣＡＴＡＰＡＬの代わりに使用した。乾燥
し仮焼されたＰｄ−含有組成物をついで１１．５ｇの蒸留水中硝酸銀（ＡｇＮＯ
３）０．０４６５ｇの溶液で、対照触媒Ｅについて上述した硝酸銀浸漬の代わり
に、初発稠萎湿式触媒浸潤技術（すなわち、導入エレメントの溶液で基質材料の
孔部をほぼ完全に充填する）浸潤した。対照の触媒Ｆは０．０２重量％のＰｄお
よび０．６６重量％のＡｇおよび０．３重量％のＫを含有した。

【０１３６】 触媒Ｇ（発明）は次のように製造されるＰｄ／Ａｇ／ＫＦ／ＺｎＡｌ２Ｏ３触
媒組成物である。市販のγアルミナ（ＵＯＰ Ｉｎｃ．，ＭｃＣｏｏｋ，Ｉｌｌ
ｉｎｏｉｓ，直径約１／８インチ、商品名「ＥＡＢ３」の仮焼前の押し出し成型
物として得られる）を１２０℃のオーブンで約１時間乾燥した。このようにして
得られたγアルミナを、乾燥オーブン中約１２０℃の温度、約１気圧（すなわち
、約１４．７ｐｓｉａ）で約１時間溶融した硝酸亜鉛六水和物（Ｚｎ（ＮＯ３）
２・６Ｈ２Ｏ）１６３ｇで浸潤した。溶融硝酸亜鉛六水和物をγアルミナペレッ
トに５ｍＬのピペットを用い３０分を要して滴下して加えることにより、γアル
ミナを浸潤した。溶融硝酸亜鉛六水和物の添加時には、γアルミナ押し出し成型
物を絶えず攪拌した。終了後、溶融乾燥亜鉛導入アルミナを石英の仮焼チューブ
に取り、空気パージ下温度を６時間にわたり３１０℃に徐々に加熱すると、ＮＯ
ｘ気体の遊離が観察された。仮焼チューブは仮焼の間空気を絶えずパージした。
温度を３１０℃に１５時間維持し、ついで４００℃に上昇させた。４００℃の温
度に３時間維持し、ついで１１００℃に２時間で上昇させ、ついで１１００℃に
１１時間維持した。ついで仮焼チューブに熱を与える炉を一夜消し（約１６時間
）、亜鉛アルミネート触媒支持体が得られた。亜鉛アルミネート触媒支持体中の
亜鉛アルミネートは結晶ドメインサイズ３３０Åを有した。亜鉛アルミネート触
媒支持体のαアルミナは結晶ドメインサイズ５１０Åを有した。「結晶ドメイン
サイズ」はＸ−線回折像のライン広幅化により測定した。分析は亜鉛アルミネー
ト触媒支持体が表面積約１４ｍ^２／ｇ，平均孔部用量約０．１１２ｍＬ／ｇ、平
均孔部直径約３２１Åを有した。さらに、Ｘ−線回折像は触媒組成物が亜鉛アル
ミネート構造をもつことを確認した。

【０１３７】 上述の亜鉛アルミネート触媒支持体５０ｇをついで蒸留水３９ｇで１時間希釈
し、１０ｇの０．１％パラジウム（Ｈ_２ＰｄＣｌ_４として）溶液１０ｇで浸潤（
すなわち浸漬）した。溶液を傾瀉して捨て、残ったＰｄ−含有組成物をついで１
２５℃の空気中で１時間乾燥させ、乾燥Ｐｄ−含有組成物を得た。このようにし
て得られた乾燥Ｐｄ−含有組成物を５３８℃の空気中で約３時間仮焼すると、乾
燥、仮焼されたＰｄ−含有組成物が得られた。

【０１３８】 乾燥し仮焼されたＰｄ−含有組成物をついで５０ｇの蒸留水中硝酸銀（ＡｇＮ
Ｏ_３）０．０９５ｇの溶液で３０分間浸潤した（すなわち浸漬）。溶液を傾瀉し
て捨てた。残ったパラジウム−銀−含有組成物をついで１２５℃の空気中で約１
時間乾燥させ、ついで５３８℃の空気中で約３時間、仮焼すると、０．０２重量
％のＰｄおよび０．６６重量％のＡｇを含有するＰｄ／Ａｇ／ＺｎＡｌ２Ｏ４触
媒組成物が得られた。

【０１３９】 乾燥し仮焼されたＰｄ／Ａｇ／ＺｎＡｌ_２Ｏ_４組成物２５．１ｇをついで初発
稠萎湿式触媒浸潤技術（すなわち、導入エレメントの溶液で基質材料の孔部をほ
ぼ完全に充填する）により、蒸留水４．２ｇに溶解したＫＦ０．１１ｇのＫＦ溶
液で浸潤した。

【０１４０】 残ったＰｄ／Ａｇ／ＫＦ／ＺｎＡｌ_２Ｏ_４組成物をついで１２５℃の空気中で
１時間乾燥させ、乾燥Ｐｄ／Ａｇ／ＫＦ／ＺｎＡｌ_２Ｏ_４Ｐｄ組成物を得た。こ
のようにして乾燥したＰｄ／Ａｇ／ＫＦ／ＺｎＡｌ_２Ｏ_４組成物をついで５３８
℃の空気中で約３時間、仮焼して、本発明の触媒Ｇが得られた。本発明の触媒Ｇ
はＰｄ０．０２重量％、Ａｇ０．０６重量％、Ｋ％を含有した。

【０１４１】 触媒Ｈ（発明）は上述の発明触媒Ｇと以下の例外を除き同様に調製されたＰｄ
／Ａｇ／ＫＦ／ＺｎＡｌ２Ｏ３触媒組成物である。この亜鉛アルミネート触媒支
持体は次のように調製された。 市販のγアルミナ（Ｅｎｇｌｅｈａｒｄ，Ｅｌｙｒｉａｓ，Ｏｈｉｏから提供
。直径約１／１２インチ）を１２０℃のオーブンで約３０分間乾燥した。このよ
うにして加熱したγアルミナを、乾燥オーブン中約１２０℃の温度、約１気圧（
すなわち、約１４．７ｐｓｉａ）で約１時間溶融した硝酸亜鉛六水和物（Ｚｎ（
ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）４５２ｇで浸潤した。溶融硝酸亜鉛をγアルミナ押し出
し成型物ペレットに５ｍＬのピペットを用い３０分を要して滴下して加えること
により、γアルミナを浸潤した。溶融硝酸亜鉛六水和物の添加時には、γアルミ
ナ錠を絶えず攪拌した。

【０１４２】 終了後、亜鉛導入アルミナを１６０℃のオーブンで一夜（約１６時間）乾燥し
た。乾燥した亜鉛の下層仮焼チューブに取り、温度を徐々に２５０℃に上昇させ
、２５０℃に空気パージしながら１６時間維持した。温度をついで３５０℃に上
昇させ、３５０℃に３時間維持した。温度をついで４５０℃に上昇させ、４５０
℃に３時間維持した。温度をついで５５０℃に上昇させ、５５０℃に２時間維持
した。この間、ＮＯｘ気体の遊離が観察された。

【０１４３】 ついで仮焼チューブは一夜（約１６時間）を要して冷却させた。亜鉛導入アル
ミナをついで陶器のるつぼに移し、温度はプログラムした温度ランプ法によって
上昇させた。温度は４時間で５００℃に上昇し、５００℃に約０．５時間維持し
た。ついで温度を８００℃に約２．５時間で上昇させ、８００℃に約４．５時間
維持した。温度を１１３０℃に約２．７５時間を要して上昇させ、ついで１１３
０℃に約１０時間維持した。陶器のるつぼをついで約２時間冷却し、亜鉛アルミ
ネート触媒支持体がえられた。

【０１４４】 プログラムした温度ランプ法で説明された温度はプログラムされた温度である
。実際の温度は次のようにプログラムされた温度よりわずかに低い。 ５００℃プログラム＝４９４℃実際 ８００℃プログラム＝７７９℃実際 １１３０℃プログラム＝１１０８℃実際

【０１４５】 亜鉛アルミネート触媒支持体の亜鉛アルミネートは結晶ドメインサイズ２７０
Åを有する。亜鉛アルミネート触媒支持体のαアルミナは結晶ドメインサイズ３
３０Åを有する。「結晶ドメインサイズ」はＸ−線回析像のライン広幅化によっ
て決定される。分析により、亜鉛アルミネート触媒支持体は約１４ｍ^２／ｇの表
面積、０．１２５ｍＬ／ｇの孔部容積、約３５４Åの平均孔部直径を有する。さ
らに、Ｘ−線回折像は触媒支持体が亜鉛アルミネート構造を有することの確認に
使用できる。 ０．１２５ｍＬ／ｇの孔部容積、約３５４Åの平均孔部直径を有する。さらに、
Ｘ−線回折像によれば触媒支持体が亜鉛アルミネート構造を有することが確認さ
れた。 発明触媒Ｇについて本明細書に記載した調製方法のその他の例外は、以下のと
おりである。（Ｈ_２ＰｄＣｌ_４として）０．５％パラジウム溶液を、発明触媒Ｇ
について本明細書に記載した（Ｈ_２ＰｄＣｌ_４として）０．１％パラジウム溶液
の代わりに使用した。

【０１４６】 発明触媒Ｈは、０．０２３重量％のＰｄ、０．１１５重量％のＡｇ、及び０．
５重量％のＫを含有していた。

【０１４７】 触媒Ｉ（発明）は、上記発明触媒Ｈと同様にして調製されたＰｄ／Ａｇ／ＫＦ
／ＺｎＡｌ_２Ｏ_４触媒組成物であった。発明触媒Ｉは、０．０２６重量％のＰｄ
、０．１３０重量％のＡｇ、及び０．５重量％のＫを含有していた。

【０１４８】 触媒Ｊ（発明）は、下記の点を除き、上記発明触媒Ｇと同様にして調製された
Ｐｄ／Ａｇ／ＫＦ／ＭｇＡｌ_２Ｏ_４触媒組成物であった。発明触媒Ｇについて本
明細書に記載したアルミン酸亜鉛担体の代わりにアルミン酸マグネシウム担体を
使用した。このアルミン酸マグネシウム担体は以下のようにして調製した。

【０１４９】 １１０．４ｇの量の市販のガンマアルミナ（直径約１／８インチの予備焼成さ
れた押出成形物として得られ、ＵＯＰ Ｉｎｃ．，ＭｃＣｏｏｋ，ＩＬにより提
供される）を、乾燥オーブン中に、１２０℃において、約３０分間置いた。この
ように加熱されたガンマアルミナを、次いで、予め２０ｇの脱イオン水を加えた
後、乾燥オーブン中において、約１２０℃の温度で、ほぼ大気圧（すなわち、約
１４．７ｐｓｉａ）で、約３０分間溶融しておいた約７２．２ｇの硝酸マグネシ
ウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）で含浸した。このガンマアルミナ
押出成形物の溶融硝酸マグネシウム六水和物による含浸は、溶融硝酸マグネシウ
ム六水和物を、ガンマアルミナ押出成形物に、３０分間かけて、５ｍｌピペット
を用いて滴下して加えることにより行われた。このガンマアルミナ押出成形物は
、溶融硝酸マグネシウム六水和物を加える間、連続的に攪拌した。この溶融硝酸
マグネシウム六水和物含浸溶液は、硝酸マグネシウム六水和物をガンマアルミナ
押出成形物に添加中に固化し始め、溶融硝酸マグネシウム溶液は、ガンマアルミ
ナ押出成形物を含浸する３０分の間を通して、１０分ごとに、乾燥オーブンに戻
し、１２０℃で約３分間再加熱しなければならなかった

【０１５０】 終了後、このようにしてマグネシウムを含ませたアルミナを乾燥オーブン中に
置き、１２０℃にて４８時間加熱した。 このようにして乾燥したマグネシウムを含ませたアルミナを、次いで、石英焼成
管に中に置き、温度をゆつくりと１３０℃まで上げ、１３０℃に２時間、エアー
パージ下に維持した。温度を、次いで、２５０℃に上昇させ、２５０℃に２時間
維持した。温度を、次いで、３５０℃に上昇させ、３５０℃に２時間維持した。
温度を、次いで、４００℃に上昇させ、４００℃に１６時間維持した。温度を、
次いで、５００℃に上昇させ、５００℃に３時間維持した。温度を、次いで、６
００℃に上昇させ、６００℃に２時間維持した。温度を、次いで、６５０℃に上
昇させ、６５０℃に２時間維持した。このような加熱の間、ＮＯ_ｘガスの放出は
観察されなかった。

【０１５１】 このマグネシウムを含ませたアルミナは、次いで、磁器るつぼに移送し、温度
を、次いで、発明触媒Ｈについて本明細書中に記載したのと同様のプログラムさ
れた温度傾斜条件下にて上昇させた。磁器るつぼを、次いで、約２時間の間冷ま
し、それにより、アルミン酸マグネシウム触媒担体を得た。

【０１５２】 発明触媒Ｊは、０．０２重量％のＰｄ、０．０６重量％のＡｇ、及び０．３重
量％のＫを含有していた。

【０１５３】 触媒Ｋ（発明）は、下記の点を除き、上記発明触媒Ｇと同様にして調製された
Ｐｄ／Ａｇ／ＫＦ／ＣａＡｌ_２Ｏ_４触媒組成物であった。発明触媒Ｇについて本
明細書に記載したアルミン酸亜鉛担体の代わりにアルミン酸カルシウム担体を使
用した。このアルミン酸カルシウム担体は以下のようにして調製した。

【０１５４】 １００ｇの量の市販のガンマアルミナ（直径約１／８インチの予備焼成された
タブレットとして得られ、ＵＯＰ Ｉｎｃ．，ＭｃＣｏｏｋ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ
により提供される）を、乾燥オーブン中に、約１２０℃の温度において、約１５
分間置いた。このように加熱されたガンマアルミナを、次いで、予め２０ｇの脱
イオン水を加えた後、乾燥オーブン中において、１２０℃の温度で、ほぼ大気圧
（すなわち、約１４．７ｐｓｉａ）で、約１５分間溶融しておいた約６０ｇの硝
酸カルシウム四水和物（Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ）で含浸した。このガンマ
アルミナタブレットの溶融硝酸カルシウム四水和物による含浸は、溶融硝酸カル
シウム四水和物を、ガンマアルミナタブレットに、３０分間かけて、５ｍｌピペ
ットを用いて滴下して加えることにより行われた。このガンマアルミナタブレッ
トは、溶融硝酸カルシウム四水和物を加える間、連続的に攪拌した。終了後、こ
のようにしてカルシウムを含ませたアルミナを乾燥オーブン中に置き、１２０℃
にて３時間加熱した。

【０１５５】 このようにして乾燥したカルシウムを含ませたアルミナを、次いで、石英焼成
管に中に置き、１２０℃まで３時間加熱した。温度を、次いで、２２０℃に上昇
させ、２２０℃に３時間維持した。温度を、次いで、３３０℃に上昇させ、３３
０℃に１５時間維持した。温度を、次いで、４００℃に上昇させ、４００℃に３
時間維持した。温度を、次いで、５００℃に上昇させ、５００℃に２時間維持し
た。温度を、次いで、６００℃に上昇させ、６００℃に１時間維持した。６００
℃において、ＮＯ_ｘガスの放出は観察されなかった。焼成管は、次いで、室温（
すなわち、約２０℃から約２５℃）まで冷ました。このカルシウムを含ませたア
ルミナは、次いで、磁器るつぼに移送し、温度を、次いで、発明触媒Ｈについて
本明細書中に記載したのと同様のプログラムされた温度傾斜条件下にて上昇させ
た。そのようなプログラムされた温度傾斜条件下の加熱後、磁器るつぼを、次い
で、約２時間の間冷まし、それにより、アルミン酸カルシウム触媒担体を得た。
このアルミン酸カルシウム触媒担体のアルミン酸カルシウムは、４０５オングス
トロームの結晶ドメインサイズを有していた。このアルミン酸カルシウム触媒担
体のアルファアルミナは、５３５オングストロームの結晶ドメインサイズを有し
ていた。「結晶ドメインサイズ」は、Ｘ線回折プロフィールのラインブローデニ
ング（ｌｉｎｅ ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ）から求めた。分析から、このアルミン
酸カルシウム触媒担体が、約１１ｍ^２／ｇの表面積、約０．１２９ｍｌ／ｇの細
孔容積及び約４６８オングストロームの平均細孔径を有していたことが確認され
た。更に、Ｘ線回折プロフィールにより、触媒担体がアルミン酸カルシウム構造
を有していたことが確認された。

【０１５６】 発明触媒Ｋは、０．０２重量％のＰｄ、０．０６重量％のＡｇ、及び０．３重
量％のＫを含有していた。

【０１５７】実施例ＩＶ 本例は、本明細書、実施例ＩＩＩに記載の触媒組成物の、水素化プロセスにお
ける性能を説明するものである。実施例ＩＶの水素化プロセスは、下記の点を例
外として、本明細書、実施例ＩＩに記載のプロセスと同様の方法で行われた。

【０１５８】 本明細書、実施例ＩＩＩの下に記載された触媒を、実施例Ｉの触媒の代わりに
使用した。

【０１５９】 実験室調製の炭化水素含有流体を、本明細書に実施例ＩＩとして記載した炭化
水素含有流体の代わりに使用した。実施例ＩＶに使用した炭化水素含有流体は、
およそ２９．０モル％の水素、０．００７モル％のエタン、４１．５モル％のエ
チレン、０．２０モル％のアセチレン、０．０２５モル％のＣＯ、２９．３モル
％のメタンを含有し、その他の成分は本質的に含有していなかった。

【０１６０】 下記表ＩＩに示す結果において、Ｔ１、Ｔ２、ΔＴ、および「Ｔ１で作成され
る炭化水素」は、本明細書、実施例ＩＩの下に記載したのと同様のタイプの情報
を表すが、データは実施例ＩＶのラン（ｒｕｎｓ）からのものである。 更に、エタンは「Ｃ_２」として表示され、それゆえ、「Ｔ１で作成されたＣ_２」
は、Ｔ１で作成されたか、製造された（炭化水素含有流体１００万重量部あたり
のエタン重量部、すなわち、エタンｐｐｍでの）エタンの量を表す。

【０１６１】

【０１６２】 表ＩＩの試験データは明らかに、パラジウム、銀及びアルカリ金属化合物を含む
触媒成分、並びに本明細書中に開示された発明プロセスに従って調製したアルミ
ン酸亜鉛、アルミン酸マグネシウム又はアルミン酸カルシウムを含む無機支持体
材料を含む発明触媒が、Ｔ１、ΔＴ及びＴ１で作成される炭化水素のような水素
化の幾つかのキーとなる領域で対照触媒よりも優れた性能を示した。

【０１６３】 Ｔ１に関しては、発明触媒は（発明触媒Ｈ及びＩのように）銀とカリウムのロー
ディングを増加した時でさえ対照触媒と比べると有意に低いＴ１を示した。驚く
べきことに、発明触媒Ｉはわずか９９℃のＴ１を示した。Ｔ１データは、発明触
媒が対照触媒よりも低くないとしても匹敵するほどのＴ１を示したが、それによ
りアセチレンの「クリーンアップ」を始めるのにより低い温度を使用することが
でき、その結果、より低い操作コストとなることを実証するものである。

【０１６４】 ΔＴに関しては、発明触媒は（発明触媒Ｈ及びＩのように）銀とカリウムのロー
ディングを増加した時でさえ対照触媒と比べて同様のΔＴを示した。発明触媒Ｈ
及びＩは驚くべきことに対象触媒に匹敵するΔＴを維持しながら低いＴ１を示し
た。Ｔ１及びΔＴデータは、水素化反応を低いＴ１を維持しながら行うことがで
きる大きなΔＴを発明触媒が示すことができたということを実証している。

【０１６５】 Ｔ１で作成される炭化水素に関しては、データは、発明触媒が対照触媒と比べる
とＴ１で作製される炭化水素は低い値を示したことを実証している。

【０１６６】 発明触媒の性能は、対照触媒と比べて、Ｔ１、ΔＴ及びＴ１で作成される炭化水
素のような水素化の幾つかのキーとなる領域を比較してみると、優れている。触
媒性能における改良は、パラジウム、銀及び／又はアルカリ金属化合物を含む触
媒成分、並びに本明細書中に開示された発明プロセスに従って調製したアルミン
酸亜鉛、アルミン酸マグネシウム又はアルミン酸カルシウムを含む無機支持体材
料を含む新規な触媒組成物を用いるという新規なプロセスによるものと信じられ
る。

【０１６７】 上記実施例に示される結果は明らかに、本発明が目的を実行し、言及された目当
てと利点とともに、そこに固有の目当て及び利点をも達成するために十分に適合
していることを実証するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 37/08 Ｂ０１Ｊ 37/08 37/16 37/16 Ｃ０７Ｃ 5/08 Ｃ０７Ｃ 5/08 11/04 11/04 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ジョンソン、マーヴィン、エム アメリカ合衆国 オクラホマ、バートルズ ヴィル、 エス、イー、ウッドランド ロ ード 4413 (72)発明者 デルツァー、ゲイリー、エイ アメリカ合衆国 オクラホマ、バートルズ ヴィル、 ヒルズデイル ロード 1308 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BA21C BB05C BB06A BB06B BB08C BB10C BB12C BB16C BB20C BC01A BC03A BC04A BC09A BC09B BC10A BC10B BC11A BC12A BC13A BC32A BC32B BC35A BC35B BC62A BC66A BC72A BC72B BD12C BE08C BE11C CB02 DA05 EA02X EA04X EC02X EC03X EC07X EC08X EC11X EC12X EC13X EC14X EC15X EC16X EC22Y FA01 FA02 FB16 FB18 FB19 FB20 FB30 FB43 FB57 FC02 FC06 FC07 4H006 AA02 AB46 AC23 BA02 BA05 BA25 BA30 BA55 BA56 BA81 BC10 BC11 BC18 BC37 BD80 BE20 4H039 CA21 CB10

Claims (112)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 銀またはアルカリ金属化合物である金属アルミネート触媒支
   持体をパラジウムおよび触媒成分に浸潤してなる触媒組成物の製造方法において
   、 （ａ）アルミナを溶融金属成分に導入して金属導入アルミナを提供し、ついで （ｂ）上記金属導入アルミナを仮焼条件下に仮焼して上記金属アルミネート触媒
   支持体を提供し、この場合、上記仮焼条件は温度約６００℃〜約１３５０℃の範
   囲，圧力約４８〜約５１７１ｋＰａ（約７ポンド／絶対立方インチ（ｐｓｉａ）
   〜約７５０ｐｓｉａ）の範囲，時間約１時間〜約６０時間の範囲からなり、上記
   溶融金属成分はさらに溶融条件下に溶融する工程からなる方法。
2. 【請求項２】 上記溶融条件は、温度が上記金属成分の分解温度以下、時間
   が約１分〜約２時間の範囲、圧力がほぼ１気圧から約１０３４ｋＰａ（１５０ｐ
   ｓｉａ）の範囲である「請求項１」記載の方法。
3. 【請求項３】 上記溶融条件の温度は約２５℃〜約１６０℃の範囲である「
   請求項２」記載の方法。
4. 【請求項４】 上記導入工程（ａ）は上記アルミナを上記溶融金属成分に浸
   潤することからなる「請求項１」記載の方法。
5. 【請求項５】 上記浸潤は、上記溶融金属成分を上記アルミナの表面に注い
   で上記溶融金属成分を上記アルミナに加え、上記アルミナの実質的にすべての表
   面積が上記溶融金属成分でコートされた金属導入アルミナを提供する「請求項４
   」記載の方法。
6. 【請求項６】 上記溶融金属成分は上記アルミナの表面上に注ぎ、この間、
   上記アルミナは一定の攪拌または回転下に置く「請求項５」記載の方法。
7. 【請求項７】 上記金属成分は、亜鉛成分、マグネシウム成分、カルシウム
   成分、バリウム成分、ベリリウム成分、コバルト成分、鉄成分、マンガン成分、
   ストロンチウム成分、リチウム成分、カリウム成分、または上記金属成分の任意
   の２または３種以上の配合物である「請求項１」記載の方法。
8. 【請求項８】 上記金属成分は亜鉛成分、マグネシウム成分、カルシウム成
   分、または上記成分の配合物である「請求項７」記載の方法。
9. 【請求項９】 上記アルミナが導入される上記金属成分の量は上記金属アル
   ミネート触媒支持体の総重量の一般に約１重量％〜約１００重量％の範囲の金属
   アルミネート量を有する上記金属アルミネート触媒支持体を提供する「請求項１
   」記載の方法。
10. 【請求項１０】 上記亜鉛成分は硝酸亜鉛六水和物、硝酸亜鉛、水和硝酸亜
    鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛二水和物、アセチルアセトネート亜鉛水和物、水酸化炭
    酸亜鉛一水和物、過クロル酸亜鉛六水和物、水和硫酸亜鉛、硫酸亜鉛一水和物、
    硫酸亜鉛七水和物または上記亜鉛成分の任意の２または３種以上の配合物である
    「請求項７」記載の方法。
11. 【請求項１１】 上記亜鉛成分は硝酸亜鉛六水和物である「請求項１０」記
    載の方法。
12. 【請求項１２】 上記マグネシウム成分は、硝酸マグネシウム六水和物、硝
    酸マグネシウム、水和硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、水和塩化マグネシ
    ウム、塩化マグネシウム六水和物、酢酸亜鉛四水和物、アセチルアセトネートマ
    グネシウム二水和物、水酸化炭酸マグネシウム五水和物、過クロル酸マグネシウ
    ム、過クロル酸マグネシウム六水和物、硫酸マグネシウム、硫酸マグネシウム七
    水和物、硫酸マグネシウム一水和物または上記マグネシウム成分の任意の２また
    は３種以上の配合物である「請求項７」記載の方法。
13. 【請求項１３】 上記マグネシウム成分は硝酸マグネシウム六水和物である
    「請求項１２」記載の方法。
14. 【請求項１４】 上記カルシウム成分は硝酸カルシウム四水和物、硝酸カル
    シウム、水和硝酸カルシウム、塩化カルシウム、水和塩化カルシウム、塩化カル
    シウム二水和物、塩化カルシウム六水和物、塩化カルシウム水和物、酢酸カルシ
    ウム水和物、酢酸カルシウム一水和物、アセチルアセトネートカルシウム水和物
    、過クロル酸カルシウム四水和物、硫酸カルシウム、硫酸カルシウム二水和物、
    硫酸カルシウムヘミ水和物、または上記カルシウム成分の任意の２または３種以
    上の配合物である「請求項７」記載の方法。
15. 【請求項１５】 上記カルシウム成分は硝酸カルシウム四水和物である「請
    求項１４」記載の方法。
16. 【請求項１６】 上記バリウム成分は硝酸バリウム、水和硝酸バリウム、塩
    化バリウム、水和塩化バリウム、塩化バリウム二水和物、酢酸バリウム、アセチ
    ルアセトネートバリウム水和物、炭酸バリウム、過クロル酸バリウム、過クロル
    酸バリウム三水和物、硫酸バリウム、または上記バリウム成分の任意の２または
    ３種以上の配合物である「請求項７」記載の方法。
17. 【請求項１７】 上記ベリリウム成分は硝酸ベリリウム三水和物、水和硝酸
    ベリリウム、塩化ベリリウム、水和硫酸ベリリウム、硫酸ベリリウム四水和物、
    または上記ベリリウム成分の任意の２または３種以上の配合物である「請求項７
    」記載の方法。
18. 【請求項１８】 上記コバルト成分は硝酸コバルト六水和物、水和硝酸コバ
    ルト、塩化コバルト、水和塩化コバルト、塩化コバルト六水和物、塩化コバルト
    水和物、酢酸コバルト四水和物、アセチルアセトネートコバルト、アセチルアセ
    トネートコバルト水和物、炭酸コバルト水和物、過クロル酸コバルト六水和物、
    水和硫酸コバルト、硫酸コバルト水和物、または上記コバルト成分の任意の２ま
    たは３種以上の配合物である「請求項７」記載の方法。
19. 【請求項１９】 上記鉄成分は硝酸鉄九水和物、水和硝酸鉄、塩化鉄、水和
    塩化鉄、塩化鉄四水和物、塩化鉄六水和物、酢酸鉄、アセチルアセトネート鉄、
    過クロル酸鉄六水和物、水和硫酸鉄、硫酸鉄七水和物、または上記鉄成分の任意
    の２または３種以上の配合物である「請求項７」記載の方法。
20. 【請求項２０】 上記マンガン成分は硝酸マンガン六水和物、水和硝酸マン
    ガン、硝酸マンガン水和物、塩化マンガン、水和塩化マンガン、塩化マンガン四
    水和物、酢酸マンガン二水和物、酢酸マンガン四水和物、アセチルアセトネート
    マンガン、炭酸マンガン、過クロル酸マンガン六水和物、水和硫酸マンガン、硫
    酸マンガン一水和物、または上記マンガン成分の任意の２または３種以上の配合
    物である「請求項７」記載の方法。
21. 【請求項２１】 上記ストロンチウム成分は硝酸ストロンチウム、水和硝酸
    ストロンチウム、塩化ストロンチウム、水和塩化ストロンチウム、塩化ストロン
    チウム六水和物、酢酸ストロンチウム、アセチルアセトネートストロンチウム、
    炭酸ストロンチウム、過クロル酸ストロンチウム水和物、水和硫酸ストロンチウ
    ム、硫酸ストロンチウム、または上記ストロンチウム成分の任意の２または３種
    以上の配合物である「請求項７」記載の方法。
22. 【請求項２２】 上記リチウム成分は硝酸リチウム、水和硝酸リチウム、塩
    化リチウム、水和塩化リチウム、塩化リチウム水和物、酢酸リチウム二水和物、
    アセチルアセトネートリチウム、過クロル酸リチウム、過クロル酸リチウム三水
    和物、硫酸リチウム、硫酸リチウム一水和物、または上記リチウム成分の任意の
    ２または３種以上の配合物である「請求項７」記載の方法。
23. 【請求項２３】 上記カリウム成分は硝酸カリウム、水和硝酸カリウム、塩
    化カリウム、水和塩化カリウム、アセチルアセトネートカリウムヘミ水和物、炭
    酸カリウムセスキ水和物、過クロル酸カリウム、硫酸カリウム、または上記カリ
    ウム成分の任意の２または３種以上の配合物からなる群より選択される「請求項
    ７」記載の方法。
24. 【請求項２４】 上記バリウム成分は硝酸バリウムであり、上記ベリリウム
    成分は硝酸ベリリウム三水和物であり、上記コバルト成分は硝酸コバルト六水和
    物であり、上記鉄成分は硝酸鉄九水和物であり、上記マンガン成分は硝酸マンガ
    ン六水和物であり、上記ストロンチウム成分は硝酸ストロンチウムであり、上記
    リチウム成分は硝酸リチウムであり、上記カリウム成分は硝酸カリウムである「
    請求項７」記載の方法。
25. 【請求項２５】 上記金属導入アルミナは上記仮焼工程（ｂ）に付す前に乾
    燥条件下における乾燥に付す「請求項１」記載の方法。
26. 【請求項２６】 上記乾燥条件は約８０℃〜約１４０℃の温度範囲，約０．
    ５時間〜約６０時間の時間範囲、約１気圧〜約１０３４ｋＰａ（１５０ｐｓｉａ
    ）の圧力範囲からなる「請求項２５」記載の方法。
27. 【請求項２７】 導入工程（ａ）における上記アルミナは、上記アルミナが
    上記金属成分で導入される前に加熱条件に付すことによって加熱し、さらに上記
    加熱条件は約８０℃〜約１５０℃の範囲の温度，約１分間〜約２時間の時間範囲
    、約１気圧〜約１０３４ｋＰａ（１５０ｐｓｉａ）の圧力範囲からなる「請求項
    １」記載の方法。
28. 【請求項２８】 上記仮焼工程（ｂ）ののちに、金属アルミネートは上記ア
    ルミナの表面内、表面外、またはそれらに限定されるものではないが、その表面
    に形成させる「請求項１」記載の方法。
29. 【請求項２９】 上記金属アルミネート触媒支持体の上記金属アルミネート
    の量は上記金属アルミネート触媒支持体の総重量に基づいて約１重量％〜約１０
    ０重量％であり、上記金属アルミネート触媒支持体のαアルミナの量は上記金属
    アルミネート触媒支持体の総重量に基づいて約０重量％〜約９９重量％の範囲で
    あり、上記金属アルミネート触媒支持体のγアルミナの量は上記金属アルミネー
    ト触媒支持体の総重量に基づいて約０重量％〜約６０重量％の範囲である「請求
    項１」記載の方法。
30. 【請求項３０】 上記金属アルミネート触媒支持体の表面積は約１ｍ^２／ｇ
    〜約２００ｍ^２／ｇの範囲であり；上属アルミネート触媒支持体の孔部容量は約
    ０．０５ｍＬ／ｇ〜約２ｍＬ／ｇの範囲であり、上記金属アルミネート触媒支持
    体の平均孔部直径は約５０Å〜約１０００Åの範囲であり、上記金属アルミネー
    ト触媒支持体の金属アルミネートの結晶ドメインサイズは約２５Å〜約１７５０
    Åの範囲である「請求項２９」記載の方法。
31. 【請求項３１】 上記金属アルミネート触媒支持体のαアルミナは約２５Å
    〜約３０００Åの範囲の結晶ドメインサイズを有する「請求項３０」記載の方法
    。
32. 【請求項３２】 上記導入工程（ａ）における上記アルミナはαアルミナ、
    βアルミナ、δアルミナ、εアルミナ、γアルミナ、または上記アルミナの２ま
    たは３種以上の配合物である「請求項１」記載の方法。
33. 【請求項３３】 上記導入工程（ａ）における上記アルミナはγアルミナで
    ある「請求項３２」記載の方法。
34. 【請求項３４】 上記導入工程（ａ）における上記アルミナは錠剤、ペレッ
    ト、押出し物、球体または上記形態の組み合わせである「請求項３３」記載の方
    法。
35. 【請求項３５】 上記導入工程（ａ）におけるアルミナは約５ｍ^２／ｇ〜約
    ４００ｍ^２／ｇの範囲の表面積；約０．０５ｍＬ／ｇ〜約２ｍＬ／ｇの範囲の孔
    部容量；５Å〜約６００Åの範囲の平均孔部直径；約０．５ｍｍ〜約１０ｍｍの
    範囲の粒子サイズを有する「請求項３４」記載の方法。
36. 【請求項３６】 上記触媒成分は銀である「請求項１」記載の方法。
37. 【請求項３７】 上記銀は、銀化合物たとえば硝酸銀、酢酸銀、銀シアニド
    または上記銀化合物の２または３種以上の配合物中に存在する「請求項１」記載
    の方法。
38. 【請求項３８】 銀化合物は硝酸銀である「請求項３７」記載の方法。
39. 【請求項３９】 上記銀化合物は上記銀含有溶液中に存在し、上記銀含有溶
    液は中の上記銀化合物は上記触媒組成物の総重量に基づいて約０．０００３重量
    ％〜約２０重量％の範囲の銀量を有する触媒組成物を提供する「請求項３７」記
    載の方法。
40. 【請求項４０】 上記銀化合物は上記銀含有溶液中に約０．０１ｍｍｏｌ／
    Ｌ〜約１０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲の濃度で存在する「請求項３９」記載の方法。
41. 【請求項４１】 上記触媒成分はアルカリ金属化合物である「請求項１」記
    載の方法。
42. 【請求項４２】 上記アルカリ金属化合物は、アルカリ金属ハライド、アル
    カリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属
    硝酸塩、アルカリ金属カルボン酸塩、または上記アルカリ金属化合物の任意の２
    または３種以上の配合物である「請求項１」記載の方法。
43. 【請求項４３】 上記アルカリ金属化合物はアルカリ金属ハライドである「
    請求項４２」記載の方法。
44. 【請求項４４】 上記アルカリ金属化合物はアルカリ金属ヨウ化物またはア
    ルカリ金属フッ化物である「請求項４３」記載の方法。
45. 【請求項４５】 上記アルカリ金属化合物のアルカリ金属はカリウム、ルビ
    ジウム、セシウム、または上記アルカリ金属の任意の２または３種以上の配合物
    である「請求項４４」記載の方法。
46. 【請求項４６】 上記アルカリ金属化合物はヨウ化カリウムまたはフッ化カ
    リウムである「請求項４５」記載の方法。
47. 【請求項４７】 上記アルカリ金属化合物はフッ化カリウムである「請求項
    ４６」記載の方法。
48. 【請求項４８】 上記触媒成分は銀およびアルカリ金属化合物である「請求
    項１」記載の方法。
49. 【請求項４９】 上記触媒成分は硝酸銀およびフッ化カリウムである「請求
    項４８」記載の方法。
50. 【請求項５０】 上記アルカリ金属化合物はアルカリ金属含有溶液中に存在
    し、上記アルカリ金属化合物含有溶液中の上記アルカリ金属化合物の濃度は上記
    触媒組成物の総重量に基づいて約０．００１重量％アルカリ金属〜約１０重量％
    の範囲のアルカリ金属量を有する触媒組成物を提供する「請求項４２」記載の方
    法。
51. 【請求項５１】 上記アルカリ金属化合物は上記アルカリ金属化合物含有溶
    液中に約０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ〜約１０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲の濃度で存在する「
    請求項５０」記載の方法。
52. 【請求項５２】 上記アルカリ金属化合物はアルカリ金属フッ化物である「
    請求項５０」記載の方法。
53. 【請求項５３】 上記パラジウムは、臭化パラジウム、塩化パラジウム、ヨ
    ウ化パラジウム、硝酸パラジウム、硝酸パラジウム水和物、テトラアミン硝酸パ
    ラジウム、酸化パラジウム、酸化パラジウム水和物、硫酸パラジウム、または上
    記パラジウム化合物の任意の２または３種以上の配合物であるパラジウム化合物
    中に存在する「請求項１」記載の方法。
54. 【請求項５４】 上記パラジウム化合物は塩化パラジウムである「請求項５
    ３」記載の方法。
55. 【請求項５５】 上記塩化パラジウムに予め塩酸を加えて、ＰｄＣｌ_４ ^−２
    複合体を形成させる「請求項５４」記載の方法。
56. 【請求項５６】 上記パラジウム化合物はパラジウム含有溶液中に存在し、
    上記パラジウム含有溶液中の上記パラジウム化合物は上記触媒組成物の総重量に
    基づいて約０．０００１重量％〜約３重量％の範囲のパラジウム量を有する上記
    触媒組成物を提供する「請求項５３」記載の方法。
57. 【請求項５７】 上記パラジウム化合物は上記パラジウム含有溶液中に約０
    ．０１ｍｍｏｌ／Ｌ〜約５ｍｍｏｌ／Ｌの範囲の濃度で存在する「請求項５６」
    記載の方法。
58. 【請求項５８】 上記パラジウムは上記触媒組成物のスキンに濃縮され、上
    記スキンは約１μ〜約１０００μの範囲の厚さを有する「請求項１」記載の方法
    。
59. 【請求項５９】 触媒組成物を製造する上記方法は上記金属アルミネート触
    媒支持体を上記パラジウムおよび上記触媒成分による上記浸潤ののち、さらに上
    記組成物の乾燥条件下における乾燥からなり、この場合、上記組成物の乾燥条件
    は約３５℃〜約１６０℃の範囲の温度，約０．５時間〜約６時間の時間範囲、約
    １気圧〜約６８９ｋＰａ（１００ポンド／絶対立方インチ）の圧力範囲からなる
    「請求項１」記載の方法。
60. 【請求項６０】 触媒組成物を製造する上記方法はさらに組成物の乾燥条件
    下の上記乾燥ののち、組成物仮焼条件下に仮焼する方法からなり、上記組成物の
    仮焼条件は空気または非酸化気体雰囲気内のいずれかで、約２００℃〜約８００
    ℃の範囲の温度，約０．５時間〜約４０時間の時間範囲、約４８〜約５１７１ｋ
    Ｐａ（約７ポンド／絶対立方インチ〜約７５０ｐｓｉａ）の圧力範囲で仮焼する
    ことからなる「請求項５９」記載の方法。
61. 【請求項６１】 上記金属アルミネート触媒支持体を上記パラジウムで浸潤
    し、組成物の乾燥条件下に乾燥し、組成物仮焼条件下に仮焼する方法において、
    上記触媒成分で浸潤し、上記組成物の乾燥条件で乾燥し、上記仮焼条件で仮焼す
    る「請求項１」記載の方法。
62. 【請求項６２】 上記触媒成分は銀である「請求項６１」記載の方法。
63. 【請求項６３】 上記触媒成分はアルカリ金属化合物である「請求項６１」
    記載の方法。
64. 【請求項６４】 上記触媒成分は銀およびアルカリ金属化合物である「請求
    項６１」記載の方法。
65. 【請求項６５】 上記金属アルミネート触媒支持体を上記触媒成分で浸潤す
    る方法において、上記パラジウムによって浸潤し、組成物の乾燥条件下に乾燥し
    、組成物仮焼条件下に仮焼する「請求項１」記載の方法。
66. 【請求項６６】 上記触媒成分は銀である「請求項６５」記載の方法。
67. 【請求項６７】 上記触媒成分はアルカリ金属化合物である「請求項６５」
    記載の方法。
68. 【請求項６８】 上記触媒成分は銀およびアルカリ金属化合物である「請求
    項６５」記載の方法。
69. 【請求項６９】 上記触媒成分はさらに少なくとも１種のアルカリ金属水酸
    化物の水溶液と接触させる「請求項１」記載の方法。
70. 【請求項７０】 上記触媒成分はさらに少なくとも１種のアルカリ金属フッ
    化物の水溶液と接触させる「請求項１」記載の方法。
71. 【請求項７１】 上記触媒成分はさらに少なくとも１種のアルカリ金属水酸
    化物および少なくとも１種のアルカリ金属フッ化物の水溶液と接触させる「請求
    項１」記載の方法。
72. 【請求項７２】 上記アルカリ金属水酸化物は水酸化カリウムであり、上記
    アルカリ金属フッ化物はフッ化カリウムである「請求項７１」記載の方法。
73. 【請求項７３】 上記触媒成分はさらに湿った還元剤と接触させる「請求項
    １」記載の方法。
74. 【請求項７４】 上記の湿った還元剤はヒドラジン、水素化ホウ素アルカリ
    金属、１分子あたり１〜６個の炭素原子を含有するアルデヒド、１分子あたり１
    〜６個の炭素原子を含有するケトン、１分子あたり１〜６個の炭素原子を含有す
    るカルボン酸、アルデヒドもしくはα−ヒドロキシケトン基を含有する還元糖ま
    たは上記の湿った還元剤の任意の２または３種以上の配合物である「請求項７３
    」記載の方法。
75. 【請求項７５】 上記触媒組成物はさらに、ＨＦ，ＮＨ_４Ｆ，ＮＨ_４Ｆ_２で
    ある非アルカリ金属フッ化物または上記非アルカリ金属フッ化物の任意の２もし
    くは３種以上の配合物と接触させる「請求項１」記載の方法。
76. 【請求項７６】 金属アルミネート触媒支持体をパラジウムで浸潤してなり
    、触媒成分は銀またはアルカリ金属化合物である触媒組成物を製造する方法にお
    いて、上記金属アルミネート触媒支持体は（ａ）アルミナを金属成分で浸潤して
    金属導入アルミナを得て、（ｂ）上記金属導入アルミナを仮焼条件下に仮焼して
    上記金属アルミネート触媒支持体を提供することによって製造し、上記仮焼条件
    は約６００℃〜約１３５０℃の範囲の温度，約４８〜約５１７１ｋＰａ（約７ポ
    ンド／絶対立方インチ（ｐｓｉａ）〜約７５０ｐｓｉａ）の圧力範囲、約１時間
    〜約６０時間の時間範囲であり、さらに上記金属成分は上記金属成分を溶媒たと
    えば水、アルコール、エステル、エーテル、ケトンまたは上記溶媒の任意の２も
    しくは３種の混合物に溶解することによって形成した水溶液中に存在し、上記金
    属成分は亜鉛成分、マグネシウム成分、カルシウム成分、バリウム成分、ベリリ
    ウム成分、コバルト成分、鉄成分、マンガン成分、ストロンチウム成分、リチウ
    ム成分、カリウム成分または上記金属成分の任意の２もしくは３種以上の混合物
    である方法。
77. 【請求項７７】 上記触媒成分は銀であり、上記亜鉛成分は硝酸亜鉛六水和
    物であり、上記マグネシウム成分は硝酸マグネシウム六水和物であり、上記カル
    シウム成分は硝酸カルシウム四水和物であり、上記バリウム成分は硝酸バリウム
    であり、上記ベリリウム成分は硝酸ベリリウム三水和物であり、上記コバルト成
    分は硝酸コバルト六水和物であり、上記鉄成分は硝酸鉄九水和物であり、上記マ
    ンガン成分は硝酸マンガン六水和物であり、上記ストロンチウム成分は硝酸スト
    ロンチウムであり、上記リチウム成分は硝酸リチウムであり、上記カリウム成分
    は硝酸カリウムであり、さらに上記金属アルミネート触媒支持体の金属アルミネ
    ートの量は上記金属アルミネート触媒支持体の総重量に基づいて約１重量％〜約
    １００重量％であり、上記金属アルミネート触媒支持体のαアルミナの量は上記
    金属アルミネート触媒支持体の総重量に基づいて約０重量％〜約９９重量％の範
    囲であり、上記金属アルミネート触媒支持体のγアルミナの量は上記金属アルミ
    ネート触媒支持体の総重量に基づいて約０重量％〜約６０重量％の範囲である「
    請求項７６」記載の方法。
78. 【請求項７８】 上記触媒成分はアルカリ金属化合物であり、上記亜鉛成分
    は硝酸亜鉛六水和物であり、上記マグネシウム成分は硝酸マグネシウム六水和物
    であり、上記カルシウム成分は硝酸カルシウム四水和物であり、上記バリウム成
    分は硝酸バリウムであり、上記ベリリウム成分は硝酸ベリリウム三水和物であり
    、上記コバルト成分は硝酸コバルト六水和物であり、上記鉄成分は硝酸鉄九水和
    物であり、上記マンガン成分は硝酸マンガン六水和物であり、上記ストロンチウ
    ム成分は硝酸ストロンチウムであり、上記リチウム成分は硝酸リチウムであり、
    上記カリウム成分は硝酸カリウムであり、さらに上記金属アルミネート触媒支持
    体の金属アルミネートの量は上記金属アルミネート触媒支持体の総重量に基づい
    て約１重量％〜約１００重量％であり、上記金属アルミネート触媒支持体のαア
    ルミナの量は上記金属アルミネート触媒支持体の総重量に基づいて約０重量％〜
    約９９重量％の範囲であり、上記金属アルミネート触媒支持体のγアルミナの量
    は上記金属アルミネート触媒支持体の総重量に基づいて約０重量％〜約６０重量
    ％の範囲である「請求項７６」記載の方法。
79. 【請求項７９】 上記触媒成分は銀およびアルカリ金属化合物であり、上記
    亜鉛成分は硝酸亜鉛六水和物であり、上記マグネシウム成分は硝酸マグネシウム
    六水和物であり、上記カルシウム成分は硝酸カルシウム四水和物であり、上記バ
    リウム成分は硝酸バリウムであり、上記ベリリウム成分は硝酸ベリリウム三水和
    物であり、上記コバルト成分は硝酸コバルト六水和物であり、上記鉄成分は硝酸
    鉄九水和物であり、上記マンガン成分は硝酸マンガン六水和物であり、上記スト
    ロンチウム成分は硝酸ストロンチウムであり、上記リチウム成分は硝酸リチウム
    で媒あり、上記カリウム成分は硝酸カリウムであり、さらに上記金属アルミネー
    ト触支持体の金属アルミネートの量は上記金属アルミネート触媒支持体の総重量
    に基づいて約１重量％〜約１００重量％であり、上記金属アルミネート触媒支持
    体のαアルミナの量は上記金属アルミネート触媒支持体の総重量に基づいて約０
    重量％〜約９９重量％の範囲であり、上記金属アルミネート触媒支持体のγアル
    ミナの量は上記金属アルミネート触媒支持体の総重量に基づいて約０重量％〜約
    ６０重量％の範囲である「請求項７６」記載の方法。
80. 【請求項８０】 高度に不飽和の炭化水素および触媒組成物からなる炭化水
    素含有液体を、上記の高度に不飽和の炭化水素ないし不飽和度の低い炭化水素を
    水素化するのに有効な水素化条件下の水素化領域において、水素の存在下に接触
    させることからなる方法。
81. 【請求項８１】 上記の高度に不飽和の炭化水素はアルキン、ジオレフィン
    、またはそれらの混合物である「請求項８０」記載の方法。
82. 【請求項８２】 上記アルキンはアセチレン、プロピン、１−ブチン、２−
    ブチン、１−ペンチン、２−ペンチン、３−メチル−１−ブチン、１−ヘキシン
    、１−ヘプチン、１−オクチン、１−ノニン、１−デシン、または上記アルキン
    の任意の２もしくは３種以上の混合物である「請求項８１」記載の方法。
83. 【請求項８３】 上記アルキンはアセチレンまたはプロピンである「請求項
    ８２」記載の方法。
84. 【請求項８４】 上記ジオレフィンは１分子あたり約３個から１分子あたり
    約１２個の範囲の炭素原子を含有する「請求項８１」記載の方法。
85. 【請求項８５】 上記ジオレフィンはプロパジエン、１，２−ブタジエン、
    １，３−ブタジエン、イソプレン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエ
    ン、１，４−ペンタジエン、１，２−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１
    ，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，２−ペンタジエ
    ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ヘプタジエン、メチルヘキサジエ
    ン、オクタジエン、メチルペンタジエン、ジメチルヘキサジエン、エチルヘキサ
    ジエン、トリメチルペンタジエン、メチルオクタジエン、ジメチルヘプタジエン
    、エチルオクタジエン、トリメチルヘキサジエン、ノナジエン、デカジエン、ウ
    ンデカジエン、ドデカジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、メチ
    ルシクロペンタジエン、シクロヘプタジエン、メチルシクロヘキサジエン、ジメ
    チルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン（
    トリシクロ［５．２．１］^２，６デカ−３，８−ジエンとしても知られる）、ま
    たは上記ジオレフィンの任意の２もしくは３種の混合物である「請求項８４」記
    載の方法。
86. 【請求項８６】 上記ジオレフィンはプロパジエン、１，２−ブタジエン、
    １，３−ブタジエン、ペンタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエ
    ン（トリシクロ［５．２．１］^２，６デカ−３，８−ジエンとしても知られる）
    、または上記ジオレフィンの任意の２もしくは３種の混合物である「請求項８５
    」記載の方法。
87. 【請求項８７】 上記不飽和度の低い炭化水素は、エチレン、プロピレン、
    １−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、メチル
    −１−ブテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、メチル−１−ペン
    テン、２，３−ジメチルー［−ブテン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−ヘプ
    テン、メチル−１−ヘキセン、メチル−２−ヘキセン、メチル−３−ヘキセン、
    ジメチルペンテン、エチルペンテン、オクテン、メチルヘプテン、ジメチルヘキ
    セン、エチルヘキセン、ノネン、メチルオクテン、ジメチルヘプテン、エチルヘ
    プテン、トリメチルヘキセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロ
    ペンテン、シクロヘプテン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロペンテン、
    エチルシクロペンテン、シクロオクテン、メチルシクロヘプテン、ジメチルシク
    ロヘキセン、エチルシクロヘキセン、トリメチルシクロヘキセン、メチルシクロ
    オクテン、ジメチルシクロオクテン、エチルシクロオクテン、または上記炭水化
    物の任意の２もしくは３種以上の混合物である「請求項８０」記載の方法。
88. 【請求項８８】 メチル−１−ブテンは２−メチル−１−ブテンであり、メ
    チル−２−ブテンは２−メチル−２−ブテンである「請求項８７」記載の方法。
89. 【請求項８９】 上記炭化水素含有液体はモノオレフィンからなる「請求項
    ８０」記載の方法。
90. 【請求項９０】 上記モノオレフィンはエチレン、プロピレン、１−ブテン
    、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、メチル−１−ブテ
    ン、メチル−２−ブテン１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、メチル−
    １−ペンテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、
    ３−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、メチル−２−ヘキセン、メチル−３−ヘ
    キセン、ジメチルペンテン、エチルペンテン、オクテン、メチルヘプテン、ジメ
    チルヘキセン、エチルヘキセン、ノネン、メチルオクテン、ジメチルヘプテン、
    エチルヘプテン、トリメチルヘキセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、メチ
    ルシクロペンテン、シクロヘプテン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロペ
    ンテン、エチルシクロペンテン、シクロオクテン、メチルシクロヘプテン、ジメ
    チルシクロヘキセン、エチルシクロヘキセン、トリメチルシクロヘキセン、メチ
    ルシクロオクテン、ジメチルシクロオクテン、エチルシクロオクテン、または上
    記モノオレフィンの任意の２もしくは３種以上の混合物である「請求項８９」記
    載の方法。
91. 【請求項９１】 上記メチル−１−ブテンは２−メチル−１−ブテンであり
    、上記メチル−２−ブテンは２−メチル−２−ブテンである「請求項９０」記載
    の方法。
92. 【請求項９２】 上記炭化水素含有液体はさらに、飽和炭化水素、メタン、
    エタン、プロパン、ブタン、メチルプロパン、メチルブタン、ジメチルブタン、
    ペンタン、ヘキサン、または上記飽和炭化水素の任意の２もしくは３種以上から
    なる「請求項８９」記載の方法。
93. 【請求項９３】 上記炭化水素含有液体はさらに、芳香族炭化水素、ベンゼ
    ン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、キシレン、または上記芳香族炭化水
    素の任意の２もしくは３種以上からなる「請求項９２」記載の方法。
94. 【請求項９４】 上記水素は、上記炭化水素含有液体中に存在する上記の高
    度に不飽和な炭化水素の１モルあたり使用される上記水素、約０．１〜約１００
    ｍｏｌｅの範囲の量で存在する「請求項８０」記載の方法。
95. 【請求項９５】 上記水素化条件は、約１０℃〜約３００℃の範囲の温度，
    約２０５〜約１３８９ｋＰａ（約１５ポンド／立方インチゲージ（ｐｓｉａ）〜
    約２０００ｐｓｉａ）の範囲の圧力、上記炭化水素含有液体の上記水素化領域へ
    の負荷速度は気体の１時間あたり空間速度が時間あたり触媒１Ｌあたり炭化水素
    約１〜約５０，０００Ｌ（Ｌ／Ｌ／時）の範囲を提供することからなる「請求項
    ９４」記載の方法。
96. 【請求項９６】 上記水素化領域は反応容器である「請求項８０」記載の方
    法。
97. 【請求項９７】 パラジウム、金属アルミネート触媒支持体、および銀また
    はアルカリ金属化合物の触媒成分からなる触媒組成物において、上記金属アルミ
    ネート触媒支持体は金属アルミネートおよびアルミナからなり、さらに上記アル
    ミナはαアルミナ、βアルミナ、δアルミナ、εアルミナ、γアルミナ、または
    上記アルミナの２または３種以上の混合物である触媒組成物。
98. 【請求項９８】 上記金属アルミネート触支持体の上記金属アルミネートの
    量は上記金属アルミネート触媒支持体の総重量に基づいて約１重量％〜約１００
    重量％の範囲である「請求項９７」記載の触媒組成物。
99. 【請求項９９】 上記金属アルミネート触支持体の上記αアルミナの量は上
    記金属アルミネート触媒支持体の総重量に基づいて約０重量％〜約９９重量％の
    範囲であり、さらに上記金属アルミネート触媒支持体の上記γアルミナの量は上
    記金属アルミネート触媒支持体の総重量に基づいて約０重量％〜約６０重量％の
    範囲である「請求項９７」記載の触媒組成物。
100. 【請求項１００】 上記金属アルミネートは亜鉛アルミネート、マグネシウ
     ムアルミネート、カルシウムアルミネート、バリウムアルミネート、ベリリウム
     アルミネート、コバルトアルミネート、鉄アルミネート、マンガンアルミネート
     、ストロンチウムアルミネート、リチウムアルミネート、カリウムアルミネート
     、または上記アルミネートの２または３種以上の混合物である「請求項９７」記
     載の触媒組成物。
101. 【請求項１０１】 上記金属アルミネートは、亜鉛アルミネート、マグネシ
     ウムアルミネート、カルシウムアルミネート、または上記アルミネートの任意の
     ２もしくは３種の配合物である「請求項１００」記載の触媒組成物。
102. 【請求項１０２】 上記金属アルミネートは亜鉛アルミネートである「請求
     項１０１」記載の触媒組成物。
103. 【請求項１０３】 上記金属アルミネート触媒支持体の表面積は、約１ｍ^２
     ／ｇ〜約２００ｍ^２／ｇの範囲であり；上記アルミネート触媒支持体の孔部容量
     は約０．０５ｍＬ／ｇ〜約２ｍＬ／ｇの範囲であり；上記触媒支持体の平均孔部
     直径は５０Å〜約１０００Åの範囲であり；上記金属アルミネート触媒支持体の
     金属アルミネートの結晶ドメインサイズは約２５Å〜約１７５０Åの範囲である
     「請求項９７」記載の方法。
104. 【請求項１０４】 上記金属アルミネート触支持体の上記αアルミナは約２
     ５Å〜約３０００Åの範囲の結晶ドメインサイズを有する「請求項１０３」記載
     の触媒組成物。
105. 【請求項１０５】 上記触媒組成物は上記パラジウム量が上記触媒組成物の
     総重量に基づいてパラジウム約０．０００１重量％〜約３重量％の範囲である「
     請求項９７」記載の触媒組成物。
106. 【請求項１０６】 上記触媒成分は銀であり、さらに上記触媒組成物は上記
     銀を上記触媒組成物の総重量に基づいて銀約０．０００３重量％〜約２０重量％
     の範囲を有する「請求項９７」記載の触媒組成物。
107. 【請求項１０７】 上記触媒成分はアルカリ金属化合物であり、さらに上記
     触媒組成物は上記アルカリ金属を上記触媒組成物の総重量に基づいて約０．００
     １重量％〜約１０重量％の範囲を有する「請求項９７」記載の触媒組成物。
108. 【請求項１０８】 上記触媒成分は銀およびアルカリ金属化合物であり、さ
     らに上記触媒組成物は上記銀を上記触媒組成物の総重量に基づいて約０．０００
     ３重量％〜約２０重量％の範囲を有し、上記アルカリ金属を上記触媒組成物の総
     重量に基づいて約０．００１重量％〜約１０重量％の範囲を有する「請求項９７
     」記載の触媒組成物。
109. 【請求項１０９】 上記アルカリ金属化合物はアルカリ金属ハライド、アル
     カリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属
     硝酸塩、アルカリ金属カルボン酸塩、または上記アルカリ金属化合物の任意の２
     もしくは３種以上の混合物である「請求項９７」記載の触媒組成物。
110. 【請求項１１０】 上記アルカリ金属化合物はアルカリ金属ヨウ化物または
     アルカリ金属フッ化物である「請求項１０９」記載の触媒組成物。
111. 【請求項１１１】 アルカリ金属化合物はヨウ化カリウムまたはフッ化カリ
     ウムである「請求項１１０」記載の触媒組成物。
112. 【請求項１１２】 アルカリ金属化合物はフッ化カリウムである「請求項１
     １１」記載の触媒組成物。