JPH09220472A - ジオレフィンの選択的水素添加用触媒組成物 - Google Patents
ジオレフィンの選択的水素添加用触媒組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ジエンやアセチレンの水素添加用触媒である
Ｐｄ／支持体触媒に対して一層の品質改良（例えば、モ
ノオレフィンへの高選択性、長触媒寿命）が求められて
いる。 【解決手段】 （ａ）Ｐｄ金属及び／又はＰｄ酸化物、
（ｂ）アルカリ金属ヨウ化物、と（ｃ）無機支持材料
（好ましくは、アルミナ）から本質的になる触媒組成物
を使用することにより、前記の課題を解決した。
Ｐｄ／支持体触媒に対して一層の品質改良（例えば、モ
ノオレフィンへの高選択性、長触媒寿命）が求められて
いる。 【解決手段】 （ａ）Ｐｄ金属及び／又はＰｄ酸化物、
（ｂ）アルカリ金属ヨウ化物、と（ｃ）無機支持材料
（好ましくは、アルミナ）から本質的になる触媒組成物
を使用することにより、前記の課題を解決した。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】一観点では、本発明は支持さ
れた新規な金属触媒組成物に関する。他の観点では、本
発明は、支持された新規な金属触媒組成物を使用して、
ジオレフィン（アルカジエン）を水素添加してモノオレ
フィン（アルケン）を製造する方法に関する。
れた新規な金属触媒組成物に関する。他の観点では、本
発明は、支持された新規な金属触媒組成物を使用して、
ジオレフィン（アルカジエン）を水素添加してモノオレ
フィン（アルケン）を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】パラジュームと支持材料より成る触媒
は、ジエン及び／又はアセチレン水素添加用の既知の触
媒である。これらの触媒は効果的な水素添加触媒である
が、さらなる改良（例えば、モノオレフィンへの高めら
れた選択性、及び／又は延長された触媒寿命）が常に求
められている。
は、ジエン及び／又はアセチレン水素添加用の既知の触
媒である。これらの触媒は効果的な水素添加触媒である
が、さらなる改良（例えば、モノオレフィンへの高めら
れた選択性、及び／又は延長された触媒寿命）が常に求
められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、改良された
支持されたパラジューム触媒組成物、およびジオレフィ
ン（アルカジエン）の水素添加によるモノオレフィン
（アルケン）製造のための前記触媒の使用を指向する。
本発明の触媒組成物は、アセチレン（アルケン）の選択
的水素添加による相当するモノオレフィン（アルケン）
の製造にも適するものである。
支持されたパラジューム触媒組成物、およびジオレフィ
ン（アルカジエン）の水素添加によるモノオレフィン
（アルケン）製造のための前記触媒の使用を指向する。
本発明の触媒組成物は、アセチレン（アルケン）の選択
的水素添加による相当するモノオレフィン（アルケン）
の製造にも適するものである。
【０００４】Ｃ4 〜Ｃ5 アルカジエンの選択的水素添加
による相当するＣ4 〜Ｃ5 アルケンの製造、例えばシク
ロペンタジエンからシクロペンテン、ジシクロペンタジ
エンから少なくとも１種のジヒドロジシクロペンタジエ
ンの製造において、改良された触媒組成物の提供が特に
求められている。
による相当するＣ4 〜Ｃ5 アルケンの製造、例えばシク
ロペンタジエンからシクロペンテン、ジシクロペンタジ
エンから少なくとも１種のジヒドロジシクロペンタジエ
ンの製造において、改良された触媒組成物の提供が特に
求められている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明では、（ａ）パラ
ジューム金属とパラジューム酸化物より成る群から選ば
れる少なくとも１種のパラジューム含有材料、（ｂ）少
なくとも１種のアルカリ金属ヨウ化物、と（ｃ）少なく
とも１種の無機支持材料とから本質的に成る触媒組成物
を提供するものである。好適な実施態様において、アル
カリ金属ヨウ化物はヨウ化カリウムであり、無機支持材
料はアルミナである。前記の「本質的に成る」の表現
は、本フレーズ以降に詳述する成分によりもたらされる
特性に悪影響を及ぼす他の成分を含まないことを意味す
るものである。
ジューム金属とパラジューム酸化物より成る群から選ば
れる少なくとも１種のパラジューム含有材料、（ｂ）少
なくとも１種のアルカリ金属ヨウ化物、と（ｃ）少なく
とも１種の無機支持材料とから本質的に成る触媒組成物
を提供するものである。好適な実施態様において、アル
カリ金属ヨウ化物はヨウ化カリウムであり、無機支持材
料はアルミナである。前記の「本質的に成る」の表現
は、本フレーズ以降に詳述する成分によりもたらされる
特性に悪影響を及ぼす他の成分を含まないことを意味す
るものである。
【０００６】また本発明では、本発明の触媒組成物を用
いて、分子当たり３〜１２の炭素原子含有ジオレフィン
を水素ガスにより選択的に水素添加して分子当たり３〜
１２の炭素原子含有モノオレフィンを製造する改良され
た方法を実施するものである。好適な実施態様では、本
発明の触媒組成物の存在下にて、１，３−ジブタジエ
ン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエンとイ
ソプレンより成る群から選ばれた少なくとも１種のアル
カジエンを水素ガスを用い選択的に水素添加してブテン
およびペンテンより成る群から選ばれた少なくとも１種
のアルケンとするものである。他の好適な実施態様で
は、本発明の触媒組成物の存在下にて、１，３−シクロ
ペンタジエンを水素ガスにより選択的に水素添加してシ
クロペンテンとするものである。さらに他の好適な実施
態様では、本発明の触媒組成物の存在下にて、ジシクロ
ペンタジエンを水素ガスを用い選択的に水素添加して少
なくとも１種のジヒドロジシクロペンタジエンとするも
のである。
いて、分子当たり３〜１２の炭素原子含有ジオレフィン
を水素ガスにより選択的に水素添加して分子当たり３〜
１２の炭素原子含有モノオレフィンを製造する改良され
た方法を実施するものである。好適な実施態様では、本
発明の触媒組成物の存在下にて、１，３−ジブタジエ
ン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエンとイ
ソプレンより成る群から選ばれた少なくとも１種のアル
カジエンを水素ガスを用い選択的に水素添加してブテン
およびペンテンより成る群から選ばれた少なくとも１種
のアルケンとするものである。他の好適な実施態様で
は、本発明の触媒組成物の存在下にて、１，３−シクロ
ペンタジエンを水素ガスにより選択的に水素添加してシ
クロペンテンとするものである。さらに他の好適な実施
態様では、本発明の触媒組成物の存在下にて、ジシクロ
ペンタジエンを水素ガスを用い選択的に水素添加して少
なくとも１種のジヒドロジシクロペンタジエンとするも
のである。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の触媒組成物は、（ａ）パ
ラジューム金属及び／又は少なくとも１種のパラジュー
ム酸化物、（ｂ）少なくとも１種のアルカリ金属ヨウ化
物（好適にはヨウ化カリウム）、と（ｃ）アルミナ、シ
リカ、チタニア、ジルコニア、アルミノシリケート（ク
レー及び／又はゼオライト）、ジンクアルミネート、ジ
ンクチタネート、および前記材料の２またはそれ以上の
混合物より成る群から選ばれた無機支持材料、好適には
アルミナ、より好適にはα−アルミナとから本質的に成
るものである。
ラジューム金属及び／又は少なくとも１種のパラジュー
ム酸化物、（ｂ）少なくとも１種のアルカリ金属ヨウ化
物（好適にはヨウ化カリウム）、と（ｃ）アルミナ、シ
リカ、チタニア、ジルコニア、アルミノシリケート（ク
レー及び／又はゼオライト）、ジンクアルミネート、ジ
ンクチタネート、および前記材料の２またはそれ以上の
混合物より成る群から選ばれた無機支持材料、好適には
アルミナ、より好適にはα−アルミナとから本質的に成
るものである。
【０００８】通常、触媒組成物は約０．０１〜２（好適
には約０．０５〜１）重量％のＰｄおよび約０．０２〜
１０（好適には約０．０５〜５）重量％のアルカリ金属
（好適にはＫ）を含有する。触媒粒子はどの様な形状で
もよい（球形、円筒形、３葉形（trilobal）等）が、球
状ペッレトか円筒状押出成形物が好適である。触媒粒子
はどの様な粒子サイズ（直径／長さ）でもよいが、通常
約１〜１０ｍｍ（好適には約２〜６ｍｍ）のサイズであ
る。触媒粒子はどの様な表面積（ブルナウワー、エメッ
トとテーラーのＢＥＴ法による測定）でもよいが、通常
約１〜２００（好適には約１０〜１００）ｍ2 ／ｇの表
面積を有する。
には約０．０５〜１）重量％のＰｄおよび約０．０２〜
１０（好適には約０．０５〜５）重量％のアルカリ金属
（好適にはＫ）を含有する。触媒粒子はどの様な形状で
もよい（球形、円筒形、３葉形（trilobal）等）が、球
状ペッレトか円筒状押出成形物が好適である。触媒粒子
はどの様な粒子サイズ（直径／長さ）でもよいが、通常
約１〜１０ｍｍ（好適には約２〜６ｍｍ）のサイズであ
る。触媒粒子はどの様な表面積（ブルナウワー、エメッ
トとテーラーのＢＥＴ法による測定）でもよいが、通常
約１〜２００（好適には約１０〜１００）ｍ2 ／ｇの表
面積を有する。
【０００９】触媒粒子はどの様な方法で調整してもよ
い。助触媒成分（ａ）と（ｂ）を、適切な方法により且
つ適切な順序で、無機支持材料上に沈積及び／又は無機
支持材料中に混合する。例えば、アルカリ金属ヨウ化物
を支持材料に含浸混合した後に、前記含浸支持材料に少
なくとも１種のＰｄ化合物（例えば、Ｈ2 ＰｄＣｌ4 ）
を含浸し乾燥した後に、前記含浸組成物を加熱（仮焼）
（好適には水素ガスのような還元気体雰囲気中、または
窒素、ヘリウム等のような不活性気体雰囲気中で）す
る。
い。助触媒成分（ａ）と（ｂ）を、適切な方法により且
つ適切な順序で、無機支持材料上に沈積及び／又は無機
支持材料中に混合する。例えば、アルカリ金属ヨウ化物
を支持材料に含浸混合した後に、前記含浸支持材料に少
なくとも１種のＰｄ化合物（例えば、Ｈ2 ＰｄＣｌ4 ）
を含浸し乾燥した後に、前記含浸組成物を加熱（仮焼）
（好適には水素ガスのような還元気体雰囲気中、または
窒素、ヘリウム等のような不活性気体雰囲気中で）す
る。
【００１０】或いは、支持されたパラジューム触媒組成
物、好適にはＰｄ／Ａｌ2 Ｏ3 組成物（より好適には、
例えばマルリンクロット・スペシャルテイ・ケミカルス
社、イアリー、ＰＡ州が販売する市販の前記組成物）に
アルカリ金属ヨウ化物を含浸した後、前記含浸組成物を
乾燥し、加熱（好適には還元性または不活性気体雰囲気
中で）する。または、支持されたパラジューム触媒組成
物に少なくとも１種のアルカリ金属ヨウ素酸塩を含浸し
た後、乾燥し、その後に前記含浸材料を還元性気体雰囲
気、好適には水素ガス中で加熱する（アルカリ金属ヨウ
素酸塩をアルカリ金属ヨウ化物に変換する効果的な温度
で）。
物、好適にはＰｄ／Ａｌ2 Ｏ3 組成物（より好適には、
例えばマルリンクロット・スペシャルテイ・ケミカルス
社、イアリー、ＰＡ州が販売する市販の前記組成物）に
アルカリ金属ヨウ化物を含浸した後、前記含浸組成物を
乾燥し、加熱（好適には還元性または不活性気体雰囲気
中で）する。または、支持されたパラジューム触媒組成
物に少なくとも１種のアルカリ金属ヨウ素酸塩を含浸し
た後、乾燥し、その後に前記含浸材料を還元性気体雰囲
気、好適には水素ガス中で加熱する（アルカリ金属ヨウ
素酸塩をアルカリ金属ヨウ化物に変換する効果的な温度
で）。
【００１１】本発明に従いアルカリ金属ヨウ化物と混合
することにより改良される好適な出発材料（「基礎触
媒」ともいう）は、如何ような支持されたパラジューム
含有組成物でもよい。基礎触媒組成物は新鮮な水素添加
触媒でもよく、或いは使用後の再生水素添加触媒組成物
でもよい。
することにより改良される好適な出発材料（「基礎触
媒」ともいう）は、如何ような支持されたパラジューム
含有組成物でもよい。基礎触媒組成物は新鮮な水素添加
触媒でもよく、或いは使用後の再生水素添加触媒組成物
でもよい。
【００１２】広くは、基礎触媒は約０．０１〜２（好適
には約０．０５〜１）重量％のＰｄ、および固体無機支
持材料（前出の）、好適にはアルミナ（より好適にはα
−アルミナ）を含有する。支持されたＰｄ含有基礎触媒
粒子は、如何ような形状でもよいが、球状ペッレトか円
筒状押出成形物が好適である。支持された基礎触媒粒子
のサイズは、通常約１〜１０ｍｍ、好適には約２〜６ｍ
ｍであり、その表面積は通常１〜２００ｍ2 ／ｇであ
る。
には約０．０５〜１）重量％のＰｄ、および固体無機支
持材料（前出の）、好適にはアルミナ（より好適にはα
−アルミナ）を含有する。支持されたＰｄ含有基礎触媒
粒子は、如何ような形状でもよいが、球状ペッレトか円
筒状押出成形物が好適である。支持された基礎触媒粒子
のサイズは、通常約１〜１０ｍｍ、好適には約２〜６ｍ
ｍであり、その表面積は通常１〜２００ｍ2 ／ｇであ
る。
【００１３】本発明の触媒組成物を調整する一つの好適
な方法において、Ｐｄ含有基礎触媒（前記の）を、約
０．０２〜１０（好適には約０．０５〜５）重量％のア
ルカリ金属（好適にはカリウム）を含有する最終触媒組
成物を生成できる条件下で、少なくとも１種のアルカリ
金属ヨウ化物（好適にはＫＩ）と接触させるが、この際
Ｐｄ含有基礎触媒を室温（約１０〜４０℃）で水素によ
り予め還元することが一層好ましい。
な方法において、Ｐｄ含有基礎触媒（前記の）を、約
０．０２〜１０（好適には約０．０５〜５）重量％のア
ルカリ金属（好適にはカリウム）を含有する最終触媒組
成物を生成できる条件下で、少なくとも１種のアルカリ
金属ヨウ化物（好適にはＫＩ）と接触させるが、この際
Ｐｄ含有基礎触媒を室温（約１０〜４０℃）で水素によ
り予め還元することが一層好ましい。
【００１４】通常、接触（含浸）させる溶液（好適には
水溶液）中のアルカリ金属ヨウ化物の濃度は、約０．０
２〜１０（好適には約０．２〜３）ｍｏｌ／ｌである。
好適な接触方法は、「初期的湿潤含浸（incipient wetn
ess impregnation）」であり、即ち、基礎触媒の孔をア
ルカリ金属ヨウ化物溶液で本質的に完全充填する。
水溶液）中のアルカリ金属ヨウ化物の濃度は、約０．０
２〜１０（好適には約０．２〜３）ｍｏｌ／ｌである。
好適な接触方法は、「初期的湿潤含浸（incipient wetn
ess impregnation）」であり、即ち、基礎触媒の孔をア
ルカリ金属ヨウ化物溶液で本質的に完全充填する。
【００１５】通常、溶液と固体の基礎触媒組成物の重量
比は、約０．２：１〜約２：１、好適には約０．４：１
〜約１：１の範囲である（含浸溶液のアルカリ金属ヨウ
化物濃度、および本発明の触媒組成物で達成されるべき
望ましいアルカリ金属ヨウ化物の水準に依存する）。そ
の後に、含浸した触媒組成物を実質的に乾燥し（好適に
は約５０〜１５０℃で約０．５〜２０時間）、非酸化性
気体雰囲気中（より好適にはＨ2 のような還元性ガス、
またはＮ2 、Ｈｅ等の如き不活性ガス中）で約３００〜
６００℃の温度で約０．２〜２０時間（好適には約１〜
１０時間）加熱する。
比は、約０．２：１〜約２：１、好適には約０．４：１
〜約１：１の範囲である（含浸溶液のアルカリ金属ヨウ
化物濃度、および本発明の触媒組成物で達成されるべき
望ましいアルカリ金属ヨウ化物の水準に依存する）。そ
の後に、含浸した触媒組成物を実質的に乾燥し（好適に
は約５０〜１５０℃で約０．５〜２０時間）、非酸化性
気体雰囲気中（より好適にはＨ2 のような還元性ガス、
またはＮ2 、Ｈｅ等の如き不活性ガス中）で約３００〜
６００℃の温度で約０．２〜２０時間（好適には約１〜
１０時間）加熱する。
【００１６】本発明の触媒組成物を調整する他の好適な
方法では、Ｐｄ含有基礎触媒（前記）を、約０．０２〜
１０（好適には約０．０５〜５）重量％のアルカリ金属
（好適にはＫ）を含有する最終触媒組成物を生成できる
条件下で、少なくとも１種のアルカリ金属ヨウ酸塩（好
適にはＫＩＯ3 ）の溶液（好適には水溶液）と接触させ
るが、その際、含浸溶液中のアルカリ金属ヨウ酸塩の濃
度は約０．０２〜１０（好適には約０．２〜３）ｍｏｌ
／ｌである。その含浸手順は、アルカリ金属ヨウ化物に
よる含浸として前記した方法に本質的に従うように行
う。
方法では、Ｐｄ含有基礎触媒（前記）を、約０．０２〜
１０（好適には約０．０５〜５）重量％のアルカリ金属
（好適にはＫ）を含有する最終触媒組成物を生成できる
条件下で、少なくとも１種のアルカリ金属ヨウ酸塩（好
適にはＫＩＯ3 ）の溶液（好適には水溶液）と接触させ
るが、その際、含浸溶液中のアルカリ金属ヨウ酸塩の濃
度は約０．０２〜１０（好適には約０．２〜３）ｍｏｌ
／ｌである。その含浸手順は、アルカリ金属ヨウ化物に
よる含浸として前記した方法に本質的に従うように行
う。
【００１７】その後に、含浸触媒組成物を乾燥（前記し
たように）し、還元性気体（好適にはＨ2 ）中で約２０
０〜６００℃（好適には約３００〜５００℃）で約０．
２〜２０時間（好適には１〜１０時間）加熱して、前記
の少なくとも１種のアルカリ金属ヨウ酸塩を少なくとも
１種のアルカリ金属ヨウ化物に変換する。
たように）し、還元性気体（好適にはＨ2 ）中で約２０
０〜６００℃（好適には約３００〜５００℃）で約０．
２〜２０時間（好適には１〜１０時間）加熱して、前記
の少なくとも１種のアルカリ金属ヨウ酸塩を少なくとも
１種のアルカリ金属ヨウ化物に変換する。
【００１８】本発明の触媒組成物は、分子当たり３〜１
２の炭素原子含有ジオレフィン（アルカジエン及び／又
はシクロアルカジエン）を選択的に水素添加して分子当
たり３〜１２の炭素原子を含有する相当するモノオレフ
ィン、例えば１，３−ジブタジエンからブテン及び／又
はペンタジエンからペンテンの製造に好適に使用でき
る。本発明の触媒組成物は、この選択的水素添加工程に
直接的に使用可能である。しかし、選択的水素添加の最
適作業はパラジューム成分の実質的還元後に開始される
故に、最初に水素の如き還元性気体で触媒を処理するこ
とが好ましい。一般的には、還元工程は約１０℃〜約１
００℃の範囲の温度で少なくとも１０分間（好適には約
１〜１０時間）行われる。
２の炭素原子含有ジオレフィン（アルカジエン及び／又
はシクロアルカジエン）を選択的に水素添加して分子当
たり３〜１２の炭素原子を含有する相当するモノオレフ
ィン、例えば１，３−ジブタジエンからブテン及び／又
はペンタジエンからペンテンの製造に好適に使用でき
る。本発明の触媒組成物は、この選択的水素添加工程に
直接的に使用可能である。しかし、選択的水素添加の最
適作業はパラジューム成分の実質的還元後に開始される
故に、最初に水素の如き還元性気体で触媒を処理するこ
とが好ましい。一般的には、還元工程は約１０℃〜約１
００℃の範囲の温度で少なくとも１０分間（好適には約
１〜１０時間）行われる。
【００１９】本発明の方法で水素添加する、分子当たり
３〜１２の炭素原子を含有する適切なジオレフィンは、
プロパジエン、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエ
ン、イソプレン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペン
タジエン、１，４−ペンタジエン、１，２−ヘキサジエ
ン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、
１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，２−ペンタジ
エン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ヘプタ
ジエン、メチルヘキサジエン、オクタジエン、メチルヘ
プタジエン、ジメチルヘキサジエン、エチルヘキサジエ
ン、トリメチルペンタジエン、メチルオクタジエン、ジ
メチルヘプタジエン、エチルオクタジエン、トリメチル
ヘキサジエン、ノナジエン、デカジエン、ウンデカジエ
ン、ドデカジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサ
ジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘプタジエ
ン、メチルシクロヘキサジエン、ジメチルシクロペンタ
ジエン、エチルシクロペンタジエン、ジシクロペンタジ
エン、およびそれらジオレフィンの１または２の混合物
などであるが、これらの例に限定するものではない。
３〜１２の炭素原子を含有する適切なジオレフィンは、
プロパジエン、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエ
ン、イソプレン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペン
タジエン、１，４−ペンタジエン、１，２−ヘキサジエ
ン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、
１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，２−ペンタジ
エン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ヘプタ
ジエン、メチルヘキサジエン、オクタジエン、メチルヘ
プタジエン、ジメチルヘキサジエン、エチルヘキサジエ
ン、トリメチルペンタジエン、メチルオクタジエン、ジ
メチルヘプタジエン、エチルオクタジエン、トリメチル
ヘキサジエン、ノナジエン、デカジエン、ウンデカジエ
ン、ドデカジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサ
ジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘプタジエ
ン、メチルシクロヘキサジエン、ジメチルシクロペンタ
ジエン、エチルシクロペンタジエン、ジシクロペンタジ
エン、およびそれらジオレフィンの１または２の混合物
などであるが、これらの例に限定するものではない。
【００２０】現在、好適なジオレフィンは、１，３−ブ
タジエン、ペンタジエン（例えば、１，３−ペンタジエ
ン、１，４−ペンタジエン、イソプレン）、シクロペン
タジエン（例えば、１，３−シクロペンタジエン）、お
よびジシクロペンタジエン（トリシクロ〔５．２．１〕
2,6 デカ−３，８−ジエンとしても知られる）などがあ
る。これらのジオレフィンは、選択的に水素添加されて
分子当たりジオレフィンと同数の炭素原子を含有するモ
ノオレフィンとなり、例えば、１，３−ブタジエンが１
−ブテンと２−ブテンに、１，３−ペンタジエンと１，
４−ペンタジエンが１−ペンテンと２−ペンテンに、イ
ソプレンがメチル−１−ペンテンとメチル−２−ペンテ
ンに、１，３−シクロペンタジエンがシクロペンテン
に、ジシクロペンタジエンがジヒドロシクロペンタジエ
ン（特にトリシクロ〔５．２．１〕 2,6 デカ−３−エ
ン）等になる。
タジエン、ペンタジエン（例えば、１，３−ペンタジエ
ン、１，４−ペンタジエン、イソプレン）、シクロペン
タジエン（例えば、１，３−シクロペンタジエン）、お
よびジシクロペンタジエン（トリシクロ〔５．２．１〕
2,6 デカ−３，８−ジエンとしても知られる）などがあ
る。これらのジオレフィンは、選択的に水素添加されて
分子当たりジオレフィンと同数の炭素原子を含有するモ
ノオレフィンとなり、例えば、１，３−ブタジエンが１
−ブテンと２−ブテンに、１，３−ペンタジエンと１，
４−ペンタジエンが１−ペンテンと２−ペンテンに、イ
ソプレンがメチル−１−ペンテンとメチル−２−ペンテ
ンに、１，３−シクロペンタジエンがシクロペンテン
に、ジシクロペンタジエンがジヒドロシクロペンタジエ
ン（特にトリシクロ〔５．２．１〕 2,6 デカ−３−エ
ン）等になる。
【００２１】本発明の水素添加方法に用いるジオレフィ
ン含有投入原料は、他種の炭化水素、特にモノオレフィ
ンと芳香族炭化水素を含有してもよい。このような他種
の炭化水素は投入原料中に少なくとも３０容量％の水準
で存在可能であり、前記炭化水素は、エチレン、プロピ
レン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペ
ンテン、２−ペンテン、メチル−１−ブテン（例えば、
２−メチル−１−ブテン）、メチル−２−ブテン（例え
ば、２−メチル−２−ブテン）、１−ヘキセン、２−ヘ
キセン、３−ヘキセン、メチル−１−ペンテン、２，３
−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、２−ヘプテ
ン、３−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、メチル−２
−ヘキセン、メチル−３−ヘキセン、ジメチルペンテ
ン、エチルペンテン、オクテン、メチルヘプテン、ジメ
チルヘキセン、エチルヘキセン、ノネン、メチルオクテ
ン、ジメチルヘプテン、エチルヘプテン、トリメチルヘ
キセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシク
ロペンテン、シクロヘプテン、メチルシクロヘキセン、
ジメチルシクロペンテン、エチルシクロペンテン、シク
ロオクテン、メチルシクロヘプテン、ジメチルシクロヘ
キセン、エチルシクロヘキセン、トリメチルシクロヘキ
セン、メチルシクロオクテン、ジメチルシクロオクテ
ン、エチルシクロオクテン、ベンゼン、トルエン、エチ
ルベンゼン、スチレン、キシレン等、およびこれら炭化
水素の２またはそれ以上の混合物を含むが、これらの例
に限定するものではない。
ン含有投入原料は、他種の炭化水素、特にモノオレフィ
ンと芳香族炭化水素を含有してもよい。このような他種
の炭化水素は投入原料中に少なくとも３０容量％の水準
で存在可能であり、前記炭化水素は、エチレン、プロピ
レン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペ
ンテン、２−ペンテン、メチル−１−ブテン（例えば、
２−メチル−１−ブテン）、メチル−２−ブテン（例え
ば、２−メチル−２−ブテン）、１−ヘキセン、２−ヘ
キセン、３−ヘキセン、メチル−１−ペンテン、２，３
−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、２−ヘプテ
ン、３−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、メチル−２
−ヘキセン、メチル−３−ヘキセン、ジメチルペンテ
ン、エチルペンテン、オクテン、メチルヘプテン、ジメ
チルヘキセン、エチルヘキセン、ノネン、メチルオクテ
ン、ジメチルヘプテン、エチルヘプテン、トリメチルヘ
キセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシク
ロペンテン、シクロヘプテン、メチルシクロヘキセン、
ジメチルシクロペンテン、エチルシクロペンテン、シク
ロオクテン、メチルシクロヘプテン、ジメチルシクロヘ
キセン、エチルシクロヘキセン、トリメチルシクロヘキ
セン、メチルシクロオクテン、ジメチルシクロオクテ
ン、エチルシクロオクテン、ベンゼン、トルエン、エチ
ルベンゼン、スチレン、キシレン等、およびこれら炭化
水素の２またはそれ以上の混合物を含むが、これらの例
に限定するものではない。
【００２２】液体の投入材料（水素添加工程の水添条件
下で液体または気体である）は、通常約０．１〜９９．
９重量％の少なくとも１種のジオレフィンを含有する。
液体投入材料はさらに他種の炭化水素（約０．１〜９
９．９重量％の水準で）を含有してもよく、特に約５０
〜９９重量％の水準で存在する芳香族炭化水素、例えば
ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、スチレンを含有
できる。しかしながら、実質的に純粋な約１００％の少
なくとも１種のジオレフィンを使用することも本発明の
範囲である。
下で液体または気体である）は、通常約０．１〜９９．
９重量％の少なくとも１種のジオレフィンを含有する。
液体投入材料はさらに他種の炭化水素（約０．１〜９
９．９重量％の水準で）を含有してもよく、特に約５０
〜９９重量％の水準で存在する芳香族炭化水素、例えば
ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、スチレンを含有
できる。しかしながら、実質的に純粋な約１００％の少
なくとも１種のジオレフィンを使用することも本発明の
範囲である。
【００２３】また、投入材料は、不純物として少量の
（通常約０．０５重量％以下、特に約１０〜４００ｐｐ
ｍＳ）の硫黄化合物（例えば、Ｈ2 Ｓ、硫化カルボニ
ル、二硫化炭素、メルカプタン、チオフェンの如き有機
硫化物、有機性のジ−、トリ−、およびテトラサルファ
イドなど）を含有できる。一酸化炭素及び／又は水（通
常各々の約０．０５モル％以下）が不純物として存在し
ても差し支えない。
（通常約０．０５重量％以下、特に約１０〜４００ｐｐ
ｍＳ）の硫黄化合物（例えば、Ｈ2 Ｓ、硫化カルボニ
ル、二硫化炭素、メルカプタン、チオフェンの如き有機
硫化物、有機性のジ−、トリ−、およびテトラサルファ
イドなど）を含有できる。一酸化炭素及び／又は水（通
常各々の約０．０５モル％以下）が不純物として存在し
ても差し支えない。
【００２４】本発明の選択的ジオレフィンの水素添加方
法は、通常、少なくとも１種のジオレフィンと分子水素
を含む投入材料流を、本発明の触媒（通常固定床に内
蔵）と接触させることにより行う。通常、投入材料中に
存在するジオレフィンの各モルに対して、約１〜１０
（好適には約１〜２）モルの水素を使用する。本発明の
選択的水素添加方法に必要な温度は、触媒の活性度と所
望するジオレフィンの水素添加の程度に大いに関係す
る。
法は、通常、少なくとも１種のジオレフィンと分子水素
を含む投入材料流を、本発明の触媒（通常固定床に内
蔵）と接触させることにより行う。通常、投入材料中に
存在するジオレフィンの各モルに対して、約１〜１０
（好適には約１〜２）モルの水素を使用する。本発明の
選択的水素添加方法に必要な温度は、触媒の活性度と所
望するジオレフィンの水素添加の程度に大いに関係す
る。
【００２５】一般的に、約３０〜２００℃の範囲の反応
温度を用いる。また、一般的に、適当な反応圧力は約１
５〜２０００ｐｓｉｇ（pounds per square inch gaug
e）の範囲である。炭化水素投入材料の液空間速度（Ｌ
ＨＳＶ）は、広い範囲で可変である。概して、投入材料
の空間速度は、約０．５〜約１００炭化水素投入材料リ
ットル／触媒リットル／時間の範囲であり、より好適に
は約２〜約６０ ｌ／ｌ／ｈｒである。水素添加工程の
条件は、モノオレフィン（投入材料中に当初から存在す
るジオレフィンの水素添加により生成）の著しい水素添
加により飽和炭化水素（アルカン、シクロアルカン）の
生成を回避できる条件とすべきである。
温度を用いる。また、一般的に、適当な反応圧力は約１
５〜２０００ｐｓｉｇ（pounds per square inch gaug
e）の範囲である。炭化水素投入材料の液空間速度（Ｌ
ＨＳＶ）は、広い範囲で可変である。概して、投入材料
の空間速度は、約０．５〜約１００炭化水素投入材料リ
ットル／触媒リットル／時間の範囲であり、より好適に
は約２〜約６０ ｌ／ｌ／ｈｒである。水素添加工程の
条件は、モノオレフィン（投入材料中に当初から存在す
るジオレフィンの水素添加により生成）の著しい水素添
加により飽和炭化水素（アルカン、シクロアルカン）の
生成を回避できる条件とすべきである。
【００２６】本発明のジオレフィンの水素添加方法の１
つの好適な実施態様では、少なくとも１種のペンタジエ
ン（１，３−ペンタジエン及び／又は１，４−ペンタジ
エン及び／又はイソプレン）および分子水素を含有する
投入材料流を、触媒（通常固定床に内蔵）に接触させ
る。一般的に、炭化水素投入材料は他種の炭化水素、例
えばＣ4+アルカン（ブタン、ペンタン、ヘキサン）、Ｃ
4+アルケン（ブテン、ペンテン、ヘキセン）および芳香
族炭化水素（ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ス
チレンなど）を含んでいる。この好適な水素添加方法
は、通常ペンタジエン１モルにつき約１〜２モルのＨ2
を使用する。
つの好適な実施態様では、少なくとも１種のペンタジエ
ン（１，３−ペンタジエン及び／又は１，４−ペンタジ
エン及び／又はイソプレン）および分子水素を含有する
投入材料流を、触媒（通常固定床に内蔵）に接触させ
る。一般的に、炭化水素投入材料は他種の炭化水素、例
えばＣ4+アルカン（ブタン、ペンタン、ヘキサン）、Ｃ
4+アルケン（ブテン、ペンテン、ヘキセン）および芳香
族炭化水素（ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ス
チレンなど）を含んでいる。この好適な水素添加方法
は、通常ペンタジエン１モルにつき約１〜２モルのＨ2
を使用する。
【００２７】ペンタジエンの選択的水素添加に必要な反
応温度は、触媒の活性度と所望するペンタジエン水素添
加の程度に大いに依存し、通常約３５〜約１００℃の範
囲である。一般的に、総圧力は約５０〜１０００ｐｓｉ
ｇである。炭化水素投入材料の液空間速度（ＬＨＳＶ）
も、広い範囲で可変である。概して、液空間速度は、約
１〜約５０ ｌ／ｌ／ｈｒである。水素添加工程の条件
は、ペンテンからペンタンへの著しい水素添加を回避す
るものでなければならない。
応温度は、触媒の活性度と所望するペンタジエン水素添
加の程度に大いに依存し、通常約３５〜約１００℃の範
囲である。一般的に、総圧力は約５０〜１０００ｐｓｉ
ｇである。炭化水素投入材料の液空間速度（ＬＨＳＶ）
も、広い範囲で可変である。概して、液空間速度は、約
１〜約５０ ｌ／ｌ／ｈｒである。水素添加工程の条件
は、ペンテンからペンタンへの著しい水素添加を回避す
るものでなければならない。
【００２８】他の好適な実施態様では、ジシクロペンタ
ジエンを選択的に水素添加してジヒドロジシクロペンタ
ジエン、主として「３」位置に２重結合を有するジシク
ロペンテン（即ち、トリシクロ〔５．２．１〕2,6 デカ
−３−エン）を得るものである。さらに、他の好適な実
施態様では、１，３−ブタジエンを選択的に水素添加し
てブテンを得る。これらの実施態様の操作条件は、ペン
タジエンからペンテンへの選択的水素添加として前述し
た条件と実質的に同等である。
ジエンを選択的に水素添加してジヒドロジシクロペンタ
ジエン、主として「３」位置に２重結合を有するジシク
ロペンテン（即ち、トリシクロ〔５．２．１〕2,6 デカ
−３−エン）を得るものである。さらに、他の好適な実
施態様では、１，３−ブタジエンを選択的に水素添加し
てブテンを得る。これらの実施態様の操作条件は、ペン
タジエンからペンテンへの選択的水素添加として前述し
た条件と実質的に同等である。
【００２９】本発明にかかる触媒組成物を、２〜１２の
炭素原子を含むアセチレン（アルキン）の相当するモノ
オレフィン（アルケン、同様に分子当たり２〜１２の炭
素原子を含む）への選択的水素添加に使用する事は、本
発明の範囲に属する。適するアルキンとしては、アセチ
レン（エチン、Ｃ2 Ｈ2 ）、プロピン、１−ブチン、２
−ブチン、ペンチン、ヘキシン、フェニルアセチレン、
やそれらの混合物が挙げられるが、これに限定するもの
ではない。アルキンの選択的水素添加の反応条件は、ジ
オレフィンからモノオレフィンへの選択的水素添加とし
て前述したものとほぼ同等である。
炭素原子を含むアセチレン（アルキン）の相当するモノ
オレフィン（アルケン、同様に分子当たり２〜１２の炭
素原子を含む）への選択的水素添加に使用する事は、本
発明の範囲に属する。適するアルキンとしては、アセチ
レン（エチン、Ｃ2 Ｈ2 ）、プロピン、１−ブチン、２
−ブチン、ペンチン、ヘキシン、フェニルアセチレン、
やそれらの混合物が挙げられるが、これに限定するもの
ではない。アルキンの選択的水素添加の反応条件は、ジ
オレフィンからモノオレフィンへの選択的水素添加とし
て前述したものとほぼ同等である。
【００３０】本発明の触媒を水素添加工程で長期間使用
後に触媒の再生を希望する場合、使用済み触媒を水（ア
ルカリ金属ヨウ化物を溶解するため）でこしとり、こし
とった触媒を酸化性雰囲気で仮焼（例えば、空気中；約
５００〜６００℃で）し、炭素質堆積物を焼却し、仮焼
した触媒に溶解アルカリ金属ヨウ化物を再含浸し、これ
を加熱（本発明の新鮮触媒で記載のごとく）することに
より、触媒の再生を達成できる。
後に触媒の再生を希望する場合、使用済み触媒を水（ア
ルカリ金属ヨウ化物を溶解するため）でこしとり、こし
とった触媒を酸化性雰囲気で仮焼（例えば、空気中；約
５００〜６００℃で）し、炭素質堆積物を焼却し、仮焼
した触媒に溶解アルカリ金属ヨウ化物を再含浸し、これ
を加熱（本発明の新鮮触媒で記載のごとく）することに
より、触媒の再生を達成できる。
【００３１】以下の実施例によって本発明をさらに詳細
に説明するが、これによって本発明の範囲を不当に限定
して解釈すべきではない。
に説明するが、これによって本発明の範囲を不当に限定
して解釈すべきではない。
【００３２】
実施例１ 本実施例では、種々のパラジューム含有触媒の調整法と
１，３−ブタジエンの選択的水素添加によるブテン製造
における前記触媒の使用法を説明する。触媒Ａ （照査基準）は球形のＰｄ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒であ
り、ＰＡ州、イアリー（Erie）、マルリンクロット・ス
ペシャルテイ・ケミカルス社のカルシカット触媒部門か
ら「Ｅ−１４３ ＳＤＵ」の製品名で提供されたもので
あった。この触媒は３５ｍ2 ／ｇのＢＥＴ／Ｎ2 表面
積、１／１６インチの粒子サイズを有していた。触媒Ａ
は０．３重量％のＰｄを含有した。
１，３−ブタジエンの選択的水素添加によるブテン製造
における前記触媒の使用法を説明する。触媒Ａ （照査基準）は球形のＰｄ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒であ
り、ＰＡ州、イアリー（Erie）、マルリンクロット・ス
ペシャルテイ・ケミカルス社のカルシカット触媒部門か
ら「Ｅ−１４３ ＳＤＵ」の製品名で提供されたもので
あった。この触媒は３５ｍ2 ／ｇのＢＥＴ／Ｎ2 表面
積、１／１６インチの粒子サイズを有していた。触媒Ａ
は０．３重量％のＰｄを含有した。
【００３３】触媒Ｂ（照査基準）はＰｄ／Ａｇ／ＫＦ／
Ａｌ2 Ｏ3 触媒であった。本触媒を以下の如く調整し
た。８０．２３ｇの触媒Ａを７２．７ｇの蒸留水中に溶
解した４．０５ｇのＡｇＮＯ3 の溶液に約１．５時間浸
した。Ａｇ含浸触媒から過剰の液体を取り除き、１８０
°Ｆで一夜乾燥し、３７０℃で空気中で３時間仮焼し
た。この仮焼触媒Ｐｄ／Ａｇ／Ａｌ2 Ｏ3 （「触媒Ｘ」
と命名）の２０．１８ｇのサンプルを、１４．１ｃｃの
水中に溶解した０．４７ｇのフッ化カリウムの溶液に浸
し、時折この混合物を攪拌した。このようにして得たＫ
Ｆ含浸Ｐｄ／Ａｇ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒を１８０°Ｆで数時
間乾燥し、３７０℃で空気中で４時間仮焼した。触媒Ｂ
は約０．２８重量％のＰｄ、約１．６重量％のＡｇ、約
１．５重量％のＫ（ＫＦとして）を含有した。
Ａｌ2 Ｏ3 触媒であった。本触媒を以下の如く調整し
た。８０．２３ｇの触媒Ａを７２．７ｇの蒸留水中に溶
解した４．０５ｇのＡｇＮＯ3 の溶液に約１．５時間浸
した。Ａｇ含浸触媒から過剰の液体を取り除き、１８０
°Ｆで一夜乾燥し、３７０℃で空気中で３時間仮焼し
た。この仮焼触媒Ｐｄ／Ａｇ／Ａｌ2 Ｏ3 （「触媒Ｘ」
と命名）の２０．１８ｇのサンプルを、１４．１ｃｃの
水中に溶解した０．４７ｇのフッ化カリウムの溶液に浸
し、時折この混合物を攪拌した。このようにして得たＫ
Ｆ含浸Ｐｄ／Ａｇ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒を１８０°Ｆで数時
間乾燥し、３７０℃で空気中で４時間仮焼した。触媒Ｂ
は約０．２８重量％のＰｄ、約１．６重量％のＡｇ、約
１．５重量％のＫ（ＫＦとして）を含有した。
【００３４】触媒Ｃ（照査基準）はＰｄ／Ａｇ／ＫＩ／
Ａｌ2 Ｏ3 触媒であった。本触媒は、２０．１５ｇの触
媒Ｘ（前出）を室温でＨ2 ガスを用い約１時間前還元し
て調整した。その後、このＨ2 処理触媒材料を約１２．
０ｇの蒸留水に溶解した０．８９ｇのヨウ化カリウムの
溶液に室温で浸した。このＫＩ含浸触媒材料を室温で乾
燥し、窒素ガス中で４００℃で５時間加熱した。触媒Ｃ
は約０．２８重量％のＰｄ、約２．６重量％のＡｇ、約
１．０重量％のＫ（ＫＩとして）を含有した。
Ａｌ2 Ｏ3 触媒であった。本触媒は、２０．１５ｇの触
媒Ｘ（前出）を室温でＨ2 ガスを用い約１時間前還元し
て調整した。その後、このＨ2 処理触媒材料を約１２．
０ｇの蒸留水に溶解した０．８９ｇのヨウ化カリウムの
溶液に室温で浸した。このＫＩ含浸触媒材料を室温で乾
燥し、窒素ガス中で４００℃で５時間加熱した。触媒Ｃ
は約０．２８重量％のＰｄ、約２．６重量％のＡｇ、約
１．０重量％のＫ（ＫＩとして）を含有した。
【００３５】触媒Ｄ（本発明）はＰｄ／ＫＩ／Ａｌ2 Ｏ
3 触媒であった。この触媒は、２０．６ｇの触媒を室温
で水素ガス流中で約０．５時間前還元し、その後、この
前還元材料を１２．８ｇの水に溶解した０．８７ｇのヨ
ウ化カリウム溶液に浸すことにより調整した。このＫＩ
含浸触媒材料を室温で一夜乾燥し、その後４００℃で窒
素ガス中で約２４時間加熱した。触媒Ｄは約０．３重量
％のＰｄ、約１．０重量％のＫ（ＫＩとして）を含有
し、Ａｇは含有しなかった。
3 触媒であった。この触媒は、２０．６ｇの触媒を室温
で水素ガス流中で約０．５時間前還元し、その後、この
前還元材料を１２．８ｇの水に溶解した０．８７ｇのヨ
ウ化カリウム溶液に浸すことにより調整した。このＫＩ
含浸触媒材料を室温で一夜乾燥し、その後４００℃で窒
素ガス中で約２４時間加熱した。触媒Ｄは約０．３重量
％のＰｄ、約１．０重量％のＫ（ＫＩとして）を含有
し、Ａｇは含有しなかった。
【００３６】実施例２ 以下の手法により、１，３−ブタジエンの選択的水素添
加を行い、触媒Ａ〜Ｄ（前記）を試験した。約２０ｃｃ
の各触媒を、内径０．５インチ、長さ約１８インチのス
テンレス鋼製反応管に入れた。触媒床の上部と底部に熱
電対を挿入し、触媒床を外部炉により加熱した。炭化水
素投入材料は液体であり、約７９重量％の１，３−ブタ
ジエン、約１３重量％の種々のブテン、約６重量％のブ
タン（主にｎ−ブタン）、約０．３重量％の１，２−ブ
タジエン、約０．２重量％の１−ブチン、約１．５重量
％のビニルアセチレンを含有した。
加を行い、触媒Ａ〜Ｄ（前記）を試験した。約２０ｃｃ
の各触媒を、内径０．５インチ、長さ約１８インチのス
テンレス鋼製反応管に入れた。触媒床の上部と底部に熱
電対を挿入し、触媒床を外部炉により加熱した。炭化水
素投入材料は液体であり、約７９重量％の１，３−ブタ
ジエン、約１３重量％の種々のブテン、約６重量％のブ
タン（主にｎ−ブタン）、約０．３重量％の１，２−ブ
タジエン、約０．２重量％の１−ブチン、約１．５重量
％のビニルアセチレンを含有した。
【００３７】全試験において、液体供給速度は約１ｃｃ
／分であった。水素ガスを液体炭化水素投入材料と共に
供給し、Ｈ2 ／ブタジエンのモル比を約１：１として供
給した。反応管中の総圧力を約５００ｐｓｉｇに維持
し、平均反応温度を約１００〜約２００°Ｆとした。通
常、反応生成物の一部を反応器の入口に再循環し、再循
環流と新投入材料流の容積比を約３３：１とする。再循
環しない製品ガスを、ガスクロマトグラフを用い種々の
時間間隔（概して、約１〜３時間間隔）で分析した。適
正な試験結果（反応が安定状態に達した後に実施）を表
１に掲載した。
／分であった。水素ガスを液体炭化水素投入材料と共に
供給し、Ｈ2 ／ブタジエンのモル比を約１：１として供
給した。反応管中の総圧力を約５００ｐｓｉｇに維持
し、平均反応温度を約１００〜約２００°Ｆとした。通
常、反応生成物の一部を反応器の入口に再循環し、再循
環流と新投入材料流の容積比を約３３：１とする。再循
環しない製品ガスを、ガスクロマトグラフを用い種々の
時間間隔（概して、約１〜３時間間隔）で分析した。適
正な試験結果（反応が安定状態に達した後に実施）を表
１に掲載した。
【００３８】表１の試験データは、本発明の触媒Ｄが、
照査基準の触媒Ａ〜Ｃに対比して一貫して優れており、
この事は、触媒表面に蓄積し易く触媒を徐々に不活性化
する「重質分（heavies ）」（Ｃ6+炭化水素、即ち分子
当たり少なくとも６の炭素原子を含有する炭化水素）の
低生成量によって証明している。
照査基準の触媒Ａ〜Ｃに対比して一貫して優れており、
この事は、触媒表面に蓄積し易く触媒を徐々に不活性化
する「重質分（heavies ）」（Ｃ6+炭化水素、即ち分子
当たり少なくとも６の炭素原子を含有する炭化水素）の
低生成量によって証明している。
【００３９】
【表１】
【００４０】実施例３ この実施例は、種々のアルミナ支持パラジューム触媒
（実施例１に記載）の存在下でジシクロペンタジエンか
らジヒドロジシクロペンタジエンへの選択的水素添加を
説明する。水素添加試験を以下のように実施した。ステ
ンレス鋼製反応管（全長約１８インチ、内径０．５イン
チ）に約２０〜３０ｃｃの「３６−グリット」アランダ
ム〔商標〕（１ｃｍ2 ／ｇ以下の表面積のアルミナ）の
底部層、約２０ｃｃの特殊Ｐｄ含有触媒の中間層、およ
び約２０〜３０ｃｃの「３６−グリット」アランダム
〔商標〕の上部層を充填した。２つの各アランダム〔商
標〕層と触媒層の下部にグラスウールを敷いた。反応器
に１００°Ｆの温度で２時間水素ガスを通して（流速：
Ｈ2 １００ｃｃ／分）、それぞれの使用触媒を活性化し
た。
（実施例１に記載）の存在下でジシクロペンタジエンか
らジヒドロジシクロペンタジエンへの選択的水素添加を
説明する。水素添加試験を以下のように実施した。ステ
ンレス鋼製反応管（全長約１８インチ、内径０．５イン
チ）に約２０〜３０ｃｃの「３６−グリット」アランダ
ム〔商標〕（１ｃｍ2 ／ｇ以下の表面積のアルミナ）の
底部層、約２０ｃｃの特殊Ｐｄ含有触媒の中間層、およ
び約２０〜３０ｃｃの「３６−グリット」アランダム
〔商標〕の上部層を充填した。２つの各アランダム〔商
標〕層と触媒層の下部にグラスウールを敷いた。反応器
に１００°Ｆの温度で２時間水素ガスを通して（流速：
Ｈ2 １００ｃｃ／分）、それぞれの使用触媒を活性化し
た。
【００４１】その後、１０重量％のジシクロペンタジエ
ン（ＤＣＰ）を含むシクロヘキサン溶液を、約１ｃｃ／
分の速度で、共同投入材料としての水素ガスと共に、反
応器に導入した。一般的に水素流速は約１０〜約５０ｃ
ｃ／分であり、反応温度は約１００〜約１５０°Ｆであ
った。製品再循環は行わなかった。液状製品の流出物
（即ち、シクロヘキサン希釈製品）を種々の時間間隔
（概して０．５〜１時間間隔）でガスクロマトグラフを
用い分析し、適正な試験データを表２に掲載した。
ン（ＤＣＰ）を含むシクロヘキサン溶液を、約１ｃｃ／
分の速度で、共同投入材料としての水素ガスと共に、反
応器に導入した。一般的に水素流速は約１０〜約５０ｃ
ｃ／分であり、反応温度は約１００〜約１５０°Ｆであ
った。製品再循環は行わなかった。液状製品の流出物
（即ち、シクロヘキサン希釈製品）を種々の時間間隔
（概して０．５〜１時間間隔）でガスクロマトグラフを
用い分析し、適正な試験データを表２に掲載した。
【００４２】表２の試験データは、本発明の触媒Ｄを用
いたラン９における所望のジヒドロジシクロペンタジエ
ンの収量が、照査基準触媒ＡとＢを用いたラン７および
８におけるそれに比較して遙に高いことを示している。
ジシクロペンタジエンの水素添加に使用する以前に、本
発明の触媒Ｄを硫黄化合物で処理した場合、ジヒドロジ
シクロペンタジエンへの選択性は、非処理の触媒Ｄで達
成される選択性に比較してさらに高く（ラン１１対ラン
９）、一方、硫黄処理した触媒Ａはジヒドロジシクロペ
ンタジエンへの選択性では遙に劣っていた（ラン１
０）。
いたラン９における所望のジヒドロジシクロペンタジエ
ンの収量が、照査基準触媒ＡとＢを用いたラン７および
８におけるそれに比較して遙に高いことを示している。
ジシクロペンタジエンの水素添加に使用する以前に、本
発明の触媒Ｄを硫黄化合物で処理した場合、ジヒドロジ
シクロペンタジエンへの選択性は、非処理の触媒Ｄで達
成される選択性に比較してさらに高く（ラン１１対ラン
９）、一方、硫黄処理した触媒Ａはジヒドロジシクロペ
ンタジエンへの選択性では遙に劣っていた（ラン１
０）。
【００４３】
【表２】
【００４４】実施例４ この実施例では、さらなるＰｄ／Ａｌ2 Ｏ3 含有触媒の
製造を説明する。触媒Ａ１（照査基準）は、触媒Ａ１が
約０．５重量％のＰｄを（０．３重量％のＰｄの代わり
に）含有することを除いては、触媒Ａ（Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ
3 、実施例１に記載）と本質的に同等である。触媒Ａ１
は、ＰＡ州、イアリー（Erie）、マルリンクロット・ス
ペシャルテイ・ケミカルス社のカルシカット触媒部門に
より「Ｅ−１４４ ＳＤＵ」の製品名で供給されたもの
であった。
製造を説明する。触媒Ａ１（照査基準）は、触媒Ａ１が
約０．５重量％のＰｄを（０．３重量％のＰｄの代わり
に）含有することを除いては、触媒Ａ（Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ
3 、実施例１に記載）と本質的に同等である。触媒Ａ１
は、ＰＡ州、イアリー（Erie）、マルリンクロット・ス
ペシャルテイ・ケミカルス社のカルシカット触媒部門に
より「Ｅ−１４４ ＳＤＵ」の製品名で供給されたもの
であった。
【００４５】触媒Ｂ１（照査基準）は、触媒Ｂ１が約
０．５重量％のＰｄを（０．３重量％のＰｄに代わり）
含有することを除いては、触媒Ｂ（Ｐｄ／Ａｇ／ＫＦ／
Ａｌ2Ｏ3 、実施例１に記載）と本質的に同等であっ
た。触媒Ｂ１は、出発材料として触媒Ａ１を（触媒Ａに
代わり）使用した以外は、触媒Ｂに関して記載した方法
に従って調整した。触媒Ｂ１は、約０．５重量％のＰ
ｄ、約２．６重量％のＡｇ、および約２．６重量％のＫ
を含有した。
０．５重量％のＰｄを（０．３重量％のＰｄに代わり）
含有することを除いては、触媒Ｂ（Ｐｄ／Ａｇ／ＫＦ／
Ａｌ2Ｏ3 、実施例１に記載）と本質的に同等であっ
た。触媒Ｂ１は、出発材料として触媒Ａ１を（触媒Ａに
代わり）使用した以外は、触媒Ｂに関して記載した方法
に従って調整した。触媒Ｂ１は、約０．５重量％のＰ
ｄ、約２．６重量％のＡｇ、および約２．６重量％のＫ
を含有した。
【００４６】触媒Ｂ２（照査基準）は、約０．５重量％
のＰｄと約２．５重量％のＫを含有するＰｄ／ＫＦ／Ａ
ｌ2 Ｏ3 触媒であった。触媒Ｂ２は、Ａｇを含有しない
ことを除いては、触媒Ｂ１と本質的に同等であった。こ
の触媒は、２０．６ｇの触媒Ａ１（Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ3 ；
前記）に１２．０ｇの水に溶解した０．７５ｇのフッ化
カリウムの溶液を含浸させ、その後に、７１℃（１０６
°Ｆ）で一夜乾燥し、３８０℃で２時間仮焼することに
より調整した。
のＰｄと約２．５重量％のＫを含有するＰｄ／ＫＦ／Ａ
ｌ2 Ｏ3 触媒であった。触媒Ｂ２は、Ａｇを含有しない
ことを除いては、触媒Ｂ１と本質的に同等であった。こ
の触媒は、２０．６ｇの触媒Ａ１（Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ3 ；
前記）に１２．０ｇの水に溶解した０．７５ｇのフッ化
カリウムの溶液を含浸させ、その後に、７１℃（１０６
°Ｆ）で一夜乾燥し、３８０℃で２時間仮焼することに
より調整した。
【００４７】触媒Ｃ１（照査基準）は、触媒Ｃ１が約
０．５重量％のＰｄを（０．３重量％のＰｄに代わり）
含有することを除いては、触媒Ｃ（Ｐｄ／Ａｇ／ＫＩ／
Ａｌ2Ｏ3 、実施例１に記載）と本質的に同一であっ
た。触媒Ｃ１は、触媒Ａ１を（触媒Ａに代わり）出発材
料（「触媒Ｘ１」と命名）の調整に用い、その後触媒Ｃ
１を作製したことを除いては、触媒Ｃの調整方法に本質
的に従って調整した。触媒Ｃ１は、約０．５重量％のＰ
ｄ、約２．６重量％のＡｇ、および約１．６重量％のＫ
を含有した。
０．５重量％のＰｄを（０．３重量％のＰｄに代わり）
含有することを除いては、触媒Ｃ（Ｐｄ／Ａｇ／ＫＩ／
Ａｌ2Ｏ3 、実施例１に記載）と本質的に同一であっ
た。触媒Ｃ１は、触媒Ａ１を（触媒Ａに代わり）出発材
料（「触媒Ｘ１」と命名）の調整に用い、その後触媒Ｃ
１を作製したことを除いては、触媒Ｃの調整方法に本質
的に従って調整した。触媒Ｃ１は、約０．５重量％のＰ
ｄ、約２．６重量％のＡｇ、および約１．６重量％のＫ
を含有した。
【００４８】触媒Ｄ１（本発明）は、Ｐｄ／ＫＩ／Ａｌ
2 Ｏ3 触媒（触媒Ｄに類似、実施例１に記載）であっ
た。触媒Ｄ１は、４０．３ｇの触媒Ａ１を水素流中で約
４０分間室温で前還元し、この前還元材料に２４．０ｇ
の蒸留水に溶解した１．５０ｇのヨウ化カリウム溶液を
含浸し、ＫＩ含浸材料を室温で乾燥し、さらに窒素流中
で３８０℃で約４時間加熱することによって調整した。
触媒Ｄ１は、約０．５重量％のＰｄ、約０．７重量％の
Ｋ、および約２．１重量％のＩを含有した。
2 Ｏ3 触媒（触媒Ｄに類似、実施例１に記載）であっ
た。触媒Ｄ１は、４０．３ｇの触媒Ａ１を水素流中で約
４０分間室温で前還元し、この前還元材料に２４．０ｇ
の蒸留水に溶解した１．５０ｇのヨウ化カリウム溶液を
含浸し、ＫＩ含浸材料を室温で乾燥し、さらに窒素流中
で３８０℃で約４時間加熱することによって調整した。
触媒Ｄ１は、約０．５重量％のＰｄ、約０．７重量％の
Ｋ、および約２．１重量％のＩを含有した。
【００４９】触媒Ｄ２（本発明）は、０．６７ｇのＫＩ
を使用（１．５０ｇのＫＩに代え）したこと、およびＰ
ｄ／ＫＩ／Ａｌ2 Ｏ3 材料の最終加熱を４００℃で水素
ガス中で（３８０℃、Ｎ2 中に代えて）３時間実施した
ことを除き、実質的に触媒Ｄ１と同等であった。
を使用（１．５０ｇのＫＩに代え）したこと、およびＰ
ｄ／ＫＩ／Ａｌ2 Ｏ3 材料の最終加熱を４００℃で水素
ガス中で（３８０℃、Ｎ2 中に代えて）３時間実施した
ことを除き、実質的に触媒Ｄ１と同等であった。
【００５０】触媒Ｄ３（本発明）は、ＫＩに代わりＫＩ
Ｏ3 を用いて調整したＰｄ／ＫＩ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒であ
った。４０．３ｇの触媒Ａ１のサンプルを、２１．７ｇ
の水に溶解した０．４５ｇのヨウ素酸カリウムの溶液に
浸した。ＫＩＯ3 含浸Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ3 材料を１８０°
Ｆで数日間乾燥した後、水素ガス流中で４０４℃で４時
間処理した（その結果、ＫＩＯ3 を実質的にＫＩに還元
した）。触媒Ｄ３は、約０．５重量％のＰｄと約０．２
重量％のＫを含有した。
Ｏ3 を用いて調整したＰｄ／ＫＩ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒であ
った。４０．３ｇの触媒Ａ１のサンプルを、２１．７ｇ
の水に溶解した０．４５ｇのヨウ素酸カリウムの溶液に
浸した。ＫＩＯ3 含浸Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ3 材料を１８０°
Ｆで数日間乾燥した後、水素ガス流中で４０４℃で４時
間処理した（その結果、ＫＩＯ3 を実質的にＫＩに還元
した）。触媒Ｄ３は、約０．５重量％のＰｄと約０．２
重量％のＫを含有した。
【００５１】この実施例は、実施例４に記載した触媒を
使用してＣ5+ジオレフィン（芳香族−リッチの熱分解ガ
ソリン中に微小成分として含有される）の選択的水素添
加について説明する。以下の水素添加試験で使用した投
入材料は、「脱ブタン化芳香族濃縮液」（ＤＡＣ）と呼
ぶ精製流（エタン熱分解反応器からの）であった。３種
の投入材料の概略成分を表３に掲載した。
使用してＣ5+ジオレフィン（芳香族−リッチの熱分解ガ
ソリン中に微小成分として含有される）の選択的水素添
加について説明する。以下の水素添加試験で使用した投
入材料は、「脱ブタン化芳香族濃縮液」（ＤＡＣ）と呼
ぶ精製流（エタン熱分解反応器からの）であった。３種
の投入材料の概略成分を表３に掲載した。
【００５２】
【表３】
【００５３】前記の投入材料は、製品再循環を実施しな
かったことを除いては、実施例２に記載した方法に実質
的に従い水素添加した。温度と水素流は、投入材料（主
にエチルベンゼン）中に含有されるスチレンの約８０％
を水素添加するように調節し、比較に適する水素添加の
過酷な状態で、異なる触媒を用い試験を行った。通常、
反応温度は約１２０〜２５０°Ｆ、反応圧力は約３５０
〜５００ｐｓｉｇ、水素流は約２５〜１２５ｃｃ／分で
あった。冷却した液状の反応器流出物をガスクロマトグ
ラフにより分析した。厳正な試験データを表４に掲載し
た。
かったことを除いては、実施例２に記載した方法に実質
的に従い水素添加した。温度と水素流は、投入材料（主
にエチルベンゼン）中に含有されるスチレンの約８０％
を水素添加するように調節し、比較に適する水素添加の
過酷な状態で、異なる触媒を用い試験を行った。通常、
反応温度は約１２０〜２５０°Ｆ、反応圧力は約３５０
〜５００ｐｓｉｇ、水素流は約２５〜１２５ｃｃ／分で
あった。冷却した液状の反応器流出物をガスクロマトグ
ラフにより分析した。厳正な試験データを表４に掲載し
た。
【００５４】
【表４】
【００５５】表４の試験データーは、本発明の触媒Ｄ１
（Ｐｄ／ＫＩ／Ａｌ2 Ｏ3 ）を使用したラン１４と１７
が、照査基準の触媒を使用したランに比較して、高收率
で所望のモノオレフィン（脂肪族ペンテン、シクロペン
テン、やジヒドロジシクロペンタジエン）を生成する事
を明白に示している。このように、本発明の触媒は、Ｐ
ｄ含有の種々の照査基準触媒に比較して、モノオレフィ
ンへの高い選択性を示した。
（Ｐｄ／ＫＩ／Ａｌ2 Ｏ3 ）を使用したラン１４と１７
が、照査基準の触媒を使用したランに比較して、高收率
で所望のモノオレフィン（脂肪族ペンテン、シクロペン
テン、やジヒドロジシクロペンタジエン）を生成する事
を明白に示している。このように、本発明の触媒は、Ｐ
ｄ含有の種々の照査基準触媒に比較して、モノオレフィ
ンへの高い選択性を示した。
【００５６】投入材料５を使用し、且つ９０〜９５％の
スチレン転換を達成するような条件で操作した３つの追
加試験ランの結果（表４に含まない）は、以下のことを
示している。即ち、本発明の触媒Ｄ２とＤ３（実施例４
に記載）は、脂肪族ペンタジエンからペンテンへの転換
およびシクロペンタジエンからシクロペンテンへの転換
をほぼ完全に達成したが、一方、照査基準触媒Ａ１はＣ
5 モノオレフィンへの選択性がかなり小であった。
スチレン転換を達成するような条件で操作した３つの追
加試験ランの結果（表４に含まない）は、以下のことを
示している。即ち、本発明の触媒Ｄ２とＤ３（実施例４
に記載）は、脂肪族ペンタジエンからペンテンへの転換
およびシクロペンタジエンからシクロペンテンへの転換
をほぼ完全に達成したが、一方、照査基準触媒Ａ１はＣ
5 モノオレフィンへの選択性がかなり小であった。
【００５７】投入材料５に類似の、予め分別蒸留した脱
ブタン化芳香族濃縮液（ＤＡＣ）を水素添加する試験
を、本発明の触媒と照査基準触媒を使用して、２か月の
長期にわたり比較実施し、その結果を図１に示した。両
試験とも、投入材料は約２．３〜２．５重量％の脂肪族
Ｃ5 モノオレフィンおよび約５．７〜５．９重量％の脂
肪族Ｃ5 ジオレフィンを含有した。図１において、本発
明の触媒（Ｐｄ／ＫＩ／Ａｌ2 Ｏ3 、触媒Ｄ２と本質的
に同一）は、相当する照査基準触媒（Ｐｄ／Ａｌ
2 Ｏ3 、触媒Ａ１と本質的に同一）に比較して、かなり
良いＣ5 モノオレフィンへの選択性を有し、且つ、５日
〜３０日にわたる期間の水素添加反応を通して優れた安
定性を示した。
ブタン化芳香族濃縮液（ＤＡＣ）を水素添加する試験
を、本発明の触媒と照査基準触媒を使用して、２か月の
長期にわたり比較実施し、その結果を図１に示した。両
試験とも、投入材料は約２．３〜２．５重量％の脂肪族
Ｃ5 モノオレフィンおよび約５．７〜５．９重量％の脂
肪族Ｃ5 ジオレフィンを含有した。図１において、本発
明の触媒（Ｐｄ／ＫＩ／Ａｌ2 Ｏ3 、触媒Ｄ２と本質的
に同一）は、相当する照査基準触媒（Ｐｄ／Ａｌ
2 Ｏ3 、触媒Ａ１と本質的に同一）に比較して、かなり
良いＣ5 モノオレフィンへの選択性を有し、且つ、５日
〜３０日にわたる期間の水素添加反応を通して優れた安
定性を示した。
【００５８】両試験とも、同等のスチレン転換（約９２
〜９５％）をほぼ達成できるような条件で行った。この
ような条件下では、全ての脂肪族Ｃ5 ジオレフィンの本
質的に完全な転換が行われた。本発明の触媒（Ｐｄ／Ｋ
Ｉ／Ａｌ2 Ｏ3 ）を使用したランの最適反応条件を示す
と、反応温度１７０〜２１０°Ｆ、反応圧力３４０〜３
６０ｐｓｉｇ、ＤＡＣ供給速度０．９〜１．１ｃｃ／
分、および水素供給速度６５〜７５ｃｃ／分である。反
応生成物の一部を反応器の入口に再循環して、再循環流
と新鮮投入材料流の容積比を約１：１で供給した。
〜９５％）をほぼ達成できるような条件で行った。この
ような条件下では、全ての脂肪族Ｃ5 ジオレフィンの本
質的に完全な転換が行われた。本発明の触媒（Ｐｄ／Ｋ
Ｉ／Ａｌ2 Ｏ3 ）を使用したランの最適反応条件を示す
と、反応温度１７０〜２１０°Ｆ、反応圧力３４０〜３
６０ｐｓｉｇ、ＤＡＣ供給速度０．９〜１．１ｃｃ／
分、および水素供給速度６５〜７５ｃｃ／分である。反
応生成物の一部を反応器の入口に再循環して、再循環流
と新鮮投入材料流の容積比を約１：１で供給した。
【００５９】本発明の範囲から逸脱することなく、種々
の用途および条件に対する合理的な変更、修正と採用
は、本発明の開示の範囲と特許請求の範囲内で成しうる
ものである。
の用途および条件に対する合理的な変更、修正と採用
は、本発明の開示の範囲と特許請求の範囲内で成しうる
ものである。
【図１】本発明の触媒と照査基準触媒の比較試験結果。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 13/12 6958−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 13/12 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (13)
- 【請求項１】 （ａ）パラジューム金属とパラジューム
酸化物より成る群から選ばれる少なくとも１種のパラジ
ューム含有材料、（ｂ）少なくとも１種のアルカリ金属
ヨウ化物、及び（ｃ）少なくとも１種の無機支持材料か
ら本質的に成ることを特徴とする触媒組成物。 - 【請求項２】 前記の少なくとも１種の無機支持材料
が、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミ
ノシリケート、ジンクアルミネート、ジンクチタネー
ト、またはそれらの混合物である、請求項１に記載する
触媒組成物。 - 【請求項３】 前記の少なくとも１種のアルカリ金属ヨ
ウ化物がヨウ化カリウムであり、前記の少なくとも１種
の無機支持材料がアルミナである、請求項１または２に
記載する触媒組成物。 - 【請求項４】 約０．０１〜２重量％のパラジュームと
約０．０２〜１０重量％の少なくとも１種のアルカリ金
属を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載する
触媒組成物。 - 【請求項５】 約０．０５〜１重量％のパラジュームと
約０．０５〜５重量％のカリウムを含有し、約１〜２０
０ｍ2 ／ｇの表面積を有する、請求項４に記載する触媒
組成物。 - 【請求項６】 成分（ａ）と成分（ｃ）から本質的に成
る材料を少なくとも１種のアルカリ金属ヨウ化物の溶液
と接触させ、前記アルカリ金属ヨウ化物を含浸させた材
料を乾燥し、得られた乾燥した材料を非酸化気体雰囲気
にて約３００〜６００℃の温度で約０．２〜２０時間加
熱することにより調整する、請求項１〜５のいずれか１
項に記載する触媒組成物。 - 【請求項７】 成分（ａ）と成分（ｃ）から本質的に成
る材料を少なくとも１種のアルカリ金属ヨウ素酸塩の溶
液と接触させ、アルカリ金属ヨウ素酸塩を含浸させた材
料を乾燥し、得られた乾燥した材料を還元気体中にて約
２００〜６００℃の温度で約０．２〜２０時間加熱し
て、前記の少なくとも１種のアルカリ金属ヨウ素酸塩を
少なくとも１種のアルカリ金属ヨウ化物に変換すること
により調整する、請求項１〜５のいずれか１項に記載す
る触媒組成物。 - 【請求項８】 前記の少なくとも１種のアルカリ金属ヨ
ウ素酸塩がヨウ素酸カリウムである、請求項７に記載す
る触媒組成物。 - 【請求項９】 分子当たり３〜１２の炭素原子含有ジオ
レフィンを水素ガスで選択的に水素添加して分子当たり
３〜１２の炭素原子含有モノオレフィンを製造する方法
であって、請求項１〜８のいずれか１項に記載する触媒
組成物の存在下で前記の水素添加を行う事を特徴とする
前記の方法。 - 【請求項１０】 前記のジオレフィンが、１，３−ジブ
タジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエ
ン、イソプレン、１，３−シクロペンタジエン、または
ジシクロペンタジエンである、請求項９に記載する方
法。 - 【請求項１１】 前記のジオレフィンが、５０〜９９重
量％の芳香族炭化水素をさらに含有する投入材料中に含
まれる、請求項９または１０に記載する方法。 - 【請求項１２】 反応温度が約３０〜２００℃、反応圧
力が約１５〜２０００ｐｓｉｇである、請求項９〜１１
のいずれか１項に記載する方法。 - 【請求項１３】 存在するジオレフィン各モルに対し約
１〜２モルの水素を使用する、請求項９〜１２のいずれ
か１項に記載する方法。
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|---|---|---|---|---|
| JP2005533635A (ja) * | 2002-06-14 | 2005-11-10 | シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー | 水素化用パラジウム／銀触媒とその製造方法 |
| JP2010013363A (ja) * | 2008-07-01 | 2010-01-21 | Uop Llc | 層状触媒組成物を使用する選択的水素化法および前記触媒の調製 |
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|---|---|---|---|---|
| US6096933A (en) * | 1996-02-01 | 2000-08-01 | Phillips Petroleum Company | Hydrocarbon hydrogenation and catalyst therefor |
| US6342462B1 (en) * | 1999-03-22 | 2002-01-29 | Uop Llc | Process for regenerating an adsorbent |
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| US6258989B1 (en) * | 1999-09-30 | 2001-07-10 | Phillips Petroleum Company | Hydrocarbon upgrading process |
| AU3969301A (en) * | 1999-12-13 | 2001-06-18 | Phillips Petroleum Company | Hydrocarbon hydrogenation catalyst and process |
| DE10048219A1 (de) * | 2000-02-10 | 2002-04-11 | Sued Chemie Ag | Katalysator für die Hydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen |
| US6465391B1 (en) * | 2000-08-22 | 2002-10-15 | Phillips Petroleum Company | Selective hydrogenation catalyst and processes therefor and therewith |
| US6486369B1 (en) * | 2000-10-18 | 2002-11-26 | Sud-Chemie Inc. | Process for selective hydrogenation of an olefinic feed stream containing acetylenic and diolefinic impurities |
| KR100419858B1 (ko) * | 2001-01-17 | 2004-02-25 | 한국화학연구원 | 디올레핀류 화합물의 선택적 수소화 반응을 위한 수식된니켈-알루미나계 촉매와 그 제조방법 |
| US7838708B2 (en) * | 2001-06-20 | 2010-11-23 | Grt, Inc. | Hydrocarbon conversion process improvements |
| US6734130B2 (en) | 2001-09-07 | 2004-05-11 | Chvron Phillips Chemical Company Lp | Hydrocarbon hydrogenation catalyst composition, a process of treating such catalyst composition, and a process of using such catalyst composition |
| US20040260131A1 (en) * | 2003-06-23 | 2004-12-23 | Chevron Phillips Chemical Company ("Cpchem") | Selective hydrocarbon hydrogenation catalyst and process |
| US20050038310A1 (en) * | 2003-07-15 | 2005-02-17 | Lorkovic Ivan M. | Hydrocarbon synthesis |
| US20050171393A1 (en) * | 2003-07-15 | 2005-08-04 | Lorkovic Ivan M. | Hydrocarbon synthesis |
| US7199076B2 (en) | 2003-12-19 | 2007-04-03 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of making and using a selective hydrogenation catalyst |
| WO2005097319A1 (en) * | 2004-04-08 | 2005-10-20 | Sulzer Metco (Canada) Inc. | Supported catalyst for steam methane reforming and autothermal reforming reactions |
| US8642822B2 (en) | 2004-04-16 | 2014-02-04 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor |
| US7244867B2 (en) | 2004-04-16 | 2007-07-17 | Marathon Oil Company | Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US20080275284A1 (en) * | 2004-04-16 | 2008-11-06 | Marathon Oil Company | Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US7674941B2 (en) * | 2004-04-16 | 2010-03-09 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US20060100469A1 (en) | 2004-04-16 | 2006-05-11 | Waycuilis John J | Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons |
| US8173851B2 (en) | 2004-04-16 | 2012-05-08 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US20060166816A1 (en) * | 2004-06-23 | 2006-07-27 | Catalytic Solutions, Inc. | Catalysts and processes for selective hydrogenation of acetylene and dienes in light olefin feedstreams |
| FR2882531B1 (fr) * | 2005-02-25 | 2007-04-27 | Inst Francais Du Petrole | Procede de preparation de catalyseurs multimetalliques utilisables dans des reactions de transformation des hydrocarbures |
| MX2008001232A (es) | 2005-07-27 | 2008-03-18 | Chevron Phillips Chemical Co | Un catalizador para hidrogenacion selectiva y los metodos para elaborar y utilizar el mismo. |
| NZ570522A (en) | 2006-02-03 | 2011-08-26 | Grt Inc | Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons |
| CA2641426C (en) * | 2006-02-03 | 2015-06-09 | Grt, Inc. | Separation of light gases from halogens |
| US7816571B2 (en) * | 2006-12-15 | 2010-10-19 | Uop Llc | Selective hydrogenation process using layered catalyst composition |
| CN101687725A (zh) * | 2007-05-14 | 2010-03-31 | Grt公司 | 使烃类原料转化同时电解回收卤素的方法 |
| WO2008148113A1 (en) | 2007-05-24 | 2008-12-04 | Grt, Inc. | Zone reactor incorporating reversible hydrogen halide capture and release |
| US8282810B2 (en) | 2008-06-13 | 2012-10-09 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery |
| FR2932701B1 (fr) * | 2008-06-20 | 2011-06-17 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur d'hydrogenation selective et son procede de preparation |
| NZ591207A (en) * | 2008-07-18 | 2013-03-28 | Grt Inc | Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons |
| WO2010069543A1 (en) | 2008-12-18 | 2010-06-24 | Saudi Basic Industries Corporation | Selective catalytic hydrogenation of alkynes to corresponding alkenes |
| WO2010124041A1 (en) * | 2009-04-22 | 2010-10-28 | Grt, Inc. | Process for converting hydrocarbon feedstocks with electrolytic and photoelectrocatalytic recovery of halogens |
| US8198495B2 (en) | 2010-03-02 | 2012-06-12 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides |
| US8367884B2 (en) * | 2010-03-02 | 2013-02-05 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides |
| US8648225B2 (en) | 2010-04-12 | 2014-02-11 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Process for hydrogenating highly unsaturated hydrocarbons and catalyst therefor |
| US8815050B2 (en) | 2011-03-22 | 2014-08-26 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for drying liquid bromine |
| US8436220B2 (en) | 2011-06-10 | 2013-05-07 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons |
| US9056313B2 (en) * | 2011-06-24 | 2015-06-16 | Eastman Chemical Company | Catalysts for the production of hydroxy ether hydrocarbons by vapor phase hydrogenolysis of cyclic acetals and ketals |
| US9000229B2 (en) | 2011-06-24 | 2015-04-07 | Eastman Chemical Company | Production of hydroxy ether hydrocarbons by vapor phase hydrogenolysis of cyclic acetals and ketals |
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| US8785697B2 (en) | 2011-06-24 | 2014-07-22 | Eastman Chemical Company | Nickel modified catalyst for the production of hydroxy ether hydrocarbons by vapor phase hydrogenolysis of cyclic acetals and ketals |
| US8969598B2 (en) | 2011-06-24 | 2015-03-03 | Eastman Chemical Company | Production of cyclic acetals or ketals using liquid-phase acid catalysts |
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| US8829256B2 (en) | 2011-06-30 | 2014-09-09 | Gtc Technology Us, Llc | Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons |
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| FR3115474A1 (fr) * | 2020-10-28 | 2022-04-29 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur d’hydrogenation selective a base de palladium sur un support en oxyde de zinc |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4942602A (ja) * | 1972-08-30 | 1974-04-22 | ||
| US3932548A (en) * | 1972-10-26 | 1976-01-13 | Universal Oil Products Company | Dehydrogenation method and multimetallic catalytic composite for use therein |
| DE2716000C2 (de) * | 1976-04-14 | 1982-07-08 | Asahi Kasei Kogyo K.K., Osaka | Verfahren zur Herstellung von 1,4- Diacyloxybuten-(2) |
| JPS5948814B2 (ja) * | 1976-10-01 | 1984-11-29 | 三菱油化株式会社 | アルケニル置換芳香族化合物の製法及びその触媒 |
| US4199436A (en) * | 1979-02-12 | 1980-04-22 | Institut Francais Du Petrole | Process for steam-dealkylating alkylaromatic hydrocarbons |
| US4435607A (en) * | 1981-04-28 | 1984-03-06 | Uop Inc. | Dehydrogenation of dehydrogenatable hydrocarbons |
| FR2523149A1 (fr) * | 1982-03-15 | 1983-09-16 | Catalyse Soc Prod Francais | Nouveau catalyseur supporte palladium-or, sa preparation et son utilisation dans les reactions d'hydrogenation selective d'hydrocarbures diolefiniques et/ou acetyleniques |
| US4717781A (en) * | 1987-03-23 | 1988-01-05 | Uop Inc. | Process for the dehydrogenation of dehydrogenatable hydrocarbons |
| FR2635471A1 (fr) * | 1988-08-22 | 1990-02-23 | Solvay | Compositions catalytiques, procede pour leur obtention et procede d'hydrogenation de 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluorethane au moyen de ces compositions |
| US5057206A (en) * | 1988-08-25 | 1991-10-15 | Uop | Process for the production of white oils |
| BE1006352A6 (fr) * | 1991-12-12 | 1994-08-02 | Solvay Interox | Procede pour la fabrication de peroxyde d'hydrogene. |
| US5488024A (en) * | 1994-07-01 | 1996-01-30 | Phillips Petroleum Company | Selective acetylene hydrogenation |
| US5475173A (en) * | 1994-07-19 | 1995-12-12 | Phillips Petroleum Company | Hydrogenation process and catalyst therefor |
| US5583274A (en) * | 1995-01-20 | 1996-12-10 | Phillips Petroleum Company | Alkyne hydrogenation process |
| US5587348A (en) * | 1995-04-19 | 1996-12-24 | Phillips Petroleum Company | Alkyne hydrogenation catalyst and process |
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005533635A (ja) * | 2002-06-14 | 2005-11-10 | シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー | 水素化用パラジウム／銀触媒とその製造方法 |
| KR101039453B1 (ko) * | 2002-06-14 | 2011-06-07 | 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 | 수소화 반응 팔라듐-은 촉매 및 그 제조 방법 |
| JP2010013363A (ja) * | 2008-07-01 | 2010-01-21 | Uop Llc | 層状触媒組成物を使用する選択的水素化法および前記触媒の調製 |
| CN111410597A (zh) * | 2019-01-08 | 2020-07-14 | 赢创运营有限公司 | 在硫醇、二硫化物和c5烃存在下从c4烃料流中去除多不饱和烃的方法 |
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