TW400374B - A process for selectively hydrogenating diolefins - Google Patents

A process for selectively hydrogenating diolefins Download PDF

Info

Publication number
TW400374B
TW400374B TW085113609A TW85113609A TW400374B TW 400374 B TW400374 B TW 400374B TW 085113609 A TW085113609 A TW 085113609A TW 85113609 A TW85113609 A TW 85113609A TW 400374 B TW400374 B TW 400374B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
catalyst
patent application
alkali metal
catalyst composition
weight
Prior art date
Application number
TW085113609A
Other languages
English (en)
Inventor
Tin-Tack Peter Cheung
Marvin Merrill Johnson
Original Assignee
Phillips Petroleum Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Phillips Petroleum Co filed Critical Phillips Petroleum Co
Application granted granted Critical
Publication of TW400374B publication Critical patent/TW400374B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/128—Halogens; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/13—Platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
    • C07C5/05—Partial hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/32—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds
    • C10G45/34—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used
    • C10G45/40—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/12—Silica and alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of zinc, cadmium or mercury
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/44—Palladium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/08—Halides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（i ) 發明背景 於一方面，本發明係關於一種於載體上之贵金屬觸媒组 合物。於另一方面，本發明係關於使用一種於載髏上之贵 金屬觸媒組合物以選择性地氳化二烯烴類（二烯屬烴）成爲 單缔烴類（缚屬烴）之一種方法β 包含釔及一種載髏物質之觸媒係用於二稀烴及/或炔烴氣 化作用之已知之觸媒。縱然此等觸媒係有效之氳化作用觸 媒，但是仍然具有進一步改良之永遠存在之需要（例如， 達成對於單烯烴類之增進之選擇性及/或延長之觸媒壽命) 。本發明係針對一種改良之於載碰上之鈀觸媒鈒合物及其 於二烯烴類（二烯屬烴）轉化成爲單烯烴類（烯屬烴）之選择 氟化作用之方法中之用途。本發明之觸媒組合物亦係遑合 於決烴類（炔屬烴）轉化成爲對應之單烯烴類（烯屬烴）之選 擇氳化作用。 發明摘述 於crc5二烯屬烴轉化成爲對應之c4-c5締屬烴，諸如環戊 二缔類轉化成爲環戍烯及二環戊二烯轉化成爲至少一種二 氩二環戊二烯，之選擇氩化作用中提供π種改良之觸媒组 合物係特別需要的β 根據本發明，提供一種觸媒組合物，其本質上係由（a)選 自包括鈀金屬及釔氧化物之至少一種含鈀之物質、（b)至少 一種錶金1碘化物及（c)至少一種無機載體物質组成。於一 種較隹具髏實施例中，婊金屬碘化物係碘化鉀及無截載體 係鋁氧。"本質上由....组成"係用以表示，不能包括將有害 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ---------1^-----.-I,.1T------0 - - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（2 ) 地影響由此術語之後詳述之成分提供之性質之另外成分》 亦根據本發明，以氫氣選擇性地氬化每分子包含3-12個 碳原子之二缔烴類成爲每分子包含3-12個破原子之對應之 單烯烴類之一種改良方法係以本發明之觸媒組合物進行》 於一種較佳具髏實施例中，選自包括1，3-丁二烯、1，3_戍 二烯、1，4-戍二烯及異戊二缔之至少一種二烯烴係於本發 明之觸媒组合物之存在下以氫氣遵擇性地氳化成爲選自包 括丁烯類及戊烯類之至少一種烯屬烴》於另一種較佳具體 實施例中，1，3-環戊二烯係於本發明之觸媒组合物之存在 下以氣氧選擇性地氩化成爲環戊烯》於再另一種較佳具體 實施例中，二環戍二缔係於本發明之觸媒组合物之存在下 以氟氣選擇性地氬化成爲至少一種二氬二環戊二缔。 發明之詳細説明 本發明之觸媒組合物本質上係由（a) 金屬及/或至少一 種鈀氧化物、（b>至少一種蝰金屬碘化物（較佳地係碘化_ ) 、及（c>選自包括鋁氧、梦石、欽氧、鲒氧、鉬碎酸鹽類（ 黏土類及/或沸石類）、鋁酸鋅、鈦酸鋅、及兩種或兩種以 上之此等化合物之混合物之一種無輾載體物質（較佳地係 銘氧、更佳地係阿伐-鋁氧）组成。通常，觸媒组合物包含 約〇·〇1·2(較佳地係約0.05-1)重量❶/〇Pd及約0·〇2-10(較佳地 係約0.05-5)重量％鹼金屬（較佳地係Κ)。觸媒粒子可具有任 何逋合之形狀（球形、圓柱形、三裂片形及其類似形狀）， 及較佳地係球形丸粒或圓柱形擠製物。觸媒粒子可具有任 何適合之粒子尺寸（直徑/長度），及通常具有約1-1〇毫米（較 I:--------- 裝------—.-1T------線 , - -- (請先聞讀背面之注項再填寫本頁) -5- 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 ______B7 五、發明説明（3 ) 佳地係2-6毫米）之尺寸》觸媒粒子可具有任何逋合之表面 積（經由布魯播爾（Brunauer)、艾密特（Emmett)及泰勒 (Teller)之BET方法使用N2而測量），及通常具有約1-200( 較佳地係約10-100)平方米/克之表面積。 觸媒粒子可係經由任何適合之方法而製備。促進劑成分 (a)及（b)可係經由任何遑合之方法及於任何適合之次序而 沈積於無輾載體物質上及/或组合入無機載髗物質中。例 如，撿金屬碘化物可係經由漫潰、接著以至少一種Pd化合 物（諸如H2PdCl4)之浸溃含酸金屬碘化物之載濮物質、如此 經浸溃之組合物之乾燥然後加熱（後燒）（較佳地係於一種 還原氣體大氣諸如氫氣中，或於一種惰性氣體大氣諸如氮 、氦及其類似物中）而組合入載醴物質中。或者一種於載 濮上之鈀觸媒组合物，較佳地係一種Pd/Al203組合物（更隹 地係一種市販者，例如，來自瑪里克羅德替特用化學品公 司（Maliinckrodt Specialty Chemicals Company)， 艾里爾（Erie)，賓夕凡尼亞州（PA))，可係用一種錶金屬 碘化物漫溃、接著如此經浸溃之組合物之乾燥然後加熱（ 較佳地係於一種還原或惰性氣髖大氣中）。或者於載體上 之钯觸媒組合物可係用至少一種鳋金屬碘酸壅浸溃、接著 乾燥然後於一種還原氣«大氣（較隹地係氬氣）中加熱經浸 溃之物質（於足夠以轉化撿金屬碘酸鹽成爲瘀金屬碘化物 之溫度）。 較佳之開始物質（亦稱爲"基礎觸媒"），其係根據本發明 經由蝰金屬碘化物之组合於其中而改良，可係任何於載饉 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 Ox297公釐） l· 装----^---1T------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A7 _____B7 五、發明説明（4 ) 上之含鈀之組合物。基礎觸媒組合物可係一種新製造之氫 化作用觸媒或其可係一種經使用及其後經再生之氬化作用 觸媒组合物。概括地，基礎觸媒可包含約〇.〇1·2(較隹地係 約0.05-1)重量％Pd、及一種固體無機栽髏物質（於以上表列） ，較佳地係鉬氧（更佳地係阿伐-鋁氧）。於載體上之含Pd之 基礎觸媒粒子可具有任何遑合之形狀，及較佳地係球形丸 粒或国柱形擠製物。此等於载體上之基礎觸媒粒子之尺寸 通常係約1-10毫米，較佳地係約2-6毫米，及其之表面通常 係約1·200平方米/克》 於製備本發明之觸媒組合物之一種較隹方法中，一種含 Pd之基礎觸媒（於以上敘述），其更佳地係已用氫氣於室溫（ 約10-40°C)預還原，係用至少一種螓金屬碘化物（較隹地係 KI)之一種溶液（較佳地係水性）於某些條件下接觸，以求獲· 得包含約0.02-10(較佳地係約0.05-5)重量％之婊金屬（較佳 地係鉀）之一種最後觸媒组合物《通常，於接觸（浸溃）溶液 (較佳地係水性）中鎗金屬碘化物之濃度係約0.02-10莫耳/井 (較佳地係約0.2·3莫耳/升）。較隹之接觸方法係”初期之潤 濕浸渍"，即用狳金屬碘化物溶液本質上完全充填基蠛觸 媒之孔陈。通常，溶液比固髏基礎觸媒組合物之重量比係 於約0.2:1至約2:1，較佳地係約0.4:1至約1:1，之範固内（ 梘浸溃溶液之驗金屬碘化物濃度及於本發明之觸媒组合物 中將得到之需要之驗金屬含量而定）。其後，將經浸溃之 觸媒组合物實質上乾燥（較佳地係於約50-1 50#C歷時約〇·5-20小時）及於一種非氧化之氣鳢大氣中（更佳地係於一種運 -7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ------—.tr------.^ -_ -- (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) A7 B7 5 五、發明説明（ 原氣髗諸如Hr或一種惰性氣體請如n2、He及其麵似氣體 中）於約300_600°C (较佳地係約300-500eC >之溫度加熱歷時 約0_2-20小時（較佳地係約1-1〇小時）之時間期間。 於製備本發明之觸媒詛合物之另一種較隹方法中，一種 含Pd之基礎觸媒（於以上敘述）係用至少一種鎗金屬碘酸鹽 (較佳地係ΚΙ03)之一種溶液（較佳地係水性）於某些條件下 接觸，以獲得包含約0.02-10(較佳地係約0.05-5)重量％ 鹼金屬（較佳地係K))之一種最後觸媒組合物，其中撿金屬 碘酸癀於漫溃溶液中之濃度係約0.02-10莫耳/升（較佳地 係約0.2-3莫耳/升）。浸潰程序本質上係根據以上敘述用 驗金屬碘化物浸溃之方法進行《其後，將經浸溃之觸媒组 合物實質上乾燥（如以上敘述）及於一種還原氣逋（較佳地 係H2)中於約200-600 eC (較佳地係約300-500 °C)之溫度 加熱歷時約0.2-20小時（較佳地係1-10小時）之時間期間 ，以求轉化該至少一種繚金屬碘酸*成爲至少一種缺金屬 碘化物。 本發明之觸媒組合物較佳地係使用於每分子包含3-12個 碳原子之二缔烴類（二烯屬烴類及/或環二烯屬烴類）轉化 成爲每分子包含3-12個破原子之對應之單烯烴類，諸如 1,3-丁二烯轉化成爲丁烯類及/或戍二烯類轉化成爲戊烯 類，之選擇氲化作用中。本發明之觸媒組合物可係直接地 使用於此種選擇氬化作用方法中。然而，由於選擇氬化作 用之最逋操作不閹始直到已具有钯成分之實質之遘原作用 爲止，因此最好首先用一種還原氣鳢諸如氳處理觸媒。通 -8- 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^ _ 、-·ιτ------^ , * - - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印黎 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 A7 B7 五、發明説明（6 ) 常，還原作用係於約至約100°C之範國内之潘度進行 歷時至少ίο分嫂（較佳地係約1-1〇小時）。 於本發明之方法中可氫化之每分子包含3·12個破原子之 迷合之二烯烴類之非限制之贲例包括丙二烯、1，2-丁二烯 、1,3·丁二烯、異戊二缔、I2·戌二味、I3-戊二蟑、I4· 戊二烯、1,2-己二烯、1，3-己二烯、1,4·己二烯、1，5-己二 烯、2· T -1,2-戊二烯、2,3-二甲-1,3-丁二烯、庚二晞類、 f基己二烯類、辛二烯類、甲基庚二烯類、二甲基己二烯 類、乙基己二烯類、三T基戊二缔類、f基辛二蝉類、二 甲基庚二烯類、6基辛二烯類、三甲基己二烯類、壬二烯 類、癸二烯類、十一破二烯類、十二碳二烯類、環戊二烯 類、環己二烯類、▼基環戊二烯類、環庚二燁類、甲基環 己二烯類、二甲基環戊二烯類、乙基環戊二烯環、二環戊 二烯、及一種或二種之此等二烯烴類之混合物*目前較佳 之二烯烴類係1，3· 丁二烯、戊二烯類（諸如1，3-戊二烯、 1，4-戊二烯、異戊二烯）、環戊二烯類（諸如1,3-環戌二缔） 及二環戊二烯（亦以三環[5.2.1]2,6癸-3,8-二晞知曉）。此等 二烯烴類係選擇性地氩化成爲每分子包含相同於二烯烴類 之破原子之單烯烴類，例如，1,3-丁二缔轉化成爲1-丁烯 及2-丁烯、1,3-戊二烯及1,4-戍二烯轉化成爲1-戍烯及2-戍 烯、異戊二晞轉化成爲甲基_1_戊烯類及f基-2-戊烯類、 1，3·環戊二烯轉化成環戊烯、二環戊二埽轉化成爲二氳環 戊二烯類（特定言之，三環[5.2.1.]2,6癸_3·烯）、及其類似情 況。 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' -裝-----^-Iir------^ - - · (請先閲讀背面之注^^項再填寫本頁) 經濟部中央襟準局員工消費合作社印聚 A7 B7 五、發明説明（7 ) 用於本發明之氩化作用方法之含二晞烴之進料亦可包含 其他烴類，特定言之，單烯烴類及芳族烴類。於進料中可 以至少30«!積％之含量存在之此等其他烴類之#限制之實 例包括乙烯、丙烯、1-丁缔、2-丁烯、異丁烯、1-戊烯、 2-戌烯、甲基-1· 丁烯類（諸如2-甲-1-丁晞）、甲基-2-丁 燁類（諸如2-甲-2-丁烯）、1-己烯、2-己烯、3-己烯、甲 基-1-戌烯類、2,3-二甲·1· 丁缔、1·庚烯、2-庚烯、3-庚 烯、甲基-1-己烯類、甲基-2 -己烯類、甲基-3 -己烯類、 二甲基戊烯類、乙基戊缔類、辛缔類、甲基庚烯類、二甲 基己烯類、乙基己烯類、壬缔類、甲基辛烯類、二甲基庚 缔類、乙基庚烯類、三甲基己烯類、環戊蟑、環己烯、甲 基環戊燁、環庚埽、甲基環己烯、二甲基環戊埽類、乙基 環戊烯類、環辛烯類、甲基環庚烯類、二甲基環己烯類、 乙基環己烯類、三甲基環己烯類、甲基環辛烯類、二甲基 環辛烯類、乙基環辛烯類、苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、二 甲苯類及其類似物、及兩種或兩種以上之此等烴類之混合 物。 流雄進料（其於本方法之氫化條件下可係液髖或氣體）通 常包含約0.1-99.9重量％之至少一種二烯烴。流饉進料可 另外包含其他之烴麵（於約0.1-99.9重量％之含量），特定 言之係芳族烴類，諸如苯、甲苯、苯乙缔及乙笨，其可係 以約50-99重量％之含量存在。然而，使用包含約ι〇〇% 之至少一種二烯烴，諸如實質上纯粹之二環戊二埽，係於 本發明之範固之内。而且，進料可包含小數量（通常係低 I--------1^----1--4Τ------^ - -- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -10- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（8 ) 於約0.05重量％，特定言之約ίο-400 ppm硫）之硫化合 物（諸如I^S、硫化碳醯、二硫化破、硫醇類、有域硫化物 類諸如嘍吩、有機之二-、三·及四硫化物類、及其類似物） 作爲雄質β —氧化碳及/或水（通常每種低於約〇.〇5莫耳％) 亦可係以雜質存在。 本發明之選擇二烯烴氫化作用方法通常係經由用本發明 之觸媒（通常包含於一種固定床中）接觸包含至少一種二缔 烴之一種進料流及分子氫而進行。通常，舞於在進料中存 在之每莫耳之二烯烴，使用約1-10(較佳地係約1-2)莫耳 之氫。對於本發明之選擇氳化作用方法所需要之温度主要 係視觸媒之活性及二烯烴氫化作用之需要之程度而定0通 常，使用於約30°C至約20 0°C之範國内之反應溫度。適合 之反應壓力通常係於約15至2,000表讀磅每平方吋（psig) 之範困内。烴進料之液髏每小時空間速度（LHSV)可於廣 泛範面之内變動。通常，進料之空間速度將係於約0.5至 約100升之烴進料每升之觸媒每小時之範園内，更佳地係 約2至約60升/升/小時》氫化作用方法絛件應係如此，以 求避免單烯烴類（經由於進料中最初存在之二烯烴類之氫 化作用而生成）轉化成爲飽和烴類（烷屬烴類、環烷烴類） 之有意義之氬化作用。 於本發明之二烯烴氫化作用方法之一種之較佳具體實施 例中，用觸媒（通常包含於一種固定床中）接觸包含至少一 種戊二烯（1，3-戊二烯及/或1，4·戊二燁及/或異戊二燁）之 一種進料流及分子氳。通常，烴進料包含其他之烴類，諸 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐） l·--------1^----'--·ΐτ------^ - ' ' * (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 _B7_ 五、發明説明（9 ) 如〇4+坑屬烴類（丁燒類、戊沈類、己坑類）、c4+烯屬烴類 (丁烯類、戊烯類、己烯類）及芳族烴類（苯、甲苯、乙苯 、苯乙烯及其類似物）。此種較佳之氳化作用方法每莫耳 戊二烯（類）通常使用約1-2莫耳H2。對於戊二烯之選择氩 化作用所需要之反應溫度主要係視觸媒之活性及戊二晞氬 化作用之需要之程度而定，及通常係約35°C至約1006€之 範圍内。通常，總靨力係於約50至1，000表讀磅每平方吋 (psig)之範園内。烴進料之液礅每小時空間速度（LHSV) 亦可於廣泛範園之内變動。通常，液髗每小時空間速度將 係約1至約50升/升/小時。氩化作用方法條件應係如此，以 求避免戊烯類轉化成爲戊坑之有意義之氫化作用。 於另一種較佳具體實施例中，二環戍二烯係選擇性地氫 化成爲二氲二環戊二烯類，主要地係包含於"3”位置中之 雙鍵之二環戊烯（即，三環[5.2.112·6癸-3-烯）。於再另一種 較佳具體實施例中，1，3-丁二烯係選擇性地氳化成爲丁缔 類。此等具體實施例之操作條件實質上係相同於以上對於 戊二烯（類）轉化成爲戊烯類之選擇氣化作用所敘述者。 使用根據本發明之觸媒组合物於包含2-12個破原子之炔 烴類（炔屬烴類）轉化成爲對應之單烯烴類（烯屬烴類，每 分子亦包含2-12個碳原子）之選擇氟化作用，係於本發明 之範國之内》逋合之炔屬烴類包括（但不受限於）乙炔 (C2H2)、丙炔、1-丁块、2-丁炔、戊炔類、己炔麵、苯基 乙炔及其之混合物。用於選擇炔屬烴氩化作用之反應條件 係約相同於以上對於二烯烴類轉化成爲單晞烴類之選擇氳 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） K--------l· 裝----^_|-1T------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 __B7_ 五、發明説明（10 ) 化作用所敘述者。 倘若於一種氳化作用方法中於長期之使用之後需要再生 本發明之觸媒，則此可係經由用水瀝濾廢觸媒（以求溶解 錶金屬碘化物）、於一種氧化之大氣中烺燒經潘濾之觸媒（ 例如，於空氣中；於約500-6〇b°C)以燒掉含碳之沈積物 、用溶解之鳋金屬碘化物再浸溃經烺燒之觸媒、及加熱其 (如係對於本發明之新製造之觸媒所敘述）而達成。 提供下列實例以進一步舉例説明本發明，及其等不應解 釋爲不適當地限制本發明之範園。
實例I 本實例舉例説明各種含靶之斶媒之製備及彼等於1，3· 丁 二烯轉化成爲丁烯類之選擇氬化作用中之用途。 觸媒A(對照）係球形形狀之一種Pd/ΑΙ,Ο,觸媒，其係已由 瑪里克羅德替特用化學品公句之卡爾西卡特觸媒部門 (Calsicat catalyst Division)，艾里爾，寶夕凡尼亞州，以 產品名稱"E-143 SDU"供應。此種觸媒具有35平方米/克之 BET/N2表面積、及1/16吋之粒子尺寸。觸媒A包含0.3重量 % Pd » 觸媒B(對照）係一種Pd/Ag/KF/Al203觸媒》其係如下製備 :將80.23克之觸媒A浸溃於4.05克之AgN03於72.7克之蒸 餾之H20之一種水溶液中歷時約1.5小時。自Ag—經浸溃 之觸媒排洩過量之液鱧，然後將其於1806F乾燥過夜及於 370eC於空氣中烺燒歷時3小時》然後用0.47克氟化鉀於 14.1毫升之H20中之一種溶液浸溃20.18克之此種經烺燒之 -13- 本紙張尺度適财關家標準（CNS ) ( 21GX297公釐) ~ 卜-------------1--'-ΤΓ------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（Μ )
Pd/Ag/A1?0,觸媒（揉記"觸媒X")之一種棬本，同時有時地 攪拌混合物。如此獲得之KF—經浸渍之Pd/Ag/Al203觸媒 係於180T乾燥歷時數小時及於空氣中於370Ό烺燒歷時4 小時。觸媒B包含約0.28重量％ Pd、約1.6重量％ Ag、及约 1.5重量％ K(如 KF)。 觸媒C(對照）係一種Pd/Ag/KI/Al203觸媒。其係經由用H2 氣體於室溫預還原20.15克之觸媒X(於以上敘述）歷時約1 小時而製備。其後，用0.89克碘化鉀於約12.0克蒸餡水中 之一種溶液於室溫浸溃H2-經處理之觸媒物質》KI-經浸 溃之觸媒物質係於室溫乾燥及於氮氣中於400eC加熱歷時5 小時。觸媒C包含約0.28重量。/〇 Pd、約2.6重量。/〇 Ag及约 10重量％ K(如KI) » 觸媒D(本發明）係一種Pd/KI/Al203觸媒。其係經由於一 種氫氣流中於室溫預還原20.6克之觸媒A歷時約0.5小時、 然後用0.87克碘化_於12.8克之水中之一種溶液浸溃經預 還原之物質而製備〇 KI-經浸渍之觸媒物質係於室溫乾燥 過夜然後於氮氣中於400°C加熱歷時約24小時。觸媒D包含 約0.3重量％ Pd及約1.0重量(如KI)。其不包含Ag。 實例Π 觸媒A-D(於以上救述）係於1，3-丁二烯之選擇氳化作用中 以下列程序試驗。將約20立方厘米之每種觸媒置入具有 0.5吋之内徑及約18吋之長度之一種不銹鋼反應器管中。 將熱電偶插入觸媒床之頂部及底部區域中，觸媒床係由一 種外部壚加熱。烴進料係液饉及包含約79重量％ 1，3-丁二 -14- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） f— ,· -- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -ΪΤ -線· A7 _______B7 五、發明説明（12 ) 蟑、約13重童％各種丁烯類、約6重量％丁坑類（主要係正 丁烷）、約0.3重量％ 1，2·丁二烯、約0.2重量％ 1-丁炔及約 1.5重量％乙缔乙決。於所有試粉中液鱧進料速率係約1立 方厘米/分鐘。氳氣係隨同液髏烴進料而進料，以求供應 約1:1之H2/丁二烯莫耳比。於反應器中之總廛力係維持於 約500 psig，及平均反應溫度係於約ΐοοΤ至約120T之範 面内。通常，將一部分之反應產物循環至反應器之入口以 求供應約33:1之循環流比新進料流之體積比。於各種時間 間隔（通常於約1-3小時之間隔）以一種氣謹層析儀分析#循 環之產物氣體β相關之試脍結果（於得到毯定狀態之反應 之後獲得）係摘述於表I中。 —r--------— 裝----^---1T------線 • · - - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 五 明説 明發 3
A B 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 於進料中之化合物之平均重量百分比 c6+烴類 0.06 0.14 正丁烯 \0 3 反·2· 丁歸 00 ri 卜 cA 堠-2-丁烯 <N ri 1-丁烯丨 VO 卜· 寸 1,3-丁二烯 | 78.8 79.1 觸媒 進料I(用於運轉1-4) 進料Π(用於運轉5-6) | 進料 於產物中之化合物之平均重量百分比 c6+烴類 0.32 030 0.28 0.17 0.40 0.20 獎 正丁烯 00 ^0 寸 00 寸 SO 〇\ 00 VD 卜· 反-2-丁烯 27.2 1 25.4 1_ 寸 cK 29.3 28.6 30.5 順-2-丁烯 寸 SO SO cn <f5 ON VC v〇 NO 1-丁烯 53.2 1_ 51.7 19.8 50.9 52.4 50.9 1，3· 丁二烯 〇 «η 60.4 〇 ON rn 觸媒 A (Pd/Al203) B (Pd/Ag/KF/Al2〇3) C (Pd/Ag^a/Al2〇3) D (Pd/KI/Al203) A (Pd/Al203) D (Pd/K3/Al203) |試驗I 運轉 運轉1 (對照） 運轉2 (對照） 運轉3* (封照） 運#4 (本發明） 運轉5 (對照） 運轉6 (本發明） MS； * 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 釘 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（14 ) 於表I中之試螓數據類示，本發明觸媒D比對照觸媒A-C 一致地作用較佳，如由"重鉬分（heavies)"(C6+烴類，即， 每分子包含至少6個瓖原子之烴類）之較低產率證實，重麵 分趨於積聚於觸媒表面上及促成觸媒之逐漸之去活化作用 〇
實例III 本實例舉例説明於各種於鋁氧載體上之钯觸媒（於實例I 中敘述）之存在下，二環戊二烯轉化成爲二氬二環戊二締 之選擇氬化作用。 氳化作用試驗係如以下進行。用約20-30立方厘米之"36-粗砂"Alundum1®(具有低於1平方厘米/克之表面積之鉬氧） 之一底部層、約20立方厘米之一種特殊之含Pd之觸媒之一 中間層、及約20-30立方厘米之H36-粗砂H Alundum®之一頂 部層充填一種不銹鋼反應器管（總長度：約18吋；内徑： 0.5吋）》於每層之兩Alundiim气f及觸媒層之下放置玻璃絨 。每種使用之觸媒係經由將氬氣以100°F之溫度流動通過 反應器（流率：100立方厘米H2每分錢）歷時2小時而活化。 其後，將10重量％二環戊二烯（DCP)於環己垅中之一種溶 液以约1立方厘米每分鐘之速率，連同作爲共同進料之氩 氣，引進（以一種向下流動方式）入反應器中。112流率通常 係於約10立方厘米/分嫌至約50立方厘米/分接之範固内， 及反應溫度通常係於約100T至約150T之範圃内。不進行 產物循環。於各種時間間隔（通常地於0.5-1小時間隔）以一 種氣體層析儀分析液體產物流出物（即，經環己烷稀釋之 產物）。相關之試聆數據係摘述於查II中。 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） --------II-------·ΐτ------0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) · 明 發 五 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 於反應器洗出物中化合物之平均含量(重量％> 四氳二環戊二烯 Ο 寸 Os ON (N r-H Γ^} fO r0 r^5 ro ΓΟ CO 〇 〇 〇 ο ί ·» \〇 5 Μ 乂 舍 Ψ I ¥\ ¥ 隳 餐 二氫二環戊二烯 d c> ra p rn ^ ^ d V〇 fO fO 00 00 oo 二環戊二烯 0.05 0.15 0.06 On os On oo o o 0.03 ON O <S 攀 _ o —。 H2流率 (立方厘米/分鏡） 寸寸 o 〇 <n v> ΓΛ 寸寸寸 <N o 的。 ⑺ 寸 《π 反應湛度 寸 二 卜卜 fS fS ο o m 寸 ro O cs 寸 ^ 觭媒 A (Pd/Al2〇3) B (Pd/Ag/KF/Al2〇3) D (Pd/KI/Al2〇3) A* (Pd/Ai2o3) Ό* (Pd/KI/Al203) 運轉 7 (對照） 8 (對照） 9 (本發明） 10 (對照） 11 (本發明> -18- l·---------^----^--·ΐτ------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _B7_ 五、發明説明（16 ) 於表II中之試驗數據類示，於使用本發明觸媒D之運轉9 中，需要之二氬二環戊二烯之產率係比於使用對照觸媒A 及B之運轉7及8中遠爲較高。當本發明觸媒D於使用於二 環戍二埽之氧化作用之前係己用硫化合物處理時，轉化成 爲二氬二環戊二烯之選擇性係比用未經處理之觸媒D而達 成者更加較高（運轉11比運轉9)，而經硫處理之觸媒A於轉 化成爲二氫二環戊二烯之選擇性方面係再遠爲較劣（運轉 10) »
實例IV 於本實例中，敘述另外之含μ/ai2o3之觸媒之製造。 觸媒A1(對照），除了觸媒A1包含约〇.5重量％ Pd(代替 0.3重量％?<1)以外，本質上係相同於觸媒八(？(1/入12〇3，於 實例I中敘述）。其係由瑪里克羅德替特用化學品公司之卡 爾西卡特觸媒部門，艾里爾，賓夕凡尼亞州，以產品名稱 "E-144 SDU"供應。 解媒B 1 (對照)，除了其包含約0.5重量％ Pd(代替約0.3重 量％ Pd)以外，本質上係相同於觸媒B( Pd/Ag/KF/Al203，於 實例I中敘述）。除了使用觸媒A1作爲作開始物質（代替觸媒 A)以外，其實質上係根據對於觸媒B敘述之方法製備。觸
媒B1包含約0.5重量％ Pd、約2.6重量％ Ag及約2.6重量。/〇 K 0 觸媒B2(對照）係包含約0·5重量％ Pd及約2.5重量％尺之 一種Pd/KF/A丨203觸媒。除了銀係不存在以外，其本質上係 相同於觸媒B1。其係經由用0.75克之氟化_於12.0克之水 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ----------------訂------線 - - • « -. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ____B7_ 五、發明説明（17 ) 中之一種溶液浸溃20.6克之觸媒八1(?<1/八丨2〇3;於以上敘迷) 、接著於71eC(16〇T)乾燥過夜及於380eC烺燒歷時2小時 而製備。 觸媒C1(對照），除了觸媒C1包含約0.5重量％ Pd(代替0_3 ff%Pd)以外，本質上係相同於觸媒C(於實例It敘述之 Pd/Ag/KI/Al203)。除了使用觸媒A1(代替觸媒A)以製備開 始物質（稱爲"觸媒XI")、然後使用其以製造觸媒C1以外， 其本質上係根據用於觸媒C之製備方法製備。觸媒C1包含 約0.5重量％ Pd、約2.6重量％ Ag及約1.6重量％ K。
觸媒Dl(本發明）係一種Pd/KI/Al203觸媒（相似於觸媒D ，於實例I中敘述）。觸媒D1係經由於一種氬流中於室溫預 還原40.3克之觸媒A1歷時約40分鐘、用1.50克之碘化鉀於 24.0克蒸餾之H20中之一種溶液浸溃經預還原之物質、於 室溫乾燥KI 一經浸渍之物質、及於一種氮流中於38〇*C加 熱其歷時約4小時而製備。觸媒D1包含約0·5重量％ Pd、約 〇·7重量％K、及约2.1重量％1。 觸媒D2(本發明)，除了使用0·67克KI(代替1.50克KI)及 Pd/KI/A丨203物質之最後加熱係於氳氣令於4〇〇°C (而非於1^2 中於38(TC)進行歷時3小時以外，本質上係相同於觸媒D1 〇 觸媒D3(本發明）係使用ΚΙ03代替KI而製備之一種 Pd/KI/Al2〇3。用〇_45克碘酸鉀於21.7克水中之一種溶液漫 溃40.3克之觸媒A1之一種樣本歷時約45分鐘。於180T乾 燥KIO3—經浸溃之pd/Al203物質歷時數日、然後於一種氳 ___ -20- 本紙張从適用中國國家標準（CNS ) A4^ (21()χ297公瘦) ------------^---ΪΤ------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明説明（18 ) 氣流中於404°C處理歷時4小時（以求實質上還原ΚΙ03成爲 ΚΙ)。觸媒D3包含約0.5重量％Pd及約0.2重量％ Κ。
實例V 本實例舉例説明使用於實例IV中敘述之觸媒，C 5+二缔 烴類（包含於富含芳族烴之熱解汽油中作爲次要成分）之選 擇氫化作用。 於下列氫化作用試驗中使用之進料係稱爲"去丁烷之芳族 烴濃縮物"(DAC)之石油精煉廠流（來自一種乙坑熱解反應 器）。三種進料之近似组成係表列於表III中。 l·---------1----^---ΪΤ------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（19 表 化合物 化合物之重量百分比 - 進科 III 進料 IV WW IV i-戊烯 0.9 1.2 - 2:戊缔' 0.2 0.3 ~〇T7 異戊二烯 0.9 2.0 ~Τ7Γ~- 1 ’ 3 -戊二婦 ~~ 0.9 1 · $ 3.1 ' 1,4-戊 β~~ 0.3 ό. 6 τπ- ϊ，3-環戊二I 1.4 2.1 ~ 277- 環戍_ 0.9 1.4 Τ78 - 73.3 67.7 5~4~5- 甲苯 4.4 1-4 ΓΤ7Ι ~ 0.3 <0.1 〇?7- 笨乙烯 1.7 2.1 ττο—— 二環戊二緙 7.6 9.0 07Τ-- WWlf 1.3 1.7 硫 -0.00 1 0.0 1 桂：進料V係一 輕（頂部）DAC餾分，賞質上飞 除二環戊二烯及重餾分（經由分餾）。 *未測定（估計爲約0.002-0.005重量％8) l·—————— n.^ n I I n I I T U3 、-T -· -- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 除了未進行產物再循環以外，實質上根據於資例II中敘 述之程序氫化以上欽述之進料。調節溫度及氩流量以氳化 於進料中包含之約80%之苯乙蝉（大部分轉化成爲乙苯）， 以求於可比較之氫化作用漱烈度（severity)之條件下使用不 同之觸媒以操作試驗。通常，反應溫度係約120-250T， 反應壓力係約350-500 psig，及H2流量係約25-125立方厘米 /分鐘。經冷卻之液體反應器流出物係以一種氣體層析儀 分析。相關於試轮數據係摘述於表IV中。 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 五、發明説明（20 ΛΙ< <s. d ΕΓ
S ΓΙ 寸Ό ΓΟ οτ ? τ οοό τ ΓΟ <Ν 66 ΙΌ> τ ΙΌ>
7 7 A B 本«/ 曰 曰 曰 經濟部中央標準扃員工消費合作社印製 雄霣
耸一F
(o"ZJV/PJ> TV 9 ο-Γν/Εί/8ν/ρ<0 (鉅有)ΰ ει
(灼οιν/α/Μ> S Η — <s 寸 Ο 〇 SO 00 *n %n οό (S oo VO 〇 〇 00 o «S 〇 d — ? q — 卜 ro 卜 τί 〇 i-H c> <d i § a s! 1 0H a s习 Ω1 •η ί v〇蚝 —ί s 仁洳 4 。齋安貧％08>翁〇械^翁遂K-^^iiJfe<k^·#举雄邂 ζ 。審一τν^^κφ奉 蚪<3)备^耸％ 08iw#9 蚪噠1«f5s味一r 飨一 l·---------^----^--iT------0 0 - · (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 400374 A7 B7 五、發明説明（21 ) 於表IV中之試腠數據清楚地顯示，使用本發明觸媒 Dl(Pd/KI/Al203)之運轉14及17以比使用對照觸媒之運轉較 高之產率製造需要之單烯烴類（脂族戊缔類、環戊烯及二 氩二環戌二烯）。因此，本發明觸媒顯示，比各種含Pd之 對照觸媒對於單烯烴類之較高之選擇性。 使用進料V及於某些條件下操作以求達成90-95%之苯乙 烯轉化率之三種另外之試驗運轉（未包含於表IV中）之結果 顯示，本發明觸媒D2及D3(於資例IV中敘述）達成脂族戊二 蟑類轉化成爲戌烯類及/或環戊二缔類轉化成爲環戊烯之 幾乎完全之轉化作用，而對照觸媒A1對於C5單缔烴類係相 當地較低選擇性的。 對於氳化一種預分餾之去丁燒之芳族烴濃縮物（DAC)， 其係相似於進料V，使用一種本發明觸媒及一種對照觸媒 之兩個月長之比較試驗之結果係於國1中表示。於兩試驗 中，進料皆包含約2·3·2·5重量％脂族C5單烯烴類及約5.7-5.9重量％脂族C 5二烯烴類。於圈1中之曲線«顯示，本發 明觸媒（Pd/KI/Al203 ,本質上係相同於觸媒D2)係比一種對 應之對照觸媒（Pd/Al203 ,本質上係相同於觸媒A1)對於C5 單烯烴類相當地較選擇性的，及於氳化反應之第5天至第 30天之時間期間之内類示優良之安定性。兩試驗皆以某些 條件運轉，以求得到約相同之苯乙烯轉化率（約92-95%)。 於此等條件下，達成所有腾族(：5二締烴之本質上完全之轉 化作用。使用本發明觸媒（Pd/KI/Al203)之運轉之最相關之 反應條件係：170-210T之反應溫度、340-360 psig之反應 __ -24- I紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) ---------^----^--iT------0 .·* (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 400374 五、發明説明（） 22 壓力、0.9-1.1立方厘米/分鐘之DAC進料速率、及65-75立 方厘米/分鐘之Η 2進料速率。一部分之反應產物係循環至 反應器之進口 ’以求供應約1 : 1之循環流比新進料流之體 積比。 於本揭示及附隨之申請專利範圍之範圍之内、不背離本 發明之範園下，對於各種用法及條件可作合理之變動、修 飾及調整。 圖之簡軍說明 圖1顯示本發明之觸媒相較於一種對照觸媒於進行氫化 反應一段1 5至3 0天之時間後之優異安定性。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央樣準局員工消費合作杜印製 -25- 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) Α4规格（210 X 297公釐）

Claims (1)

  1. 第851136G9號專利中請案4_ Μ
    中文申請專利範園修正本(89年4月） ---- 申請專利範圍 1. 種以氫氣選擇性氫化每分子中含3-12個碳原子之二烯 烴類為每分子中含3-12個碳原子之單烯烴類之方法，其 包括於30-200°C之反應溫度、及15_2〇〇〇 psig之反應壓力 下，及一種觸媒组合物之存在下，進行該氫化作用，該 觸媒組合物基本上係由（&)選自包括鈀金屬及鈀氧化物之 至少一種含鈀之物質、（b)至少一種鹼金屬碘化物、及（c) 至少一種無機載體物質所組成，其中對應於每莫耳二烯 烴係使用1-10莫耳之氫，且其中該鈀係以〇 〇12重量％ 之量存在於該觸媒組合物中，及鹼金屬係以0 02_10重量 %之量存在於該觸媒组合物中。 2. 根據申請專利範圍第i項之方法，其中該至少—種二烯 烴係1，3-丁二烯、ι，3_戊二烯、14_戊二烯、異戊二缔、 1，3-環戊二烯或二環戊二烯。 3. 根據申請專利範園第丨項之方法，其中該二烯烴係包含 於另外包含50-99重量％芳族烴類之一種進料中。 4. 根據申請專利範圍第丨項之方法’其中對應於每莫耳二 烯烴係使用1 - 2莫耳之氫。 5. 根據申請專利範園第丨至4項中任—項之方法，其中該至 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 少一種無機載體物質係氧化鋁、氧化矽、氧鈦化、氧化 锆、矽酸鋁、鋁酸鋅、鈦酸鋅、或任二種或多種該載體 物質之混合物。 6. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中咳至 少一種鹼金屬碘化物係碘化鉀，且該至少一種無= 物質係氧化鋁。 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4g ( 210X297公釐） 第851136G9號專利中請案4_ Μ
    中文申請專利範園修正本(89年4月） ---- 申請專利範圍 1. 種以氫氣選擇性氫化每分子中含3-12個碳原子之二烯 烴類為每分子中含3-12個碳原子之單烯烴類之方法，其 包括於30-200°C之反應溫度、及15_2〇〇〇 psig之反應壓力 下，及一種觸媒组合物之存在下，進行該氫化作用，該 觸媒組合物基本上係由（&)選自包括鈀金屬及鈀氧化物之 至少一種含鈀之物質、（b)至少一種鹼金屬碘化物、及（c) 至少一種無機載體物質所組成，其中對應於每莫耳二烯 烴係使用1-10莫耳之氫，且其中該鈀係以〇 〇12重量％ 之量存在於該觸媒組合物中，及鹼金屬係以0 02_10重量 %之量存在於該觸媒组合物中。 2. 根據申請專利範圍第i項之方法，其中該至少—種二烯 烴係1，3-丁二烯、ι，3_戊二烯、14_戊二烯、異戊二缔、 1，3-環戊二烯或二環戊二烯。 3. 根據申請專利範園第丨項之方法，其中該二烯烴係包含 於另外包含50-99重量％芳族烴類之一種進料中。 4. 根據申請專利範圍第丨項之方法’其中對應於每莫耳二 烯烴係使用1 - 2莫耳之氫。 5. 根據申請專利範園第丨至4項中任—項之方法，其中該至 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 少一種無機載體物質係氧化鋁、氧化矽、氧鈦化、氧化 锆、矽酸鋁、鋁酸鋅、鈦酸鋅、或任二種或多種該載體 物質之混合物。 6. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中咳至 少一種鹼金屬碘化物係碘化鉀，且該至少一種無= 物質係氧化鋁。 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4g ( 210X297公釐） A8 B8 C8 D8 9 4GG374 申請專利範圍 7. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中該觸 媒組合物包含0.05-1重量％之鈀及0 05-5重量％之鉀，且 具有1-200平方米/克之表面積。 8. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中該觸 媒組合物係已經由以至少一種鹼金屬碘化物之—種溶液 接觸基本上由成分（a)及成分（c)組成之一種物質，乾燥以 該鹼金屬碘化物經如此浸潰之物質，及於一種非氧化之 氣體大氣中、於300-600°C之溫度下，加熱所獲得之乾燥 物質歷時0.2-20小時之期間而製備。 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中該觸 媒組合物係已經由以至少一種鹼金屬碘酸鹽之一種溶液 接觸基本上由成分（a)及成分（c)組成之一種物質，乾燥以 鹼金屬碘酸鹽經如此浸潰之物質，及於一種還原之氣體 中、於200-600°C之溫度下’加熱所獲得之乾燥物質歷時 0.2-20小時之時間期間，以求轉化該至少一種驗金屬琪 酸鹽成為至少一種鹼金屬碘化物而製備。 1〇·根據申請專利範圍第9項之方法，其中該至少一種驗金 屬碘酸鹽係碘酸鉀。 VI 11 III II I I < 111 訂 11 線 • I · (請先Η讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標牟局負工消f合作社印裝 I -2 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐）
TW085113609A 1996-02-01 1996-11-07 A process for selectively hydrogenating diolefins TW400374B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US59532696A 1996-02-01 1996-02-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW400374B true TW400374B (en) 2000-08-01

Family

ID=24382791

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW085113609A TW400374B (en) 1996-02-01 1996-11-07 A process for selectively hydrogenating diolefins

Country Status (15)

Country Link
US (1) US5866735A (zh)
EP (1) EP0792685B1 (zh)
JP (1) JP3934715B2 (zh)
KR (1) KR970061351A (zh)
AR (1) AR004614A1 (zh)
AU (1) AU692723B2 (zh)
BR (1) BR9605736A (zh)
CA (1) CA2196349C (zh)
DE (1) DE69715062T2 (zh)
ES (1) ES2183029T3 (zh)
ID (1) ID15801A (zh)
IN (1) IN190085B (zh)
MY (1) MY132592A (zh)
SG (1) SG76488A1 (zh)
TW (1) TW400374B (zh)

Families Citing this family (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6096933A (en) * 1996-02-01 2000-08-01 Phillips Petroleum Company Hydrocarbon hydrogenation and catalyst therefor
US6342462B1 (en) * 1999-03-22 2002-01-29 Uop Llc Process for regenerating an adsorbent
US6417136B2 (en) 1999-09-17 2002-07-09 Phillips Petroleum Company Hydrocarbon hydrogenation catalyst and process
US6369000B1 (en) 1999-09-17 2002-04-09 Phillips Petroleum Company Process for producing a metal aluminate catalyst support
US6258989B1 (en) * 1999-09-30 2001-07-10 Phillips Petroleum Company Hydrocarbon upgrading process
WO2001041923A1 (en) * 1999-12-13 2001-06-14 Phillips Petroleum Company Hydrocarbon hydrogenation catalyst and process
DE10048219A1 (de) * 2000-02-10 2002-04-11 Sued Chemie Ag Katalysator für die Hydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen
US6465391B1 (en) * 2000-08-22 2002-10-15 Phillips Petroleum Company Selective hydrogenation catalyst and processes therefor and therewith
US6486369B1 (en) * 2000-10-18 2002-11-26 Sud-Chemie Inc. Process for selective hydrogenation of an olefinic feed stream containing acetylenic and diolefinic impurities
KR100419858B1 (ko) * 2001-01-17 2004-02-25 한국화학연구원 디올레핀류 화합물의 선택적 수소화 반응을 위한 수식된니켈-알루미나계 촉매와 그 제조방법
US7838708B2 (en) * 2001-06-20 2010-11-23 Grt, Inc. Hydrocarbon conversion process improvements
US6734130B2 (en) * 2001-09-07 2004-05-11 Chvron Phillips Chemical Company Lp Hydrocarbon hydrogenation catalyst composition, a process of treating such catalyst composition, and a process of using such catalyst composition
MY137042A (en) 2002-06-14 2008-12-31 Chevron Phillips Chemical Co Hydrogenation palladium-silver catalyst and methods
US20040260131A1 (en) * 2003-06-23 2004-12-23 Chevron Phillips Chemical Company ("Cpchem") Selective hydrocarbon hydrogenation catalyst and process
JP2007525477A (ja) * 2003-07-15 2007-09-06 ジーアールティー インコーポレイテッド 炭化水素の合成
US20050171393A1 (en) * 2003-07-15 2005-08-04 Lorkovic Ivan M. Hydrocarbon synthesis
US7199076B2 (en) 2003-12-19 2007-04-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of making and using a selective hydrogenation catalyst
US7592290B2 (en) 2004-04-08 2009-09-22 Sulzer Metco(Canada) Inc. Supported catalyst for stream methane reforming and autothermal reforming reactions
US20080275284A1 (en) 2004-04-16 2008-11-06 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US8173851B2 (en) 2004-04-16 2012-05-08 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US20060100469A1 (en) 2004-04-16 2006-05-11 Waycuilis John J Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons
US8642822B2 (en) 2004-04-16 2014-02-04 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor
US7244867B2 (en) 2004-04-16 2007-07-17 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US7674941B2 (en) * 2004-04-16 2010-03-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US20060166816A1 (en) * 2004-06-23 2006-07-27 Catalytic Solutions, Inc. Catalysts and processes for selective hydrogenation of acetylene and dienes in light olefin feedstreams
FR2882531B1 (fr) * 2005-02-25 2007-04-27 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation de catalyseurs multimetalliques utilisables dans des reactions de transformation des hydrocarbures
JP5108761B2 (ja) 2005-07-27 2012-12-26 シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー 選択水素化触媒及び同触媒の製造並びに使用方法
EA020442B1 (ru) 2006-02-03 2014-11-28 ДжиАрТи, ИНК. Способ превращения углеводородного сырья (варианты) и система для его осуществления
SG187456A1 (en) * 2006-02-03 2013-02-28 Grt Inc Separation of light gases from halogens
US7816571B2 (en) * 2006-12-15 2010-10-19 Uop Llc Selective hydrogenation process using layered catalyst composition
AP2009005040A0 (en) * 2007-05-14 2009-12-31 Grt Inc Process for converting hydrocarbon feedstocks withelectrolytic recovery of halogen
EP2148846A1 (en) 2007-05-24 2010-02-03 GRT, Inc. Zone reactor incorporating reversible hydrogen halide capture and release
US8282810B2 (en) 2008-06-13 2012-10-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery
FR2932701B1 (fr) * 2008-06-20 2011-06-17 Inst Francais Du Petrole Catalyseur d'hydrogenation selective et son procede de preparation
JP2010013363A (ja) * 2008-07-01 2010-01-21 Uop Llc 層状触媒組成物を使用する選択的水素化法および前記触媒の調製
CA2730934C (en) * 2008-07-18 2017-07-04 Grt, Inc. Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
US8921631B2 (en) 2008-12-18 2014-12-30 Saudi Basic Industries Corporation Selective catalytic hydrogenation of alkynes to corresponding alkenes
US20100270167A1 (en) * 2009-04-22 2010-10-28 Mcfarland Eric Process for converting hydrocarbon feedstocks with electrolytic and photoelectrocatalytic recovery of halogens
US8198495B2 (en) 2010-03-02 2012-06-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8367884B2 (en) * 2010-03-02 2013-02-05 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8648225B2 (en) 2010-04-12 2014-02-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for hydrogenating highly unsaturated hydrocarbons and catalyst therefor
US8815050B2 (en) 2011-03-22 2014-08-26 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for drying liquid bromine
US8436220B2 (en) 2011-06-10 2013-05-07 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons
US8785697B2 (en) 2011-06-24 2014-07-22 Eastman Chemical Company Nickel modified catalyst for the production of hydroxy ether hydrocarbons by vapor phase hydrogenolysis of cyclic acetals and ketals
US9056313B2 (en) * 2011-06-24 2015-06-16 Eastman Chemical Company Catalysts for the production of hydroxy ether hydrocarbons by vapor phase hydrogenolysis of cyclic acetals and ketals
US9000229B2 (en) 2011-06-24 2015-04-07 Eastman Chemical Company Production of hydroxy ether hydrocarbons by vapor phase hydrogenolysis of cyclic acetals and ketals
US9388105B2 (en) 2011-06-24 2016-07-12 Eastman Chemical Company Production of hydroxy ether hydrocarbons by liquid phase hydrogenolysis of cyclic acetals or cyclic ketals
US8969598B2 (en) 2011-06-24 2015-03-03 Eastman Chemical Company Production of cyclic acetals or ketals using liquid-phase acid catalysts
US8829206B2 (en) 2011-06-24 2014-09-09 Eastman Chemical Company Production of cyclic acetals or ketals using solid acid catalysts
US8829207B2 (en) 2011-06-24 2014-09-09 Eastman Chemical Company Production of cyclic acetals by reactive distillation
US8829256B2 (en) 2011-06-30 2014-09-09 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons
US8802908B2 (en) 2011-10-21 2014-08-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination
US9193641B2 (en) 2011-12-16 2015-11-24 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems
US9790442B2 (en) * 2014-12-17 2017-10-17 Uop Llc Selective hydrogenation method
PL3680224T3 (pl) * 2019-01-08 2023-09-11 Evonik Operations Gmbh Sposób usuwania wielonienasyconych węglowodorów ze strumieni węglowodorowych C4 w obecności merkaptanów, disiarczków i węglowodorów C5
FR3115474A1 (fr) * 2020-10-28 2022-04-29 IFP Energies Nouvelles Catalyseur d’hydrogenation selective a base de palladium sur un support en oxyde de zinc

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4942602A (zh) * 1972-08-30 1974-04-22
US3932548A (en) * 1972-10-26 1976-01-13 Universal Oil Products Company Dehydrogenation method and multimetallic catalytic composite for use therein
DE2716000C2 (de) * 1976-04-14 1982-07-08 Asahi Kasei Kogyo K.K., Osaka Verfahren zur Herstellung von 1,4- Diacyloxybuten-(2)
JPS5948814B2 (ja) * 1976-10-01 1984-11-29 三菱油化株式会社 アルケニル置換芳香族化合物の製法及びその触媒
US4199436A (en) * 1979-02-12 1980-04-22 Institut Francais Du Petrole Process for steam-dealkylating alkylaromatic hydrocarbons
US4435607A (en) * 1981-04-28 1984-03-06 Uop Inc. Dehydrogenation of dehydrogenatable hydrocarbons
FR2523149A1 (fr) * 1982-03-15 1983-09-16 Catalyse Soc Prod Francais Nouveau catalyseur supporte palladium-or, sa preparation et son utilisation dans les reactions d'hydrogenation selective d'hydrocarbures diolefiniques et/ou acetyleniques
US4717781A (en) * 1987-03-23 1988-01-05 Uop Inc. Process for the dehydrogenation of dehydrogenatable hydrocarbons
FR2635471A1 (fr) * 1988-08-22 1990-02-23 Solvay Compositions catalytiques, procede pour leur obtention et procede d'hydrogenation de 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluorethane au moyen de ces compositions
US5057206A (en) * 1988-08-25 1991-10-15 Uop Process for the production of white oils
BE1006352A6 (fr) * 1991-12-12 1994-08-02 Solvay Interox Procede pour la fabrication de peroxyde d'hydrogene.
US5488024A (en) * 1994-07-01 1996-01-30 Phillips Petroleum Company Selective acetylene hydrogenation
US5475173A (en) * 1994-07-19 1995-12-12 Phillips Petroleum Company Hydrogenation process and catalyst therefor
US5583274A (en) * 1995-01-20 1996-12-10 Phillips Petroleum Company Alkyne hydrogenation process
US5587348A (en) * 1995-04-19 1996-12-24 Phillips Petroleum Company Alkyne hydrogenation catalyst and process

Also Published As

Publication number Publication date
IN190085B (zh) 2003-06-07
EP0792685B1 (en) 2002-09-04
SG76488A1 (en) 2000-11-21
AU692723B2 (en) 1998-06-11
JP3934715B2 (ja) 2007-06-20
EP0792685A1 (en) 1997-09-03
ID15801A (id) 1997-08-07
JPH09220472A (ja) 1997-08-26
CA2196349A1 (en) 1997-08-02
DE69715062T2 (de) 2003-01-02
MX9605852A (es) 1998-05-31
AR004614A1 (es) 1998-12-16
MY132592A (en) 2007-10-31
KR970061351A (ko) 1997-09-12
AU7049996A (en) 1997-08-07
US5866735A (en) 1999-02-02
CA2196349C (en) 2000-10-31
ES2183029T3 (es) 2003-03-16
BR9605736A (pt) 1998-08-25
DE69715062D1 (de) 2002-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW400374B (en) A process for selectively hydrogenating diolefins
US6127588A (en) Hydrocarbon hydrogenation catalyst and process
US6096933A (en) Hydrocarbon hydrogenation and catalyst therefor
JP3866309B2 (ja) ジオレフィンの水素化に有用な触媒組成物および水素化方法
EP1218322B1 (en) Process for making a catalyst composition
ES2372399T3 (es) Catalizador de hidrogenación selectiva diseñado para corrientes de alimentación de gas sin procesar.
US6127310A (en) Palladium containing hydrogenation catalysts
ES2256990T3 (es) Catalizador y procedimiento para la hidrogenacion selectiva de compuestos insaturados en corrientes hidrocarbonadas.
JP2005533635A (ja) 水素化用パラジウム／銀触媒とその製造方法
Uemichi et al. Degradation of polyethylene to aromatic hydrocarbons over metal-supported activated carbon catalysts
US20070161833A1 (en) Methods of making and using a selective hydrogenation catalyst
MXPA02003268A (es) Catalizador y proceso para hidrogenacion de hidrocarburos.
JP2015522403A (ja) 第ｖｉｉｉ族金属をベースとしかつケイ素を含有する触媒の調製方法、および前記触媒を実施する選択的水素化の方法
JP2007518676A (ja) 選択的炭化水素水素化触媒と方法
US8648225B2 (en) Process for hydrogenating highly unsaturated hydrocarbons and catalyst therefor
WO2001041923A1 (en) Hydrocarbon hydrogenation catalyst and process
US20100125158A1 (en) Methods for Selective Hydrogenation Performance Using a Layered Sphere Catalyst With New Formulations
US20100125037A1 (en) Layered Sphere Catalyst Formulations for Selective Hydrogenation Performance
JP7200229B2 (ja) 有機ドーパントによって強化されるパラジウム系アセチレン選択的水素化触媒
MXPA96005852A (en) Catalytic composition and process to select the hydrogenation of diolefi
CN110573479A (zh) 通过在CuO/Al2O3基材料上裂化从含二烯烃的混合物中去除炔烃杂质
GB589915A (en) Process for producing mono-olefins from more highly unsaturated hydrocarbons
KR20020061434A (ko) 디올레핀류 화합물의 선택적 수소화 반응을 위한 수식된니켈-알루미나계 촉매와 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
GD4A Issue of patent certificate for granted invention patent
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees