JP2015522403A - 第ｖｉｉｉ族金属をベースとしかつケイ素を含有する触媒の調製方法、および前記触媒を実施する選択的水素化の方法 - Google Patents

第ｖｉｉｉ族金属をベースとしかつケイ素を含有する触媒の調製方法、および前記触媒を実施する選択的水素化の方法 Download PDF

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Abstract

選択的水素化触媒を調製する方法であって、金属の形態にある少なくとも１種の第VIII族金属と、少なくとも１種の酸化物からなる少なくとも１種の担体とを含む触媒前駆体が提供される、方法が記載され、ここで、前記方法は、金属の形態にある前記触媒前駆体が、液相でかつ還元性のおよび／または不活性な雰囲気の存在下に、ケイ素性化合物を含有する非極性溶媒と接触させられる工程の点で特徴付けられる；前記ケイ素製化合物は、少なくとも１個のＳｉ−Ｈ結合と少なくとも１個のＳｉ−Ｃ結合とを含有するシラン、シラノールおよび環状シロキサンから選ばれる。前記触媒を用いる選択的水素化方法も記載される。

Description

本発明の分野は、選択的水素化方法の分野である。選択的水素化方法は、オイルカットの多価不飽和化合物の転換を可能にするが、これは、完全飽和、したがって、対応するアルカンの形成を回避しつつ、最も高度に不飽和な化合物を対応するアルケンに転化することによるものである。供給原料として用いられる水蒸気分解ガソリンの場合、選択的水素化により、アルケニル芳香族化合物を芳香族化合物に選択的に水素化することも可能である。
本発明の目的は、炭化水素留分、好ましくは水蒸気分解によって誘導された留分中に存在する不飽和炭化水素化合物の選択的水素化の方法に適用される時に、より良好に、特に、活性および選択性の点で良好に働く触媒を提案することにある。本発明は、より具体的には、前記触媒の調製方法、並びに、前記触媒を実施する水素化方法に関する。
選択的水素化触媒は、一般的には、周期律表の第VIII族中の金属、好ましくはパラジウムまたはニッケルをベースとする。金属は、担体上に沈着させられた金属粒子の形態で存在し、この担体は、ビーズ状、押出物状の形態または他の幾何学的形状を有する形態の耐火性酸化物であってよい。金属含有率、金属の粒子のサイズ、および担体中の活性相の分配は、基準の中で、触媒の活性および選択性にとって重要なものである。
これらの触媒は、供給原料をこれらの触媒と接触させることによる選択的水素化方法において用いられ、前記供給原料は、一般的には、Ｃ３、Ｃ４またはＣ５の水蒸気分解留分および熱分解ガソリンとも称される水蒸気分解ガソリンからなる群から選択される。選択的水素化の目的は、多価不飽和化合物、特に、アセチレンおよびジオレフィン化合物を対応するアルケンに選択的に水素化することにある。供給原料として水蒸気分解ガソリンが用いられた場合、選択的水素化により、アルケニル芳香族化合物を芳香族化合物に選択的に水素化することも可能である。
全ての触媒と同様に、選択的水素化触媒は、炭化水素留分、特に、水蒸気分解によって誘導された供給原料中に存在する所定の汚染物質の影響下に脆弱であることが分かっている。
水蒸気分解供給原料の汚染物質の一種はケイ素である。低濃度で供給原料中に存在するが、それは、これらの供給原料の選択的水素化のために用いられる触媒を毒する。特に、水蒸気分解ガソリンの選択的水素化のために用いられるＰｄ−またはＮｉ−ベースの触媒に関して、５０００重量ｐｐｍ、さらには１．５重量％の含有率のケイ素が、工業施設から排出された「使用済み」触媒から回収され得る。
数多くの研究により、ケイ素による触媒の被毒が報告されている。非特許文献１の論文には、例えば、第VIII族金属ベースの触媒のケイ素による被毒の効果が記載されており、これは、これらの触媒の低減した活性として明らかにされている。非特許文献２の論文には、同じ現象が記載され、ケイ素により毒された触媒は、酸化還元処理によって再活性化されてよいことが示されている。用いられるケイ素化合物は、トリエチルシランＥｔ３ＳｉＨまたはシランＳｉＨ４であり、触媒上に、非連続的に（パルスで）、水素下にまたは不活性雰囲気下に高温（２５０℃）で導入される。
しかしながら、所定の場合には、選択的水素化触媒中のケイ素化合物の存在は、反応の有益な効果をもたらす。実際に、「Properties of Si-modified Pd catalyst for selective hydrogenation of acetylene」の名称が付された論文（非特許文献３）には、ケイ素化合物の添加によって改変された、Ｐｄベースの担持型触媒によるアセチレンのエチレンへの選択的水素化に関して、エチレン選択性の向上が記載されている。ケイ素添加は、化学蒸着析出（chemical vapour deposition：ＣＶＤ）により、一定量のＳｉＨ４を非連続的に水素雰囲気中に２５０℃で導入することによって達成され、その後に酸化が行われる。非特許文献４の論文には、同一の反応が記載され、ケイ素の存在下での触媒Ｐｄの失活の低減が開示されている。特許文献１には、ＰｄおよびＬａをベースとする担持型触媒であって、ＳｉＨ４、ＳｉＨＥｔ３、またはフェニルシラン等のケイ素化合物により改変され、該ケイ素化合物は、ＣＶＤ法によって導入される、触媒が記載されている。この触媒は、アセチレンのエチレンへの選択的水素化において改善されたエチレン選択性を示す。
さらに知られているのは、ケイ素ドープ型の第VIII族金属をベースとする担持型触媒であり、このものは、水素化処理反応における適用を見出す（例えば、特許文献２および３において記載されている）。これらの触媒の調製の間に、ケイ素は、ケイ素化合物の含浸によって液相で導入され、この含浸は、溶媒が存在しないか、若しくは、水性溶媒および／またはアルコール性溶媒の存在下に行われる。全ての場合において、こうしてケイ素化された触媒は、続けて、焼成工程に付され、その後に水素化処理において用いられる。焼成は、酸化雰囲気中、１５０〜６００℃で行われる。それらは、それ故に、酸化を経る。
特許文献４には、不飽和炭化水素の水素化のための担持型触媒であって、パラジウム、白金、ニッケル、銅、およびルテニウムから選択される少なくとも１種の活性金属成分と、少なくとも１種のケイ素化合物とを含む、触媒が記載されている。ケイ素化合物は、液相または気相で導入されてよい。それは、有機シラン、有機シロキサン、有機シラザン、および有機クロロシランから選択される。
米国特許出願公開第２００６／０２２９４７８号明細書 国際公開第９５／１１７５３号 欧州特許出願公開第９５５０８９号明細書（特開２０００−５１６９５号公報） 米国特許出願公開第２０１２／００７１７００号明細書
A. Molnar、I. Bucsi、M. Bartok、F. Notheisz、およびG.V. Smith著、「Reactions of Organosilicon Compounds on Metals : III. Selective Poisoning by Et3SiH of Catalytic Hydrogenation and Dehydrogenation」、Journal of Catalysis、1986年、第98巻、第386号 G. V. Smith、S. Tjandra、M. Musoiu、T. Wiltowski、F. Notheisz、M. Bartok、I. Hannus、D. Ostgard、およびV. Malhotra著、「Modified Activities and Selectivities of Silated-oxidized-Reduced Pd and Pt catalysts」、Journal of Catalysis、1996年、第161巻、第441号 E. W. Shin、C. H. Choi、K. S. Chang、Y.H. Na、およびS. H. Moon著、「Properties of Si-modified Pd catalyst for selective hydrogenation of acetylene」、Catalysis Today、1998年、第44巻、第137号 W. J. Kim、E. W. Shin、J. H. Kang、S. H. Moon著、「Performance of Si-modified Pd catalyst in acetylene hydrogenation: catalyst deactivation behavior」、Applied Catalysis A: General、2003年、第251巻、第305号
驚くべきことに、本出願人は、所定のケイ素性分子を活用した、所定の条件下、特に、液相でのおよび非極性溶媒の存在下の調製の方法によって選択的水素化触媒を得ることにより、選択的水素化反応におけるこれらの触媒の活性を大きく改善することができることを発見した。本発明は、それ故に、新しいタイプの触媒であって、その特定の調製方法の強度に関して、選択的水素化においてより活性である一方で、その向上した選択性を保持する触媒を得ることを可能にするだろう、触媒を記載する。さらに、いくつかのケイ素化合物について、選択性の増大が同時に観察される。
液相でおよび非極性溶媒の存在下に接触させることは、低揮発性のシリカ化合物に適しているという利点を有する。さらに、気相での接触と比べて、沈着させられるシリカ化合物の量のより良好な制御が得られる。
本発明はまた、本発明による調製方法によって得ることのできる触媒、並びに、本発明によって調製された触媒を実施する選択的水素化方法に関する。
（発明の詳細な説明）
より具体的には、本発明は、選択的水素化触媒を調製する方法であって、金属形態の少なくとも１種の第VIII族金属と、少なくとも１種の酸化物から形成される少なくとも１種の担体とを含む触媒前駆体が提供され、金属形態の前記前駆体を、液相でおよび還元性および／または不活性な雰囲気の存在下に、ケイ素化合物を含有する非極性溶媒と接触させる工程が行われ、前記ケイ素化合物は、少なくとも１個のＳｉ−Ｈ結合と少なくとも１個のＳｉ−Ｃ結合とを含むシラン、シラノールおよび環状シロキサンから選択されることによって特徴付けられる、方法に関する。
それ故に、このようにして調製された触媒は、続く焼成工程を必要としない。焼成は、ここでは、１５０℃超の温度での酸化雰囲気中の熱処理として理解される。
本発明により調製された触媒は、活性な金属相を担体上に沈着させられて含み、前記活性相は、元素周期律表の第VIII族からの少なくとも１種の金属を含み、該第VIII族からの少なくとも１種の金属は、好ましくは、パラジウムおよびニッケルから選択される。非常に好ましくは、前記第VIII族金属はパラジウムである。
前記第VIII族金属（単数種または複数種）は、前記担体上に沈着させられた金属粒子の形態にある。一般的には、触媒中の第VIII族金属の含有率は、本発明の方法により調製された触媒の質量の０．０１〜５０重量％の範囲内であり、好ましくは触媒の質量の０．０５〜３０重量％の範囲内である。
好ましくは、活性相がパラジウムを含む場合、本発明の方法により調製された前記触媒中のパラジウム含有率は、有利には触媒の質量の０．０１〜５重量％の範囲内であり、好ましくは触媒の質量の０．０５〜２重量％であり、一層より好ましくは触媒の質量の０．０５〜１重量％である。
好ましくは、活性相がニッケルを含む場合、本発明の方法により調製された前記触媒中のニッケル含有率は、有利には触媒の質量の１〜５０重量％の範囲内であり、より好ましくは触媒の質量の５〜４０重量％であり、一層より好ましくは触媒の質量の５〜３０重量％である。
前記触媒の活性相は、第VIII族金属、第IB族金属および／またはスズから選択される少なくとも１種の追加金属をさらに含んでよい。追加の第VIII族金属は、好ましくは、白金、ルテニウムおよびロジウム、並びにパラジウム（ニッケルをベースとする触媒の場合）およびニッケル（パラジウムをベースとする触媒の場合）から選択される。追加の第IB族金属は、有利には、銅、金および銀から選択される。前記追加の第VIII族および／または第IB族の金属（単数種または複数種）は、好ましくは、触媒の質量の０．０１〜２０重量％を示す含有率で存在し、好ましくは触媒の質量の０．０５〜１０重量％であり、一層より好ましくは前記触媒の質量の０．０５〜５重量％である。スズは、優先的には、触媒の質量の０．０２〜１５重量％を示す含有率で存在し、その結果、Ｓｎ／第VIII族金属（単数種または複数種）の比は、０．０１〜０．２の範囲内であり、好ましくは０．０２５〜０．０５５であり、一層より好ましくは０．０３〜０．０５である。
触媒がパラジウムを含む場合、薄いクラスト状に担体粒子の周辺にパラジウムを沈着させることが好ましく、例えば、特許FR2922784において記載されたようにされる。この触媒中のパラジウム含有率は、０．０５〜２重量％の範囲内であり、パラジウムの最低８０重量％は、クラスト状に担体の周辺に分布させられる。このクラストの厚さは、一般的には、１０〜１０００μｍの範囲内であり、好ましくは２０〜６００μｍであり、一層より好ましくは２０〜２００μｍである。
特に好ましい触媒は、特許FR2922784に記載され、薄いクラスト状に金属形態でパラジウムを含み、前記触媒は、アルカリおよびアルカリ土類からなる群から選択される少なくとも１種の金属を含み、多孔質担体は、シリカ、アルミナおよびシリカ−アルミナからなる群から選択される少なくとも１種の耐火性酸化物を含み、この多孔質担体の比表面積は、５０〜２１０ｍ２／ｇの範囲内であり、触媒のパラジウム含有率は、０．０５〜２重量％の範囲内であり、パラジウムの最低８０重量％が、クラスト状に担体の周辺に分布させられ、前記クラストの厚さは、２０〜２００μｍの範囲内であり、金属分散Ｄは、２５〜７０％の範囲内であり、クラスト内のパラジウム粒子の密度は、１５００〜４１００個のパラジウム粒子／μｍ２の範囲内であり、触媒中のアルカリおよび／またはアルカリ土類の金属の含有率の合計は、０．０５〜５重量％の範囲内であり、前記アルカリおよび／またはアルカリ土類の金属は、担体を通じて均一に分布させられ、係数Ｒは、０．８〜１．２の範囲内である（前記係数Ｒは、FR2922784において定義される）。
前記活性相が沈着させられる担体は、有利には、少なくとも１種の耐火性酸化物から形成され、この耐火性酸化物は、優先的には、元素周期律表のＣＡＳ表記による第IIA族、第IIIB族、第IVB族、第IIIA族および第IVA族の金属の酸化物から選択される。前記担体は、好ましくは、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）および二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）から選択される少なくとも１種の単純な酸化物から形成される。前記担体は、好ましくは、アルミナ、シリカおよびシリカ−アルミナから選択される。非常に好ましくは、担体は、アルミナである。
担体の細孔容積は、一般的には、０．１〜１．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．５〜１．３ｃｍ３／ｇの範囲内である。
担体の比表面積は、一般的には、１０〜２５０ｍ２／ｇ、好ましくは３０〜２２０ｍ２／ｇの範囲内である。
前記多孔質担体は、有利には、ビーズ、押出物、ペレット、または不規則な、非球形の凝集物の形態にあり、その特定の形態は、粉砕工程の結果であってよい。非常に有利には、前記担体は、ビーズ状または押出物状の形態にある。
本発明によると、触媒前駆体にケイ素を導入する工程は、還元性および／または不活性の雰囲気の存在下に、少なくとも１種の第VIII族金属を含む担持型触媒前駆体を、ケイ素化合物を含有する非極性溶媒と接触させて置くことによって行われ、前記ケイ素化合物は、少なくとも１個のＳｉ−Ｈ結合と少なくとも１個のＳｉ−Ｃ結合とを含有するシラン、シラノールおよび環状シロキサンから選択される。
第１の変形例によると、ケイ素化合物は、少なくとも１個のＳｉ−Ｈ結合と少なくとも１個のＳｉ−Ｃ結合とを含有するシランから選択されてよい。シランは、好ましくは、式ＳｉｘＨｙＲｚ（式中、ｘは、１〜６の範囲内の整数であり、ｙは、１〜２ｘ＋１の範囲内の整数であり、ｚは、１〜２ｘ＋１の範囲内の整数であり、ｙ＋ｚの合計は、２ｘ＋２である）に対応する。Ｒ基は、一価炭化水素基であり、各原子価について同一または異なり、飽和脂肪族基、不飽和脂肪族基、シクロアルキル基、アリール基およびアリールアルキル基から選択されてよい。シランは、好ましくは、式ＳｉｘＨｙＲｚ（式中、ｘは、１〜３の範囲内の整数であり、好ましくは、ｘは１に等しい）に対応する。
「飽和脂肪族基」は、Ｒについて、直鎖または分枝鎖の炭化水素鎖であって、１〜１５個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子、一層より好ましくは１〜４個の炭素原子を有するものを意味するとして理解される。飽和脂肪族基は、好ましくは、メチル、エチル、プロピル基（ｎ−プロピルおよびイソプロピルを含む）、ブチル（ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチルおよびtert−ブチルを含む）から選択され、非常に好ましくは、メチルおよびエチル基から選択される。
「不飽和脂肪族基」は、Ｒについて、直鎖または分枝鎖の炭化水素鎖であって、１〜１５個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子、一層より好ましくは１〜４個の炭素原子を有するものを意味するとして理解される。好ましい不飽和脂肪族基は、有利には、ビニル、アリル、およびメタリル基から選択される。
「シクロアルキル基」は、Ｒについて、飽和環状炭化水素基であって、好ましくは、３〜１０個の炭素原子を有するもの意味するとして理解され、特には、シクロペンチルまたはシクロヘキシル基である。
「アリール基」は、Ｒについて、芳香族基であって、好ましくは、単環性または二環性のものであり、６〜２０個の炭素原子を有するものを意味するとして理解され、好ましくは、フェニルまたはナフチルである。
「アリールアルキル基」は、Ｒについて、単環性芳香環を有する直鎖または分枝鎖の炭化水素基であって、単環性芳香環は、７〜１２個の炭素原子を有し、脂肪族鎖は、１〜６個の炭素原子を含むものを意味するとして理解される。好ましいアリールアルキル基は、ベンジル、トリル、キシリル、エチルフェニル基である。
より具体的には、ケイ素化合物は、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリプロピルシラン、トリブチルシラン、メチルジエチルシラン、メチルジプロピルシラン、メチルジブチルシラン、ジメチルエチルシラン、ジメチルプロピルシラン、ジメチルブチルシラン、エチルジプロピルシラン、エチルジブチルシラン、ジエチルプロピルシラン、ジエチルブチルシラン、プロピルジブチルシラン、ジプロピルブチルシラン、ジメチルフェニルシラン、ジメチルシクロへキサンシラン、ジエチルフェニルシラン、メチルエチルフェニルシラン、メチルジフェニルシラン、エチルジフェニルシラン、メチルシラン、エチルシラン、プロピルシラン、ブチルシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラン、ジプロピルシラン、ジブチルシラン、メチルエチルシラン、メチルプロピルシラン、メチルブチルシラン、エチルプロピルシラン、エチルブチルシラン、プロピルブチルシラン、メチルジシラン、ジメチルジシラン、トリメチルジシラン、テトラメチルジシラン、ペンタメチルジシラン、エチルジシラン、ジエチルジシラン、トリエチルジシラン、テトラエチルジシラン、ペンタエチルジシラン、プロピルジシラン、ジプロピルジシラン、トリプロピルジシラン、テトラプロピルジシラン、ペンタプロピルジシラン、ブチルジシラン、ジブチルジシラン、トリブチルジシラン、テトラブチルジシラン、ペンタブチルジシラン、メチルトリシラン、ジメチルトリシラン、トリメチルトリシラン、テトラメチルトリシラン、ペンタメチルトリシラン、ヘキサメチルトリシラン、ヘプタメチルトリシラン、エチルトリシラン、ジエチルトリシラン、トリエチルトリシラン、テトラエチルトリシラン、ペンタエチルトリシラン、ヘキサエチルトリシラン、またはヘプタエチルトリシランから選択されてよい。トリエチルシランが特に好ましい。
別の変形例によると、ケイ素化合物は、シラノールから選択されてよい。シラノールは、水酸基に直接的に結合する少なくとも１個のケイ素原子を含有する化合物を意味するとして理解される。シラノールは、好ましくは、水酸基を１個のみ含み、式Ｓｉｘ（ＯＨ）Ｒ２ｘ＋１（ｘは、１〜６の範囲内の整数であり、Ｒは、上記に定義された通りの基である）に対応する。シラノールは、式Ｓｉｘ（ＯＨ）Ｒ２ｘ＋１（式中、ｘは、１〜３の範囲内の整数であり、好ましくは、ｘは、１に等しい）に対応する。Ｒは、好ましくは、メチル、エチル、プロピル基（ｎ−プロピルおよびイソプロピルを含む）、ブチル基（ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチルおよびtert−ブチルを含む）から、非常に高度に好ましくは、メチルおよびエチル基から選択される基である。
より具体的には、ケイ素化合物は、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリプロピルシラノール、トリブチルシラノール、メチルジエチルシラノール、メチルジプロピルシラノール、メチルジブチルシラノール、ジメチルエチルシラノール、ジメチルプロピルシラノール、ジメチルブチルシラノール、エチルジプロピルシラノール、エチルジブチルシラノール、ジエチルプロピルシラノール、ジエチルブチルシラノール、プロピルジブチルシラノール、ジプロピルブチルシラノール、ジメチルフェニルシラノール、ジメチルシクロへキサンシラノール、ジエチルフェニルシラノール、メチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、およびエチルジフェニルシラノールから選択されてよい。トリエチルシラノールが特に好ましい。
別の変形例によると、ケイ素化合物は、環状シロキサンから選択されてよい。環状シロキサンとは、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−主鎖が環を形成しており、かつ、（Ｒ２ＳｉＯ）ｎユニットからなり、ここで、ｎは、３〜１１、好ましくは３〜８の範囲内の整数であり、Ｒは、上記に定義された通りの基であるシロキサンを意味する。好ましくは、Ｒは、メチル基である。
より具体的には、ケイ素化合物は、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサンおよびヘキサデカメチルシクロオクタシロキサンから選択されてよい。オクタメチルシクロテトラシロキサンが特に好ましい。
非極性溶媒は、優先的には、炭化水素溶媒、例えば、脂肪族炭化水素溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン）、環状炭化水素溶媒（例えば、シクロへキサン）、芳香族炭化水素溶媒（例えば、ベンゼン、トルエンまたはキシレン）、部分的に飽和したガソリン、部分的に水素化された流出物であって、続いて行われる選択的水素化方法から生じたもの、または、それらの混合物から選択される。好ましくは、ヘプタン、部分的に飽和したガソリン、または、部分的に水素化された流出物であって、続いて行われる選択的水素化方法から生じたものが用いられる。
ケイ素化合物は、好ましくは、非極性溶媒中に、０．０１〜１０重量％のケイ素、好ましくは０．１〜１０重量％のケイ素、好ましくは０．５〜８重量％のケイ素、一層より好ましくは１〜５重量％のケイ素の濃度で存在する。
優先的には、接触工程が行われる際の温度は、２０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃、一層より好ましくは５０〜１８０℃の範囲内である。圧力は、一般的には、大気圧と選択的水素化方法が行われることになる圧力との間、すなわち、０．３〜６．５ＭＰａの範囲内である。
担持型触媒前駆体とケイ素化合物を含有する極性溶媒との接触時間は、有利には、１５分超、好ましくは１時間超であり、非連続（バッチ）系において反応が行われるならば、一般的には、それは、５時間である。連続系条件下での固定反応器における使用の場合、毎時空間速度（hourly space velocity：ＨＳＶ）（供給原料の体積／触媒の体積／時間として定義される）は、有利には０．１〜１０ｈ−１、好ましくは０．２〜５ｈ−１、一層より好ましくは１〜５ｈ−１の範囲内である。
触媒前駆体は、還元雰囲気の存在下（例えば、水素（高純度または希釈）の存在下）におよび／または不活性雰囲気の存在下（例えば窒素の存在下）にケイ素化合物を含有する極性溶媒と接触して置かれる。
このようにして調製された触媒は、その後の焼成工程を必要としない。ここで、焼成は、１５０℃超の温度までの酸化雰囲気中での熱処理を意味するとして理解される。
本発明の調製方法の終わりに得られた触媒は、有利には、前記ケイ素導入工程の終わりに、炭化水素供給原料の転化を行う反応装置、特に、多価不飽和炭化水素の供給原料の選択的水素化を行う反応装置において、直接的に用いられる。本発明の方法により調製された前記触媒は、空気中で保存されてその後に使用に先立って還元されてもよい。還元は、還元ガス、好ましくは高純度または希釈された水素の流れ中、高温で、好ましくは２時間以上行われる。
本発明によるケイ素導入方法は、金属性の（または還元型の）形態で存在する担持型触媒前駆体上で行われる。金属性の形態とは、担体上に存在する金属が少なくとも部分的に、好ましくは大部分において、ゼロの酸化度にあるとして理解される。
ケイ素導入工程は、当業者に知られている選択的水素化触媒を調製する従来の工程によって先導されてよい。
それ故に、好ましい変形例によると、触媒を調製する方法は、以下の工程をさらに含み、前記工程は、接触工程に先立って行われる：
ａ） 前記第VIII族金属の少なくとも１種の前駆体を含有する溶液が前記担体上に含浸させられる少なくとも１回の工程、
ｂ） 工程ａ）に由来する含浸済み担体が乾燥させられる少なくとも１回の工程、
ｃ） 工程ｂ）に由来する乾燥済み担体が焼成されて、酸化物形態にある前記第VIII族からの前記金属を少なくとも得る少なくとも１回の工程、
ｄ） 工程ｃ）に由来する焼成済み担体の還元処理が還元ガスとの接触によって行われて、金属性の形態にある前記第VIII族の前記金属を少なくとも得る少なくとも１回の工程。
調製方法は、触媒前駆体のパッシベーションが硫黄化合物により行われる工程ｅ）をさらに含んでよい。このパッシベーションは、触媒前駆体の焼成工程ｃ）の後および還元処理の工程ｄ）の前、または触媒前駆体の還元処理の工程ｄ）の後、さらには、ケイ素導入工程の後のいずれかにおいて行われてよい。
金属性の形態にある担持型触媒前駆体を調製するための種々の工程ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、およびｅ）は、以下に記載される。
（含浸工程）
含浸工程ａ）は、当業者によく知られている全ての方法によって行われてよい。特に、工程ａ）は、過度の含浸（impregnation to excess）または乾式含浸によって行われてよい。含浸は、単一回の含浸において、または複数回の連続的含浸として行われてよい。
前記工程ａ）は、好ましくは、乾式含浸によって行われ、これは、担体を、含浸させられるべき担体の細孔容積と等しい容積を有する水溶液または有機溶液（例えば、アルコール溶媒）と接触させて置くことからなる。
有機溶液中でそれが導入される場合、前記第VIII族金属前駆体は、例えば、前記第VIII族金属のシュウ酸塩または酢酸塩である。前記第VIII族金属前駆体は、好ましくは、水溶液中で、例えば、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、シュウ酸塩、水酸化物または水溶液中に可溶な任意の他の無機誘導体の形態で導入される。
前記第VIII族金属がパラジウムである場合、水相中で用いられるパラジウム前駆体は、有利には、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、硫酸パラジウムから選択される前駆体であり、好ましくは硝酸パラジウムである。
前記第VIII族金属がニッケルである場合、水相中で用いられるニッケル前駆体は、有利には、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケルおよび水酸化ニッケルから選択される前駆体であり、好ましくは硝酸ニッケルである。
クラスト状のパラジウムベースの触媒が得られることになる場合、例えば、コロイドの含浸方法、例えば、FR2922784において記載された方法が用いられ、この方法によると、水相中の酸化パラジウムまたは水酸化パラジウムのコロイド懸濁液の調製は、アルカリ水酸化物（好ましくは水酸化ナトリウム）およびアルカリ土類水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の水酸化物を含む水溶液１を少なくとも１種のパラジウム塩前駆体を含む水溶液２と混合することによって行われ、溶液２、次いで、溶液１が装置に注がれか、または、溶液１および２が同時に装置に注がれ、その後に、前記コロイド懸濁液は、担体に含浸させるために用いられる。
（乾燥工程）
工程ａ）に由来する含浸済み担体を乾燥させる工程ｂ）が本発明の調製方法に従って行われる際の温度は、優先的には２０〜１６０℃、好ましくは２０〜１３０℃の範囲内である。乾燥工程ｂ）は、優先的には１〜２４時間、好ましくは１〜２０時間の範囲内の期間の間に行われる。乾燥は、空気中または不活性雰囲気（例えば、窒素）中で行われる。
（焼成工程）
乾燥工程ｂ）の終わりに、担体の焼成の工程ｃ）が行われ、その際の温度は、１５０〜８００℃、好ましくは２５０〜６００℃、非常に好ましくは３００〜６００℃の範囲内である。一般的には、焼成は、空気中で行われる。それは、優先的には、１〜６時間の範囲内の期間中にある。前記工程ｃ）の終わりに得られた触媒前駆体は、酸化物状態にある。
（還元工程）
触媒前駆体へのケイ素の導入およびそれのその後の触媒反応器における使用および選択的水素化方法の実施に先立って、触媒前駆体は、還元処理工程ｄ）に少なくとも付され、この還元処理工程ｄ）は、還元ガス、例えば、高純度のまたは希釈された水素と接触させることにより、高温、典型的には、５０℃以上で、２時間以上の期間にわたって行われる。この処理により、前記前駆体を活性にし、ゼロ価の状態の金属、特に、第VIII族金属の粒子を形成することが可能になる。前記還元処理は、現場内（in-situ）または現場外（ex-situ）で、すなわち、選択的水素化反応器に触媒が送り込まれる前に行われてよい。前記還元処理工程ｄ）は、パッシベーション工程ｅ）を経た若しくは経ていない触媒前駆体により実施されてよい。
（パッシベーション工程）
本発明による調製方法は、硫黄化合物による触媒前駆体のパッシベーションの工程ｅ）を含んでよく、この工程ｅ）は、触媒前駆体の焼成工程ｃ）の後および還元処理の工程ｄ）の前、または、触媒前駆体の還元処理の工程ｄ）の後、または、接触工程の後のいずれかに行われてよい。硫黄パッシベーション工程により、触媒の選択性を改善することが可能になる。
触媒前駆体の焼成工程ｃ）の後および還元処理の工程ｄ）の前にパッシベーション工程ｅ）が行われる場合、工程ｅ）は、好ましくは、現場外、すなわち、選択的水素化反応装置に触媒を送り込むのに先立って行われる。前記工程ｅ）は、当業者に知られる方法を実施することによって、特には、例えば、特許EP0466567、US5153163、FR2676184、WO2004/098774、またはEP0707890において記載された方法の一つを実施することによって行われる。前記工程ｅ）は、好ましくは、工程ｃ）の実施の終わりに得られた触媒前駆体を、少なくとも１種の有機還元剤および少なくとも１種の硫黄化合物を含む少なくとも１種の溶液と接触させて置くことによって行われる。前記工程ｅ）は、非常に好ましくは、工程ｃ）の実施の終わりに得られた触媒前駆体に前記溶液を含浸させることによって行われる。前記溶液中に存在する有機還元剤は、例えば、ギ酸、エタノール、メタノール、ギ酸エチルおよびギ酸メチルから選択される。前記溶液中に存在する硫黄化合物は、例えば、式ＨＯ−Ｒ１−Ｓ−Ｓ−Ｒ２−ＯＨ（式中、Ｒ１およびＲ２は、任意のタイプの有機基であってよい）の化合物、例えば、ジエタノールジスルフィド（diethanol disulphide：ＤＥＯＤＳ）、または、式Ｒ−Ｓ（ｎ）−Ｒ’（式中、ＲおよびＲ’は、有機基であり、ｎは、３〜２０の範囲内である）のポリスルフィド有機化合物、例えば、ドデシルポリスルフィドである。導入される硫黄の量は、硫黄によってパッシベートされる触媒が０．２〜２重量％の硫黄を含むようにされる。導入される有機還元剤の量は、パッシベートされる触媒が１００重量ｐｐｍ（parts per million：百万分率）〜５０重量％の前記還元剤を含むようにされる。触媒上への前記硫黄化合物の導入の後、前記触媒前駆体は、熱処理に付され、この熱処理が行われる際の温度は、１００〜２００℃の範囲内であり、３０分〜３時間の範囲内の期間にわたる。
触媒前駆体の還元処理の工程ｄ）の後、または、ケイ素導入工程の後にパッシベーション工程ｅ）が行われる場合、工程ｅ）は、好ましくは、現場内、すなわち、選択的水素化反応が行われる反応器と同一の反応器の範囲内で行われる。前記パッシベーション工程は、前記触媒前駆体を、ケイ素化合物を含有する非極性溶媒と接触させる前または後に、少なくとも１種の硫黄化合物を注入することによって行われる。硫黄化合物は、例えば、以下の化合物から選択される：チオフェン、チオファン（thiophane）、アルキルモノスルフィド、例えば、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィドおよびプロピルメチルスルフィド。
（選択的水素化方法）
本発明はまた、多価不飽和炭化水素供給原料であって、分子当たり少なくとも３個の炭素原子を含有し、かつ、２５０℃以下の最終沸点を有するものの選択的水素化の方法であって、前記供給原料を、本発明の調製方法に従って調製された触媒と少なくとも接触させて置くことによる方法に関する。
選択的水素化方法において処理される多価不飽和炭化水素供給原料は、優先的には、Ｃ３水蒸気分解留分、Ｃ４水蒸気分解留分、Ｃ５水蒸気分解留分、および熱分解ガソリンとしても知られる水蒸気分解ガソリンの群から選択される。全てのこれらの留分およびこれらの水蒸気分解ガソリンは、分子当たり少なくとも３個の炭素原子を含有し、かつ、２５０℃以下の最終沸点を有する。より正確には、前記の処理される供給原料中に存在する前記多価不飽和炭化水素は、特に、少なくとも１個のアセチレン基（すなわち、少なくとも１個の三重結合）および／または少なくとも１個のジエン基（すなわち、少なくとも２個の二重結合）を含む化合物である。特に、前記多価不飽和炭化水素供給原料は、分子当たりアセチレン基およびジエン基の両方を含有する少なくとも１種の化合物を含んでよい。熱分解ガソリン供給原料は、アルケニル芳香族性化合物をさらに含有してよい。
水蒸気分解方法等の炭化水素を転化させる方法（本発明により調製された触媒を用いて選択的水素化方法に従って処理されることになる前記炭化水素供給原料の優先的な源）は、高温で操作され、多種多様の一価不飽和分子、例えば、プロピレン、直鎖ブテン、イソブテン、ペンテン、並びに１５個までの炭素原子を含有する一価不飽和分子を生じさせる。複数個の二重結合および／または少なくとも１個の三重結合を有する多価不飽和化合物も、並行して形成され、特に、アセチレン、プロパジエンおよびメチルアセチレン（またはプロピン）、１，２−ブタジエンおよび１，３−ブタジエン、ブチン、ビニルアセチレン、エチルアセチレン、ペンタジエン、並びに、水蒸気分解ガソリン中に存在する他の多価不飽和化合物、特に、スチレンおよびインデン化合物である。
全てのこれらの多価不飽和化合物は、石油化学的プロセス、例えば、重合または精製プロセスにおけるこれらの異なる留分の使用を可能にするために除去されなければならない。
Ｃ３水蒸気分解留分、有利には、本発明による選択的水素化方法の実施のために用いられるものは、例えば、以下の平均組成を有する：９０重量％程度のプロピレン、３〜８重量％程度のプロパジエンおよびメチルアセチレン、残りは、実質上、プロパンである。所定のＣ３留分において、０．１〜２重量％のＣ２化合物およびＣ４化合物が存在してもよい。
Ｃ４水蒸気分解留分、有利には、本発明による選択的水素化方法の実施のために用いられるものは、例えば、以下の平均組成を有する：１重量％のブタン、４６．５重量％のブテン、５１重量％のブタジエン、１．３重量％のビニルアセチレン（vinylacetylene：ＶＡＣ）および０．２重量％のブチン。所定のＣ４留分において、０．１〜２重量％のＣ３化合物およびＣ５化合物が存在してもよい。
Ｃ５水蒸気分解留分、有利には、本発明による選択的水素化方法の実施のために用いられるものは、例えば、以下の平均組成を有する：２１重量％のペンタン、４５重量％のペンテン、３４重量％のペンタジエン。
水蒸気分解ガソリンまたは熱分解ガソリン、有利には、本発明による選択的水素化方法の実施のために用いられるものは、炭化水素留分であって、その沸点が一般的に０〜２５０℃、好ましくは１０〜２２０℃の範囲内であるものに対応する。前記水蒸気分解ガソリン中に存在する多価不飽和炭化水素は、特に、ジオレフィン化合物（ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン等）、スチレン化合物（スチレン、アルファ−メチルスチレン等）およびインデン化合物（インデン等）である。水蒸気分解ガソリンは、一般的に、Ｃ５−Ｃ１２留分を含み、痕跡量のＣ３、Ｃ４、Ｃ１３、Ｃ１４、およびＣ１５を伴う（例えば、これらの留分のそれぞれについて０．１〜３重量％）。例えば、水蒸気分解ガソリンは、炭化水素供給原料の化合物中に存在する化学基に応じて、有利には、以下の分布（重量％）を示してよい。
・ パラフィン＋ナフテン：１０〜２５
・ 芳香族化合物：５０〜７０
・ モノオレフィン：５〜２０
・ ジオレフィン：１０〜２５
・ アルケニル芳香族化合物：２〜１０
・ 硫黄：５〜５００ｐｐｍ。
本発明による選択的水素化方法は、水素化されるべき前記供給原料中に存在する多価不飽和炭化水素の完全飽和を回避して対応するアルカンの形成を回避しながら、前記炭化水素を対応するアルケンに転化させることによってこの多価不飽和炭化水素を除去することを目的とする
例えば、前記供給原料がＣ３留分である場合、本発明による選択的水素化方法は、プロパジエンおよびメチルアセチレンを選択的に水素化することを目的とする。Ｃ４留分の場合、目的は、ブタジエン、ビニルアセチレン（vinylacetylene：ＶＡＣ）およびブチンを除去することにある。Ｃ５留分の場合、目的は、ペンタジエンを除去することにある。前記供給原料が水蒸気分解ガソリンである場合、本発明による選択的水素化方法は、処理されるべき前記供給原料中に存在する前記多価不飽和炭化水素を、ジオレフィン化合物がモノオレフィンに部分的に水素化され、スチレンおよびインデン化合物が対応する芳香族化合物に部分的に水素化されるような方法で選択的に水素化することを目的とする。
本発明による選択的水素化方法の技術的実施は、例えば、多価不飽和炭化水素供給原料および水素を、上昇するまたは下降する流れで少なくとも１基の固定床反応器に注入することによって達成される。前記反応器は、等温タイプまたは断熱タイプのものであってよい。断熱反応器が好ましい。多価不飽和炭化水素供給原料は、有利には、反応器の入口と出口との間に位置する反応器上の種々のポイントにおける、選択的水素化反応が行われる前記反応器に由来する流出物の１回以上の再注入によって希釈されてよい。本発明による選択的水素化方法の技術的実施は、有利には、少なくとも、本発明の方法によって調製された前記触媒の移植によって達成されてもよく、この触媒は、反応蒸留塔または反応器−交換器に担持される。水素の流れは、水素化されるべき供給原料と同時におよび／または反応器上の異なるポイントにおいて導入されてよい。
供給原料がＣ３水蒸気分解留分、Ｃ４水蒸気分解留分、Ｃ５水蒸気分解留分、または水蒸気分解ガソリンである場合、本発明による選択的水素化方法は、液相中、以下の操作条件下に実施される：全圧：０．３〜６．５ＭＰａの範囲内、より優先的には、１〜５ＭＰａの範囲内、温度：２０〜２５０℃の範囲内および水素／（水素化されるべき多価不飽和炭化水素）のモル比：０．１〜４、好ましくは１〜２の範囲内。これらの条件下に確立された毎時空間速度（時間あたりの体積測定流量対触媒の体積の比として定義される）は、一般的には、０．２〜１００ｈ−１の範囲内である。水蒸気分解ガソリンの場合、毎時空間速度は、一般的には０．５〜２０ｈ−１、好ましくは１〜１０ｈ−１、一層より好ましくは２〜１０ｈ−１の範囲内である。
本発明は、以下の実施例によって例証されるが、しかし、それによってその範囲内に限定されない。これらの実施例は、本発明により調製された触媒について選択的水素化反応における活性増大を示し、そのいくつかについて、選択性増大を示す。
（実施例１（比較）：基準触媒Ａの調製）
市販のＰｄ／アルミナ触媒（LD265、Axens）が基準触媒として用いられる。前記市販触媒のパラジウム含有率は、０．３重量％に等しく、比表面積は、７０ｍ２／ｇに等しく、全細孔容積は、０．６ｃｍ３／ｇに等しく、ビード径は、２〜４ｍｍの範囲内である。
前記市販触媒は、圧砕され、かつ、２００〜３５５マイクロメートルの範囲内の粒度のみを保持するようにふるい分けされる。１ｇの量のこの市販の触媒が、水素流量１ＮＬ／ｈの水素の流れ中、１５０℃で２時間にわたって処理され、３００℃／ｈの温度上昇とする。こうして得られた還元されたサンプルは、触媒Ａと表示される。それは、実施例１２において記載される水素化試験のためにオートクレーブに、ヘプタン１４０ｍＬ中で、空気との接触が完全にない中で直接的に導入される。
（実施例２（本発明に合致する）：ヘプタン中のトリエチルシランの溶液と接触することによる触媒Ｂの調製）
実施例１において記載された金属形態にある触媒Ａが、水素化試験のために用いられるオートクレーブに、ヘプタン１４０ｍＬ中でかつ空気の接触が完全にない中で導入される。５．７ｍＬの量のトリエチルシラン（ＳｉＨ（Ｃ２Ｈ５）３、CAS No.617-86-7）が、約１重量％に等しいＳｉ濃度を得るようにヘプタン中に導入される。オートクレーブは、その後、密封され、パージされ、次いで、１０バール（１ＭＰａ）の水素下に加圧され、５０℃の温度に上げられる。この温度は５時間にわたって維持され、攪拌を伴う（１６００回転／分）。こうして得られた触媒は、触媒Ｂと表記される。それは、実施例１２において記載される水素化試験において直接的に用いられる。
（実施例３（本発明に合致する）：ヘプタン中のトリエチルシランの溶液と接触させることによる触媒Ｃの調製）
この調製は、トリエチルシランの濃度以外は、実施例２において記載された調製と同一である。１７．４ｍＬの量のトリエチルシランがヘプタンに導入され、約３重量％に等しいＳｉ濃度を得る。こうして得られた触媒は、触媒Ｃと表記される。それは、実施例１２において記載される水素化試験において直接的に用いられる。
（実施例４（本発明に合致する）：ヘプタン中のトリエチルシラノールの溶液と接触させることによる触媒Ｄの調製）
実施例１において記載された金属形態の触媒Ａが、水素試験のために用いられるオートクレーブに、ヘプタン１４０ｍＬ中で、かつ、空気との接触が完全にない中で導入される。５．３ｍＬの量のトリエチルシラノール（ＳｉＯＨ（Ｃ２Ｈ５）３、CAS No.597-52-4）が、約１重量％に等しいＳｉ濃度を得るように、ヘプタン中に導入される。オートクレーブは、次いで、密封され、パージされ、その後、１０バール（１ＭＰａ）の水素下に加圧され、５０℃の温度に上げられる。この温度は、５時間にわたって維持され、攪拌を伴う（１６００回転／分）。こうして得られた触媒は、触媒Ｄと表記される。それは、実施例１２において記載される水素化試験において直接的に用いられる。
（実施例５（本発明に合致する）：ヘプタン中のトリエチルシラノールの溶液と接触させることによる触媒Ｅの調製）
この調製は、トリエチルシラノールの濃度以外は、実施例４において記載された調製と同一である。１６．６ｍＬの量のトリエチルシラノールがヘプタンに導入され、約３重量％に等しいＳｉ濃度を得る。こうして得られた触媒は、触媒Ｅと表記される。それは、実施例１２において記載される水素化試験において直接的に用いられる。
（実施例６（本発明に合致する）：ヘプタン中のトリエチルシラノールの溶液と接触させることによる触媒Ｆの調製）
この調製は、トリエチルシラノールの濃度以外は実施例４において記載された調製と同一である。２８．３ｍＬの量のトリエチルシラノールがヘプタンに導入され、約５重量％に等しいＳｉ濃度を得る。こうして得られた触媒は、触媒Ｆと表記される。それは、実施例１２において記載される水素化試験において直接的に用いられる。
（実施例７（本発明に合致する）：ヘプタン中のオクタメチルシクロテトラシロキサンの溶液と接触させることによる触媒Ｇの調製）
実施例１において記載された金属形態にある触媒Ａが、水素化試験のために用いられるオートクレーブに、ヘプタン１４０ｍＬ中かつ空気との接触が完全にない中で導入される。２．７ｍＬの量のオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｃ８Ｈ２４Ｏ４Ｓｉ４、CAS No.556-67-2）が、約１重量％に等しいＳｉ濃度を得るように、ヘプタンに導入される。オートクレーブは、その後、密閉され、パージされ、その後、１０バール（１ＭＰａ）の水素下に加圧され、５０℃の温度に上げられる。この温度は５時間にわたって維持され、攪拌を伴う（１６００回転／分）。こうして得られた触媒は、触媒Ｇと表記される。それは、実施例１２において記載される水素化試験において直接的に用いられる。
（実施例８（本発明に合致する）：ヘプタン中のオクタメチルシクロテトラシロキサンの溶液と接触させることによる触媒Ｈの調製）
この調製は、ヘプタン中のオクタメチルシクロテトラシロキサンの溶液と接触させる操作条件以外は、実施例７において記載された調製と同一である。オートクレーブは、１０バール（１ＭＰａ）の水素下に加圧され、７０℃の温度に上げられる。この温度は、７時間にわたって維持され、攪拌を伴う（１０００回転／分）。こうして得られた触媒は、触媒Ｈと表記される。それは、実施例１２において記載される水素化試験において直接的に用いられる。
（実施例９（本発明に合致する）：ヘプタン中のオクタメチルシクロテトラシロキサンの溶液と接触させることによる触媒Ｉの調製）
この調製は、ヘプタン中のオクタメチルシクロテトラシロキサンの溶液と接触させる操作条件以外は実施例７において記載された調製と同一である。オートクレーブは、３０バール（３ＭＰａ）の水素下に加圧され、１８０℃の温度に上げられる。この温度は、１７時間にわたって維持され、攪拌を伴う（１０００回転／分）。こうして得られた触媒は、触媒Ｉと表記される。それは、実施例１２において記載される水素化試験において直接的に用いられる。
（実施例１０（比較）：ヘプタン中のジメトキシジメチルシロキサンの溶液と接触させることによる触媒Ｊの調製）
実施例１に記載された金属形態にある触媒Ａが、水素化試験のために用いられるオートクレーブに、ヘプタン１４０ｍＬ中かつ空気との接触が完全にない中で導入される。４．７ｍＬの量のジメトキシジメチルシロキサン（Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）２、CAS No.1112-39-6）が、約１重量％に等しいＳｉ濃度を得るようにヘプタンに導入される。オートクレーブは、その後、密閉され、パージされ、次いで、１０バール（１ＭＰａ）の水素下に加圧され、５０℃の温度に上げられる。この温度は、５時間にわたって維持され、攪拌を伴う（１６００回転／分）。こうして得られた触媒は、触媒Ｊと表記される。それは、実施例１２において記載される水素化試験において直接的に用いられる。
（実施例１１（比較）：ヘプタン中のヘキサメチルジシランの溶液と接触させることによる触媒Ｋの調製）
実施例１に記載された金属形態にある触媒Ａが、水素化試験のために用いられるオートクレーブに、ヘプタン１４０ｍＬ中でかつ、空気との接触が完全にない中で導入される。０．８ｍＬの量のヘキサメチルジシラン（Ｓｉ２（ＣＨ３）６、CAS No.1450-14-2）が、約０．２重量％に等しいＳｉ濃度を得るようにヘプタン中に導入される。オートクレーブは、その後、密閉され、パージされ、次いで、１０バール（１ＭＰａ）の水素下に加圧され、５０℃の温度に上げられる。この温度は、５時間にわたって維持され、攪拌を伴う（１６００回転／分）。こうして得られた触媒は、触媒Ｋと表記される。それは、実施例１２において記載される水素化試験において直接的に用いられる。
（実施例１２（本発明に合致する）：１，３−ブタジエンの水素化の触媒試験）
上記実施例にしたがって調製された触媒の触媒特性が、１，３−ブタジエンの水素化の方法において連続して評価される。１，３−ブタジエンの選択的水素化により、ブテンの３種の異性体（１−ブテン、cis−２−ブテンおよびtrans−２−ブテン）の混合物がもたらされ、この水素化は、所望の反応を構成する。１，３−ブタジエンの完全な水素化により、ブタンがもたらされ、このものは、所望でない有害反応によって生じさせられる。
１，３−ブタジエンの水素化は、２５０−ｍＬのステンレス鋼オートクレーブからなる完全攪拌型「グリニャール（Grignard）」反応器において行われ、この反応器は、機械式攪拌器を備えている。水素化は、液相で、１０バール（１ＭＰａ）の水素の一定の圧力下に、１７℃の温度でおよび１６００回転／分の攪拌下に行われる。溶媒は、ヘプタン（１４０ｍＬ）であり、供給原料は、１，３−ブタジエン７ｇからなる。水素の消費は、時間の過程の中で、反応器の上流に位置付けられた瓶貯留槽中の圧力の損失によって追跡される。反応生成物は、ガスクロマトグラフィーによって分析される。
触媒活性は、秒当たりおよびＰｄのモル当たりの消費されたＨ２のモルで表される。残差活性（residual activity）は、ケイ素化合物を含有する溶液との接触によって調製された触媒の活性対基準触媒の活性の比として定義される。１００を超える残差活性は、試験触媒が基準触媒より活性であることを指し示す。逆に、１００未満の残差活性は、試験触媒が基準触媒より活性に乏しいことを指し示す。上記の実施例にしたがって調製された触媒の残差活性は、表１に与えられる。
Figure 2015522403
ヘプタン中のトリエチルシランの溶液との接触によって調製された触媒ＢおよびＣは、それ故に、基準触媒より活性である。ヘプタン中のトリエチルシラノールの溶液との接触によって調製された触媒Ｄ、ＥおよびＦは、同様に、基準触媒より活性である。ヘプタン中のオクタメチルシクロテロラシロキサンの溶液との接触によって調製された触媒Ｇ、ＨおよびＩも、基準触媒より活性である。
対照的に、ヘプタン中のジメトキシジメチルシロキサン（非環状のシロキサン）の溶液およびヘプタン中のヘキサメチルジシラン（Ｓｉ−Ｈ結合を含有しないシラン）の溶液との接触によってそれぞれ調製された触媒ＪおよびＫは、基準触媒より活性に乏しい。
これらの結果は、全てのケイ素質分子が触媒の活性を向上させることを可能にするわけではない証拠になる。
ブテンの形成についての選択性は、反応媒体中の種々の反応生成物の含有率に基づいて、以下の通りに定義される：
Figure 2015522403
式中、１Ｂｕｔは、１−ブテンの質量含有率であり、
ｃｉｓ２Ｂｕｔは、cis−２−ブテンの質量含有率であり、
ｔｒａｎｓ２Ｂｕｔは、trans−２−ブテンの質量含有率 であり、
ｎＣ４は、ブタンの質量含有率である。
選択性は、ブタンの形成の低下に伴って大きくなる。
選択性は、９９％の１，３−ブタジエンの転化率について評価される（転化率は、反応した１，３−ブタジエンの量対１，３−ブタジエンの出発量の比として定義される）。上記の実施例にしたがって調製された触媒の選択性は、表２に与えられる。
Figure 2015522403
ヘプタン中のトリエチルシランの溶液およびヘプタン中のオクタメチルシクロテトラシロキサンの溶液との接触によってそれぞれ調製された触媒ＣおよびＨは、基準触媒の選択性よりごくわずかに大きいブテンの形成についての選択性を示すのに対して、それらは、基準触媒よりはるかに活性である（表１参照）。
この選択性は、ヘプタン中のオクタメチルシクロテトラシロキサンの溶液との１８０℃での接触によって調製された触媒Ｉ、次いで、ヘプタン中のトリエチルシラノールの溶液との接触により調製された触媒Ｅによりさらに向上させられ、この２種の触媒ＩおよびＥは、同様に、基準触媒よりはるかに活性である（表１参照）。

Claims (15)

  1. 選択的水素化触媒の調製方法であって、金属形態にある少なくとも１種の第VIII族金属と、少なくとも１種の酸化物から形成された少なくとも１種の担体とを含む触媒前駆体が提供され、金属形態にある前記触媒前駆体を、液相で、かつ、還元性のおよび／または不活性な雰囲気の存在下に、ケイ素化合物を含有する非極性溶媒と接触させる工程が行われ、前記ケイ素化合物は、少なくとも１個のＳｉ−Ｈ結合および少なくとも１個のＳｉ−Ｃ結合を含有するシラン、シラノールおよび環状シロキサンから選択されることを特徴とする、方法。
  2. 第VIII族金属は、パラジウムまたはニッケルである、請求項１に記載の方法。
  3. 担体は、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化セリウムおよび二酸化ジルコニウムから選択される少なくとも１種の単純な酸化物から形成される、請求項１または２に記載の方法。
  4. 非極性溶媒は、脂肪族炭化水素溶媒、環状炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、部分的に飽和したガソリン、選択的水素化方法に由来する部分的に水素化された流出物、またはこれらの溶媒の混合物から選択される、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
  5. ケイ素化合物は、式ＳｉｘＨｙＲｚ（式中、ｘは、１〜６の範囲内の整数であり、ｙは、１〜２ｘ＋１の範囲内の整数であり、ｚは、１〜２ｘ＋１の範囲内の整数であり、ｙ＋ｚの合計は、２ｘ＋２であり、Ｒ基は、一価炭化水素基であり、各原子価について同一または異なり、飽和脂肪族基、不飽和脂肪族基、シクロアルキル基、アリール基およびアリールアルキル基から選択されてよい）に対応するシランから選択される、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
  6. ケイ素化合物は、式Ｓｉｘ（ＯＨ）Ｒ２ｘ＋１（式中、ｘは、１〜６の範囲内の整数であり、Ｒは、請求項５において定義されたのと同様の基である）に対応するシラノールから選択される、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
  7. ケイ素化合物は、非極性溶媒中に、０．０１〜１０重量％のケイ素の濃度で存在する、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
  8. 接触工程が行われる際の温度は、２０〜２００℃の範囲内である、請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
  9. 請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法であって、以下の工程：
    ａ） 前記第VIII族金属の少なくとも１種の前駆体を含有する溶液が前記担体上に含浸させられる少なくとも１回の工程、
    ｂ） 工程ａ）に由来する含浸済みの担体が乾燥させられる少なくとも１回の工程、
    ｃ） 工程ｂ）に由来する乾燥済みの担体が焼成されて、酸化物の形態にある前記第VIII族からの前記金属が少なくとも得られる少なくとも１回の工程、
    ｄ） 工程ｃ）に由来する焼成済みの担体の還元処理が還元ガスとの接触によって行われて、金属形態にある前記第VIII族の前記金属が少なくとも得られる少なくとも１回の工程
    をさらに含む、方法。
  10. 乾燥工程ｂ）が行われる際の温度は、２０〜１６０℃の範囲内であり、焼成工程ｃ）が行われる際の温度は、１５０〜８００℃の範囲内であり、還元ガスとの接触による還元処理の工程ｄ）が行われる際の温度は、５０℃以上である、請求項９に記載の方法。
  11. 工程ｅ）をさらに含み、該工程ｅ）において、硫黄化合物によって触媒前駆体のパッシベーションが行われ、前記パッシベーション工程は、焼成工程ｃ）の後および触媒前駆体の還元処理の工程ｄ）の前、あるいは、触媒前駆体の還元処理の工程ｄ）の後、あるいは、接触工程の後のいずれかに行われる、請求項９または１０に記載の方法。
  12. 請求項１〜１１のいずれか１つに記載の方法によって得られる触媒。
  13. 選択的水素化の方法であって、請求項１〜１２のいずれか１つに従って調製された、金属形態にある触媒が、分子当たり少なくとも３個の炭素原子を含有し、かつ、２５０℃以下の最終沸点を有する多価不飽和炭化水素の供給原料と接触して配置される、方法。
  14. 供給原料は、Ｃ３水蒸気分解留分、Ｃ４水蒸気分解留分、Ｃ５水蒸気分解留分および水蒸気分解ガソリンからなる群から選択される、部分的に水素化された流出物が得られるような方法における、請求項１３に記載の方法。
  15. 部分的に水素化された流出物の少なくとも一部が、請求項１に記載された触媒の調製の方法において非極性溶媒として用いられる、請求項１４に記載の方法。
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