CN117619380A - 一种界面结构均一的Pt-MOX催化剂的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种界面结构均一的Pt‑MOX催化剂的制备方法及应用，所述制备方法包括：采用浓硝酸对载体进行预处理；将助剂化合物、络合剂、溶剂，与预处理后的载体混合得到混合物；所述混合物经老化、干燥、煅烧，得到负载助剂氧化物MOX的复合材料，所述助剂氧化物MOX为Bi2O3或Sb2O3；将所述复合材料采用原子层沉积法沉积Pt，得到以Bi2O3或Sb2O3为助剂氧化物的Pt‑MOX催化剂。所述催化剂中Pt‑助剂氧化物的界面含量高，界面结构分布均匀，且Pt颗粒分散性高、粒径大小均一，在非均相介质中能高效催化甘油氧化制备1,3‑二羟基丙酮(DHA)，甘油转化率和DHA收率高，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机化学催化剂制备的技术领域，具体地讲，是涉及一种金属-氧化物界面结构均一的Pt-MOX催化剂的制备方法与应用。
背景技术
甘油来源广泛，尤其在酯交换法生物质柴油的生产过程，作为副产物大量产生。其具有丰富的官能团，可以开发一系列下游副产物，其中仲羟基氧化产物1,3-二羟基丙酮(DHA)是最具经济价值的产物之一，其价值约为甘油的250倍。
甘油制备生产DHA的工艺简单，生产条件温和且生产过程采用的氧化剂环境友好，不仅符合“双碳”要求，而且有望取代传统制备DHA的低生产率的微生物转化工艺。因此，甘油选择催化氧化合成DHA是学术界和工业生产中极具吸引力的研究课题。
目前，负载型的Au基、Pd基和Pt基等贵金属催化剂在甘油选择催化氧化制备DHA中表现出优异的性能。已有研究结果表明，在碱性条件下会促进目标产物DHA和反应副产物甘油醛(GLYD)之间的异构化反应发生及进一步氧化，易导致DHA的选择性降低甚至为0。因此，在非碱性条件下DHA更容易生成且有较高的选择性。已有诸多研究表明，在非碱性条件下，在贵金属催化剂的基础上添加含有p电子的助剂，如Bi、Sb，有利于提高反应产物DHA的选择性，但副产物甘油酸等易吸附于催化剂上，抑制催化活性。为此，针对甘油选择性催化氧化制备二羟基丙酮的反应开发新型催化剂，以提高甘油转化率和产物DHA选择性，具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种Pt-MOX界面含量高、界面结构均一、Pt纳米颗粒均匀且高分散分布的Pt-MOX催化剂的制备方法，在甘油选择性催化氧化制备二羟基丙酮的反应中具有催化活性高、甘油转化率高、目标产物DHA选择性高的特点。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种界面结构均一的Pt-MOX催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)载体预处理：采用浓硝酸对载体进行预处理；
(2)负载助剂氧化物：将助剂化合物、络合剂、溶剂，与预处理后的载体混合得到混合物；所述混合物经老化后干燥；再于马弗炉中煅烧，得到负载助剂氧化物MOX的复合材料；所述助剂氧化物MOX为氧化铋Bi2O3或氧化锑Sb2O3；
(3)负载铂Pt：将煅烧后的所述复合材料采用原子层沉积法沉积Pt，得到以Bi2O3或Sb2O3为助剂氧化物的Pt-MOX催化剂，即Pt-Bi2O3或Pt-Sb2O3催化剂。
本发明进一步设置为，所述步骤(1)中，所述载体为商业购买的炭载体；所述载体选自活性炭、炭黑、纳米碳纤维、两端封闭的碳纳米管中的一种；优选的，所述载体为两端闭口的碳纳米管。
本发明进一步设置为，所述步骤(1)中，将所述载体和浓硝酸混合后，于80～120℃的温度条件下冷凝循环，循环结束后过滤、洗涤，并重复2～5次；经浓硝酸预处理后的载体在80～110℃的温度条件下干燥10～18h。其中，每次冷凝循环的时间为0.5～3h，每次冷凝循环中载体与硝酸的比例为(2～10)g:100mL。
本发明进一步设置为，所述步骤(2)中，所述助剂化合物为金属Bi或Sb的化合物，所述络合物为柠檬酸和聚乙二醇，所述溶剂为硝酸溶液。
进一步的，所述金属Bi的化合物选自乙酸铋、五水合硝酸铋、氯化铋中的一种；优选为五水合硝酸铋；所述金属Sb的化合物选自锑粉、三氯化锑中的一种；优选为三氯化锑。
本发明进一步设置为，所述步骤(2)中，将所述助剂化合物、络合剂、溶剂混合，并搅拌2～5h，得到助剂前驱体溶液；将所述助剂前驱体溶液滴加至所述载体上并搅拌均匀，于室温下老化10～18h，再于80～110℃下干燥10～18h，干燥后取出研磨；随后于马弗炉中煅烧，升温速率为1～5℃/min，在200～400℃的煅烧温度下恒温煅烧，恒温煅烧时间为5～20min，得到负载助剂氧化物MOX的复合材料。
进一步的，所述升温速率为1.5～5℃/min，更优选为5℃/min。
进一步的，所述煅烧温度为200～300℃，更优选为250℃。
进一步的，所述恒温煅烧时间为8～17min，更优选为10min。
本发明进一步设置为，所述步骤(3)中，将所述负载助剂氧化物MOX的复合材料溶解于无水乙醇中，混合比例为(5～15)mg:1ml，超声处理15-60min后均匀涂敷在玻璃片上；随后采用常温液体源Pt前驱体MeCpPtMe3作为沉积的Pt原料，于200～400℃的原子层沉积反应温度下，依次交替通入Pt前驱体和O3，Pt前驱体的脉冲、憋气和抽气时间分别为0.1～1s、3～15s和25～60s；O3的脉冲、憋气和抽气时间分别为0.5～2s、3～15s和25～60s，沉积循环1～25次，制备得到负载型Pt-MOX催化剂。
进一步的，所述载体与乙醇的混合比例为(8～12)mg:1ml，更优选为12mg:1ml。
进一步的，所述超声处理的时间为30～50min，更优选为40min。
进一步的，所述原子层沉积反应温度为250～350℃，更优选为270℃。
进一步的，所述Pt前驱体的脉冲时间为0.3～0.8s，更优选为0.5s。
进一步的，所述O3的脉冲时间为0.8～1.5s，更优选为1s。
进一步的，所述Pt前驱体和O3的憋气时间为8～12s，更优选为12s。
进一步的，所述Pt前驱体和O3的抽气时间为25～50s，更优选为25s。
进一步的，所述沉积循环的次数为3～20次，优选为3～15次或5～15次，更优选为5～10次。
本发明的第二个方面，在于提供了所述Pt-MOX催化剂在甘油选择性催化氧化制备DHA的反应中的应用。
本发明进一步设置为，所述Pt-MOX催化剂选择性催化氧化甘油的反应可以在间歇条件下进行。间歇反应的条件为：将甘油水溶液和所述Pt-MOX催化剂置于反应器中，反应温度为40～80℃，优选为60℃；O2流量为100～300ml/min，优选为120～200ml/min，更优选为150ml/min。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明所制备的负载型Pt-MOX催化剂的结构组成自上而下为Pt-助剂氧化物-载体，所述催化剂中的Pt-助剂氧化物的界面含量高，界面结构分布均匀，且Pt颗粒具有高分散性、粒径大小均一的特点。相比于单金属Pt催化剂，Pt-助剂氧化物界面的存在使得甘油氧化的主要产物由甘油酸和甘油醛转变为1,3-二羟基丙酮(DHA)，所述Pt-MOX催化剂有利于在非均相介质中高效催化甘油氧化制备1,3-二羟基丙酮(DHA)，甘油转化率最高可以达到97％，DHA的收率可以达到64％。
所述催化剂的制备方法简便易于操作，且催化剂稳定性较好、可回收和重复使用；利用所述催化剂用于甘油氧化制备1,3-二羟基丙酮的反应过程条件温和、环境友好，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中制备的Pt-Bi2O3/CNTs的HAADF-STEM；
图2为实施例4中制备的Pt-Bi2O3/CNTs的HAADF-STEM；
图3为实施例5中制备的Pt-Bi2O3/CNTs的HAADF-STEM；
图4为对比例1中制备的Pt-Bi2O3/CNTs的HAADF-STEM；
图5为对比例3中制备的Pt1Bi1金属间化合物催化剂的XRD图。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。应理解，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的范围。除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术人员所熟悉的意义相同。
甘油选择性氧化制备1,3-二羟基丙酮的反应中，甘油转化率、产物选择性及其收率的计算公式如下：
X(％)＝(n初始甘油-n反应后甘油)/n初始甘油×100％
Si(％)＝(n组分i×Ai)/(n初始甘油×3)×100％
Yi(％)＝X×Si×100％
其中，X表示甘油的转化率，单位为％；
n初始甘油、n反应后甘油分别表示初始、反应后的甘油的物质的量，单位为mol；
Si表示组分i的选择性，单位为％；
n组分i表示反应后组分i的物质的量，单位为mol；
Ai表示组分i的分子所含的碳原子数；
Yi表示组分i的收率，单位为％。
研究发现，催化剂表面负载的Pt纳米颗粒以截断八面体存在，通过建立模型与求解可以得到Pt纳米颗粒中各个位置的原子数。计算方法如表1所示。
通过测量催化剂表面Pt颗粒的粒径大小，可计算得每个颗粒中的Pt原子数NT，进而求出中间参数m，可推算出Pt颗粒在不同位置的原子数，包括每个Pt颗粒中Pt-助剂氧化物的界面原子数Ninterface。根据每个Pt颗粒中界面原子数Ninterface与总原子数NT的比例，可以反映出Pt颗粒中Pt-助剂氧化物界面含量的相对大小。
表1计算各Pt颗粒在不同位置的原子数和Pt颗粒数公式
实施例1
取5g两端闭口的碳纳米管载体，置于100ml浓硝酸中，在100℃油浴锅中冷凝回流3次以后，过滤用超纯水洗涤清洗干净。在110℃烘箱烘干15h后，将0.1096g五水合硝酸铋固体和0.0434g柠檬酸、0.1130g聚乙二醇在6ml硝酸溶液中混合，磁力搅拌3.5h。称取1g浓硝酸处理后的碳纳米管倒入坩埚中，将上述混合溶液逐滴滴加至碳纳米管上，并用玻璃棒不断搅拌，全部滴入后再搅拌半小时即可。室温下老化12h，于110℃烘箱中烘干12h，烘干后研磨，放置于马弗炉中按照5℃/min的升温速率升至250℃，并在该温度下恒温焙烧10min，即可得到碳纳米管载体负载的助剂氧化物Bi2O3。
取0.2g上述负载的助剂氧化物与乙醇按照12.5mg:1ml比例混合，配置乙醇混合液，超声处理30min后将1ml混合液均匀涂敷在玻璃片上，并放入原子层沉积样品室中，用氮气清洗样品室和管路，依次交替通入Pt前驱体和O3。设置原子沉积参数为：采用常温液体源金属Pt前驱体MeCpPtMe3，前驱体的脉冲、憋气和抽气时间分别为0.5s，12s和25s；O3的脉冲、憋气和抽气时间分别为1s、12s和25s，循环沉积10次。对上述制备得到的催化剂进行TEM表征并进行扫面，如图1所示，可以看出制备得到了负载型的Pt-Bi2O3结构的催化剂，且Pt颗粒分散性好、粒径大小均一，平均粒径为2.26±0.38nm；根据表1的计算方法，每个Pt颗粒中界面原子数Ninterface与总原子数NT的比例为5.15％。
取本实施例制备得到的催化剂0.0217g与30.0g甘油水溶液(0.02g甘油/g水)置入三口烧瓶中，通过流量调控器调控O2的流量为150ml/min，在常压环境下60℃反应6h，反应每次间隔1h取样，经过滤头过滤后，用超纯水稀释2倍，取样稀释后的样品进行高效液相色谱分析，分析结果如下：甘油转化率70％，DHA的选择性为58％。
实施例2
取5g两端闭口的碳纳米管载体，置于100ml浓硝酸中，在100℃油浴锅中冷凝回流3次以后，过滤用超纯水洗涤清洗干净。在110℃烘箱烘干15h后，将0.1096g五水合硝酸铋固体和0.0434g柠檬酸、0.1130g聚乙二醇在6ml硝酸溶液中混合，磁力搅拌3.5h。称取1g浓硝酸处理后的碳纳米管倒入坩埚中，将上述混合溶液逐滴滴加至碳纳米管上，并用玻璃棒不断搅拌，全部滴入后再搅拌半小时即可。室温下老化14h，于110℃烘箱中烘干12h，烘干后研磨，放置于马弗炉中按照5℃/min的升温速率升至300℃，并在该温度下恒温焙烧10min，即可得到碳纳米管载体负载的助剂氧化物Bi2O3。
取0.2g上述负载的助剂氧化物与乙醇按照12.5mg:1ml比例混合，配置乙醇混合液，超声处理30min后将1ml混合液均匀涂敷在玻璃片上，并放入原子层沉积样品室中，用氮气清洗样品室和管路，依次交替通入Pt前驱体和O3。设置原子沉积参数为：采用常温液体源金属Pt前驱体MeCpPtMe3，前驱体的脉冲、憋气和抽气时间分别为0.5s，12s和25s；O3的脉冲、憋气和抽气时间分别为1s、12s和25s，循环沉积10次。对上述制备得到的催化剂进行TEM表征并进行扫面，与图1类似，可以看出制备得到了负载型的Pt-Bi2O3结构的催化剂，且Pt颗粒分散性好、粒径大小均一。
取本实施例制备得到的催化剂0.030g与30.0g甘油水溶液(0.02g甘油/g水)置入三口烧瓶中，通过流量调控器调控O2的流量为150ml/min，在常压环境下60℃反应6h，反应每次间隔1h取样，经过滤头过滤后，用超纯水稀释2倍，取样稀释后的样品进行高效液相色谱分析，分析结果如下：甘油转化率67％，DHA的选择性为62％。
实施例3
取5g两端闭口的碳纳米管载体，置于100ml浓硝酸中，在100℃油浴锅中冷凝回流3次以后，过滤用超纯水洗涤清洗干净。在110℃烘箱烘干15h后，将0.1096g五水合硝酸铋固体和0.0434g柠檬酸、0.1130g聚乙二醇在6ml硝酸溶液中混合，磁力搅拌3.5h。称取1g浓硝酸处理后的碳纳米管倒入坩埚中，将上述混合溶液逐滴滴加至碳纳米管上，并用玻璃棒不断搅拌，全部滴入后再搅拌半小时即可。室温下老化14h，于110℃烘箱中烘干12h，烘干后研磨，放置于马弗炉中按照5℃/min的升温速率升至200℃，并在该温度下恒温焙烧10min，即可得到碳纳米管载体负载的助剂氧化物Bi2O3。
取0.2g上述负载的助剂氧化物与乙醇按照12.5mg:1ml比例混合，配置乙醇混合液，超声处理30min后将1ml混合液均匀涂敷在玻璃片上，并放入原子层沉积样品室中，用氮气清洗样品室和管路，依次交替通入Pt前驱体和O3。设置原子沉积参数为：采用常温液体源金属Pt前驱体MeCpPtMe3，前驱体的脉冲、憋气和抽气时间分别为0.5s，12s和25s；O3的脉冲、憋气和抽气时间分别为1s、12s和25s，循环沉积10次。对上述制备得到的催化剂进行TEM表征并进行扫面，与图1类似，可以看出制备得到了负载型的Pt-Bi2O3结构的催化剂，且Pt颗粒分散性好、粒径大小均一。
取本实施例制备得到的催化剂0.030g与30.0g甘油水溶液(0.02g甘油/g水)置入三口烧瓶中，通过流量调控器调控O2的流量为150ml/min，在常压环境下60℃反应6h，反应每次间隔1h取样，经过滤头过滤后，用超纯水稀释2倍，取样稀释后的样品进行高效液相色谱分析，分析结果如下：甘油转化率61％，DHA的选择性为51％。
实施例4
取5g两端闭口的碳纳米管载体，置于100ml浓硝酸中，在100℃油浴锅中冷凝回流3次以后，过滤用超纯水洗涤清洗干净。在110℃烘箱烘干15h后，将0.1096g五水合硝酸铋固体和0.0434g柠檬酸、0.1130g聚乙二醇在6ml硝酸溶液中混合，磁力搅拌3.5h。称取1g浓硝酸处理后的碳纳米管倒入坩埚中，将上述混合溶液逐滴滴加至碳纳米管上，并用玻璃棒不断搅拌，全部滴入后再搅拌半小时即可。室温下老化14h，于110℃烘箱中烘干12h，烘干后研磨，放置于马弗炉中按照5℃/min的升温速率升至250℃，并在该温度下恒温焙烧10min，即可得到碳纳米管载体负载的助剂氧化物Bi2O3。
取0.2g上述负载的助剂氧化物与乙醇按照12.5mg:1ml比例混合，配置乙醇混合液，超声处理30min后将1ml混合液均匀涂敷在玻璃片上，并放入原子层沉积样品室中，用氮气清洗样品室和管路，依次交替通入Pt前驱体和O3。设置原子沉积参数为：采用常温液体源金属Pt前驱体MeCpPtMe3，前驱体的脉冲、憋气和抽气时间分别为0.5s，12s和25s；O3的脉冲、憋气和抽气时间分别为1s、12s和25s，循环沉积15次。对上述制备得到的催化剂进行TEM表征并进行扫面，如图2所示，可以看出制备得到了负载型的Pt-Bi2O3结构的催化剂，且Pt颗粒分散性好、粒径大小均一，平均粒径为2.33±0.40nm。根据表1的计算方法，每个Pt颗粒中界面原子数Ninterface与总原子数NT的比例为4.86％。
取本实施例制备得到的催化剂0.0170g与30.0g甘油水溶液(0.02g甘油/g水)置入三口烧瓶中，通过流量调控器调控O2的流量为150ml/min，在常压环境下60℃反应6h，反应每次间隔1h取样，经过滤头过滤后，用超纯水稀释2倍，取样稀释后的样品进行高效液相色谱分析，分析结果如下：甘油转化率65％，DHA的选择性为50％。
实施例5
取5g两端闭口的碳纳米管载体，置于100ml浓硝酸中，在100℃油浴锅中冷凝回流3次以后，过滤用超纯水洗涤清洗干净。在110℃烘箱烘干15h后，将0.1096g五水合硝酸铋固体和0.0434g柠檬酸、0.1130g聚乙二醇在6ml硝酸溶液中混合，磁力搅拌3.5h。称取1g浓硝酸处理后的碳纳米管倒入坩埚中，将上述混合溶液逐滴滴加至碳纳米管上，并用玻璃棒不断搅拌，全部滴入后再搅拌半小时即可。室温下老化14h，于110℃烘箱中烘干12h，烘干后研磨，放置于马弗炉中按照5℃/min的升温速率升至250℃，并在该温度下恒温焙烧10min，即可得到碳纳米管载体负载的助剂氧化物Bi2O3。
取0.2g上述负载的助剂氧化物与乙醇按照12.5mg:1ml比例混合，配置乙醇混合液，超声处理30min后将1ml混合液均匀涂敷在玻璃片上，并放入原子层沉积样品室中，用氮气清洗样品室和管路，依次交替通入Pt前驱体和O3。设置原子沉积参数为：采用常温液体源金属Pt前驱体MeCpPtMe3，前驱体的脉冲、憋气和抽气时间分别为0.5s，12s和25s；O3的脉冲、憋气和抽气时间分别为1s、12s和25s，循环沉积5次。对上述制备得到的催化剂进行TEM表征并进行扫面，如图3所示，可以看出制备得到了负载型的Pt-Bi2O3结构的催化剂，且Pt颗粒分散性好、粒径大小均一，平均粒径为1.59±0.28nm。根据表1的计算方法，每个Pt颗粒中界面原子数Ninterface与总原子数NT的比例为9.84％。
取本实施例制备得到的催化剂0.0682g与30.0g甘油水溶液(0.02g甘油/g水)置入三口烧瓶中，通过流量调控器调控O2的流量为150ml/min，在常压环境下60℃反应6h，反应每次间隔1h取样，经过滤头过滤后，用超纯水稀释2倍，取样稀释后的样品进行高效液相色谱分析，分析结果如下：甘油转化率62％，DHA的选择性为82％。
实施例6
取5g两端闭口的碳纳米管载体，置于100ml浓硝酸中，在100℃油浴锅中冷凝回流3次以后，过滤用超纯水洗涤清洗干净。在110℃烘箱烘干15h后，将0.1096g五水合硝酸铋固体和0.0434g柠檬酸、0.1130g聚乙二醇在6ml硝酸溶液中混合，磁力搅拌3.5h。称取1g浓硝酸处理后的碳纳米管倒入坩埚中，将上述混合溶液逐滴滴加至碳纳米管上，并用玻璃棒不断搅拌，全部滴入后再搅拌半小时即可。室温下老化14h，于110℃烘箱中烘干12h，烘干后研磨，放置于马弗炉中按照5℃/min的升温速率升至250℃，并在该温度下恒温焙烧10min，即可得到碳纳米管载体负载的助剂氧化物Bi2O3。
取0.2g上述负载的助剂氧化物与乙醇按照12.5mg:1ml比例混合，配置乙醇混合液，超声处理30min后将1ml混合液均匀涂敷在玻璃片上，并放入原子层沉积样品室中，用氮气清洗样品室和管路，依次交替通入Pt前驱体和O3。设置原子沉积参数为：采用常温液体源金属Pt前驱体MeCpPtMe3，前驱体的脉冲、憋气和抽气时间分别为0.5s，12s和25s；O3的脉冲、憋气和抽气时间分别为1s、12s和25s，循环沉积3次。对上述制备得到的催化剂进行TEM表征并进行扫面，与图3类似，可以看出制备得到了负载型的Pt-Bi2O3结构的催化剂，且Pt颗粒分散性好、粒径大小均一。
取本实施例制备得到的催化剂0.0682g与30.0g甘油水溶液(0.02g甘油/g水)置入三口烧瓶中，通过流量调控器调控O2的流量为150ml/min，在常压环境下60℃反应6h，反应每次间隔1h取样，经过滤头过滤后，用超纯水稀释2倍，取样稀释后的样品进行高效液相色谱分析，分析结果如下：甘油转化率63％，DHA的选择性为45％。
实施例7
取5g两端闭口的碳纳米管载体，置于100ml浓硝酸中，在100℃油浴锅中冷凝回流3次以后，过滤用超纯水洗涤清洗干净。在110℃烘箱烘干15h后，将0.1096g五水合硝酸铋固体和0.0434g柠檬酸、0.1130g聚乙二醇在6ml硝酸溶液中混合，磁力搅拌3.5h。称取1g浓硝酸处理后的碳纳米管倒入坩埚中，将上述混合溶液逐滴滴加至碳纳米管上，并用玻璃棒不断搅拌，全部滴入后再搅拌半小时即可。室温下老化14h，于110℃烘箱中烘干12h，烘干后研磨，放置于马弗炉中按照5℃/min的升温速率升至250℃，并在该温度下恒温焙烧10min，即可得到碳纳米管载体负载的助剂氧化物Bi2O3。
取0.2g上述负载的助剂氧化物与乙醇按照12.5mg:1ml比例混合，配置乙醇混合液，超声处理30min后将1ml混合液均匀涂敷在玻璃片上，并放入原子层沉积样品室中，用氮气清洗样品室和管路，依次交替通入Pt前驱体和O3。设置原子沉积参数为：采用常温液体源金属Pt前驱体MeCpPtMe3，前驱体的脉冲、憋气和抽气时间分别为0.5s，12s和25s；O3的脉冲、憋气和抽气时间分别为1s、12s和25s，循环沉积10次。对上述制备得到的催化剂进行TEM表征并进行扫面，与图1类似，可以看出制备得到了负载型的Pt-Bi2O3结构的催化剂，且Pt颗粒分散性好、粒径大小均一。
取本实施例制备得到的催化剂0.100g与30.0g甘油水溶液(0.02g甘油/g水)置入三口烧瓶中，通过流量调控器调控O2的流量为150ml/min，在常压环境下60℃反应2h，反应每次间隔1h取样，经过滤头过滤后，用超纯水稀释2倍，取样稀释后的样品进行高效液相色谱分析，分析结果如下：甘油转化率97％，DHA的选择性为66％。
实施例8
取5g两端闭口的碳纳米管载体，置于100ml浓硝酸中，在100℃油浴锅中冷凝回流3次以后，过滤用超纯水洗涤清洗干净。在110℃烘箱烘干15h后，将0.0824g三氯化锑固体和0.0694g柠檬酸、0.3611g聚乙二醇在6ml硝酸溶液中混合，磁力搅拌3.5h。称取1g浓硝酸处理后的碳纳米管倒入坩埚中，将上述混合溶液逐滴滴加至碳纳米管上，并用玻璃棒不断搅拌，全部滴入后再搅拌半小时即可。室温下老化14h，于110℃烘箱中烘干12h，烘干后研磨，放置于马弗炉中按照5℃/min的升温速率升至250℃，并在该温度下恒温焙烧10min，即可得到碳纳米管载体负载的助剂氧化物Sb2O3。
取0.2g上述负载的助剂氧化物与乙醇按照12.5mg:1ml比例混合，配置乙醇混合液，超声处理30min后将1ml混合液均匀涂敷在玻璃片上，并放入原子层沉积样品室中，用氮气清洗样品室和管路，依次交替通入Pt前驱体和O3。设置原子沉积参数为：采用常温液体源金属Pt前驱体MeCpPtMe3，前驱体的脉冲、憋气和抽气时间分别为0.5s，12s和25s；O3的脉冲、憋气和抽气时间分别为1s、12s和25s，循环沉积10次，制备得到负载型的Pt-Sb2O3结构的催化剂，且Pt颗粒分散性好、粒径大小均一。
取本实施例制备得到的催化剂0.050g与30.0g甘油水溶液(0.02g甘油/g水)置入三口烧瓶中，通过流量调控器调控O2的流量为150ml/min，在常压环境下60℃反应6h，反应每次间隔1h取样，经过滤头过滤后，用超纯水稀释2倍，取样稀释后的样品进行高效液相色谱分析，分析结果如下：甘油转化率90％，DHA的选择性为50％。
对比例1
取5g两端闭口的碳纳米管载体，置于100ml浓硝酸中，在100℃油浴锅中冷凝回流3次以后，过滤用超纯水洗涤清洗干净。在110℃烘箱烘干15h后，将0.1096g五水合硝酸铋固体和0.0434g柠檬酸、0.1130g聚乙二醇在6ml硝酸溶液中混合，磁力搅拌3.5h。称取1g浓硝酸处理后的碳纳米管倒入坩埚中，将上述混合溶液逐滴滴加至碳纳米管上，并用玻璃棒不断搅拌，全部滴入后再搅拌半小时即可。室温下老化14h，于110℃烘箱中烘干12h，烘干后研磨，放置于马弗炉中按照5℃/min的升温速率升至250℃，并在该温度下恒温焙烧10min，即可得到碳纳米管载体负载的助剂氧化物Bi2O3。
取1g上述负载的助剂氧化物置于坩埚中，用胶头滴管逐滴加入4.604ml超纯水和1.396ml(质量浓度为0.1g/ml)六水合氯铂酸混合液，滴加过程玻璃棒不断搅拌，滴加完毕后继续搅拌半小时，再在室温下自然老化12h，于110℃烘箱中干燥12h并研磨。浸渍干燥后在管式还原炉中于250℃、H2还原气氛下还原2h，其中升温速率控制为5℃/min，还原结束后自然冷却至室温后通入Ar/O2钝化。对上述制备得到的催化剂进行TEM表征并进行扫面，如图4所示，可以看出制备得到了负载型的Pt-Bi2O3结构的催化剂。该催化剂中Pt的负载量与实施例1近似，但Pt颗粒的分散性与粒径均一性与实施例相比均有所降低，平均粒径为3.63±1.35nm。根据表1的计算方法，每个Pt颗粒中界面原子数Ninterface与总原子数NT的比例为2.09％。
取本对比例制备得到的催化剂0.030g与30.0g甘油水溶液(0.02g甘油/g水)置入三口烧瓶中，通过流量调控器调控O2的流量为150ml/min，在常压环境下60℃反应6h，反应每次间隔1h取样，经过滤头过滤后，用超纯水稀释2倍，取样稀释后的样品进行高效液相色谱分析，分析结果如下：甘油转化率55％，DHA的选择性为44％。
对比例2
将2mmol五水合硝酸铋加入64ml叔丁醇和16ml乙二醇中，磁力搅拌3小时后超声30min。取上述混合后的溶液加入至聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，并置于高温箱中在160℃温度下煅烧8小时。冷却后离心分离，使用超纯水和乙醇交替洗涤固体共四次，洗涤后置于60℃真空干燥箱(-0.1MPa)中干燥8小时，得到Bi2O3固体，并通过XRD表征证实。
将上述负载的助剂氧化物Bi2O3与乙醇按照20mg:1.5ml比例混合，配置乙醇混合液，超声处理1h后将混合液均匀涂敷在玻璃片上，并放入原子层沉积样品室中，用氮气清洗样品室和管路，依次交替通入Pt前驱体和O3。设置原子沉积参数为：采用常温液体源金属Pt前驱体MeCpPtMe3，前驱体的脉冲、憋气和抽气时间分别为0.5s，12s和25s；O3的脉冲、憋气和抽气时间分别为1s、12s和25s，循环沉积10次，得到Pt/Bi2O3催化剂。
取本对比例制备得到的催化剂0.030g与30.0g甘油水溶液(0.02g甘油/g水)置入三口烧瓶中，通过流量调控器调控O2的流量为150ml/min，在常压环境下60℃反应6h，反应每次间隔1h取样，经过滤头过滤后，用超纯水稀释2倍，取样稀释后的样品进行高效液相色谱分析，分析结果如下：甘油转化率5％，DHA的选择性为0％。
对比例3
将0.1387g的五水合硝酸铋固体与1.4808mL(质量浓度为0.1g/mL)六水合氯铂酸溶液混合后，加入与所述六水合氯铂酸溶液等体积的乙醇超声20min分散，得到Pt-Bi前驱体溶液。称取1g碳纳米管置于坩埚中，将所述Pt-Bi前驱体溶液滴加在碳纳米管上，再加入10mL乙醇，搅拌均匀，随后超声至溶剂全部蒸发。然后在室温下老化12h，再在80℃时干燥12h，将干燥结束的催化剂取出，研磨备用。
将待还原的催化剂在600℃温度、10％H2+90％Ar还原气氛下还原12h，得到Pt-Bi金属间化合物催化剂，其中升温速率控制为5℃/min，将还原后的催化剂通入Ar/O2钝化30min取出待用。对本对比例制备得到的催化剂进行XRD表征，如图5所示，通过XRD对比可知，催化剂晶型为Pt1Bi1金属间化合物。
取本对比例制备得到的催化剂0.075g与30.0g甘油水溶液(0.1g甘油/g水)装入三口烧瓶中，O2流量为150mL/min，在常压环境下60℃下反应6h。反应连续取样，经滤头过滤后，用超纯水稀释6倍，取稀释后的样品进行高效液相色谱分析，分析结果如下：甘油转化率为46％，二羟基丙酮选择性为53％。
对比例4
取5g两端闭口的碳纳米管载体，置于100ml浓硝酸中，在100℃油浴锅中冷凝回流3次以后，过滤用超纯水洗涤清洗干净。在110℃烘箱烘干15h后，将0.0824g五水合硝酸铋固体和0.0694g柠檬酸、0.3611g聚乙二醇在6ml硝酸溶液中混合，磁力搅拌3.5h。称取1g浓硝酸处理后的碳纳米管倒入坩埚中，将上述混合溶液逐滴滴加至碳纳米管上，并用玻璃棒不断搅拌，全部滴入后再搅拌半小时即可。室温下老化14h，于110℃烘箱中烘干12h，烘干后研磨，放置于马弗炉中按照5℃/min的升温速率升至250℃，并在该温度下恒温焙烧10min，即可得到碳纳米管载体负载的助剂氧化物Bi2O3。
取1g上述负载的助剂氧化物置于坩埚中，用胶头滴管逐滴加入4.604ml超纯水和1.396ml(质量浓度为0.1g/ml)六水合氯铂酸混合液，滴加过程玻璃棒不断搅拌，滴加完毕后继续搅拌半小时，再在室温下自然老化12h，于110℃烘箱中干燥12h并研磨。浸渍干燥后在管式还原炉中于250℃、H2还原气氛下还原2h，其中升温速率控制为5℃/min，还原结束后自然冷却至室温后通入Ar/O2钝化，得到Pt/Bi2O3-CNTs催化剂。
取本对比例制备得到的催化剂0.030g与30.0g甘油水溶液(0.02g甘油/g水)置入三口烧瓶中，通过流量调控器调控O2的流量为150ml/min，在常压环境下60℃反应6h，反应每次间隔1h取样，经过滤头过滤后，用超纯水稀释2倍，取样稀释后的样品进行高效液相色谱分析，分析结果如下：甘油转化率40％，DHA的选择性为25％。
本申请上述实施例和对比例制备得到的催化剂中，Pt的负载量不一定相同，因而应用于甘油选择性催化氧化反应中时，催化剂的添加量不尽相同。但对比例1-4中所添加催化剂中的Pt含量与反应原料甘油的摩尔比保持一致，且与实施例1、4、5中所添加催化剂中的Pt含量与甘油的摩尔比保持一致，其反应结果可供直接对比。
本申请做了详尽的描述，其目的在于让熟悉本领域的技术人员能够了解本申请的内容并加以实施，并不能以此限制本申请的保护范围，凡根据本申请的精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本申请的保护范围内。
Claims (10)
1.一种界面结构均一的Pt-MOX催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)采用浓硝酸对载体进行预处理；
(2)将助剂化合物、络合剂、溶剂，与预处理后的载体混合得到混合物；所述混合物经老化、干燥、煅烧，得到负载助剂氧化物MOX的复合材料，所述助剂氧化物MOX为Bi2O3或Sb2O3；
(3)将煅烧后的所述复合材料采用原子层沉积法沉积Pt，得到以Bi2O3或Sb2O3为助剂氧化物的Pt-MOX催化剂，即Pt-Bi2O3或Pt-Sb2O3催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载体为炭载体，选自活性炭、炭黑、纳米碳纤维、两端封闭的碳纳米管中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述助剂化合物为金属Bi或Sb的化合物，所述金属Bi的化合物选自乙酸铋、五水合硝酸铋、氯化铋中的一种；所述金属Sb的化合物选自锑粉、三氯化锑中的一种；所述络合物为柠檬酸和聚乙二醇；所述溶剂为硝酸溶液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，将所述载体和浓硝酸混合后，于80～120℃温度条件下冷凝循环，循环结束后过滤、洗涤，并重复2～5次；随后在80～110℃温度条件下干燥10～18h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，将所述助剂化合物、络合剂、溶剂混合并搅拌2～5h，得到助剂前驱体溶液；将所述助剂前驱体溶液滴加至所述载体上并搅拌均匀，于室温下老化10～18h，再于80～110℃下干燥10～18h；随后于马弗炉中煅烧，升温速率为1～5℃/min，在200～400℃的煅烧温度下恒温煅烧，恒温煅烧时间为5～20min，得到负载助剂氧化物MOX的复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述升温速率为1.5～5℃/min，优选为5℃/min；所述煅烧温度为200～300℃，优选为250℃；所述恒温煅烧时间为8～17min，优选为10min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，将所述复合材料溶解于无水乙醇中并涂敷于玻璃片上；随后于200～400℃的原子层沉积反应温度下，依次交替通入Pt前驱体和O3，沉积循环1～25次，制备得到负载型Pt-MOX催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，采用常温液体源Pt前驱体MeCpPtMe3作为沉积的Pt原料，Pt前驱体的脉冲、憋气和抽气时间分别为0.1～1s、3～15s和25～60s；O3的脉冲、憋气和抽气时间分别为0.5～2s、3～15s和25～60s。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述原子层沉积反应温度为250～350℃，优选为270℃；所述Pt前驱体的脉冲时间为0.3～0.8s，优选为0.5s；所述O3的脉冲时间为0.8～1.5s，优选为1s；所述Pt前驱体和O3的憋气时间为8～12s，优选为12s；所述Pt前驱体和O3的抽气时间为25～50s，优选为25s；所述沉积循环的次数为3～20次，优选为3～15次。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备得到的Pt-MOX催化剂在甘油选择性催化氧化制备DHA反应中的应用。
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