CN103894198B - 一种气相光催化部分氧化甲醇合成甲酸甲酯的Cu/TiO2复合催化剂的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种二氧化钛负载的铜基复合光催化剂的制备方法及其在气相条件下光催化部分氧化甲醇制备甲酸甲酯的反应条件。以锐钛矿型或锐钛矿与少量金红石的混相二氧化钛为载体，可溶性铜盐为铜物种（金属铜、氧化铜、氧化亚铜）的前驱体，硼氢化钠为还原剂，制备二氧化钛负载的纳米金属铜复合物，该复合物中的部分纳米金属铜颗粒在空气中被氧化为铜的氧化物物种（氧化铜，氧化亚铜），形成二氧化钛负载的铜基复合物。该复合物在紫外光照射下，可以在含氧气氛中将甲醇气体部分氧化成甲酸甲酯。所制备的催化剂具有稳定性好，甲醇转化率高，甲酸甲酯选择性高的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化剂的制备及其应用，属能源化工和精细化工领域，主要适用于低温下气相光催化部分氧化甲醇制甲酸甲酯反应，提供催化剂的制备方法和催化反应条件。
背景技术
甲酸甲酯被誉为“万能的化学中间体”，可用于生产甲酸、甲酰胺以及其他几十种化工产品，也可直接用作杀虫剂、杀菌剂、熏蒸剂、烟草处理剂和汽油添加剂[G. Jenner. Appl. Catal.
A. 1995, 121, 25-44]。
传统的甲酸甲酯生产方法主要有甲醇酯化法、甲醇羰基化法、甲醇脱氢法和合成气一步法，其中甲醇脱氢法包括甲醇直接脱氢和氧化脱氢两种方法。酯化法工艺落后、生产成本高、设备腐蚀严重，生产工艺基本淘汰；羰基化法反应压力高（4.0MPa）、工艺复杂、催化剂甲醇钠易水解堵塞管路且生产成本高；合成气一步法反应压力高（美国大于0.69MPa，国内4.0-5.0MPa）。
与其他传统方法相比，传统的甲醇脱氢法具有原料单一、反应条件温和、反应选择性和活性高、设备投资低等优点，因而受到广泛关注。但常用的催化剂最佳反应温度比较高（约280℃），不能满足低能耗的要求。
其他催化剂如钌[H. Liu, et al. J. Phys. Chem. B 2005, 109, 2155-2163.]、钯[J. Lichtenberger, et al.
Phys. Chem. Chem. Phys. 2007, 9, 4902–4906]虽然反应温度较低，但是价格昂贵。
H. Kominami 等[H. Kominami, et al. Chem. Comm. 2010, 11,
426-429.]报道了使用锐钛矿型二氧化钛在紫外光条件下实现了从甲醇到甲酸甲酯的气相氧化脱氢反应，室温下（25℃）甲酸甲酯转化率近10%，选择性超过91%。杨绪壮等报道利用负载的银催化剂在液相条件下实现甲醇到甲酸甲酯的转化[Xuzhuang Yang, et al.
Catalysis Communications. 2014,43,192-196]。
发明内容
本发明的目的主要是提供一种反应温度在10-80℃，在气相和光照条件下能够将甲醇部分氧化制甲酸甲酯的高效Cu/TiO2复合光催化剂的制备方法及应用。
本发明首次将Cu/TiO2复合光催化剂（其中铜物种为金属铜、氧化铜、氧化亚铜）用于甲醇气相光催化部分氧化制甲酸甲酯反应。实验结果表明，催化剂具有较高的甲醇转化率和甲酸甲酯选择性。在实验温度范围内和光照条件下，甲醇转化率达到50-90%，甲酸甲酯选择性达到70-98%。
本发明的催化剂Cu/TiO2由2-10%的铜物种（金属铜、氧化铜、氧化亚铜）和90-98%的二氧化钛构成，二氧化钛晶型为锐钛矿型或锐钛矿与少量（低于25%）金红石混相构成。
本发明的制备方法是采用金属溶胶沉积法制备。
制备方法如下：
（1）取一定量的铜盐与蒸馏水以1:10的比例配置成含有铜离子的水溶液，搅拌；
（2）称取一定量的二氧化钛超声分散于蒸馏水中，并加入步骤（1）配制的含铜离子的溶液中，搅拌15 min；
（3）以Cu:NaBH4=1:2（摩尔比）称取适量硼氢化钠，溶于蒸馏水中，在快速搅拌下将其迅速加入上述混合液中，搅拌24 h；
（4）离心分离，洗涤，50℃下干燥，得到催化剂。
本发明制备的催化剂比表面积与二氧化钛前体的比表面积接近，一般在50-300 m2/g。
如上所述的铜盐可以是硝酸铜、氯化铜、醋酸铜、硫酸铜的一种或几种。
如上所述的二氧化钛可以是商用混相二氧化钛P25、商用锐钛矿型二氧化钛ST-01、自制锐钛矿型或锐钛矿与金红石的混相二氧化钛。
本发明的催化剂应用于气相甲醇光催化部分氧化制甲酸甲酯反应方法如下：
催化剂粉末喷涂在固体表面上，该固体可以是玻璃、不锈钢、塑料、陶瓷,光源为紫外光或太阳光，反应温度为10-50℃,甲醇/氧气摩尔比例为1-6,甲醇体积百分含量1-3%，氮气为平衡气，反应空速为100-400 L.g-1.h-1。
本发明与已有技术相比具有以下创新与特点：
首次将Cu/TiO2复合催化剂用于气相光催化部分氧化甲醇制甲酸甲酯反应；
催化反应温度为10-50℃,是目前甲醇气相氧化制甲酸甲酯工艺中反应温度最低操作条件。
附图说明：
图1为制备的CuO液体紫外可见光谱（UV-Vis）图；
图2为制备的Cu/TiO2复合光催化剂的X射线衍射（XRD）图谱；
图3为制备的Cu/TiO2复合光催化剂的透射电镜（TEM）图；
图4为制备的Cu/TiO2复合光催化剂的高分辨透射电镜（TEM）图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，本发明包括但不限于下面的实施例。
量取10 mL 0.01mol/L Cu(NO3)2水溶液于500 ml圆底烧瓶中；称取0.4 g P25二氧化钛粉末超声分散于5 ml蒸馏水中，再加入到上述溶液中，搅拌；称取0.0038 g NaBH4，将其溶于5 ml蒸馏水中并迅速加入到上述二氧化钛与硝酸铜的悬浮液中；继续搅拌24 h，离心分离，洗涤，50℃下真空干燥6 h，即得2%Cu/TiO2复合光催化剂。以类似的方法，改变加入P25的量，制备不同摩尔比（4%、6%、8%、10%）的Cu/TiO2复合催化剂。
将上述方法制备的2%Cu/TiO2复合催化剂喷涂在玻璃基底上，并将涂有催化剂的玻璃基底安放在光催化反应器中，通入反应原料气并打开紫外灯开始反应，利用气相色谱检测反应尾气的成份。催化剂用量0.02g，反应温度15-45°C，原料气组成1%甲醇，0.5%氧气，98.5%氮气，原料气流量50 ml/min,空速150 L.g-1.h-1。
以上催化剂进行光催化性能评价结果显示，该催化剂的甲醇转化率为88%，甲酸甲酯的选择性达98%。该催化剂对甲醇转化率和甲酸甲酯选择性高，反应稳定性好，是优良的光催化氧化甲醇制甲酸甲酯催化剂。
Claims (1)
1.一种气相光催化部分氧化甲醇制备甲酸甲酯的方法，其特征在于催化剂是由纳米二氧化钛负载的金属铜、氧化铜和氧化亚铜复合物，二氧化钛和不同种类的铜物种均为活性组分；催化剂中二氧化钛为锐钛矿型或锐钛矿与含量低于25％的金红石的混相结构，铜物种的摩尔分数为2-10％；催化剂的制备是以二氧化钛为载体，采用液相还原方法，在适量的可溶性铜盐水溶液中加入二氧化钛，超声搅拌，快速加入一定量的硼氢化钠水溶液，搅拌24h，离心分离，用蒸馏水、乙醇洗涤，50℃下干燥，得到Cu/TiO2复合光催化剂；气相光催化部分氧化甲醇制备甲酸甲酯的反应在紫外光或者太阳光照射下进行，反应温度为10-50℃，原料气中甲醇体积含量为1-3％，甲醇/氧气比为CH3OH:O2＝1:1-6:1，平衡气为氮气，空速100-400L.g-1.h-1。
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