ES2229561T3 - Catalizadores soportados, que contienen plata y productos intermedios para catalizadores, procedimientos para su obtencion y su empleo. - Google Patents
Catalizadores soportados, que contienen plata y productos intermedios para catalizadores, procedimientos para su obtencion y su empleo.Info
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Abstract
LA PRESENTE INVENCION TRATA DE CATALIZADORES DE SOPORTE Y PRODUCTOS INTERMEDIOS DE CATALIZADOR QUE CONTIENEN PLATA Y OPCIONALMENTE PROMOTORES, PROCEDIMIENTO PARA SU PREPARACION Y UTILIZACION PARA LA OBTENCION DE OXIDOS DE ALQUILENO MEDIANTE LA OXIDACION DE ALQUENOS CON OXIGENO. LOS CATALIZADORES SE PREPARAN MEDIANTE TRATAMIENTO DE UN SOPORTE CON ACIDO LACTICO QUE CONTIENE IONES DE PLATA, IONES NITRATO Y OPCIONALMENTE IONES DE METAL PROMOTOR, SECADO, PREDEGRADACION EN UNA ATMOSFERA PRACTICAMENTE SIN OXIGENO, Y A CONTINUACION ACTIVACION MEDIANTE EL CALENTAMIENTO EN UNA ATMOSFERA CON OXIGENO CON UN CONTROL EXACTO DE LAS CONDICIONES DE TEMPERATURA Y DE LA ADICION DE OXIGENO. LOS PRODUCTOS INTERMEDIOS DE CATALIZADOR OBTENIDOS MEDIANTE TRATAMIENTO, SECADO Y PREDEGRADACION SE PUEDEN ACTIVAR EN UNA ETAPA DEL PROCEDIMIENTO SEPARADA EN ESPACIO Y TIEMPO PARA DAR LOS PROPIOS CATALIZADORES. COMO PROMOTORES SE PUEDEN UTILIZAR COMPUESTOS DE METAL ALCALINO Y/O COMPUESTOS DE METAL ALCALINOTERREO. UTILIZANDOLOS CATALIZADORES DE LA INVENCION SE OBTIENE OXIDO DE ALQUILENO CON ELEVADA ACTIVIDAD Y ELEVADA SELECTIVIDAD.
Description
Catalizadores soportados, que contienen plata y
productos intermedios para catalizadores, procedimientos para su
obtención y su empleo.
La invención se refiere a catalizadores
soportados que contienen plata y que contienen en caso dado
promotores y a productos intermedios para catalizadores, a
procedimientos para su obtención y a su empleo para la obtención de
óxidos de alquileno mediante oxidación directa de alquenos con aire
o bien con gases que contengan oxígeno.
Para la fabricación industrial de óxidos de
alquileno se emplea actualmente la oxidación directa de alquenos
con aire o bien con gases que contengan oxígeno molecular en
presencia de un catalizador de plata. Puesto que los óxidos de
alquileno, especialmente el óxido de etileno, tienen un gran
significado económico como productos químicos de base para un gran
número de productos derivados, se han realizado muchos ensayos para
mejorar continuamente el rendimiento de los catalizadores
empleados. El gran número de modificaciones propuestas para mejorar
la actividad y la selectividad se refieren al material de soporte
empleado, al procedimiento para la obtención de los catalizadores y
a la adición de promotores (R. Landau y R.E. Lidow, "Ethylene and
its industrial derivatives" Verlag S.A. Miller y Ernest Benn,
London 1963; D.J. Hucknall "Selektiv oxidations of
hydrocarbons" Academic Press, London 1974; J. of catalysis
34, 100 hasta 114 (1974)).
Tiene un significado especial la temperatura de
trabajo de un catalizador para la obtención de óxidos de alquileno.
Serían deseables catalizadores que presentasen a baja temperatura
una elevada actividad y selectividad. Una baja temperatura de
trabajo provoca, por ejemplo, un tiempo de vida mayor del
catalizador, lo cual tiene un gran significado para el procedimiento
industrial. Además la formación de productos secundarios, por
ejemplo en la fabricación de óxido de etileno la formación del
acetaldehído isómero y del formaldehído, a bajas temperaturas es
considerablemente menor y facilita por lo tanto la separación de
estas impurezas durante la elaboración del óxido de alquileno para
dar un producto químico de partida puro, que satisfaga todos los
requisitos.
A elevadas temperaturas de trabajo se producen
reacciones subsiguientes indeseadas además de los inconvenientes ya
citados frecuentemente a la salida del lecho catalítico. Los
productos de reacción que se presentan en este caso pueden dañar al
catalizador en su rendimiento y conducen además a pérdidas
indeseables de producción en las instalaciones utilizadas
comercialmente. Elevadas temperaturas de trabajo favorecen además
la aparición de puntos calientes incontrolables, que pueden
provocar, además de fallos técnicos, también un efecto negativo
sobre la seguridad del procedimiento de fabricación.
La temperatura de trabajo de un catalizador puede
influenciarse mediante la adición de promotores y mediante el
procedimiento de fabricación. Como promotores se han revelado como
especialmente ventajosos los óxidos, hidróxidos y peróxidos
adicionados de los metales alcalinos y de los metales
alcalinotérreos (US-A-2.404.438). en
una serie de solicitudes de patente, por ejemplo en la publicación
DE-A 23 00 512, se describe, ante todo, la adición
de metales alcalinos pesados como promotores. En otras solicitudes
de patentes por ejemplo en la publicación
DE-A-19 20 976, se señala, entre los
metales alcalinotérreos, especialmente el bario como promotor.
En la publicación DE-A 27 33 688
se reivindica un procedimiento para la obtención de un catalizador
soportado que contiene plata, impregnándose un material de soporte
con un compuesto de plata, las partículas impregnadas se activan
mediante transformación al menos parcial en plata elemental y a
continuación se deposita sobre el catalizador, fabricado de este
modo, al menos uno de los metales alcalinos potasio, rubidio y
cesio. La solución de impregnación que contiene plata contiene
preferentemente una sal de bario.
Todos los catalizadores descritos hasta el
presente presentan una temperatura de trabajo relativamente elevada
de 230 hasta 260ºC.
En la publicación
EP-A-428845 se describe un
procedimiento para la obtención de un catalizador de plata, en el
que se impregna un soporte poroso, resistente a la temperatura, con
una solución que contiene plata y el soporte impregnado se somete a
un secado previo y se activa térmicamente, caracterizado porque
- -
- se eligen compuestos y formulaciones de plata moderadamente solubles, que forman una solución a 50ºC con menos de 400 g de plata por litro de solución,
- -
- se ajusta la concentración de plata de la solución para la impregnación a un valor, el que la concentración del compuesto de plata se encuentra, al menos, por debajo de un 10% de la concentración de saturación,
- -
- se ajusta la temperatura durante la impregnación del soporte a un valor, al que el compuesto de plata permanezca soluble,
- -
- el soporte se somete a un secado previo a una temperatura de 40 hasta 120ºC.
- -
- se realiza la activación térmica del soporte en una corriente gaseosa, aplicándose un vacío repetidamente durante la impregnación y el secado previo.
En la publicación EP-A 38 446
(=US-A- 4.400.308) se han descrito catalizadores
soportados que contienen plata, en cuya fabricación se embebe un
ácido láctico que contiene Ag sobre el soporte. El ácido láctico se
descompone previamente, tras el secado, de manera definida,
escalonadamente, en atmósfera exenta de oxígeno y durante la
activación del catalizador, se descompone definitivamente en caso
dado de manera definida en atmósfera con oxígeno. Tales
catalizadores permiten temperaturas de trabajo para la fabricación
de óxido de etileno, que, con un valor de 160 hasta 230ºC, se
encuentran claramente por debajo de las temperaturas del estado de
la técnica; las selectividades en óxido de etileno asciende del 80
al 81%.
En el desarrollo de la fabricación de los
catalizadores de la publicación EP'446 se ha encontrado ahora que
un contenido en aniones nitrato en la solución de embebido para el
soporte del catalizador, que contiene por lo demás también ácido
láctico, iones plata y en caso dado iones metálicos promotores,
proporciona catalizadores que permiten alcanzar selectividades en
óxido de etileno aun mayores. Este descubrimiento es sorprendente
teniendo en cuenta la publicación EP'446, puesto que en la misma se
consigue durante la descomposición previa mediante la ausencia de
oxígeno una atmósfera no oxidante y se utiliza según el ejemplo 1
de la publicación EP'446 AgO exento de nitrato.
La invención se refiere a un procedimiento para
la obtención de catalizadores soportados que contienen plata y, en
caso dado, promotores, mediante el tratamiento de un soporte con
una solución,, que contienen plata y, en caso dado, metales
promotores, a continuación secado y calcinación, caracterizado
porque
- a)
- se tarta, en forma en sí conocida, un soporte, con una superficie específica de, como máximo, 1,5 m^{2}/g con una solución, que contienen ácido láctico y ácido nítrico en forma libre o en forma de sus aniones, con iones plata y, en caso dado, iones de metales promotores,
- b)
- el soporte tratado, obtenido según a), se seca en una atmósfera prácticamente exenta de oxígeno, que contiene, como máximo, 100 ppm en volumen de O_{2} a 50 hasta 120ºC y se descomponen previamente el ácido láctico y el ácido nítrico, presentes en forma iónica o en forma libre, en el intervalo de temperaturas desde 40 hasta 220ºC y, en caso dado, a continuación en el intervalo de temperaturas desde 400 hasta 500ºC, ajustándose una velocidad de calentamiento desde 70 hasta 150ºC/hora en el caso de la descomposición en dos etapas, para la transición entre los dos intervalos de temperatura, y
- c)
- el producto intermedio del catalizador, obtenido según b), que contienen desde 0,5 hasta 8% en peso de carbono, se activa por calentamiento en atmósfera oxigenada. aumentándose la temperatura desde, al menos, 130ºC hasta 450ºC, como máximo, con una velocidad de calentamiento de 3 a 8ºC/hora y aumentándose el contenido en oxígeno desde un 0,4 hasta un 21% de tal manera, que en los gases de escape de la etapa de activación no se sobrepase un contenido en CO_{2} de un 2% en volumen, preferentemente de un 1% en volumen.
Los catalizadores, preparados según la invención,
pueden ser aquellos con o sin promotores. En el caso en que los
catalizadores, preparados según la invención, contengan promotores,
se citarán a este respecto compuestos de metales alcalinotérreos,
por ejemplo compuestos de calcio, de estroncio o de bario, y/o
compuestos de metales alcalinos, por ejemplo compuestos de litio, de
sodio, de potasio, de rubidio o de cesio. Los promotores
preferentes son compuestos de bario y/o de cesio y/o de potasio.
Los catalizadores según la invención pueden contener compuestos del
bario o del cesio o del potasio o compuestos de ambos metales.
Según la invención serán especialmente preferentes aquellos
catalizadores, obtenidos según la invención, que contengan
compuestos de bario y de cesio y de potasio.
Como cantidades para los metales activos pueden
citarse por ejemplo las siguientes, que se calculan como metales o
bien como iones metálicos y que se refieren todas ellas al peso
total del catalizador acabado: para la plata una cantidad desde 7
hasta 30% en peso, preferentemente desde 10 hasta 20% en peso, de
forma especialmente preferente desde 12 hasta 18% en peso; cuando
estén presentes compuestos de metales alcalinotérreos como
promotores, para éstos una cantidad desde 0,05 hasta 0,5% en peso,
preferentemente desde 0,07 hasta 0,3% en peso, de forma
especialmente preferente desde 0,08 hasta 0,15% en peso; en el caso
en que estén presentes metales alcalinos como promotores, para éstos
una cantidad desde 0,001 hasta 1% en peso, preferentemente desde
0,005 hasta 0,5% en peso, de forma especialmente preferente desde
0,01 hasta 0,05% en peso; en el caso en que estén presentes metales
alcalinotérreos y metales alcalinos conjuntamente como promotores,
éstos pueden estar presentes, independientemente entre sí, en las
cantidades respectivas elevadas para los mismos.
Como material de soporte para los catalizadores,
preparados según la invención, pueden citarse materiales de soporte
para catalizadores porosos, termoestables, que se comporten de
manera inerte bajo las condiciones de la fabricación del
catalizador y del empleo del catalizador. El material de soporte
tiene una estructura macroporosa con una superficie específica de
como máximo 1,5 m^{2}/g, por ejemplo de 0,01 hasta 1,5 m^{2}/g,
preferentemente de 0,1 hasta 1,1 m^{2}/g, de forma especialmente
preferente de 0,5 hasta 1 m^{2}/g. La porosidad del material de
soporte asciende por ejemplo al 40 hasta el 70%, preferentemente
del 45 hasta el 60%. Para el diámetro de los poros puede citarse
por ejemplo en el intervalo de 0,1 hasta 100 \mum. Como materiales
de soporte con las propiedades físicas citadas entran en
consideración aquellos de origen natural o sintético, por ejemplo
óxido de aluminio \alpha, carburo de silicio, zeolitas sintéticas
o naturales, óxido de magnesio, óxido de circonio o materiales
cerámicos, preferentemente óxido de aluminio \alpha.
Los catalizadores, preparados según la invención,
se caracterizan porque los metales activos aplicados sobre el
soporte se aplican a partir de una solución, que contiene ácido
láctico y ácido nítrico en forma libre o en forma de sus aniones.
La cantidad en aniones (equivalentes) de los ácidos láctico y
nítrico es, al menos, tan grande como la suma de los equivalentes de
los metales activos; esto representa un valor del 100% de los
aniones ácidos. El intervalo total de aniones de ambos ácidos
(ácido láctico y ácido nítrico) asciende del 100 hasta el 200%,
preferentemente del 110 hasta el 150% de los equivalentes metálicos
en la forma que acaba de ser definida. En el ámbito de la cantidad
total de ambos ácidos la proporción entre sí es tal que, por 100% en
moles (= % en equivalentes) el ácido láctico esté presente en un 1
hasta un 30% en moles (= % en equivalentes), preferentemente de un 3
hasta un 25% en moles de anión nitrato. El anión nitrato puede
agregarse en una forma diferente a la de la solución de los metales
alcalinos a ser aplicados sobre el soporte. De este modo puede
agregarse una solución de ácido láctico preparada según la
publicación EP'446 exenta de ácido nítrico (HNO_{3}) o
NH_{4}NO_{3}. Además pueden agregarse partes de los metales
activos en forma de sus nitratos, es decir que una parte del catión
plata puede agregarse en forma de AgNO_{3}, los metales
alcalinotérreos o los metales alcalinos, en forma de sus nitratos,
por ejemplo Ca(NO_{3})_{2},
Sr(NO_{3})_{2}, Ba(NO_{3})_{2},
LiNO_{3}, NaNO_{3}, KNO_{3}, RbNO_{3} o CsNO_{3} o varios
de ellos. Igualmente puede tratarse también el soporte antes de la
aplicación de la solución de los metales activos, con HNO_{3} con
solución de NH_{4}NO_{3}, o el soporte puede tratarse, tras la
aplicación de la solución de los metales activos, en caso dado tras
un proceso de secado, con HNO_{3} o con solución de
NH_{4}NO_{3}, correspondiendo en cada caso la cantidad de anión
nitrato a la definición anteriormente indicada. La aplicación
respectiva se lleva a cabo de forma conocida por el técnico en la
materia, por ejemplo mediante embebido o pulverizado
superficial.
Como soporte para el procedimiento de fabricación
del catalizador según la invención pueden citarse por ejemplo uno
de los soportes anteriormente descritos con las propiedades físicas
allí descritas. Preferentemente se empleará como soporte el óxido
de aluminio a con las propiedades anteriormente descritas.
Como ácido láctico puede emplearse el racemato,
que contenga los dos antípodas ópticos en cantidades
respectivamente iguales o un ácido láctico que contenga uno de los
antípodas ópticos en exceso. Es preferente el empleo de un ácido
láctico que contenga además de un contenido en racemato, uno de los
antípodas ópticos en exceso. Para esta forma preferente se citará
por ejemplo un ácido láctico que contenga al menos un 50% en peso
de un antípoda óptico, preferentemente al menos un 50% en peso de
la forma L(+), de forma especialmente preferente un 80% en peso de
la forma L(+), estando constituido el resto respectivamente por el
racemato de las dos formas ópticamente activas. El ácido láctico
puede emplearse también en forma del lactato de uno o varios de los
metales activos o al menos en parte como lactato de amonio.
El ácido láctico, empleado según la invención,
para el tratamiento del soporte del catalizador, contiene plata en
forma de iones plata. Para la fabricación de un ácido láctico con
plata de este tipo se citará por ejemplo la incorporación de óxido
de plata, de carbonato de plata o de lactato de plata, preparado de
manera separada, en el ácido láctico. Evidentemente pueden
emplearse en este caso también otros compuestos de plata, que se
descompongan por calor. En el ámbito de la definición anteriormente
dada puede emplearse además una parte de la plata en forma de
AgNO_{3}. Es preferente la incorporación de óxido de plata, de
forma especialmente preferente de óxido de plata recién
precipitado, en el ácido láctico. El ácido láctico, empleado para el
tratamiento, contiene por ejemplo desde un 25 hasta un 45% en peso,
preferentemente desde un 28 hasta un 40% en peso de iones de plata,
referido a la cantidad total del líquido de tratamiento. El
contenido deseado en iones plata puede ajustarse hasta la cuantía
deseada en caso dado antes del tratamiento, mediante la adición de
agua destilada, de HNO_{3} concentrado o diluido o de soluciones
de NH_{4}NO_{3} de concentración elevada diversa al líquido de
tratamiento. La fabricación del ácido láctico con plata se lleva a
cabo a una temperatura de, por ejemplo, 40 a 70ºC. Una vez
finalizada la adición del compuesto de plata se agrega al ácido
láctico, convenientemente, además una cantidad de aproximadamente 1
ml de solución de peróxido de hidrógeno al 30% en peso/100 g de
iones plata.
En el caso, en que se agreguen iones de metales
alcalinotérreos y/o de metales alcalinos como promotores, se citará
la adición de hidróxidos, carbonatos o nitratos de uno o varios
metales alcalinotérreos y/o de metales alcalinos. Para los metales
alcalinotérreos pueden citarse de manera ejemplificativa los
compuestos siguientes: hidróxido de calcio, carbonato de calcio,
nitrato de calcio, hidróxido de estroncio, carbonato de estroncio,
nitrato de estroncio, hidróxido de bario, carbonato de bario,
nitrato de bario, preferentemente hidróxido de bario, carbonato de
bario o nitrato de bario. Como compuestos de metales alcalinos
pueden citarse de manera ejemplificativa: hidróxido de litio,
carbonato de litio, nitrato de litio, hidróxido de sodio, carbonato
de sodio, nitrato de sodio, hidróxido de potasio, carbonato de
potasio, nitrato de potasio, hidróxido de rubidio, carbonato de
rubidio, nitrato de rubidio, hidróxido de cesio, carbonato de
cesio, nitrato de cesio, preferentemente hidróxido de cesio,
carbonato de cesio o nitrato de cesio. Como cantidad puede citarse
por ejemplo en el caso de los compuestos de metales alcalinotérreos
aquellos desde aproximadamente 0,5 hasta 3, preferentemente desde
0,7 hasta 2 g/100 g de ácido láctico al 100%. Para los compuestos de
metales alcalinos pueden citarse por ejemplo una cantidad desde 30
hasta 300, preferentemente desde 70 hasta 200 mg/100 g de ácido
láctico al 100%.
La cantidad de ácido láctico empleada, que
contiene plata, el anión nitrato y, en caso dado, los metales
promotores, así como la cantidad de los metales activos contenidos
en el mismo, depende evidentemente de la cantidad deseada de los
metales activos sobre el catalizador acabado en el ámbito de los
intervalos anteriormente citados para los metales individuales y
además según la porosidad del soporte del catalizador empleado.
Estas relaciones pueden determinarse sin embargo mediante ensayos
previos sencillos. El volumen de la solución de ácido láctico a ser
empleada para el tratamiento se dimensionará de tal manera que el
soporte del catalizador se pulverice o se embeba por completo y en
caso dado se desprenda por goteo, tras el embebido, únicamente una
pequeña cantidad de líquido de embebido a partir del catalizador
embebido. De manera ejemplificativa puede citarse una cantidad
desde aproximadamente el 5 hasta el 30, preferentemente desde el 10
hasta el 20% en volumen de la solución de ácido láctico empleada en
total como solución de ácido láctico que se desprende por goteo a
partir del soporte embebido. Esta cantidad puede tenerse en cuenta
de antemano de manera conocida.
En una variante preferente del procedimiento
según la invención pueden agregarse al ácido láctico que contiene
plata, aniones nitrato y en caso dado metales promotores,
compuestos orgánicos solubles, fácilmente descomponibles, no
reductores, tales como alcoholes de azúcares (sorbita, manita),
ácidos polihidroxílicos, sacarosa, almidones, ácido trimelítico,
preferentemente sacarosa. Estos compuestos orgánicos citados se
agregan por ejemplo en una cantidad desde aproximadamente 30 hasta
aproximadamente 45 g/100 g de ácido láctico al 100%.
El orden de la adición de los componentes
individuales para el líquido de tratamiento puede ser por ejemplo
el siguiente: disposición previa del ácido láctico, en caso dado
introducción del compuesto de metal alcalino, en caso dado
introducción del compuesto de metal alcalinotérreo, introducción del
compuesto de plata, adición del anión nitrato en una de las formas
citadas, convenientemente adición del peróxido de hidrógeno y en
caso dado adición del compuesto orgánico descrito. La incorporación
de los componentes citados en el ácido láctico dispuesto de
antemano puede llevarse a cabo sin embargo también en cualquier
otro orden.
Con el líquido de tratamiento, obtenido en la
forma descrita, se trata uno de los soportes para los
catalizadores, descritos anteriormente, mediante una o varias
inmersiones en la solución o una o varias pulverizaciones. El exceso
descrito en líquido de embebido se deja gotear y a continuación se
lleva el soporte tratado a un horno con circulación de aire.
En este horno con circulación de aire se
mantendrá una atmósfera prácticamente exenta de oxígeno. Como
atmósfera prácticamente exenta de oxígeno se indicará aquella que
contenga como máximo 100 ppm en volumen de O_{2}, por ejemplo de
1 a 100, preferentemente de 1 a 20 ppm en volumen. Como gases
inertes para la atmósfera prácticamente exenta de oxígeno pueden
emplearse por ejemplo nitrógeno, dióxido de carbono o gases nobles,
preferentemente nitrógeno, que estén exentos de oxígeno o cuyo
contenido en oxígeno se encuentre en el intervalo citado.
En el horno con circulación de aire descrito se
establecerá, para el secado del soporte tratado, una temperatura
desde aproximadamente 50 hasta aproximadamente 120ºC,
preferentemente desde 90 hasta 120ºC, de forma especialmente
preferente desde 100 hasta 110ºC. La duración del proceso de secado
depende de la cantidad del soporte a ser tratada, de la cantidad de
agua en el líquido de tratamiento, de la cantidad de la corriente
de aire en circulación y del nivel de temperatura dentro del
intervalo indicado. Este tiempo puede encontrarse en el intervalo
desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 4 horas.
A continuación se someterá el soporte para el
catalizador tratado y secado a una descomposición previa de los
componentes orgánicos también en atmósfera prácticamente exenta de
oxígeno. Para ello se aumentará la temperatura en el intervalo
desde 140 hasta 220, preferentemente desde 140 hasta 160ºC,
especialmente preferente desde 145 hasta 155ºC y se dejará en este
intervalo durante 1/2 hasta 2 horas. En caso dado se ajustará a
continuación una segunda temperatura de descomposición previa con
una velocidad de calentamiento de 70 hasta 150, preferentemente de
90 hasta 110ºC, por hora. Esta segunda temperatura se encuentra por
ejemplo en el intervalo desde 400 hasta 500, preferentemente desde
430 hasta 470ºC y se mantendrá durante 1/2 hasta 2 horas como la
primera temperatura de descomposición previa. La forma de actuación
de la adición del nitrato y de los dos intervalos de temperatura
separados, descritos, no se ha ensayado todavía de manera
definitiva. Sin embargo puede suponerse que en el primero de los
intervalos de temperatura de descomposición previa indicados
comienza una descomposición no agresiva del material orgánico,
evitándose ampliamente un crecimiento de los cristales de plata
para dar novedades mayores. En el segundo de los intervalos de
temperatura de descomposición previa citados puede suponerse
después una descomposición ulterior del material orgánico y una
eliminación de los productos de pirólisis volátiles formados. En el
caso en que estén presentes metales promotores en el catalizador
puede suponerse además que en el segundo de los intervalos de
temperatura citados tiene lugar la reacción de materia sólida entre
los compuestos de los metales promotores y la plata.
Después de esta descomposición previa según la
invención el producto intermedio del catalizador, obtenido en este
caso, contiene aproximadamente todavía de 0,5 hasta 8,
preferentemente de 1 hasta 8, de forma especialmente preferente de
2 hasta 5% en peso de carbono, referido al peso total del producto
intermedio del catalizador.
Después de la descomposición previa descrita se
activa el producto intermedio del catalizador mediante
calentamiento en una atmósfera que contenga oxígeno. Para este
calentamiento se llevará el producto intermedio del catalizador en
primer lugar, en una atmósfera prácticamente exenta de oxígeno,
hasta una temperatura de 130ºC como máximo y a continuación se trata
en presencia de oxígeno a una temperatura constantemente creciente
desde al menos 130ºC hasta 300ºC, como máximo, debiéndose mantener
una velocidad de calentamiento desde 3 hasta 8ºC por hora.
Preferentemente se llevará a cabo el aumento de temperatura
descrito desde al menos 140 hasta 260ºC como máximo, de forma
especialmente preferente de al menos 150 hasta 240ºC como
máximo.
Al comienzo del programa de calentamiento
descrito se reemplazará la atmósfera prácticamente exenta de
oxígeno por una atmósfera que contenga en primer lugar un 0,4% en
volumen de oxígeno, estando constituido el resto hasta el 100% en
volumen por ejemplo por los gases inertes anteriormente citados.
Este contenido en oxígeno en la atmósfera de activación se aumentará
a continuación lentamente desde la proporción citada desde 0,4
hasta 21% en volumen de tal manera que en los gases residuales de
esta etapa de activación no se sobrepase un contenido en CO_{2}
del 2% en volumen, preferentemente del 1% en volumen. La duración de
esta activación según la invención puede deducirse de la velocidad
de calentamiento y del intervalo de temperatura elegido y asciende
por ejemplo de 12 hasta 30 horas.
En una variante del proceso de descomposición
previa/activación descrito puede llevarse a cabo en primer lugar
únicamente la primera etapa de descomposición previa en el
intervalo de temperaturas desde 140 hasta 200ºC y, desistiéndose a
la segunda etapa de descomposición previa y, tras refrigeración a
130ºC o por debajo de este valor, combinarse la otra descomposición
previa con la activación descrita en la forma indicada para la
activación.
La descomposición previa según la invención y la
activación puede llevarse a cabo, independientemente entre sí,
respectivamente a presión normal, a presión reducida o a presión
elevada. En este caso se citará por ejemplo un intervalo desde 0,1
hasta 50 bares, preferentemente desde 1 hasta 20 bares, de forma
especialmente preferente desde 5 hasta 15 bares.
En el procedimiento según la invención no se
requiere llevar a cabo inmediatamente de manera sucesiva la
descomposición previa y la activación para dar el catalizador
acabado. Por lo tanto es posible por ejemplo refrigerar el producto
intermedio del catalizador bajo atmósfera prácticamente exenta de
oxígeno a 70 hasta 80ºC, una vez que se haya recorrido el segundo
intervalo de temperatura de descomposición previa en atmósfera
prácticamente exenta de oxígeno y a continuación tomarlo como
producto intermedio del horno con circulación de aire. Este
producto intermedio del catalizador contiene, como se ha descrito,
desde 0,5 hasta un 8, preferentemente desde un 1 hasta un 8, de
forma especialmente preferente desde un 2 hasta un 5% en peso de
carbono, referido al peso total del producto intermedio. Este
producto intermedio puede almacenarse a voluntad sin pérdida de la
actividad catalítica del catalizador de plata activo preparable a
partir del mismo. El producto intermedio se activará para dar el
catalizador final antes de su utilización. Esta activación puede
llevarse a cabo por ejemplo en el horno con circulación de aire
descrito bajo las condiciones descritas.
La activación del producto intermedio del
catalizador puede llevarse a cabo sin embargo también en el reactor
empleándose para la reacción catalítica predeterminada el
catalizador acabado tras la activación, por ejemplo en un reactor
para la fabricación de óxido de alquileno, en tanto en cuanto un
reactor de este tipo posibilite el mantenimiento de las condiciones
de activación anteriormente descritas en relación a la conducción
de la temperatura y al dosificado del oxígeno. Esta forma de
proceder citada en último lugar para la activación del producto
intermedio del catalizador es preferente.
De manera ejemplificativa puede cargarse el
producto intermedio del catalizador, en caso dado tras un
almacenamiento intermedio prolongado, en el sistema de tubos en sí
conocido de un reactor de lecho fijo para la fabricación de óxido
de etileno. El producto intermedio se calentará entonces al menos a
130ºC bajo una corriente de gas inerte prácticamente exenta de
oxígeno. El calentamiento puede llevarse a cabo por medio de la
corriente de gases inertes, sin embargo puede favorecerse también
mediante un medio caloportador que circule alrededor de los tubos.
A continuación se llevará a cabo el aumento de la temperatura ya
descrito con las velocidades de calentamiento descritas y se
ajustará una concentración de oxígeno inicialmente de
aproximadamente un 0,4% en volúmen. La corriente de gases
residuales del reactor se analizará permanentemente en cuanto a su
contenido en CO_{2}, que no debe sobrepasar, según la invención,
el 2% en volumen, preferentemente el 1% en volumen. En la forma
descrita se aumentará a continuación, con mantenimiento de este
contenido en CO_{2}, el contenido en oxígeno en el gas de entrada
en el reactor hasta un 21% en volumen. Cuando haya descendido el
contenido en CO_{2}, una vez que se haya alcanzado el valor
superior en temperatura en la etapa de activación, hasta un valor
situado por debajo del 0,3% en volumen, por ejemplo de un 0,1%, se
concluirá la activación del catalizador. La temperatura del reactor
se hará descender a continuación hasta la temperatura necesaria para
la fabricación de óxido de alquileno, por ejemplo hasta la
temperatura necesaria para la fabricación del óxido de etileno y se
iniciará la fabricación del óxido de alquileno, por ejemplo del
óxido de etileno, mediante introducción de la mezcla gaseosa,
conocida por el técnico en la materia, para la fabricación de óxido
de alquileno en el lecho catalítico.
La invención se refiere por lo tanto además a un
procedimiento para la obtención de productos intermedios para
catalizadores soportados que contienen plata y que contienen en
caso dado promotores, que se caracterizan por el embebido, el
secado, la descomposición previa y la subsiguiente refrigeración en
atmósfera prácticamente exenta de oxígeno, hasta una temperatura de
aproximadamente 70 hasta 80ºC, según la invención y anteriormente
descritos. El producto intermedio se fabricará preferentemente
mediante el empleo de la descomposición previa en dos etapas
descrita.
Los catalizadores, preparados según la invención,
muestran, en coincidencia con la publicación EP'446 y en
comparación con los catalizadores obtenidos según los
procedimientos de obtención usuales para ello, claras diferencias
en cuanto a su superficie específica, a la morfología de la
superficie de la plata y al tamaño de partículas de las cristalitas
de plata. De este modo la superficie específica, medida según el
procedimiento BET (J. Am. Chem. Soc. 60,
309-316 (1938)) se encuentra en un valor de
aproximadamente 0,2 hasta 0,8 m^{2}/g, frente a una superficie
específica menor que 0,1 m^{2}/g en el caso de los catalizadores
fabricados según los procedimientos usuales. El análisis
microscópico muestra en los catalizadores según la invención una
estructura de las partículas homogénea, continua con cristalitas de
plata esféricas, que presentan un diámetro medio de 0,02 hasta 0,4
\mum, mientras que los catalizadores, que se han obtenido según
los procedimientos usuales, muestran en la morfología de la
superficie de plata un recubrimiento vítreo con cristalitas de
plata que tienen un diámetro medio de 0,7 hasta 2 \mum.
Los catalizadores, preparados según la invención,
pueden emplearse por ejemplo para la fabricación de óxidos de
alquileno mediante oxidación en fase vapor de olefinas con aire o
bien con otros gases que contengan oxígeno molecular. Como óxidos
de alquileno pueden citarse por ejemplo óxido de etileno, óxido de
propileno, óxido de 1,2-butileno u óxido de
2,3-butileno, preferentemente óxido de etileno.
Como olefinas empleadas para ello pueden citarse por ejemplo
etileno, propileno, 1,2-butileno o
2,3-butileno, preferentemente etileno. La invención
se refiere por lo tanto también al empleo de los catalizadores,
preparados según la invención, para la fabricación descrita de
óxidos de alquileno.
Este empleo según la invención es especialmente
ventajoso debido a la actividad sorprendentemente elevada y a la
elevada selectividad en relación a los rendimientos de óxido de
alquileno. De este modo puede ajustarse la temperatura de trabajo
en la fabricación del óxido de etileno, con empleo de los
catalizadores preparados según la invención, a 160 hasta 230,
preferentemente a 180 hasta 220ºC, mientras que las temperaturas
de trabajo usuales con procedimientos según el estado de la
técnica, se encuentran desde 230 hasta 260ºC. La selectividad, por
ejemplo para la fabricación de óxido de etileno, se encuentra en
este caso desde el 83 hasta el 84%.
Como consecuencia de la temperatura de trabajo
mas baja se reprime la formación de los productos secundarios
indeseables con la utilización de los catalizadores según la
invención. Del mismo modo se reprime la formación de puntos
calientes en el lecho del catalizador, con lo cual se favorece al
mismo tiempo la seguridad del proceso de fabricación de óxido de
alquileno.
La descomposición previa y la activación según la
invención del catalizador según la invención se lleva a cabo bajo
condiciones extraordinariamente favorables, que conducen a las
propiedades especiales descritas de los catalizadores, preparados
según la invención. Por el contrario no pudieron evitarse en los
procedimientos tradicionales con descomposición y activación
incontroladas de los catalizadores soportados que contienen plata
temperaturas muy elevadas, que se presentaron de manera puntual,
debido a la ausencia de control de la temperatura y del oxígeno
como consecuencia de la composición del carbono para dar dióxido de
carbono, que se produce de una manera muy exotérmica y que está
catalizada de manera incontrolada por la presencia de plata. Tales
irregularidades en la fabricación del catalizador sin embargo tiene
un efecto muy negativo sobre la estructura de las cristalitas de
plata responsables de la actividad catalítica. La adición según la
invención de iones nitrato provoca, frente a la publicación EP'446
una descomposición controlada mayor, con lo cual se reprime la
aglomeración de las cristalitas de plata en favor de las partículas
de plata más pequeñas.
En la variante del procedimiento preferente, en
la que se lleva a cabo la activación de este producto intermedio en
el reactor para el óxido de alquileno con utilización del producto
intermedio del catalizador, preparado según la invención, se
observa otra ventaja significativa de la presente invención: en
este caso se suprime la manipulación muy crítica, conocida por el
técnico en la materia, de catalizadores activados, por ejemplo
durante el almacenamiento, el transporte o la carga del reactor. Al
mismo tiempo se excluyen todos los efectos negativos irreversibles
que pueden producirse durante la manipulación de los catalizadores
activados de manera que los catalizadores, preparados según la
invención, se utilicen específicamente en un estado completamente
activo según la variante preferente del procedimiento, que no está
influenciado negativamente de ningún modo.
Se disolvieron 1.600 g de AgNO_{3} DAB 7 en un
vaso de precipitados de 10 litros bajo agitación con 4.000 ml de
H_{2}O. Se preparó una lejía de hidróxido de sodio a partir de
420 g de sosa cáustica p.A., disueltos en 4.000 ml de H_{2}O
destilada. El hidróxido de plata se precipitó en el transcurso de
aproximadamente 2 horas mediante adición lenta, gota a gota, de la
lejía de hidróxido de sodio a la solución de AgNO_{3}. El
hidróxido de plata precipitado se lavó hasta ausencia de nitratos en
el mismo recipiente con respectivamente 4.000 ml de H_{2}O
(aproximadamente 15 procesos de lavado). Para analizar el nitrato
se tomó una muestra del agua de lavado y se colocó por debajo de la
misma cuidadosamente en un tubo de reacción una solución de
difenilamina al 0,5% en ácido sulfúrico concentrado. Si en la capa
límite se presentaba un anillo azul, era preciso efectuar un mayor
número de lavados. El ensayo del nitrato pudo llevarse a cabo
también por medio de tubitos de análisis de la Firma Merck. Límite
de detección: menos de 10 ppm de NO_{3}^{-}. El hidróxido de
plata se separó a continuación en un filtro a presión y se prensó
vivamente, con el fin de que quedase remanente en la torta de
filtración solo una pequeña cantidad de humedad.
Se dispusieron en un vaso de precipitación de
5.000 ml, 1.600 g de ácido láctico al 90% (contenido en L +
>85%). El ácido láctico se precalentó aproximadamente a 50ºC y,
bajo agitación, se disolvió en porciones el hidróxido de plata
recién precipitado y húmedo. La temperatura no debía sobrepasar en
el proceso de disolución los 80ºC. Una vez cuando se hubo disuelto
la totalidad del hidróxido de plata se agregó, a 80 hasta 85ºC, un
poco de peróxido de hidrógeno (al 35%, aproximadamente 2 a 10 ml),
hasta que la solución de lactato de plata tuviese un color amarillo
claro. Rendimiento: aproximadamente 3.470 g de lactato de plata con
aproximadamente un 30% de plata.
La solución caliente se vertió sobre una lámina
VA y se cubrió; el lactato de plata solidificó por refrigeración.
El lactato de plata se guardó en un recipiente obscuro.
Se combinaron en un vaso de precipitación de 600
ml, 200 g de lactato de plata del ejemplo 1, con 3 ml de
H_{2}O_{2} al 35% y se fundieron a 70ºC aproximadamente. A esta
fusión se agregaron 0,96 g de Ba(OH)_{2} x 8
H_{2}O, 95 mg de Cs_{2}CO_{3} y 150 mg de K_{2}CO_{3}. Con
la solución de lactato de plata obtenida se embebieron 200 ml de un
soporte adquirible en el comercio de
\alpha-Al_{2}O_{3} con una superficie
específica de 0,82 m^{2}/g (soporte A). Tras separación por goteo
de la solución de lactato de plata en exceso se secó el soporte
embebido en un horno con circulación de aire bajo nitrógeno
aproximadamente a 80ºC durante 2 horas. El contenido en oxígeno
residual fue en este caso menor que 100 ppm.
Tras el secado se aumentó la temperatura a 220ºC
en el transcurso de 2 horas y seguidamente se mantuvo durante 2
horas. A continuación se calentó hasta 450ºC con velocidad de
calentamiento de 100ºC/hora nuevamente bajo nitrógeno y esta
temperatura se mantuvo también durante 1 hora y a continuación se
enfrió a 70 hasta 80ºC. Este producto intermedio, que contenía
todavía aproximadamente el 3% en peso de carbón, se cargó en el
reactor de ensayo. El reactor se barrió con nitrógeno (velocidad
espacio-tiempo: 200 hasta 1.000 litros/hora) y se
aumentó la temperatura hasta 150ºC, a través del medio de
calefacción. El contenido residual en nitrógeno permaneció en este
caso por debajo de 100 ppm.
Se agregó ahora, con el gas inerte, oxígeno
dosificado de tal manera que la concentración de entrada en oxígeno
fuese del 0,4 hasta el 6% en volumen. La formación del CO_{2} se
siguió por análisis. El contenido de CO_{2} no podía sobrepasar
el 1% en peso. De acuerdo con el contenido en CO_{2} se aumentó la
temperatura aproximadamente en una proporción de 5ºC/hora. Este
dosificado de oxígeno se aumentó también aproximadamente en una
proporción de 1% en volumen/hora. Una vez que se alcanzó la
temperatura final de 240ºC y un contenido en oxígeno del 21% en
volumen, se concluyó la activación del producto intermedio durante
4 a 6 horas, una vez que el contenido en CO_{2} había descendido
por debajo del 0,1% en volumen. La temperatura del reactor se redujo
a 160ºC y se hizo pasar a través del catalizador la mezcla gaseosa
necesaria para la reacción para dar óxido de etileno. Al cabo de un
tiempo de acondicionado de aproximadamente 48 horas, el catalizador
fabricado de este modo alcanzó su actividad y su selectividad
definitivas. El catalizador fabricado de este modo recibió la
designación A. Los resultados del ensayo se encuentra en la tabla
1.
Se fabricó un catalizador como en el ejemplo 2.
Al lactato de plata se le agregaron además de las sales de bario,
de cesio y de potasio, también 10 g de nitrato de plata.
Se fabricó un catalizador como en el ejemplo 2,
se embebió con la solución otro soporte de
\alpha-Al_{2}O_{3} también adquirible en el
comercio con una superficie específica de 0,80 m^{2}/g (soporte
B).
Se fabricó un catalizador como en el ejemplo 4,
con el soporte B. Al lactato de plata se le agregaron, además de
las sales de bario, de cesio y de potasio, también 10 g de nitrato
de plata.
(Ejemplo de
aplicación)
El reactor de ensayo de laboratorio estaba
constituido por un tubo metálico calentado por medio de aceite con
una anchura de luz de 20 mm y con una longitud de 500 mm. En este
reactor se cargaron en primer lugar 20 ml de material inerte y a
continuación 170 ml de catalizador. Los ensayos de laboratorio se
llevaron a cabo a presión atmosférica. El control analítico de la
corriente gaseosa producida en el reactor se llevó a cabo de manera
continua mediante un cromatógrafo gaseoso del proceso. La velocidad
espacio-tiempo fue: 250 partes espaciales de gas por
parte espacial de catalizador y hora. La mezcla gaseosa empleada
para la oxidación en fase gaseosa sobre el catalizador estaba
constituida por:
| C_{2}H_{4} | 30% en volumen |
| O_{2} | 8% en volumen |
| N_{2} + inertes | 62% en volumen. |
A la mezcla gaseosa empleada se le agregaron de 1
a 2 ppm de 1,2-dicloroetano como inhibidor.
En el reactor industrial se substituye el
contenido en N_{2} de la mezcla gaseosa en su mayor parte por
metano. La mezcla gaseosa está constituida en este caso por ejemplo
por un 30% en volumen de C_{2}H_{4}, un 8% en volumen de
O_{2}, un 50% en volumen de CH_{4} y un 12% en volúmen de
N_{2} + inertes.
| Catalizador | Temperatura (ºC) | EOX (Vol %)^{*} | Selectividad (%) |
| A | 195 | 2,22 | 82,86 |
| A | 205 | 2,20 | 83,11 |
| B | 195 | 2,26 | 83,19 |
| B | 205 | 2,20 | 83,50 |
| C | 190 | 2,26 | 82,80 |
| C | 205 | 2,20 | 83,30 |
| D | 190 | 2,26 | 83,10 |
| D | 205 | 2,20 | 83,70 |
| \begin{minipage}[t]{155mm} Al cabo de 3 meses de funcionamiento los catalizadores no presentan pérdida de actividad a las diversas temperaturas indicadas. \end{minipage} | |||
| \begin{minipage}[t]{155mm} ^{*}EOX = Contenido en óxido de etileno de la corriente gaseosa que abandona el reactor; para la evaluación de los catalizadores se consideró la selectividad con contenidos en EOX ajustados de manera idéntica. \end{minipage} |
Los catalizadores con el contenido en nitrato
según la invención en la solución del tratamiento hacen aumentar la
selectividad en 0,3 hasta 0,4 puntos en porcentaje, con lo cual se
produce una ventaja económica considerable en lo que se refiere a
la cantidad en EOX.
Claims (8)
1. Procedimiento para la obtención de
catalizadores soportados que contienen plata y, en caso dado,
promotores, mediante el tratamiento de un soporte con una
solución,, que contienen plata y, en caso dado, metales promotores,
a continuación secado y calcinación, caracterizado
porque
- a)
- se tarta, en forma en sí conocida, un soporte, con una superficie específica de, como máximo, 1,5 m^{2}/g con una solución, que contienen ácido láctico y ácido nítrico en forma libre o en forma de sus aniones, con iones plata y, en caso dado, iones de metales promotores,
- b)
- el soporte tratado, obtenido según a), se seca en una atmósfera prácticamente exenta de oxígeno, que contiene, como máximo, 100 ppm en volumen de O_{2} a 50 hasta 120ºC y se descomponen previamente el ácido láctico y el ácido nítrico, presentes en forma iónica o en forma libre, en el intervalo de temperaturas desde 40 hasta 220ºC y, en caso dado, a continuación en el intervalo de temperaturas desde 400 hasta 500ºC, ajustándose una velocidad de calentamiento desde 70 hasta 150ºC/hora en el caso de la descomposición en dos etapas, para la transición entre los dos intervalos de temperatura, y
- c)
- el producto intermedio del catalizador, obtenido según b), que contiene desde 0,5 hasta 8% en peso de carbono, se activa por calentamiento en atmósfera oxigenada. aumentándose la temperatura desde al menos 130ºC hasta 450ºC, como máximo, con una velocidad de calentamiento de 3 a 8ºC/hora y aumentándose el contenido en oxígeno desde un 0,4 hasta un 21% de tal manera, que en los gases de escape de la etapa de activación no se sobrepase un contenido en CO_{2} de un 2% en volumen, preferentemente de un 1% en volumen.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el ácido nítrico o bien los aniones
nitrato están presentes en un 1 hasta un 30% en moles,
preferentemente en un 3 hasta un 25% en moles de la cantidad molar
de ácido láctico.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se emplea un ácido láctico con un
contenido en ácido láctico ópticamente activo, porque
preferentemente en el ácido láctico empleado al menos el 50% está
constituido por la forma L(+), mientras que el resto representa el
racemato.
4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
3, caracterizado porque la activación del producto
intermedio del catalizador se lleva a cabo, en caso dado, tras un
almacenamiento intermedio del producto intermedio, en un reactor
para la fabricación de óxido de alquileno bajo presión,
preferentemente a 10 hasta 15 bares.
5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
3, caracterizado porque se agregan al ácido láctico, que
contiene el ión plata, el ión nitrato y en caso dado los iones
metálicos promotores, antes del embebido en el ácido láctico,
compuestos orgánicos solubles, fácilmente descomponibles y no
reductores.
6. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se emplea un ácido láctico, que
contienen bario y cesio y potasio como promotores.
7. Procedimiento para la obtención de un producto
intermedio para catalizadores, que contiene plata y, en caso dado,
compuestos metálicos promotores, que contienen desde 0,5 hasta 8%
en peso de carbono, mediante el tratamiento de un soporte con una
solución,, que contienen plata y, en caso dado, metales promotores
y, a continuación, tratamiento térmico, caracterizado
porque
- a)
- se tarta, en forma en sí conocida, un soporte, con una superficie específica de, como máximo, 1,5 m^{2}/g con una solución, que contienen ácido láctico y ácido nítrico en forma libre o en forma de sus aniones, con iones plata y, en caso dado, iones de metales promotores,
- b)
- el soporte tratado, obtenido según a), se seca en una atmósfera prácticamente exenta de oxígeno, que contiene, como máximo, 100 ppm en volumen de O_{2}, a 50 hasta 120ºC y se descomponen previamente el ácido láctico y el ácido nítrico, presentes en forma libre o en forma de sus aniones, en el intervalo de temperaturas desde 140 hasta 220ºC y, en caso dado, a continuación, en el intervalo de temperaturas desde 400 hasta 500ºC, ajustándose una velocidad de calentamiento desde 70 hasta 150ºC/hora en el caso de la descomposición en dos etapas, para la transición entre los dos intervalos de temperatura, y a continuación, refrigeración en atmósfera prácticamente exenta de oxígeno, que contienen, como máximo, 100 ppm en volumen, hasta aproximadamente 70 hasta 80ºC o por debajo de este valor.
8. Empleo de los catalizadores, preparados según
el procedimiento de las reivindicaciones 1 a 6, para la obtención
de óxidos de alquileno por oxidación de alquenos con gases que
contienen oxígeno.
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