MXPA99001111A - Catalizadores soportados, que contienen plata y productos intermedios para catalizadores, procedimientos para su obtencion y su empleo - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a catalizadores soportados que contienen plata y que contienen en caso dado promotores y a productos intermedios para catalizadores, a procedimientos para su fabricación y a su empleo para la fabricación deóxidos de alquileno mediante oxidación de alquenos con oxígeno. Los catalizadores se fabrican mediante tratamiento de un soporte con unácido láctico que contiene iones plata, nitrato y en caso dado iones de metales pro-motores, secado, descomposición previa en atmósfera prácticamente exenta de oxígeno y a continuación activación mediante calentamiento en atmósfera con oxígeno con un control exacto de las condiciones de la temperatura y del aporte de oxígeno. Los productos intermedios para catalizadores obtenibles mediante tratamiento, secado y simple descomposición previa pueden activarse en un procedimiento separado en el espacio y en el tiempo para darlos catalizadores propiamente dichos. Como promotores entran en consideración compuestos de metales alcalinotérreos y/o compuestos de metales alcalinos. Cuando se utilizan los catalizadores según la invención para la fabricación deóxidos de alqueno se consiguen elevadas actividades y elevadas selectividades.

Description

CATALIZADORES SOPORTADOS, QUE CONTIENEN PLATA Y PRODUCTOS INTERMEDIOS PARA CATALIZADORES, PROCEDIMIENTOS PARA Sü OBTENCIÓN Y Sü EMPLEO. Campo de la invención. La invención se refiere a catalizadores soportados que contienen plata y que contienen en caso dado promotores y a productos intermedios para catalizadores, a procedimientos para su obtención y a su empleo para la obtención de óxidos de alquileno mediante oxídación directa de alquenos con aire o bien con gases que contengan oxígeno. Descripción de la técnica anterior. Para la fabricación industrial de óxidos de alquileno se emplea actualmente la oxidación directa de alquenos con aire o bien con gases que contengan oxígeno molecular en presencia de un catalizador de plata. Puesto que los óxidos de alquileno, especialmente el óxido de etileno, tienen un gran significado económico como productos químicos de base para un gran número de produc- tos derivados, se han realizado muchos ensayos para mejorar continuamente el rendimiento de los catalizadores empleados. El gran número de modificaciones propuestas para mejorar la actividad y la selectividad se refieren al material de soporte empleado, al procedimiento para la obtención de los catalizadores y a la adición de REF. 29323 promotores (R. Landau y R.E. Lidow, "Ethylene and its industrial derivatives" Verlag S.A. Miller y Ernest Benn, London 1963; D.J. Hucknall "Selektiv oxidations of hydro-carbons" Academic Press, London 1974; J. of catalysis 34., 100 hasta 114 (1974)). Tiene un significado especial la temperatura de trabajo de un catalizador para la obtención de óxidos de alquileno. Serían deseables catalizadores que presentasen a baja temperatura una elevada actividad y selectividad. Una baja temperatura de trabajo provoca, por ejemplo, un tiempo de vida mayor del catalizador, lo cual tiene un gran significado para el procedimiento industrial. Además la formación de productos secundarios, por ejemplo en la fabricación de óxido de etileno la formación del acetal-dehido isómero y del formaldehido, a bajas temperaturas es considerablemente menor y facilita por lo tanto la separación de estas impurezas durante la elaboración del óxido de alquileno para dar un producto químico de partida puro, que satisfaga todos los requisitos. A elevadas temperaturas de trabajo se producen reacciones subsiguientes indeseadas además de los inconvenientes ya citados frecuentemente a la salida del lecho catalítico. Los productos de reacción que se presentan en este caso pueden dañar al catalizador en su rendimiento y conducen además a pérdidas indeseables de producción en las instalaciones utilizadas comercialmente. Elevadas temperaturas de trabajo favorecen además la aparición de puntos calientes incontrolables, que pueden provocar, además de fallos técnicos, también un efecto negativo sobre la seguridad del procedimiento de fabricación. La temperatura de trabajo de un catalizador puede influenciarse mediante la adición de promotores y mediante el procedimiento de fabricación. Como promotores se han revelado como especialmente ventajosos los óxidos, hidróxidos y peróxidos adicionados de los metales alcalinos y de los metales alcalinotérreos (US 2.404.438). en una serie de solicitudes de patente, por ejemplo en la DE-OS 23 00 512, se describe, ante todo, la adición de metales alcalinos pesados como promotores. En otras solicitudes de patentes por ejemplo en la DE-AS 19 20 976, se señala, entre los metales alcalinotérreos, especialmente el bario como promotor. En la DE-OS 27 33 688 se reivindica un procedimiento para la obtención de un catalizador soportado que contiene plata, impregnándose un material de soporte con un compuesto de plata, las partículas impregnadas se activan mediante transformación al menos parcial en plata elemental y a continuación se deposita sobre el catalizador, fabricado de este modo, al menos uno de los meta- les alcalinos potasio, rubidio y cesio. La solución de i pregnación que contiene plata contiene preferentemente una sal de bario. Todos los catalizadores descritos hasta el presente presentan una temperatura de trabajo relativamente elevada de 230 hasta 260°C. En la EP-A 38 446 (=US 4.400.308) se han descrito catalizadores soportados que contienen plata, en cuya fabricación se embebe un ácido láctico que contiene Ag sobre el soporte. El ácido láctico se descompone pre-viamente, tras el secado, de manera definida, escalonada-mente, en atmósfera exenta de oxígeno y durante la activación del catalizador, se descompone definitivamente en caso dado de manera definida en atmósfera con oxígeno. Tales catalizadores permiten temperaturas de trabajo para la fabricación de óxido de etileno, que, con un valor de 160 hasta 230°C, se encuentran claramente por debajo de las temperaturas del estado de la técnica; las selectividades en óxido de etileno asciende del 80 al 81 %. En el desarrollo de la fabricación de los cata- lizadores de la EP'446 se ha encontrado ahora que un contenido en aniones nitrato en la solución de embebido para el soporte del catalizador, que contiene por lo demás también ácido láctico, iones plata y en caso dado iones metálicos promotores, proporciona catalizadores que per- miten alcanzar selectividades en óxido de etileno aun ma-yores. Este descubrimiento es sorprendente teniendo en cuenta la EP'446, puesto que en la misma se consigue durante la descomposición previa mediante la ausencia de oxigeno una atmósfera no oxidante y se utiliza según el ejemplo 1 de la EP'446 AgO exento de nitrato. Descripción detallada de la invención. Se han encontrado ahora catalizadores soportados que contienen plata y que contienen en caso dado promotores, fabricados mediante a) tratamiento de un soporte con una superficie específica de como máximo 1,5 m2/g con un ácido láctico que contiene iones plata, nitrato y en caso dado de metales promotores, b) embebido del soporte tratado, obtenido según a) y des- composición previa del ácido láctico y del ácido nítrico que se presentan en forma líquida así como en forma de sus aniones en atmósfera prácticamente exenta de oxígeno, efectuándose el secado a una temperatura de aproximadamente 50 hasta aproximadamente 120°C y llevándose a cabo la descomposición previa en el intervalo de temperaturas de aproximadamente 140 hasta aproximadamente 220°C en caso dado a continuación en un intervalo de temperaturas desde aproximadamente 400 hasta aproximadamente 500°C, estableciéndose, cuando se utilice la descomposición en dos etapas, pa- ra la transición entre los dos intervalos de temperatura, una velocidad de calentamiento de 70 hasta 150°C/hora, y c) activación de los productos intermedios del cataliza- dor obtenido según b) mediante calentamiento en atmósfera con oxígeno, aumentándose la temperatura desde al menos 130°C hasta un máximo de 450°c, con una velocidad de calentamiento de aproximadamente 3 hasta aproximadamente 8°C/hora y aumentándose el contenido en oxígeno desde aproximadamente 0,4 hasta aproximadamente 21 % en volumen de tal manera que en los gases residuales de la etapa de activación no se sobrepase un contenido en C02 del 2 % en volumen, preferentemente del 1 % en volumen. Los catalizadores según la invención pueden ser aquellos con o sin promotores. En el caso en que los catalizadores según la invención contengan promotores, se citarán a este respecto compuestos de metales alcalinotérreos, por ejemplo compuestos de calcio, de estroncio o de bario, y/o compuestos de metales alcalinos, por ejemplo compuestos de litio, de sodio, de potasio, de rubidio o de cesio. Los promotores preferentes son compuestos de bario y/o de cesio y/o de potasio. Los catalizadores según la invención pueden contener compuestos del bario o del cesio o del potasio o compuestos de ambos metales.

Según la invención serán especialmente preferentes aquellos catalizadores que contengan compuestos de bario y de cesio y de potasio. Como cantidades para los metales activos pueden citarse por ejemplo las siguientes, que se calculan como metales o bien como iones metálicos y que se refieren todas ellas al peso total del catalizador acabado: para la plata una cantidad desde aproximadamente 7 hasta aproximadamente 30 % en peso, preferentemente desde 10 hasta 20 % en peso, de forma especialmente preferente desde 12 hasta 18 % en peso; cuando estén presentes compuestos de metales alcalinotérreos como promotores, para éstos una cantidad desde aproximadamente 0,05 hasta aproximadamente 0,5 % en peso, preferentemente desde 0,07 hasta 0,3 % en peso, de forma especialmente preferente desde 0,08 hasta 0,15 % en peso; en el caso en que estén presentes metales alcalinos como promotores, para éstos una cantidad desde aproximadamente 0,001 hasta aproximadamente 1 % en peso, preferentemente desde 0,005 hasta 0,5 % en pe-so, de forma especialmente preferente desde 0,01 hasta 0,05 % en peso; en el caso en que estén presentes metales alcalinotérreos y metales alcalinos conjuntamente como promotores, éstos pueden estar presentes, independientemente entre sí, en las cantidades respectivas elevadas para los mismos.

Co o material de soporte para los catalizados según la invención pueden citarse materiales de soporte para catalizadores porosos, termoestables, que se comporten de manera inerte bajo las condiciones de la fabricación del catalizador y del empleo del catalizador. El material de soporte tiene una estructura macroporosa con una superficie específica de como máximo 1,5 m2/g, por ejemplo de 0,01 hasta 1,5 m2/g, preferentemente de 0,1 hasta 1,1 m2/g, de forma especialmente preferente de 0,5 hasta 1 m2/g. La porosidad del material de soporte asciende por ejemplo al 40 hasta el 70 %, preferentemente del 45 hasta el 60 %. Para el diámetro de los poros puede citarse por ejemplo en el intervalo de 0,1 hasta 100 µm. Como materiales de soporte con las propiedades físicas citadas entran en consideración aquellos de origen natural o sintético, por ejemplo óxido de aluminio , carburo de silicio, zeolitas sintéticas o naturales, óxido de magnesio, óxido de zirconio o materiales cerámicos, preferentemente óxido de aluminio . Los catalizadores según la invención se caracterizan porque los metales activos aplicados sobre el soporte se aplican a partir de una solución, que contiene ácido láctico y ácido nítrico en forma libre o en forma de sus aniones. La cantidad en aniones (equivalentes) de los ácidos láctico y nítrico es, al menos, tan grande co-mo la suma de los equivalentes de los metales activos; esto representa un valor del 100 % de los aniones ácidos. El intervalo total de aniones de ambos ácidos (ácido láctico y ácido nítrico) asciende del 100 hasta el 200 %, preferentemente del 110 hasta el 150 % de los equivalentes metálicos en la forma que acaba de ser definida. En el ámbito de la cantidad total de ambos ácidos la proporción entre sí es tal que, por 100 % en moles (= % en equivalentes) el ácido láctico esté presente en un 1 has-ta un 30 % en moles (= % en equivalentes) , preferentemente de un 3 hasta un 25 % en moles de anión nitrato. El anión nitrato puede agregarse en una forma diferente a la de la solución de los metales alcalinos a ser aplicados sobre el soporte. De este modo puede agregarse una solución de ácido láctico preparada según la EP'446 exenta de ácido nítrico (HN03) o NH4N03. Además pueden agregarse partes de los metales activos en forma de sus nitratos, es decir que una parte del catión plata puede agregarse en forma de AgN03 , los metales alcalinotérreos o los metales alcalinos, en forma de sus nitratos, por ejemplo Ca(N03)2, Sr(N03)2, Ba(N03)2, LiN03, NaN03, KN03, RbN03 o CsN03 o varios de ellos. Igualmente puede tratarse también el soporte antes de la aplicación de la solución de los metales activos, con HN03 con solución de NH4N03, o el soporte puede tratarse, tras la aplica- -loción de la solución de los metales activos, en caso dado tras un proceso de secado, con HN03 o con solución de NH4N03, correspondiendo en cada caso la cantidad de anión nitrato a la definición anteriormente indicada. La aplicación respectiva se lleva a cabo de forma conocida por el técnico en la materia, por ejemplo mediante embebido o pulverizado superficial. La invención se refiere además a un procedimiento para la fabricación de catalizadores soportados que contienen plata y que contienen en caso dado promotores mediante tratamiento de un soporte con una solución que contiene plata y en caso dado metales promotores, seguido de seca-do y calcinación, caracterizado porque a) se trata un soporte con una superficie específica de como máximo 1,5 m2g con ácido láctico que contiene iones de plata, de nitrato y en caso dado de metales promotores y se trata en forma en sí conocida, b) el catalizador embebido obtenido en a) se seca en una atmósfera prácticamente exenta de oxígeno aproximada- mente 50 hasta aproximadamente 120°C y el ácido láctico y el ácido nítrico que se presentan en forma iónica o libre se descomponen en el intervalo de temperaturas desde aproximadamente 140 hasta aproximadamente 220°C y, en caso dado, a continuación en el intervalo de temperaturas desde aproximadamente 400 hasta aproxima- damente 500°C, en atmósfera prácticamente exenta de oxígeno, ajustándose, en el caso en que se verifique una descomposición previa en dos etapas, para la transición entre los dos intervalos de temperatura, una velocidad de calentamiento de 70 hasta 150°C, por hora y c) el producto intermedio del catalizador obtenido según b) se activa mediante calentamiento en una atmósfera que contenga oxígeno, aumentándose la temperatura desde al menos 130 hasta como máximo 450°C, con una velocidad de calentamiento de aproximadamente 3 hasta aproximadamente 8°C/hora y aumentándose el contenido en oxígeno desde aproximadamente 0 , 4 hasta aproximadamente 21 % en volumen de una manera tal que en los gases residuales de la etapa de activación no se sobrepase un contenido en C02 del 2 % en volumen, preferentemente del 1 % en volumen. Como soporte para el procedimiento de fabricación del catalizador según la invención pueden citarse por ejemplo uno de los soportes anteriormente descritos con las propiedades físicas allí descritas. Preferentemente se empleará como soporte el óxido de aluminio a con las propiedades anteriormente descritas. Como ácido láctico puede emplearse el racemato, que contenga los dos antípodas ópticos en cantidades res-pectivamente iguales o un ácido láctico que contenga uno de los antípodas ópticos en exceso. Es preferente el empleo de un ácido láctico que contenga además de un contenido en racemato, uno de los antípodas ópticos en exceso. Para esta forma preferente se citará por ejemplo un ácido láctico que contenga al menos un 50 % en peso de un antípoda óptico, preferentemente al menos un 50 % en peso de la forma L(+) , de forma especialmente preferente un 80 % en peso de la forma L(+), estando constituido el resto respectivamente por el racemato de las dos formas ópticamente activas. El ácido láctico puede emplearse también en forma del lactato de uno o varios de los metales activos o al menos en parte como lactato de amonio. El ácido láctico, empleado según la invención para el tratamiento del soporte del catalizador, contiene plata en forma de iones plata. Para la fabricación de un ácido láctico con plata de este tipo se citará por ejemplo la incorporación de óxido de plata, de carbonato de plata o de lactato de plata, preparado de manera sepa- rada, en el ácido láctico. Evidentemente pueden emplearse en este caso también otros compuestos de plata que se descompongan por calor. En el ámbito de la definición anteriormente dada puede emplearse además una parte de la plata en forma de AgN03. Es preferente la incorporación de óxido de plata, de forma especialmente preferente de óxido de plata recién precipitado, en el ácido láctico. El ácido láctico, empleado para el tratamiento, contiene por ejemplo desde un 25 hasta un 45 % en peso, preferentemente desde un 28 hasta un 40 % en peso de iones de plata, referido a la cantidad total del líquido de tratamiento. El contenido deseado en iones plata puede ajustarse hasta la cuantía deseada en caso dado antes del tratamiento, mediante la adición de agua destilada, de HN03 concentrado o diluido o de soluciones de NH4N03 de concentración elevada diversa al líquido de tratamiento. La fabricación del ácido láctico con plata se lleva a cabo a una temperatura de, por ejemplo, 40 a 70°C. Una vez finalizada la adición del compuesto de plata se agrega al ácido láctico, convenientemente, además una cantidad de aproximadamente 1 ml de solución de peróxido de hidrógeno al 30 % en peso/100 g de iones plata. En el caso en que se agreguen iones de metales alcalinotérreos y/o de metales alcalinos como promotores, se citará la adición de hidróxidos, carbonatos o nitratos de uno o varios metales alcalinotérreos y/o de metales alcalinos. Para los metales alcalinotérreos pueden citarse de manera ejemplificativa los compuestos siguientes: hidróxido de calcio, carbonato de calcio, nitrato de calcio, hidróxido de estroncio, carbonato de estroncio, ni- trato de estroncio, hidróxido de bario, carbonato de ba-rio, nitrato de bario, preferentemente hidróxido de bario, carbonato de bario o nitrato de bario. Como compuestos de metales alcalinos pueden citarse de manera ejemplificativa: hidróxido de litio, carbonato de litio, nitrato de litio, hidróxido de sodio, carbonato de sodio, nitrato de sodio, hidróxido de potasio, carbonato de potasio, nitrato de potasio, hidróxido de rubidio, carbonato de rubidio, nitrato de rubidio, hidróxido de cesio, carbonato de cesio, nitrato de cesio, preferentemente hi-dróxido de cesio, carbonato de cesio o nitrato de cesio. Como cantidad puede citarse por ejemplo en el caso de los compuestos de metales alcalinotérreos aquellos desde aproximadamente 0,5 hasta 3, preferentemente desde 0,7 hasta 2 g/100 g de ácido láctico al 100 %. Para los com-puestos de metales alcalinos pueden citarse por ejemplo una cantidad desde 30 hasta 300, preferentemente desde 70 hasta 200 mg/100 g de ácido láctico al 100 %. La cantidad de ácido láctico empleada, que contiene plata, el anión nitrato y, en caso dado, los meta- les promotores, así como la cantidad de los metales activos contenidos en el mismo, depende evidentemente de la cantidad deseada de los metales activos sobre, el catalizador acabado en el ámbito de los intervalos anteriormente citados para los metales individuales y además según la porosidad del soporte del catalizador empleado.

Estas relaciones pueden determinarse sin embargo mediante ensayos previos sencillos. El volumen de la solución de ácido láctico a ser empleada para el tratamiento se dimensionará de tal manera que el soporte del catalizador se pulverice o se embeba por completo y en caso dado se desprenda por goteo, tras el embebido, únicamente una pequeña cantidad de líquido de embebido a partir del catalizador embebido. De manera ejemplificativa puede citarse una cantidad desde aproximadamente el 5 hasta el 30, preferentemente desde el 10 hasta el 20 % en volumen de la solución de ácido láctico empleada en total como solución de ácido láctico que se desprende por goteo a partir del soporte embebido. Esta cantidad puede tenerse en cuenta de antemano de manera conocida. En una variante preferente del procedimiento según la invención pueden agregarse al ácido láctico que contiene plata, aniones nitrato y en caso dado metales promotores, compuestos orgánicos solubles, fácilmente descomponibles, no reductores, tales como alcoholes de azúcares (sorbita, manita) , ácidos polihidroxílieos, sacarosa, almidones, ácido trimelítico, preferentemente sacarosa. Estos compuestos orgánicos citados se agregan por ejemplo en una cantidad desde aproximadamente 30 hasta aproximadamente 45 g/100 g de ácido láctico al 100 %. El orden de la adición de los componentes indi-viduales para el líquido de tratamiento puede ser por ejemplo el siguiente: disposición previa del ácido láctico, en caso dado introducción del compuesto de metal alcalino, en caso dado introducción del compuesto de me-tal alcalinotérreo, introducción del compuesto de plata, adición del anión nitrato en una de las formas citadas, convenientemente adición del peróxido de hidrógeno y en caso dado adición del compuesto orgánico descrito. La incorporación de los componentes citados en el ácido lácti-co dispuesto de antemano puede llevarse a cabo sin embargo también en cualquier otro orden. Con el líquido de tratamiento, obtenido en la forma descrita, se trata uno de los soportes para los catalizadores, descritos anteriormente, mediante una o va-rias inmersiones en la solución o una o varias pulverizaciones. El exceso descrito en líquido de embebido se deja gotear y a continuación se lleva el soporte tratado a un horno con circulación de aire. En este horno con circulación de aire se man- tendrá una atmósfera prácticamente exenta de oxígeno. Como atmósfera prácticamente exenta de oxígeno se indicará aquella que contenga como máximo 100 ppm en volumen de 02, por ejemplo de 1 a 100, preferentemente de 1 a 20 ppm en volumen. Como gases inertes para la atmósfera prácti- camente exenta de oxígeno pueden emplearse por ejemplo nitrógeno, dióxido de carbono o gases nobles, preferentemente nitrógeno, que estén exentos de oxígeno o cuyo contenido en oxigeno se encuentre en el intervalo citado. En el horno con circulación de aire descrito se establecerá, para el secado del soporte tratado, una temperatura desde aproximadamente 50 hasta aproximadamente 120°C, preferentemente desde 90 hasta 120°C, de forma especialmente preferente desde 100 hasta 110°C. La duración del proceso de secado depende de la cantidad del soporte a ser tratada, de la cantidad de agua en el líquido de tratamiento, de la cantidad de la corriente de aire en circulación y del nivel de temperatura dentro del intervalo indicado. Este tiempo puede encontrarse en el intervalo desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 4 ho-ras. A continuación se someterá el soporte para el catalizador tratado y secado a una descomposición previa de los componentes orgánicos también en atmósfera prácticamente exenta de oxígeno. Para ello se aumentará la temperatura en el intervalo desde aproximadamente de 140 hasta aproximadamente 220, preferentemente de 140 hasta 160°C, especialmente preferente de 145 hasta 155°C y se dejará en este intervalo durante aproximadamente 1/2 hasta aproximadamente 2 horas. En caso dado se ajustará a continuación una se-gunda temperatura de descomposición previa con una velocidad de calentamiento de 70 hasta 150, preferentemente de 90 hasta 110°C, por hora. Esta segunda temperatura se encuentra por ejemplo en el intervalo de aproxi-madamente 400 hasta aproximadamente 500, preferentemente de 430 hasta 470°C y se mantendrá durante aproximadamente 1/2 hasta aproximadamente 2 horas como la primera temperatura de descomposición previa. La forma de actuación de la adición del nitrato y de los dos intervalos de temperatura separados, descritos, no se ha ensayado todavía de manera definitiva. Sin embargo puede suponerse que en el primero de los intervalos de temperatura de descomposición previa indicados comienza una descomposición no agresiva del material orgánico, evitándose ampliamente un crecimiento de los cristales de plata para dar novedades mayores. En el segundo de los intervalos de temperatura de descomposición previa citados puede suponerse después una descomposición ulterior del material orgánico y una eliminación de los productos de pirólisis volátiles for-mados. En el caso en que estén presentes metales promotores en el catalizador puede suponerse además que en el segundo de los intervalos de temperatura citados tiene lugar la reacción de materia sólida entre los compuestos de ios metales promotores y la plata. Después de esta descomposición previa según la invención el producto intermedio del catalizador, obtenido en este caso, contiene aproximadamente todavía de 0,5 hasta 8, preferentemente de 1 hasta 8, de forma especialmente preferente de 2 hasta 5 % en peso de carbono, referido al peso total del producto intermedio del catalizador. Después de la descomposición previa descrita se activa el producto intermedio del catalizador mediante calentamiento en una atmósfera que contenga oxígeno. Para este calentamiento se llevará el producto intermedio del catalizador en primer lugar, en una atmósfera prácticamente exenta de oxígeno, hasta una temperatura de 130°C como máximo y a continuación se trata en presencia de oxígeno a una temperatura constantemente creciente desde al menos 130°C hasta 300°C, como máximo, debiéndose mantener una velocidad de calentamiento de aproximadamente 3 hasta aproximadamente 8°C por hora. Preferentemente se llevará a cabo el aumento de temperatura descrito desde al menos 140 hasta 260°C como máximo, de forma especial-mente preferente de al menos 150 hasta 240°C como máximo. Al comienzo del programa de calentamiento descrito se reemplazará la atmósfera prácticamente exenta de oxígeno por una atmósfera que contenga en primer lugar aproximadamente un 0,4 % en volumen de oxígeno, estando constituido el resto hasta el 100 % en volumen por ejem-plo por los gases inertes anteriormente citados. Este contenido en oxígeno en la atmósfera de activación se aumentará a continuación lentamente desde la proporción citada de aproximadamente 0,4 hasta aproximadamente 21 % en volumen de tal manera que en los gases residuales de esta etapa de activación no se sobrepase un contenido en C02 del 2 % en volumen, preferentemente del 1 % en volumen. La duración de esta activación según la invención puede deducirse de la velocidad de calentamiento y del intervalo de temperatura elegido y asciende por ejemplo de 12 hasta 30 horas. En una variante del proceso de descomposición previa/activación descrito puede llevarse a cabo en primer lugar únicamente la primera etapa de descomposi-ción previa en el intervalo de temperaturas de 140 hasta 200°C y, desistiéndose a la segunda etapa de descomposición previa y, tras refrigeración a 130°C o por debajo de este valor, combinarse la otra descomposición previa con la activación descrita en la forma indicada para la acti- vación. La descomposición previa según la invención y la activación puede llevarse a cabo, independientemente entre sí, respectivamente a presión normal, a presión reducida o a presión elevada. En este caso se citará por ejemplo un intervalo de 0,1 hasta 50 bares, preferente- ente de 1 hasta 20 bares, de forma especialmente preferente de 5 hasta 15 bares. En el procedimiento según la invención no se requiere llevar a cabo inmediatamente de manera sucesiva la descomposición previa y la activación para dar el catalizador acabado. Por lo tanto es posible por ejemplo refrigerar el producto intermedio del catalizador bajo atmósfera prácticamente exenta de oxígeno hasta aproximadamente 70 a 80°C, una vez que se haya recorrido el segundo intervalo de temperatura de descomposición previa en atmósfera prácticamente exenta de oxígeno y a continuación tomarlo como producto intermedio del horno con circulación de aire. Este producto intermedio del catalizador contiene, como se ha descrito, aproximadamente desde 0,5 hasta aproximadamente un 8, preferentemente desde un 1 hasta un 8 , de forma especialmente preferente desde un 2 hasta un 5 % en peso de carbono, referido al peso total del producto intermedio. Este producto inter-medio puede almacenarse a voluntad sin pérdida de la ac-tividad catalítica del catalizador de plata activo preparable a partir del mismo. El producto intermedio se activará para dar el catalizador final antes de su utilización. Esta activación puede llevarse a cabo por ejemplo en el horno con circulación de aire descrito bajo las condiciones descritas.

La activación del producto intermedio del catalizador puede llevarse a cabo sin embargo también en el reactor empleándose para la reacción catalítica predeterminada el catalizador acabado tras la activación, por ejemplo en un reactor para la fabricación de óxido de alquileno, en tanto en cuanto un reactor de este tipo posibilite el mantenimiento de las condiciones de activación anteriormente descritas en relación a la conducción de la temperatura y al dosificado del oxígeno. Esta forma de proceder citada en último lugar para la activación del producto intermedio del catalizador es preferente. De manera ejemplificativa puede cargarse el producto intermedio del catalizador, en caso dado tras un almacenamiento intermedio prolongado, en el sistema de tubos en sí conocido de un reactor de lecho fijo para la fabricación de óxido de etileno. El producto intermedio se calentará entonces al menos a 130°C bajo una corriente de gas inerte prácticamente exenta de oxígeno. El calentamiento puede llevarse a cabo por medio de la corriente de gases inertes, sin embargo puede favorecerse también mediante un medio caloportador que circule alrededor de los tubos. A continuación se llevará a cabo el aumento de la temperatura ya descrito con las velocidades de calentamiento descritas y se ajustará una concentración de oxígeno inicialmente de aproximadamente un 0,4 % en volú- en. La corriente de gases residuales del reactor se analizará permanentemente en cuanto a su contenido en C02, que no debe sobrepasar, según la invención, el 2 % en volumen, preferentemente el 1 % en volumen. En la forma descrita se aumentará a continuación, con mantenimiento de este contenido en C02, el contenido en oxígeno en el gas de entrada en el reactor hasta aproximadamente un 21 % en volumen. Cuando haya descendido el contenido en C02, una vez que se haya alcanzado el valor superior en te pe-ratura en la etapa de activación, hasta un valor situado por debajo del 0,3 % en volumen, por ejemplo de aproximadamente un 0,1 %, se concluirá la activación del catalizador. La temperatura del reactor se hará descender a continuación hasta la temperatura necesaria para la fa-bricación de óxido de alquileno, por ejemplo hasta la temperatura necesaria para la fabricación del óxido de etileno y se iniciará la fabricación del óxido de alquileno, por ejemplo del óxido de etileno, mediante introducción de la mezcla gaseosa, conocida por el técnico en la materia, para la fabricación de óxido de alquileno en el lecho catalítico. La invención se refiere por lo tanto además a productos intermedios para catalizadores soportados que contienen plata y que contienen en caso dado promotores, que se caracterizan por el embebido, el secado, la des-composición previa y la subsiguiente refrigeración en atmósfera prácticamente exenta de oxígeno hasta una temperatura de aproximadamente 70 hasta 80°C, según la invención y anteriormente descritos. El producto intermedio se fabricará preferentemente mediante el empleo de la descomposición previa en dos etapas descrita. La invención se refiere igualmente a un procedimiento para la fabricación de tales productos intermedios para catalizadores, que se caracterizan del mismo modo por el embebido, el secado, la descomposición previa y la refrigeración bajo atmósfera prácticamente exenta de oxígeno hasta aproximadamente 70 a 80°C según la invención y descritos anteriormente. Los catalizadores según la invención muestran, en coincidencia con la EP'446 y en comparación con los catalizadores obtenidos según los procedimientos de obtención usuales para ello, claras diferencias en cuanto a su superficie específica, a la morfología de la superficie de la plata y al tamaño de partículas de las cris-talitas de plata. De este modo la superficie específica, medida según el procedimiento BET (J. Am. Chem. Soc. 60., 309-316 (1938)) se encuentra en un valor de aproximadamente 0,2 hasta 0,8 m2/g, frente a una superficie específica menor que 0,1 m2/g en el caso de los catalizadores fabricados según los procedimientos usuales. El análisis icroscópico muestra en los catalizadores según la invención una estructura de las partículas homogénea, continua con cristalitas de plata esféricas, que presentan un diámetro medio de 0,02 hasta 0,4 µm, mientras que los cata-lizadores, que se han obtenido según los procedimientos usuales, muestran en la morfología de la superficie de plata un recubrimiento vitreo con cristalitas de plata que tienen un diámetro medio de 0,7 hasta 2 µm. Los catalizadores según la invención pueden emplearse por ejemplo para la fabricación de óxidos de alquileno mediante oxidación en fase vapor de olefinas con aire o bien con otros gases que contengan oxígeno molecular. Como óxidos de alquileno pueden citarse por ejemplo óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1,2-butileno u óxido de 2 , 3-butileno, preferentemente óxido de etileno. Como olefinas empleadas para ello pueden citarse por ejemplo etileno, propileno, 1,2-butileno o 2 , 3-butileno, preferentemente etileno. La invención se refiere por lo tanto también al empleo de los catalizado-res según la invención para la fabricación descrita de óxidos de alquileno. Este empleo según la invención es especialmente ventajoso debido a la actividad sorprendentemente elevada y a la elevada selectividad en relación a los rendimien-tos de óxido de alquileno. De este modo puede ajustarse la temperatura de trabajo en la fabricación del óxido de etileno, con empleo de los catalizadores según la invención, a 160 hasta 230, preferentemente a 180 hasta 220°C, mientras que las temperaturas de trabajo usuales con pro-cedimientos según el estado de la técnica, se encuentran desde 230 hasta 260°C. La selectividad, por ejemplo para la fabricación de óxido de etileno, se encuentra en este caso desde aproximadamente el 83 hasta el 84 %. Como consecuencia de la temperatura de trabajo mas baja se reprime la formación de los productos secundarios indeseables con la utilización de los catalizadores según la invención. Del mismo modo se reprime la formación de puntos calientes en el lecho del catalizador, con lo cual se favorece al mismo tiempo la seguridad del proceso de fabricación de óxido de alquileno. La descomposición previa y la activación según la invención del catalizador según la invención se lleva a cabo bajo condiciones extraordinariamente favorables, que conducen a las propiedades especiales descritas de los catalizadores según la invención. Por el contrario no pudieron evitarse en los procedimientos tradicionales con descomposición y activación incontroladas de los catalizadores soportados que contienen plata temperaturas muy elevadas, que se presentaron de manera puntual, debido a la ausencia de control de la temperatura y del oxígeno como consecuencia de la composición del carbono para dar dióxido de carbono, que se produce de una manera muy exotérmica y que está catalizada de manera incontrolada por la presencia de plata. Tales irregularidades en la fabri-cación del catalizador sin embargo tiene un efecto muy negativo sobre la estructura de las cristalitas de plata responsables de la actividad catalítica. La adición según la invención de iones nitrato provoca, frente a la EP'446 una descomposición controlada mayor, con lo cual se re-prime la aglomeración de las cristalitas de plata en favor de las partículas de plata mas pequeñas. En la variante del procedimiento preferente, en la que se lleva a cabo la activación de este producto intermedio en el reactor para el óxido de alquileno con utilización del producto intermedio del catalizador según la invención, se observa otra ventaja significativa de la presente invención: en este caso se suprime la manipulación muy crítica, conocida por el técnico en la materia, de catalizadores activados, por ejemplo durante el al a-cenamiento, el transporte o la carga del reactor. Al mismo tiempo se excluyen todos los efectos negativos irreversibles que pueden producirse durante la manipulación de los catalizadores activados de manera que los catalizadores según la invención se utilicen específicamen- te en un estado completamente activo según la variante preférente del procedimiento, que no está influenciado negativamente de ningún modo. Ejemplo l. Fabricación del lactato de plata. Se disolvieron 1.600 g de AgN03 DAB 7 en un vaso de precipitados de 10 litros bajo agitación con 4.000 ml de H20. Se preparó una lejía de hidróxido de sodio a partir de 420 g de sosa cáustica p.A. , disueltos en 4.000 ml de H20 destilada. El hidróxido de plata se precipitó en el transcurso de aproximadamente 2 horas me-diante adición lenta, gota a gota, de la lejía de hidróxido de sodio a la solución de AgN03. El hidróxido de plata precipitado se lavó hasta ausencia de nitratos en el mismo recipiente con respectivamente 4.000 ml de H20 (aproximadamente 15 procesos de lavado) . Para analizar el nitrato se tomó una muestra del agua de lavado y se colocó por debajo de la misma cuidadosamente en un tubo de reacción una solución de difenilamina al 0,5 % en ácido sulfúrico concentrado. Si en la capa límite se presentaba un anillo azul, era preciso efectuar un mayor número de lavados. El ensayo del nitrato pudo llevarse a cabo también por medio de tubitos de análisis de la Firma Merck. Límite de detección: menos de 10 ppm de N03~. El hidróxido de plata se separó a continuación en un filtro a presión y se prensó vivamente, con el fin de que quedase re-manente en la torta de filtración solo una pequeña canti-dad de humedad. Se dispusieron en un vaso de precipitación de 5.000 ml, 1.600 g de ácido láctico al 90 % (contenido en L + >85 %) . El ácido láctico se precalentó aproximadamen-te a 50°C y, bajo agitación, se disolvió en porciones el hidróxido de plata recién precipitado y húmedo. La temperatura no debía sobrepasar en el proceso de disolución los 80°C. Una vez cuando se hubo disuelto la totalidad del hidróxido de plata se agregó, a 80 hasta 85°C, un poco de peróxido de hidrógeno (al 35 %, aproximadamente 2 a 10 ml) , hasta que la solución de lactato de plata tuviese un color amarillo claro. Rendimiento: aproximadamente 3.470 g de lactato de plata con aproximadamente un 30 % de plata. La solución caliente se vertió sobre una lámina VA y se cubrió; el lactato de plata solidificó por refrigeración. El lactato de plata se guardó en un recipiente obscuro. Eiemplo 2. Fabricación del catalizador A (comparativo) . Se combinaron en un vaso de precipitación de 600 ml, 200 g de lactato de plata del ejemplo 1, con 3 ml de H202 al 35 % y se fundieron a 70°C aproximadamente. A esta fusión se agregaron 0,96 g de Ba(0H)2 x 8 H20, 95 mg de Cs2C03 y 150 mg de K2C03. Con la solución de lactato de plata obtenida se embebieron 200 ml de un soporte ad-quirible en el comercio de -Al203 con una superficie específica de 0,82 m2/g (soporte A). Tras separación por goteo de la solución de lactato de plata en exceso se secó el soporte embebido en un horno con circulación de ai-re bajo nitrógeno aproximadamente a 80°C durante 2 horas. El contenido en oxígeno residual fue en este caso menor que 100 ppm. Tras el secado se aumentó la temperatura a 220°C en el transcurso de 2 horas y seguidamente se mantuvo durante 2 horas. A continuación se calentó hasta 450°C con velocidad de calentamiento de 100°C/hora nuevamente bajo nitrógeno y esta temperatura se mantuvo también durante 1 hora y a continuación se enfrió a 70 hasta 80°C. Este producto intermedio, que contenía todavía aproximadamente el 3 % en peso de carbón, se cargó en el reactor de ensayo. El reactor se barrió con nitrógeno (velocidad espacio-tiempo: 200 hasta 1.000 litros/hora) y se aumentó la temperatura hasta 150°C, a través del medio de calefacción. El contenido residual en nitrógeno permaneció en este caso por debajo de 100 ppm. Se agregó ahora con el gas inerte oxígeno dosificado de tal manera que la concentración de entrada en oxígeno fuese del 0,4 hasta el 6 % en volumen. La formación del C02 se siguió por análisis. El contenido de C02 no podía sobrepasar el 1 % en peso. De acuerdo con el contenido en C02 se aumentó la temperatura aproximadamente en una proporción de 5°C/hora. Este dosificado de oxígeno se aumentó también aproximadamente en una proporción de 1 % en volumen/hora. Una vez que se alcanzó la tempe-ratura final de 240°C y un contenido en oxígeno del 21 % en volumen, se concluyó la activación del producto intermedio durante 4 a 6 horas, una vez que el contenido en C02 había descendido por debajo del 0,1 % en volumen. La temperatura del reactor se redujo a 160°C y se hizo pasar a través del catalizador la mezcla gaseosa necesaria para la reacción para dar óxido de etileno. Al cabo de un tiempo de acondicionado de aproximadamente 48 horas, el catalizador fabricado de este modo alcanzó su actividad y su selectividad definitivas. El catalizador fabricado de este modo recibió la designación A. Los resultados del ensayo se encuentra en la tabla 1. Eiemplo 3. Fabricación del catalizador B. Se fabricó un catalizador como en el ejemplo 2. Al lactato de plata se le agregaron además de las sales de bario, de cesio y de potasio, también 10 g de nitrato de plata. Eiemplo 4. Fabricación del catalizador C (comparativo) . Se fabricó un catalizador como en el ejemplo 2, se embebió con la solución otro soporte de a-Al203 tam- bien adquirible en el comercio con una superficie especí-fica de 0,80 m2/g (soporte B) . Eiemplo 5. Fabricación del catalizador D. Se fabricó un catalizador como en el ejemplo 4, con el soporte B. Al lactato de plata se le agregaron, además de las sales de bario, de cesio y de potasio, también 10 g de nitrato de plata. Eiemplo 6. (Ejemplo de aplicación) . El reactor de ensayo de laboratorio estaba constituido por un tubo metálico calentado por medio de aceite con una anchura de luz de 20 mm y con una longitud de 500 mm. En este reactor se cargaron en primer lugar 20 ml de material inerte y a continuación 170 ml de catalizador. Los ensayos de laboratorio se llevaron a cabo a presión atmosférica. El control analítico de la corriente gaseosa producida en el reactor se llevó a cabo de manera continua mediante un cromatógrafo gaseoso del proceso. La velocidad espacio-tiempo -fue: 250 partes espaciales de gas por parte espacial de catalizador y hora. La mezcla gaseosa empleada para la oxidación en fase gaseosa sobre el catalizador estaba constituida por: C2H4 30 % en volumen 02 8 % en volumen N2 + inertes 62 % en volumen. A la mezcla gaseosa empleada se le agregaron de 1 a 2 ppm de 1, 2-dicloroetano como inhibidor.

En el reactor industrial se substituye el contenido en N2 de la mezcla gaseosa en su mayor parte por metano. La mezcla gaseosa está constituida en este caso por ejemplo por un 30 % en volumen de C2H4, un 8 % en volumen de O2 , un 50 % en volumen de CH y un 12 % en volumen de N2 + inertes . Tabla 1.

Al cabo de 3 meses de funcionamiento los catalizadores no presentan pérdida de actividad a las diversas temperaturas indicadas . EOX = Contenido en óxido de etileno de la corriente ga- seosa que abandona el reactor; para la evaluación de los catalizadores se consideró la selectividad con contenidos en EOX ajustados de manera idéntica. Los catalizadores con el contenido en nitrato según la invención en la solución del tratamiento hacen aumentar la selectividad en 0,3 hasta 0,4 puntos en porcentaje, con lo cual se produce una ventaja económica considerable en lo que se refiere a la cantidad en EOX. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido, por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes

Claims (10)

1. REIVINDICACIONES 1.- Catalizadores soportados que contienen plata y que contienen en caso dado promotores, caracterizados porque son preparados por a) tratamiento de un soporte con una superficie específica de como máximo 1,5 m2/g con un ácido láctico que contiene iones plata, nitrato y en caso dado de metales promotores, , b) embebido del soporte tratado, obtenido según a) y des- composición previa del ácido láctico y del ácido nítrico que se presentan en forma líquida así como en forma de sus aniones en atmósfera prácticamente exenta de oxígeno, efectuándose el secado a una temperatura de aproximadamente 50 hasta aproximadamente 120°C y llevándose a cabo la descomposición previa en el intervalo de temperaturas de aproximadamente 140 hasta aproximadamente 220°C en caso dado a continuación en un intervalo de temperaturas desde aproximadamente 400 hasta aproximadamente 500°C, estableciéndose, cuando se utilice la descomposición en dos etapas, para la transición entre los dos intervalos de temperatura, una velocidad de calentamiento de 70 hasta 150°C/hora, y c) activación de los productos intermedios del cataliza- dor obtenido según b) mediante calentamiento en atmós- fera con oxígeno, aumentándose la temperatura desde al menos 130°C hasta un máximo de 450°C, con una velocidad de calentamiento de aproximadamente 3 hasta aproximadamente 8°C/hora y aumentándose el contenido en oxígeno desde aproximadamente 0,4 hasta aproximadamente 21 % en volumen de tal manera que en los gases residuales de la etapa de activación no se sobrepase un contenido en C02 del 2 % en volumen, preferentemente del 1 % en volumen.
2. 2.- Catalizadores según la reivindicación 1, caracterizados porque se emplea un ácido láctico que contiene bario y cesio y potasio como promotores.
3. 3.- Productos intermedios para catalizadores soportados que contienen plata y que contienen en caso dado promotores , 'caracterizados porque son fabricados mediante a) tratamiento de un soporte con una superficie específica de como máximo 1,5 cm2/g con un ácido láctico que contiene iones plata, nitrato y en caso dado iones de metales promotores, b) secado del soporte tratado, obtenido según a) y descomposición previa del ácido láctico y del ácido nítrico que se presentan en forma libre así como en forma de sus aniones en atmósfera prácticamente exenta de oxígeno, efectuándose el secado a una temperatura de aproximadamente 50 hasta aproximadamente 120°C y llevándose a cabo la descomposición previa en el intervalo de temperaturas desde aproximadamente 140 hasta aproximadamente 220°C, y en caso dado a continuación en el intervalo de temperaturas desde aproxima- damente 400 hasta aproximadamente 500°C, ajustándose una velocidad de calentamiento de 70 hasta 150°C/hora en el caso de la descomposición previa en dos etapas para la transición entre los dos intervalos de temperaturas, y a continuación refrigeración en atmósfera prácticamente exenta de oxígeno hasta aproximadamente 70 a 80°C o por debajo de este valor.
4. 4. - Procedimiento para la obtención de catalizadores soportados que contienen plata y que contienen en saso dado promotores mediante tratamiento de un sopor-te con una solución que contiene plata y en caso dado metales promotores, seguido de secado y calcinación, caracterizado porque a) se trata un soporte con una superficie específica de como máximo 1,5 m2/g con ácido láctico que contiene iones de plata, de nitrato y en caso dado de metales promotores y se trata en forma en sí conocida, b) el catalizador embebido obtenido en a) se seca en una atmósfera prácticamente exenta de oxígeno aproximadamente 50 hasta aproximadamente 120°C y el ácido lácti- co y el ácido nítrico que se presentan en forma iónica o libre se descomponen en el intervalo de temperaturas desde aproximadamente 140 hasta aproximadamente 220°C y, en caso dado, a continuación en el intervalo de temperaturas desde aproximadamente 400 hasta aproxima- damente 500°C, en atmósfera prácticamente exenta de oxígeno, ajustándose, en el caso en que se verifique una descomposición previa en dos etapas, para la transición entre los dos intervalos de temperatura, una velocidad de calentamiento de 70 hasta 150°C, por hora y c) el producto intermedio del catalizador obtenido según b) se activa mediante calentamiento en una atmósfera que contenga oxígeno, aumentándose la temperatura desde al menos 130 hasta como máximo 450°C, con una velo- cidad de calentamiento de aproximadamente 3 hasta <. aproximadamente 8°C/hora y aumentándose el contenido en oxígeno desde aproximadamente 0,4 hasta aproximadamente 21 % en volumen de una manera tal que en los gases residuales de la etapa de activación no se sobre- pase un contenido en C02 del 2 % en volumen, preferentemente del 1 % en volumen.
5. 5.- Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque el ácido nítrico o bien los aniones nitrato están presentes en un 1 hasta un 30 % en moles, preferentemente en un 3 hasta un 25 % en moles de la can-tidad molar de ácido láctico.
6. 6.- Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque se emplea un ácido láctico con un contenido en ácido láctico ópticamente activo, porque preferentemente en el ácido láctico empleado al menos el 50 % está constituido por la forma L(+), mientras que el resto representa el racemato.
7. 7. - Procedimiento según las reivindicaciones 4 a 6, caracterizado porque la activación del producto in-termedio del catalizador se lleva a cabo, en caso dado, tras un almacenamiento intermedio del producto intermedio, en un reactor para la fabricación de óxido de alquileno bajo presión, preferentemente a 10 hasta 15 bares.
8. 8.- Procedimiento según las reivindicaciones 4 a 6, caracterizado porque se agregan al ácido láctico, que contiene el ion plata, el ion nitrato y en caso dado los iones metálicos promotores, antes del embebido en el ácido láctico, compuestos orgánicos solubles, fácilmente descomponibles y no reductores.
9. 9.- Procedimiento para la fabricación de un producto intermedio para catalizador que contiene plata y que contiene en caso dado compuestos metálicos promotores mediante tratamiento de un soporte con una solución que contiene plata y que contiene en caso dado metales promotores y a continuación tratamiento térmico, caracte-rizado porque a) se trata un soporte con una superficie específica de como máximo 1,5 m2/g , en forma en sí conocida, con ácido láctico que contiene iones plata, nitrato y en caso dado iones metálicos promotores, b) el soporte tratado, obtenido según a) se seca en una atmósfera prácticamente exenta de oxígeno aproximadamente a 50 hasta aproximadamente 120°C y el ácido láctico del ácido nítrico presentes en forma libre así como en forma de sus aniones, se descompone previamente en el intervalo de temperaturas de 140 hasta aproximadamente 220°C y en caso dado a continuación en el intervalo de temperaturas desde aproximadamente 400 hasta aproximadamente 500°C, ajustándose una velocidad de calentamiento de 70 hasta 150°C/hora en el caso de la descomposición previa en dos etapas para la transición entre los dos intervalos de temperatura y a continuación refrigeración en atmósfera prácticamente exenta de oxígeno hasta aproximadamente 70 a 80°C.
10. 10.- Empleo de los catalizadores según la reivindicación 1, para la fabricación de óxidos de alquileno mediante oxidación de alquenos con gases que contienen oxígeno.