KR20010014137A - 염화물-함유 은 촉매를 이용하는 프로필렌 에폭시화물제조방법 - Google Patents

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윌슨 에이취. 어니머스
제니퍼 디. 제우슨
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베르나르드 쿠커
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와그너 죤 엠.
아르코 케미컬 테크날러쥐. 엘.피.
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Abstract

본 발명은 프로필렌의 프로필렌 옥시드로의 직접 산화에 관한 것으로서, 이는 질소 산소음이온 또는 이의 전구체를 포함하는 포타슘 염으로부터 유도되는 포타슘 촉진제 및 무기 염화물 촉진제를 포함하는 알칼리 토금속 화합물-지지화된 은 촉매를 이용하여 이루어진다.

Description

염화물-함유 은 촉매를 이용하는 프로필렌 에폭시화물 제조방법{Propylene Epoxidation Using Chloride-Containing Silver Catalysts}
분자성 산소에 의한 에틸렌의 에틸렌 옥시드로의 직접 산화는 공지된 것으로서, 현재 에틸렌 옥시드의 상업적 생산에 이용되고 있는 방법이다. 상기 목적을 위해 이용되는 전형적인 촉매는 금속성 또는 이온성 은, 선택적으로는 다양한 촉진제 및 활성제로 변형시킨 금속성 또는 이온성 은을 포함한다. 상기한 촉매의 대부분은 은 및 촉진제가 퇴적되는 알파 알루미나와 같은 다공성, 불활성 지지체 또는 캐리어를 포함한다. 지지화된 은 촉매의 존재하에서 에틸렌의 직접 산화에 대한 연구는 Sachtler et al. in Catalyst Reviews: Science and Engineering, 23(1&2), 127-149(1981)에 개시되어 있다.
그러나, 에틸렌 옥시드 제조에 최상으로 적합한 촉매 및 반응 조건은 프로필렌과 같은 탄소수가 큰 올레핀의 직접 산화에서는 비교할 만한 결과를 야기시키지 않는다는 사실도 공지되어 있다. 따라서, 증기상 직접 산화에 의해 현재 얻을 수 있는 수율보다 향상된 수율을 나타내는 프로필렌 옥시드의 제조방법에 대한 발명이 크게 요구되고 있다.
당업자들은 지지화된 은 촉매에 의해 촉매되는 직접 프로필렌 에폭시화 반응의 효율은 프로필렌과 산소를 포함하는 피드스트림에 NO와 같은 질소 옥시드종 및 에틸 클로리드와 같은 휘발성 유기 염화물의 비교적 소량을 투여함으로써 개선될 수 있다고 오랫동안 인식하고 있었다. 참조 사항으로는 미합중국 특허 제 5,387,751호 (Hayden 등) 및 캐나다국 특허 제 1,282,772호 (Thorsteinson)과 제 1,286,687호 (Habenschuss 등)이 있다.
그러나, 피드스트림에 휘발성 유기 염화물을 첨가하는 것은 몇 가지 실질적인 단점을 갖는다. 유기 염화물의 이용은 비록 전형적으로 사용되는 ppm 수준이라할 지라도, 프로필렌 옥시드의 제조와 관련한 원료 물질 비용을 크게 증가시킨다. 에폭시화 반응기에서 배출되는 배출액내에 있는 유기 염화물을 회수하거나 트랩하는 처리가 이루어져야 한다. 상기 회수 방법은 이온성 염화물종의 생성을 초래하고, 이는 회수 구역내에서 이용되는 구조 물질의 부식을 촉진한다. 추가적으로, 유기 염화물의 회수는 항상 정량적이지 않고; 따라서 반응하지 않은 또는 가수분해되지 않은 유기 염화물이 제조 공정으로부터 빠져 나오고, 이는 공기 오염을 초래한다.
따라서, 피드스트림에 유기 염화물의 첨가를 요구하지 않으면서 프로필렌 옥시드에 대한 상당한 고선택도를 가져올 수 있는 직접 프로필렌 에폭시화물의 제조방법의 개발이 당업계에서 크게 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 분자성 산소를 이용하여 프로필렌을 프로필렌 옥시드로 증기상내에서 직접 산화하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 특정 알칼리 토금속-함유 화합물상에 지지화된 금속성 은 (silver)을 포함하는 조성물의 선택적 에폭시화물 생성에 대한 촉매로서의 용도에 관한 것이다. 상기 촉매의 작용은, 포타슘 양이온 및 질소 산소음이온 (oxyanion) 또는 이의 전구체를 포함하는 포타슘 염으로부터 유도된 포타슘 촉진제 (promoter)와 함께 염화은과 같은 무기 염화물 촉진제를 삽입시킴으로써 개선된다.
본 발명은 프로필렌 및 산소를 포함하는 피드스트림을 특정 타입의 은 촉매와 접촉시키는 프로필렌 에폭시화물의 제조방법을 제공한다. 상기 촉매는 (a) 지지체; (b) 촉매 유효량의 금속성 은; (c) 촉진량의 무기 염화물 촉진제; 및 (d) 촉진량의 포타슘 촉진제를 포함한다. 상기 지지체는 알칼리 토금속 카보네이트 (예, 칼슘 카보네이트), 알칼리 토금속 티타네이트 및 이의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 알칼리 토금속 화합물을 포함한다. 상기 무기 염화물 촉진제는 염화은 알칼리 토금속 염화물과 같은 무기 염화물로부터 유도될 수 있다. 상기 포타슘 촉진제는 포타슘 양이온 및 질소 산소음이온 또는 이의 전구체를 포함하는 포타슘 니트레이트와 같은 포타슘 염으로부터 유도된다.
본 발명의 제조방법은 피드스트림에 유기 염화물이 결여된 경우에도 매우 높은 선택도 및 생산성으로 프로필렌 옥시드를 제조할 수 있다.
본 발명은 프로필렌의 프로필렌 옥시드로의 증기상 산화방법, 즉 산소-함유 기체 및 특정 종류의 지지화 은 촉매의 존재하에서 실시되는 에폭시화물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서 이용되는 지지 물질은 알칼리 토금속 카보네이트, 알칼리 토금속 티타네이트, 및 이의 혼합물로부터 선택된 것이다. 이용하기에 적합한 카보네이트는 알칼리 토금속 양이온, 특히 칼슘, 스트론튬, 마그네슘 또는 바륨이 양이온인 무기 카보네이트를 포함하며, 가장 바람직하게는 칼슘 카보네이트이다. 알칼리 토금속 카보네이트 지지체는 예컨대, 캐나다국 특허 제 1,282,772호에 개시되어 있다. 알칼리 토금속 티타네이트는 바륨, 스트론튬, 칼슘, 또는 마그네슘과 같은 알칼리 토금속과 티타네이트 종을 포함하는 무기물질류를 포함한다. 따라서, 적합한 알칼리 토금속 티타네이트는 실험식 MTiO3, M2TiO4, 및 MTi2O5에 해당하고, 바람직하게는 M은 Ba, Sr, Ca 또는 Mg이다. 상기 물질을 제조하는 어떠한 종래의 제조방법도 이용될 수 있다. 예를 들어, 바륨 티타네이트는 바륨 카보네이트 및 티타늄 디옥시드의 정확한 비율의 혼합물을 1300℃에서 반응이 완결될 때까지 가열함으로써 제조될 수 있다. 스트론튬 티타네이트는 티타늄 테트라클로리드 용액으로부터 형성된 이중 스트론튬 티타늄 옥살레이트 침전체를 하소시킴으로써 순수한 형태로 수득될 수 있다. 칼슘 티타네이트는 화합물 CaTiO3(CAS 12049-50-2)에 해당될 수 있고, 이는 광물성 페로브스카이트로서 자연적으로 형성되기도 하나, 동일한 몰량의 상기 옥시드를 1350℃까지 가열함으로써 제조될 수도 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "칼슘 티타네이트"는 화학식 3CaOㆍ2TiO2(CAS 12013-80-8) 및 3CaOㆍTiO (CAS 12013-70-6)를 갖는 물질을 포함한다. 마그네슘 티타네이트은 메타티타네이트 MgTiO3, 오르토티타네이트 Mg2TiO4, 및 디티타네이트 MgTi2O5를 포함한다.
상기 지지 물질은 매우 높은 프로필렌 옥시드 선택도를 제공할 수 있고, 이러한 측면에서 다른 지지 물질과 비교하여 월등히 우수함을 확인할 수 있었다. 본 발명의 캐리어는 다양한 형태로 존재할 수 있다. 본 발명의 구현예에서, 캐리어는 알칼리 토금속 화합물이 주종을 이루거나 (즉, 최소 50 wt%), 바람직하게는 알칼리 토금속 화합물이 지지체의 실질적 유일의 성분이다 (즉, 지지체는 1종 또는 그 이상의 알칼리 토금속 화합물로 필수적으로 구성된다). 본 발명의 다른 구현예에서, 무기 지지 물질은 고체 서브스트레이트, 즉 알루미나 (바람직하게는 알파-알루미나)와 같은 보다 일반적인 지지 물질을 포함하는 서브지지체 또는 서브구조물과 연합되어 사용된다. 그러나, 알칼리 토금속 화합물 지지 물질은 일반적으로 최종 촉매의 최소 25 wt% (대부분의 구현예에서는 최소 35 wt%)를 차지한다.
상기 알칼리 토금속 화합물 지지 물질의 표면적은 일반적으로, 최소 0.6 ㎡/g이고, 바람직하게는 최소 1.5 ㎡/g이다. 그러나, 비교적 큰 표면적 (예, 50 내지 100 ㎡/g)을 갖는 알칼리 토금속 화합물 지지 물질도 본 발명의 목적에 효과적이다. 이와 같은 결과는 직접 올레핀 산화 분야에서 작은 표면적의 지지체 (전형적으로, 0.03 내지 10 ㎡/g)에 대한 일반적인 선호성의 관점에서 본다면 특이한 것이다. 표면적은 Brunauer, Emmett 및 Teller, J. Am. Chem. Soc., 60, 309-16(1938)에 개시된 질소 또는 크립톤을 이용하는 종래의 B.E.T. 방법에 의해 측정된다.
본 발명에서 사용되는 지지 물질은 일반적으로, 다공성 또는 미다공성으로 나타낼 수 있고, 전형적으로 약 0.05 내지 0.80 cc/g의 수공적을 갖는다.
본 발명의 지지화된 촉매는 용해된 형태의 은 및/또는 촉진제를 지지체에 투입시키는 어떠한 공지 방법에 의해서도 제조될 수 있다. 은을 알칼리 토금속 지지체에 투입하는 바람직한 방법은, 지지체상에 원하는 중량의 은을 퇴적시키는 데 충분한 양의 은 화합물 (이는 염 또는 은 복합체가 될 수 있다) 용액을 적합한 용매 또는 "착화제/가용화제"에 용해시키는 함침 방법이다. 상기 용액은 지지체를 은 화합물-함유 함침 용액내에 담금하고 패이스트 혼합물 또는 슬러리를 형성시키는 지지체의 함침에 이용될 수 있다. 이어, 슬러리를 건조하고 약 100℃ 내지 약 120℃에서 0.5 내지 6시간 동안 오븐 또는 노 (furnace)내에 혼합물을 정치하고, 약 250℃ 내지 약 600℃에서 1시간 내지 6시간 동안 상기 혼합물을 가열하여 하소시킨다. 상기 과정에 의해 알칼리 토금속 화합물/은 혼합물의 건조가 이루어지고, 휘발성 성분이 제거되며, 은 화합물이 원소 형태로 환원된다.
포타슘 염 및 무기 염화물은 하나의 분리된 함침 단계 또는 여러 함침 단계에서 함침 용액으로 동시에 또는 분리적으로 촉매에 투입될 수 있다. 이는 다공성 물질의 함침에 관한 어떠한 공지 방법에 의해서도 실시될 수 있다. 편의적으로, 이는 용기에 촉매 물질을 놓아두고, 상기 용기를 진공화한 다음, 상기 용액(들)을 투입함으로써 실시될 수 있다. 변형예로서, 지지체에 함침 용액(들)을 스프레이 또는 스프링클할 수 있다. 이어 여분의 용액이 배액되도록 하거나 적합한 온도 및 감압하에서의 증발을 통해 용매를 제거시킨다. 이어, 촉매를 오븐내에서 적당한 온도 (예, 120℃)로 1 시간 반 내지 5 시간 동안 건조시키고, 그리고/또는 상기 함침 단계의 중간에서 고온으로 하소시킨다. 상기한 방법은 "순차적 (sequential)" 또는 "연속적 (consecutive)" 제조방법으로 공지된 것이다. 본 발명의 구현예에서, 지지체를 무기 염화물 및 은 화합물로만 함침시키고, 건조, 하소시킨 다음, 포타슘 염의 용액으로 함침시키고, 이어 건조시킨다. 또한, 알칼리 토금속 화합물-지지화 촉매는 "동시적 (simultaneous)" 또는 "동시 발생적 (coincidental)" 제조방법으로 제조될 수 있다. 상기 방법에 의하면, 지지체를 함침시키는 데 이용되는 은 화합물-함유 용액내에 포타슘 염 및 무기 염화물이 포함된다.
은-함유 함침용액을 용매내에서 형성시키는 데 이용되는 은 화합물 또는 착화제/가용화제의 선택은 특히 결정적이지는 않고, 용매 또는 원하지 않는 생성물을 생성하는 착화제/가용화제에 대해 가용성이고 이들과 반응성이 없고, 금속성 은으로 전환될 수 있는 당업계에 공지된 어떠한 은 화합물도 이용될 수 있다. 따라서, 은은 옥시드 또는 니트레이트, 카보네이트, 또는 카복실레이트, 예컨대 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 옥살레이트, 말로네이트, 말레이트, 말리에이트, 락테이트, 시트레이트, 프탈레이트, 지방산 에스테르, 등과 이의 조합과 같은 염으로 용매 또는 착화제/가용화제에 투입될 수 있다. 본 발명의 구현예에서, 은(Ⅰ) 옥시드가 이용된다. 하소 조건하에서 금속성 형태로 쉽게 환원되는 1종 또는 그 이상의 은 화합물의 조합 (예, 은 옥시드 및 은 카복실레이트)은 염화은 (쉽게 은 금속으로 환원되지 않으며 이에, 촉매에서 무기 염화물 촉진제의 소스로서 기능할 수 있다)과 함께 또한 바람직하게 이용될 수 있다. 놀랍게도, 활성이 있고 선택성이 있는 촉매를 얻기 위하여 염화은은 용액의 형태로 지지체에 적용될 필요는 없다. 따라서, 염화은은 현탁액 또는 슬러리 또는 건조 고체로서 지지체와 직접적으로 화합된 형태일 수 있다.
많은 종류의 용매 또는 착화제/가용화제가 은 화합물-함유 함침용액을 형성시키는 데 적합하게 이용될 수 있다. 적합한 용매 또는 착화제/가용화제는 은 화합물을 적절하게 용해시키거나 또는 가용성 형태로 전환시킬 수 있어야 할 뿐만 아니라, 계속되는 단계에서 세척, 휘발 또는 산화 공정 등에 의해 용이하게 제거될 수 있어야 한다. 착화제/가용화제는 함침 용액이 최종 촉매내에서 촉매의 총 중량에 대하여 바람직하게 약 10 내지 약 60 wt% 금속성 은을 제공하도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 일반적으로 용매 또는 착화제/가용화제는 물과 용이하게 혼합되는 것이 바람직하며, 이는 수용액이 편리하게 이용될 수 있기 때문이다. 은 화합물-함유 용액의 제조를 위한 용매 또는 착화제/가용화제로서 적합한 물질은 에틸렌 글리콜과 같은 글리콜을 포함하는 알코올, 아민 (에탄올아민과 같은 알카놀아민 및 에틸렌디아민과 같은 알킬디아민을 포함), 락트산 및 옥살산과 같은 카복실산, 그리고 상기 물질들의 혼합 수용액이다.
예를 들어, 물, 에틸렌디아민, 옥살산, 은 옥시드, 및 모노에탄올아민의 혼합물과 같은 착화제/가용화제 또는 적합한 용매내에 은 화합물을 용해시킴으로써 은 화합물-함유 용액을 제조하는 것이 전형적이다. 이어, 상기 용액을 지지체 입자와 혼합하고 배액한다. 그런 다음, 상기 입자를 적합하게 건조시킨다.
상술한 바와 같이, 함침 후, 은 화합물-함침 지지체 입자를 처리하여 적어도 은 화합물의 일부를 은 금속으로 전환시키며, 이는 지지체 표면상에 은이 퇴적되도록 한다. 본 명세서에서 용어 "표면"은 지지체에 적용되는 경우, 지지체의 외부 표면 뿐만 아니라, 내부 표면, 즉 지지체 입자의 동공 또는 내부로 정해지는 표면을 포함한다. 상기 처리는 수소 또는 히드라진과 같은 환원제에 의한 함침된 입자의 처리 및/또는 승온에서의 로우스팅에 의한 은 화합물의 분해 및 은의 자유 금속 상태로의 환원에 의해 실시될 수 있다. 알카놀아민, 알킬디아민 등과 같은 가용화제도 환원제로서의 기능을 할 수 있다.
최종 촉매내에는 적어도 금속성 은의 촉매 유효량 (프로필렌의 프로필렌 옥시드로의 측정 가능한 전환을 제공할 수 있는 양을 뜻한다)이 존재하여야 하지만, 바람직하게는 금속성 은의 농도는 촉매의 총 중량에 대해 약 2 내지 70 wt%이다. 보다 바람직하게는, 금속성 은 농도는 약 10 내지 60 wt%이다. 본 발명의 구현예에서, 비-금속성 형태의 은 또한 최종 촉매내에 존재할 수 있으며; 예컨대, 촉매는 0.1 내지 5 wt% 염화은을 포함할 수 있다.
지지화된 은 촉매의 제조에서 포타슘의 존재는 프로필렌 에폭시화 반응 촉매로서의 촉매의 효율을 상당히 증가시킨다는 것이 확인되었다. 놀랍게도, 에틸렌 옥시드 분야에서 촉진제로서 공지된 세슘과 같은 다른 알칼리 금속은 촉매의 작용을 상당한 정도로 개선시키지 못한다. 포타슘은 포타슘 염에 의해 투입되며, 이 경우 포타슘 양이온에 대한 반대이온으로서 최적 촉매 작용을 얻는 데 결정적인 특정 음이온을 선택한다. 니트레이트, 니트리트, 또는 질소 및 산소 원자를 포함하는 다른 음이온과 같은 질소 산소음이온이 상기 음이온으로서 이용될 수 있다. 촉매 제조 또는 에폭시화 반응 조건하에서 질소 산소음이온으로 전환될 수 있는 화학종 (즉, 질소 산소음이온 전구체)를 포함하는 포타슘 화합물이 또한 이용하기에 적합하다. 예컨대, 포타슘의 카보네이트가 촉매의 제조에 이용될 수 있고, 촉매는 전조건화 단계 또는 에폭시화 반응 동안 승온에서 NO 또는 다른 질소 산소종에 노출된다. 바람직한 포타슘염은 포타슘 니트레이트, 포타슘 니트리트, 포타슘 카보네이트, 포타슘 비카보네이트 및 이의 혼합물이다.
효율-강화 포타슘 염은 어떠한 공지 방법에 의해서도 촉매에 투입될 수 있다. 따라서, 함침 및 은 화합물과 포타슘 염의 퇴적은 동시에 또는 순차적으로 실시될 수 있다. 예를 들어, 지지체는 포타슘 염 및 은 화합물의 용액 또는 용액들로 함침시킬 수 있고, 건조시킨 다음, 은 화합물을 환원시키기 위하여 하소시켜 지지화된 활성 은 촉매를 생성시킬 수 있다. 변형예로서, 은 화합물에 의해 이미 함침된 촉매내에 포타슘 염을 투입하고, 건조 및 하소시킬 수 있다.
동시적 함침을 실시하기 위하여, 포타슘 염은 은 화합물 함침 용액과 함께 사용되는 동일한 용매 또는 착화제/가용화제에 대하여 가용성이어야 한다. 첫 단계에서 은 화합물이 첨가되는 순차적 방법에 있어서, 은 화합물과 반응하지 않거나 지지체로부터 침출되지 않는 염을 용해시킬 수 있는 어떠한 용매도 적합하다. 수용액이 일반적으로 바람직하나, 알코올과 같은 유기 용액도 또한 사용될 수 있다. 포타슘 염을 고상 지지체에 투입하는 적합한 방법은 당업계에 공지되어 있다.
포타슘 촉진제를 포함하지 않는 촉매와 비교하여 지지화된 은 촉매의 촉매 특성 (예, 선택도, 활성도, 전환율, 안정성, 수율)의 하나 또는 그 이상을 개선시킬 수 있는 포타슘 촉진제 농도를 제공할 수 있는 데 충분한 양의 포타슘 염이 사용된다. 정확한 양은 피드스트림내 조성, 촉매내에 포함된 금속성 은과 무기 염화물 촉진제의 양, 지지체의 표면적, 공간 속도 및 온도와 같은 공정 조건, 지지체의 형태와 같은 변수에 의해 결정된다. 그러나, 포타슘 촉진제를 포함하지 않는 유사 촉매와 비교하여 상당한 이점을 나타내기 위해서는, 양이온으로 계산하여 촉매의 총 중량에 대하여 최소 0.1 wt%의 포타슘 촉진제가 존재하여야 한다. 일반적으로 5 wt%를 초과하는 경우에는 추가적인 이점은 거의 나타나지 않지만, 10 wt%까지의 포타슘 농도가 이용될 수 있다. 보다 바람직하게는, 포타슘 촉진제의 농도는 약 0.5 내지 약 3 wt% K에 해당하는 값이다.
본 발명의 알칼리 토금속 화합물-지지화된 은 촉매의 다른 필수 성분은 촉진량의 무기 염화물 촉진제이다. Mo, W, Re 등과 같은 금속 촉진제를 포함하는 다른 촉진제 또한 포함될 수 있으나, 이러한 물질이 실질적으로 결여된 경우에도 본 발명의 촉매는 비교적 고활성 및 고선택도로 작용할 수 있다. "촉진량"은 무기 염화물 촉진제를 포함하지 않은 촉매와 비교하여 하나 또는 그 이상의 촉매 특성의 개선을 효과적으로 제공할 수 있는 양을 의미한다. 에폭시화 반응 공정 조건하에서 무기 염화물 촉진제의 정확한 형태는 미지이다.
지지화된 은 산화반응 촉매에 대해 포이즌으로 공지된 물질의 투입은 피해야 하지만, 무기 염화물 촉진제의 소스로서 이용되는 무기 염화물의 선택은 일반적으로 결정적인 것은 아니다. 본 발명에 적합하게 이용될 수 있는 무기 염화물의 예는 알칼리 금속 염화물 (예, 염화칼륨, 염화나트륨), 알칼리 토금속 염화물 (예, 염화마그네슘, 염화바륨, 염화칼슘), 및 전이 금속 염화물 (예, 염화은, 몰립덴 펜타클로리드, 텅스텐 펜타클로리드, 레늄 펜타클로리드)을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 염화은 (무기 염화물 촉진제의 소스로서 작용) 및 촉매 제조 조건하에서 금속성 은으로 전환될 수 있는 은 화합물의 조합이 이용된다.
지지체는 함침되거나 또는 1종 또는 그 이상의 무기 염화물과 화합된다. 이는 촉매의 다른 성분이 첨가와 동시에 또는 전에 및/또는 후에 실시될 수 있다. 본 발명의 바람직하고 편의한 구현예에 따르면, 무기 염화물, 포타슘 염 및 은 화합물은 동시에 촉매로 삽입된다. 다른 바람직한 구현예에 따르면, 포타슘 염은 은 화합물과 무기 염화물을 포함하는 함침된 지지체의 하소 처리후 투입된다.
무기 염화물은 액체 또는, 선택적으로는 고체의 형태로 촉매에 적용될 수 있다. 예를 들어, 은 화합물 및/또는 포타슘 염의 함침용액을 형성하는 데 이용되는 동일 용매에 무기 염화물이 가용성인 경우에는, 무기 염화물을 촉매내로 투입하는 함침 기술을 이용하는 것이 일반적으로 편의하다. 상기 함침은 은 화합물 또는 포타슘 염 함침에 대하여 순차적 또는 동시적인 방법으로 실시될 수 있다. 무기 염화물이 고체로 적용되는 경우에는, 지지체에 대해 무기 염화물이 분산되고 균일하게 분포되도록 미세하게 분할된 형태를 이용하거나, 그리고/또는 볼 밀로 분쇄하거나 그렇지 않은 경우에는 촉매의 성분들과 과도하게 혼합하는 것이 일반적으로 바람직하다.
촉매 작용을 측정 가능할 정도로 개선시키는 데 필요한 지지체 또는 촉매내 존재하거나 그 위에 퇴적되어 있는 무기 염화물 촉진제의 최소량은, 지지화된 은 촉매의 총 중량에 기초하여 0.05 wt% Cl (촉진제가 존재하는 형태에 무관하게 원소로서 측정됨)이다. 일반적으로, 무기 염화물 촉진제의 최대량은 2 wt%이다. 0.1 내지 1.5 wt% Cl 범위내에서의 실시가 특히 바람직하다.
상기한 범위내에서 얻어지는 이점의 정도는 예를 들어 반응 조건, 촉매 제조 기술, 이용되는 지지체의 표면적 및 동공 구조 및 표면 화학 특성, 촉매의 은 함량 그리고 촉매의 포타슘 함량과 같은 특성에 따라 결정된다.
본원 명세서 및 청구범위에서 무기 염화물 촉진제 예시된 그리고 청구된 량의 존재는 다른 활성제, 촉진제, 강화제, 안정화제, 개선제 등의 이용을 배제하는 것은 아니다.
본 발명의 에폭시화 반응 단계에서, 프로필렌 및 산소-함유 기체 (즉, 분자성 산소를 포함하는 기체)는 프로필렌의 해당 에폭시화물로의 최소 부분 산화를 달성하는 데 유효한 조건하에서 상술한 촉매의 존재하에서 함께 반응기내에 투입한다. 전형적인 에폭시화 반응 조건은 약 180℃ 내지 350℃ (보다 바람직하게는 200℃ 내지 300℃, 가장 바람직하게는 220℃ 내지 280℃) 차수의 반응기의 반응 구역내 온도와 약 1 내지 약 60 기압의 압력을 포함한다. 에폭시화물에 대한 높은 선택도를 얻기 위하여 피드스트림에 이산화탄소가 포함되는 것이 바람직하다. 기체성 질소 옥시드종 (이에 대해서는 후술함)은 프로필렌 (새로운 및/또는 재순환된)과 분자성 산소를 포함하는 프드스트림에 투입됨으로써 반응기내 반응 구역에 공급하는 것이 바람직하며, 이는 포타슘 니트레이트가 하소후 촉매에 투입되는 방법 이외의 방법으로 촉매가 제조된 경우에 특히 그러하다. 에틸 클로리드와 같은 유기 할리드가 또한 피드스트림에 첨가될 수도 있으나, 유기 할리드가 결여된 경우에도 만족스런 결과가 얻어질 수 있다. 따라서, 본 발명의 바람직한 구현예에서, 피드스트림내 유기 할리드의 농도는 실질적으로 0 (즉, <1 ppm)이다.
피드스트림내 투여에 적합한 질소 옥시드종의 예는 NO, NO2, N2O4, N2O3또는 상기 기체중 1종을 생성할 수 있는 기체성 물질중 최소 1종을 포함하며, 에폭시화 반응 조건하에서는 NO 및 NO2, 그리고 상기 기체중 1종, 특히 NO와 CO, PH3, SO3및 SO2중 1종 또는 그 이상의 혼합물을 포함한다. NO가 가장 바람직한 질소 옥시드종이다.
기체성 질소 옥시드종의 함량은 임계서이 없으나, 특정 촉매 조성 및 선택된 에폭시화 반응 조건에 의해 결정되며, 촉매를 사용전 (전조건화 단계) 또는 에폭시화 반응에 사용되고 있는 동안에 질소 옥시드종에 노출시키는 것이 바람직하다. 이의 최적량은 포타슘 염, 무기 염화물 및 선택적 금속 촉진제의 종류 및 이의 농도, 포타슘 염과 무기 염화물 촉진제의 최적량에 영향을 미치는 상기한 다른 요소들에 의해 부분적으로 결정된다. 전형적으로, 프로필렌의 에폭시화 반응에서 질소 옥시드종의 적합한 농도는 N2가 밸러스트로 이용되는 경우, 부피로 계산하여 약 0.1 내지 약 2,000 ppm이다.
반응에서 이용되는 "산소"는 순수 분자성 산소, 원자성 산소, 원자성 또는 분자성 산소로부터 유도되며 에폭시화 반응 조건하에서 존재할 수 있는 일시적 라디칼종, 상기한 산소중 최소 하나와 다른 기체성 물질과의 혼합물, 그리고 에폭시화 반응 조건하에서 상기한 산소중 어느 하나를 생성시킬 수 있는 물질을 포함하는 것으로 한정될 수 있다. 전형적으로 산소는 공기, 상업적으로 구입되는 순수 산소, 또는 에폭시화 반응 조건하에서 기체 상태로 존재하고 분자성 산소를 형성시키는 다른 물질로서 반응기에 투입된다.
피드스트림은 또한 질소 또는 다른 불활성 기체와 같은 밸러스트 또는 희석제를 포함할 수 있고, 산소의 소스로서 공기가 이용되는 경우 특히 그러하다. 다양한 양의 수증기도 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 에폭시화물 제조방법에서 피드스트림의 성분으로서 이산화탄소가 포함되는 것이 바람직하다. 특정 범위내에서의 이산화탄소의 존재는 본 발명의 범위내에서 촉매의 작용을 크게 개선시킴을 확인하였다. 특히, 피드스트림내 이산화탄소의 농도가 증가할수록 프로필렌 옥시드에 대한 선택도가 일반적으로 증가한다. 원하는 개선은 일반적으로 피드스트림내의 1 내지 60 vol.% CO2를 이용하는 경우에 이루어지고, 바람직하게는 5 내지 50 vol.% CO2이다. 본 명세서에서 개시된 프로필렌 에폭시화물 제조방법의 작동동안 피드스트림내 이산화탄소의 농도는 바람직하게 변동될 수 있다. 예를 들어, 촉매의 새로운 투여가 이용되는 제조방법의 시작 단계에서, 선택도는 피드스트림내 이산화탄소가 포함됨으로써 연장된 시간동안 종종 상당히 개선된다. 촉매가 원하는 수준의 작용이 이루어지도록 충분히 조건화되면, CO2투입을 중지할 수 있다.
반응 구역에 공급되거나, 반응물 및 촉매가 함께 에폭시화 조건하에서 놓이게 되는 반응기 부위에 공급되는 기체성 화합물들은 일반적으로 반응기에 투입되기 전에 화합된다. 그러나, 원하는 경우에는 상기한 성분들은 선택적으로 분리 투입할 수도 있고, 또는 다양한 조합으로 투입될 수도 있다. 따라서, 상기한 특정 조성을 갖는 피드스트림은 개별 성분들이 반응 구역에 투입되기 전 또는 그 때에 형성되는 것이다. 피드스트림은 반응기로부터의 재순환 스트림을 이용하거나 또는 통합할 수 있다. 이에, 본 명세서에서 "피드스트림" 용어는 상기 성분들이 반응 구역에 투입되기 전에 모든 기체성 성분들이 화합되는 본 발명의 구현예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 제조방법 및 촉매가 이용되는 반응기는 당업계에 공지된 어떠한 타입의 반응기도 가능하다. 본 발명에서 이용될 수 있는 여러 반응기 변수들의 간단한 설명은 아래와 같다.
피드스트림의 성분들은 다음 표에 기재된 양으로 존재하는 경우에 가장 적합하다:
성 분 프로필렌 산화를 위한 양vol. % (또는 ppm)
프로필렌 약 2 내지 약 50%
산소 약 2 내지 약 10%
유기 할리드 0 내지 약 2,000 ppm, 보다 바람직하게는 <1 ppm, 가장 바람직하게는 0
질소 옥시드종 0 내지 약 2,000 ppm
프로필렌 이외의 탄화수소 0 내지 80%,
이산화탄소 0 내지 60%, 보다 바람직하게는 5 내지 50%
질소 또는다른 밸러스트 기체 잔여량
본 발명은 당업계에 공지된 고정층 및 유동층 반응기를 포함하는 어떠한 크기 및 종류의 증기상 에폭시화 반응기를 이용할 수 있으나, 에틸렌 옥시드 반응기에서 현재 사용되고 있는 것과 같은 표준 고정층, 다관형 반응기에서 본 발명은 가장 광범위한 응용성을 나타낸다. 상기 반응기는 단열 또는 비-벽-냉각 반응기 뿐만 아니라 벽-냉각 반응기도 일반적으로 포함한다. 관의 길이는 전형적으로 약 5 내지 약 60 피트이나, 많은 경우는 약 15 내지 약 45 피트이다. 관은 약 0.5 내지 약 2.5 인치의 내부 직경을 갖으며, 전형적으로는 약 0.8 내지 1.5 인치이다. 적합한 쉘내에 평행으로 배열되어 있고 촉매와 함께 패킹된 다수의 관이 이용될 수 있다. GHSV는 일반적으로 약 500 내지 약 10,000 hr-1이다. 전형적으로, GHSV 값은 약 1 내지 약 60 기압, 일반적으로는 약 1.1 내지 약 30 기압에서 약 800 내지 약 3,000 hr-1이다. 접촉 시간은 프로필렌의 전환율이 0.5 내지 70%, 바람직하게는 5 내지 30%가 이루어지는 데 충분한 시간이어야 한다.
실시예 1
본 실시예는 본 발명에 따른 지지화된 은 촉매의 제조 및 이용을 나타낸 것이다. 염화은 (1.8 g), 은 옥시드 (35.6 g), 암노늄 몰립데이트 (0.6 g), 에틸렌 디아민 (20.56 g), 옥살산 (20.60 g), 에탄올아민 (7.20 g) 및 증류수 (27.90 g)를 칼슘 카보네이트 (25.7 g)와 화합시키고, 결과 혼합물을 4 시간동안 볼밀처리하였다. 이어, 함침된 지지체를 110℃에서 1 시간동안 건조시키고, 300℃에서 3 시간 동안 하소시켰다. 그런 다음, 물 (80 ㎖)내 포타슘 니트레이트 (2.8 g)의 용액을 상기 하소된 물질과 20 분동안 회전형 증발기상에서 혼합하였다. 최종 지지화된 은 촉매는 110℃에서 2 시간동안 건조하여 얻었다. 촉매의 원소 조성은 54 wt% Ag, 19 wt% Ca, 1.1 wt% K, 0.55 wt% Mo, 0.94 wt% N 및 0.50 wt% Cl 이었다. 촉매의 에폭시화 작용은 고정층 반응기내에서 피드스트림내에 질소 옥시드종, 알킬 할리드 또는 이산화탄소 없이, 1200 hr-1GHSV, 250℃, 4 mol% 프로필렌 및 8 mol% O2의 조건하에서 시험하였다. 그 결과는 다음 표와 같다:
스트림상 시간(Min) 압력(psig) PO 선택도% C3=전환율(%) PO 생산성(lbPO/ft3hr) PO 배출(ppm)
0 30 45 21 0.65 3750
1350 100 45 25 0.75 4200
500℃에서 하소된 유사한 조성의 촉매 (하기 실시예 2 참조)와 비교하여 보다 신속하게 브레이크-인 되고, 보다 우수한 전체적인 작용을 보였다.
실시예 2
하소 처리 온도를 500℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 제조된 촉매는 다음과 같은 원소 조성을 갖는다:
원소 wt%
Mo 0.49
Cl 0.70
Ca 15.0
Ag 49.0
N 0.21
K 0.57
이렇게 제조된 촉매의 에폭시화 작용은 8 vol.% 프로필렌, 8 vol.% 산소, 및 다양한 양의 기체성 첨가물을 포함하는 피드스트림을 이용하여 30 psig에서 고정층 반응기내에서 시험하였다. 그 결과는 다음 표와 같다:
온도(℃) 스트림상 시간(Min) NO(ppm) EtCl (ppm) CO2(mol%) GHSV(hr-1) PO 선택도(%) C3=전환율(%) PO 생산성(lbPO/ft3hr) PO 배출(ppm)
250 0 0 0 0 2400 34 6 0.61 1700
250 4400 0 0 10 2400 58 1.5 0.29 800
250 5580 0 0 10 1200 58 3.5 0.27 1500
250 5850 0 5 10 1200 58 3.5 0.27 1500
250 6300 5 5 10 1200 52 4 0.27 1500
250 7290 5 5 10 2400 64 1.5 0.40 1100
240 7650 5 5 10 2400 60 2.5 0.40 1100
상기 런들은 본 발명의 촉매가 피드스트림내에 에틸 클로리드 또는 니트릭 옥시드가 결여된 경우에도 프로필렌 옥시드의 생성을 선택적으로 촉매할 수 있음을 보여준다. 피드스트림에 상기 첨가물을 투입하는 경우 촉매 작용의 실질적인 변화는 없었다.
실시예 3
칼슘 카보네이트상에 지지화된 은 촉매를 본 발명에 따라 제조하였고, 원소 조성 (사용된 시약의 비율로 계산)은 50 wt% Ag, 0.5 wt% Mo (몰립덴 펜타클로리드로부터 유도됨), 0.6 wt% Cl (몰립덴 펜타클로리드로부터 유도됨), 2 wt% K (하소후 촉매에 첨가된 포타슘 니트레이트로부터 유도됨) 이었다.
피드스트림내 기체성 촉진제의 영향 그리고 프로필렌 산화에 사용하기 전에 기체성 유기 염화물 (에틸 클로리드)로 전처리하는 것의 영향을 시험하였다. 다음과 같은 조건으로 런 A에서 에틸 클로리드 전처리를 실시하였다: 500 ppm EtCl, 5 vol.% O2, 밸런스 N2, 250℃, 30 psig, 1200 hr-1GHSV, 20 hrs. 런 B에서는 에틸 클로리드 전처리를 실시하지 않았다. 그 결과는 다음 표에 나타내었다. 런 A-2 및 B-2는 각각 런 A-1 및 B-1의 연속이고, 일정 시간이 경과한 다음 이산화탄소 피드를 중단하였다. 모든 런은 10 vol.% 프로필렌 및 6 vol.% 산소를 포함하는 피드스트림을 이용하여 250℃, 30 psig 및 1200 hr-1GHSV에서 실시하였다.
런 A-1과 B-1의 비교 그리고 런 A-2와 B-2의 비교는 에틸 클로리드에 의한 전처리가 촉매 작용에 거의 영향을 미치지 않거나 영향을 전혀 미치지 않음을 보여주며; 따라서, 무기 염화물 촉진제에 의해 변형된 촉매를 이용하는 경우에는 촉매 전처리 단계가 필요 없게 된다.
런 EtCl전처리 CO2(vol.%) 스트림상 시간,hr 프로필렌 전환율, % 프로필렌 옥시드 선택도, % PO 생산성(lbPO/ft3hr)
A-1 처리함 12 16 5 49 0.5
A-2 처리함 0 64 9 35 0.6
B-1 처리 안함 16 88 5 47 0.5
B-2 처리 안함 0 114 11 36 0.8
실시예 4
칼슘 카보네이트 지지화된 은 촉매를 제조하였고, 이 촉매의 원소 조성은 50 wt% Ag, 2 wt% K (하소후 첨가된 KNO3로부터) 및 0.6 wt% Cl (AgCl로부터) 이었다. 10 vol.% 프로필렌, 5 vol.% O2및 200 ppm NO를 포함하는 피드스트림을 이용하여 250℃ 및 1200 hr-1의 GHSV에서 에폭시화 반응을 실시하였고, 프로필렌 전환율은 11%이었으며, 프로필렌 옥시드 선택도는 30%이었고, 프로필렌 옥시드 생산성은 0.61 lb/ft3ㆍhr이었다.
촉매내 무기 염화물 촉진제를 포함하는 경우의 이점을 확인하기 위하여, AgCl 또는 다른 염화물 소스 없이 제조된 지지화 은 촉매 (40 wt% Ag, 동시-함침에 의해 KNO3로 첨가된 2 wt% K)를 이용하여 동일한 조건하에서 비교 에폭시화 반응 런을 실시하였다. 촉매의 작용은 모든 측면에서 AgCl-변형 촉매와 비교하여 열등하였다: 4.8% 프로필렌 전환율, 3.6% 프로필렌 옥시드 선택도, 0.03 lb/ft3ㆍhr 프로필렌 옥시드 생산성.
실시예 5
본 실시예는 무기 염화물로 변형된 텅스텐-촉진 지지화된 은 촉매의 제조를 보여준다. 염화은 (1.3 g), 은 옥시드 (25.75 g), 암노늄 텅스텐 옥시드 (0.5 g), 에틸렌 디아민 (20.56 g), 옥살산 (20.6 g), 에탄올아민 (7.20 g) 및 증류수 (27.9 g)를 칼슘 카보네이트 (34.0 g)와 화합시키고, 결과 혼합물을 4 시간동안 볼밀처리하였다. 이어, 함침된 지지체를 110℃에서 1 시간동안 건조시키고, 300℃에서 3 시간 동안 하소시켰다. 그런 다음, 물 (80 ㎖)내 포타슘 니트레이트 (3.2 g)의 용액을 상기 하소된 물질과 20 분동안 회전형 증발기상에서 혼합하였다. 최종 지지화된 은 촉매는 110℃에서 2 시간동안 건조하여 얻었다. 촉매의 원소 조성은 다음과 같다: 41 wt% Ag, 22 wt% Ca, 2.1 wt% K, 0.7 wt% W, 0.5 wt% Cl 및 0.96 wt% N.
촉매의 에폭시화 작용은 역혼합 반응기내에서 4 vol.% 프로필렌, 8 vol.% 산소 및 10 ppm NO를 포함하는 피드스트림을 이용하여 232℃, 1200 hr-1GHSV 및 30 psig에서 시험하였다. 프로필렌 전환율은 20%이었고, 프로필렌 옥시드에 대한 선택도는 42%이었으며, PO 생산성은 0.65 lb/ft3ㆍhr (배출 스트림내 3500 ppm PO)이었다. 동일한 촉매를 이용하여 288℃, 4800 hr-1GHSV 및 30 psig에서 고정층 런 (50 ppm NO를 제외하고는 동일한 피드스트림 조성을 이용)에 의하면 프로필렌 전환율은 22%이었고, 프로필렌 옥시드에 대한 선택도는 29%이었으며, PO 생산성은 2.0 lb/ft3ㆍhr (배출 스트림내 2500 ppm PO)이었다.
실시예 6
본 실시예는 무기 염화물로 변형된 레늄-촉진 지지화된 은 촉매의 제조를 보여준다. 염화은 (0.9 g), 은 옥시드 (17.80 g), 암노늄 퍼레네이트 (0.41 g), 포타슘 카보네이트 (1.55 g), 에틸렌 디아민 (10.28 g), 옥살산 (10.30 g), 에탄올아민 (3.20 g) 및 증류수 (14.0 g)를 칼슘 카보네이트 (12.85 g)와 화합시키고, 결과 혼합물을 4 시간동안 볼밀처리하였다. 이어, 함침된 지지체를 110℃에서 1 시간동안 건조시키고, 300℃에서 3 시간 동안 하소시켰다. 촉매의 원소 조성은 다음과 같다: 50 wt% Ag, 0.5 wt% Re, 2 wt% K 및 0.6 wt% Cl.
촉매의 에폭시화 작용은 고정층 반응기내에서 10 vol.% 프로필렌, 5 vol.% 산소 및 200 ppm NO를 포함하는 피드스트림을 이용하여 250℃, 1200 hr-1GHSV 및 30 psig에서 시험하였다. 프로필렌 전환율은 10.9%이었고, 프로필렌 옥시드에 대한 선택도는 42.4%이었으며, PO 생산성은 0.9 lb/ft3ㆍhr (배출 스트림내 4740 ppm PO)이었다.

Claims (16)

  1. 프로필렌 및 산소를 포함하는 피드스트림을 다음과 같은 구성요소를 포함하는 지지화 은 촉매에 접촉시키는 단계를 포함하는 프로필렌 에폭시화물 제조방법:
    (a) 알칼리 토금속 카보네이트, 알칼리 토금속 티타네이트 및 이의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 알칼리 토금속 화합물을 포함하는 지지체;
    (b) 촉매 유효량의 금속성 은;
    (c) 촉진량의 무기 염화물 촉진제; 및
    (d) 포타슘 양이온 및 질소 산소음이온 또는 이의 전구체를 포함하는 포타슘 염으로부터 유도되는 촉진량의 포타슘 촉진제.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 무기 염화물 촉진제는 알칼리 금속 염화물, 알칼리 토금속 염화물, 전이 금속 염화물, 및 이의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 무기 염화물로부터 유도됨을 특징으로 하는 프로필렌 에폭시화물 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 피드스트림은 실질적으로 유기 염화물이 결여됨을 특징으로 하는 프로필렌 에폭시화물 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 알칼리 토금속 화합물은 칼슘 카보네이트, 칼슘 티타네이트, 및 이의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 프로필렌 에폭시화물 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 피드스트림은 질소 옥시드종을 추가적으로 포함함을 특징으로 하는 프로필렌 에폭시화물 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 피드스트림은 이산화탄소를 추가적으로 포함함을 특징으로 하는 프로필렌 에폭시화물 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 포타슘 염은 포타슘 카보네이트, 포타슘 비카보네이트, 포타슘 니트레이트, 포타슘 니트리트, 및 이의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 프로필렌 에폭시화물 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 접촉 단계는 180℃ 내지 320℃에서 실시됨을 특징으로 하는 프로필렌 에폭시화물 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 지지화 은 촉매는 10 내지 60 wt%의 Ag, 0.05 내지 2 wt%의 Cl, 0.5 내지 10 wt%의 K에 해당하는 원소 조성을 갖고, 최소 25 wt%의 알칼리 토금속 화합물을 포함함을 특징으로 하는 프로필렌 에폭시화물 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 지지화 은 촉매는 Mo, Re, W 및 이의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 금속 촉진제의 촉진량을 추가적으로 포함함을 특징으로 하는 프로필렌 에폭시화물 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 지지화 은 촉매는 은 화합물, 무기 염화물 및 포타슘 염으로 지지체를 함침한 다음, 적어도 은 화합물의 일부가 금속성 은으로 환원되는 유효한 조건하에서 상기 함침된 지지체를 하소하여 제조됨을 특징으로 하는 프로필렌 에폭시화물 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 지지화 은 촉매는 은 화합물 및 무기 염화물로 지지체를 함침하고, 적어도 은 화합물의 일부가 금속성 은으로 환원되는 유효한 조건하에서 상기 함침된 지지체를 하소시킨 다음, 상기 하소된 지지체를 포타슘 염으로 함침하여 제조됨을 특징으로 하는 프로필렌 에폭시화물 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 무기 염화물 촉진제는 염화은, 몰립덴 펜타클로리드, 및 이의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 전이 금속 염화물로부터 유도됨을 특징으로 하는 프로필렌 에폭시화물 제조방법.
  14. 프로필렌 및 산소를 포함하는 피드스트림을 다음과 같은 구성요소를 포함하는 지지화 은 촉매에 200℃ 내지 300℃에서 접촉시키는 단계를 포함하는 프로필렌 에폭시화물 제조방법:
    (a) 칼슘 카보네이트를 포함하는 지지체;
    (b) 촉매 유효량의 금속성 은;
    (c) 알칼리 금속 염화물, 알칼리 토금속 염화물, 전이 금속 염화물, 및 이의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 무기 염화물로부터 유도되는 촉진량의 무기 염화물 촉진제; 및
    (d) 포타슘 카보네이트, 포타슘 비카보네이트, 포타슘 니트레이트, 포타슘 니트리트, 및 이의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 포타슘 염으로부터 유도되는 촉진량의 포타슘 촉진제.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 무기 염화물은 염화은, 몰립덴 클로리드, 및 이의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 전이 금속 염화물인 것을 특징으로 하는 프로필렌 에폭시화물 제조방법.
  16. (a) 알칼리 토금속 카보네이트, 알칼리 토금속 티타네이트, 및 이의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 알칼리 토금속 화합물을 포함하는 최소 25 wt%의 지지체;
    (b) 10 내지 60 wt%의 Ag;
    (c) 0.05 내지 5 wt%의 Cl; 및
    (d) 0.5 내지 10 wt%의 K를 포함하는 지지화 은 촉매.
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