JP2637795B2

JP2637795B2 - エチレンオキシド製造用触媒

Info

Publication number: JP2637795B2
Application number: JP63281467A
Authority: JP
Inventors: 直弘野尻; 幸雄酒井; 具敦岩倉
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1988-11-09
Filing date: 1988-11-09
Publication date: 1997-08-06
Anticipated expiration: 2012-08-06
Also published as: JPH02131140A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明はエチレンを気相酸化してエチレンオキシドを
製造するためのエチレンオキシド製造用触媒に関する。
さらに詳しくは、銀の他にモリブデン及びアルカリ金属
を担持した触媒で、銀のみを担持した触媒に比較して、
触媒性能の向上したエチレンオキシド製造用触媒に関す
る。

＜従来の技術＞全世界で数百万トンというオーダーで大量生産されて
いるエチレンオキシドを効率よく製造するために、触媒
の改良の要請は強く、高選択性、長寿命の触媒の出現が
望まれている。このため種々の方法が提案されている
が、主活性成分である銀とアルカリなどの添加物の組合
せと、その配合比の最適化、これらを担持する担体の改
良などが主にされている。

特開昭49−30286号公報及び特開昭53−1191号公報に
は、アルカリ金属の添加により、触媒性能が向上するこ
とが開示されている。特開昭61−103545号公報では、ア
ルカリ金属にハロゲン（Ｆ、Cl、Br）を組み合わせるこ
とにより、更に高い触媒性能を得ている。特開昭63−11
6743号公報では、アルミナ担体中のシリカ及びナトリウ
ムの量を適当な範囲に選択し、担体表面にpka＋4.8の指
示薬で検知しうる酸性を与えることにより、従来より高
い表面積を有する担体の使用を可能にし、この担体とア
ルカリ金属の組み合わせにより高性能な触媒を得てい
る。

特開昭61−71837号公報には、担体に含浸された銀塩
の熱分解を過熱水蒸気中で行なうことにより、著しく安
定かつ高性能な触媒が製造可能であることが開示されて
いる。以上のように、エチレンの気相酸化によるエチレ
ンオキシド製造用銀担持触媒の改良は著しいものがあ
る。しかしながら、未だ完全に満足すべきレベルに達し
ているとは言えず、触媒性能改善のための努力が、継続
して行なわれている状況にある。

また、添加物としてのモリブデンの使用に関して、特
開昭50−90591号公報は、促進作用を有する量のモリブ
デンの使用を開示している。しかしながら、具体的な促
進量及びモリブデンを含有した触媒についての実施例の
記載がなく、モリブデンの効果は明らかでない。特公昭
61−21701号公報では、アルカリ金属モリブデン酸塩を
開示している。しかしながら、この場合には、モリブデ
ンの使用量が高濃度の添加量に限定されており、かつ担
体中のナトリウム含量が0.07重量％以下のときのみ有効
であるとされている。同公報にはモリブデンの使用量が
少ない場合にモリブデンの著しい促進効果が得られるか
否かについて開示していない。また、特開昭63−126552
号公報では、補助促進剤としてのモリブデンの使用を開
示している。しかしながら、同公報にはモリブデンとレ
ニウムとの組み合わせにおいてモリブデンの促進効果が
あるとしており、レニウム非存在下でのモリブデンの促
進作用については開示されていない。

＜発明が解決すべき問題点＞本発明者からは、エチレンを酸化してエチレンオキシ
ドを製造する際に、高性能とりわけ高い選択性を発揮す
る触媒を開発すべく鋭意研究した結果、全触媒重量に基
づいて10〜400ppmという低濃度のモリブデンが驚くべき
ことに触媒添加成分として著しく有用であることを見出
し、本発明に到達したものである。

本発明の目的は、エチレンオキシド製造用の新規な触
媒を提供することにある。

本発明の他の目的は、エチレンを酸化してエチレンオ
キシドを製造する際に、高い選択性を発揮する触媒を提
供することにある。

本発明のさらに他の目的は、従来公知の触媒に比し
て、著しく高い選択性を発揮する触媒、特にモリブデン
とセシウムと組み合わせて含有する触媒を提供すること
にある。

本発明のさらに他の目的及び利点は、以下の説明から
明らかとなろう。

＜問題点を解決するためと手段＞および＜作用＞本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、多
孔質担体上に、銀、モリブデン及びアルカリ金属を担体
してなることを特徴とする、エチレンを酸化してエチレ
ンオキシドを製造するためのエチレンオキシド製造用触
媒によって達成される。

本発明の触媒は、上記のとおり、銀及びアルカリ金属
の他に、さらにモリブデンを含有することを特徴とす
る。

本発明の触媒は、多孔性担体上に、全触媒重量に基づ
き、銀を５〜25重量％で担持し、好ましくは５〜18重量
％の量で担持する。担持された銀は、担体上で通常、金
属銀の形態にある。

本発明の触媒は、同様に多孔性担体上に、全触媒重量
に基づき、アルカリ金属を50〜5,000ppmの量で含有す
る。

アルカリ金属は、例えばリチウム、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウム、セシウム等のいずれでもよい。これ
らは一種又は二種以上で担持されていてもよい。セシウ
ムの含有量は250〜2,000ppmが特に好ましい。さらに本
発明の触媒は、同様に多孔性担体上に全触媒重量に基づ
き、モリブデンを10〜400ppmの量で含有する。

担体としては、多孔性耐火物が用いられる。かかる多
孔性担体としては、例えばアルミナ、炭化硅素、チタニ
ア、ジルコニア、マグネシア等を挙げることができる。
主成分がα−アルミナであるものが好適である。さらに
担体の表面積は0.6〜10m²/g、好ましくは0.6〜5m²/gで
ある。強度を維持し、かつこの表面積を保持して含浸操
作を容易にする為に、担体の吸水率は好ましくは20〜50
％、より好ましくは25〜45％であるのが有利である。担
体はシリカを含有することができる。担体中のシリカ
（SiO₂）含量は好ましくは0.5〜12重量％であり、より
好ましくは１〜２重量％である。シリカを含有すること
により強度も高くなる。

本発明の触媒製造に使用されるモリブデン化合物は、
適当な溶剤に溶解しうる化合物である。より好ましく
は、銀及びアルカリ金属を担体する際に用いた溶剤に対
して溶解しうる化合物である。

モリブデン化合物は、例えば正モリブデン酸、ジモリ
ブデン酸、パラモリブデン酸及びそのアンモニウム塩を
包含する。更に、アルカリ金属のモリブデン酸塩も利用
することができる。

本発明の触媒製造に使用されるアルカリ金属化合物
は、例えば硝酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、
重炭酸塩、シュウ酸塩、カルボン酸塩を包含する。

本発明の触媒の触媒成分である銀を形成するために有
利に使用される銀化合物としては、アミンと水性溶媒中
で可溶な錯体を形成し、そして500℃以下、好ましくは3
00℃以下、より子、好ましくは260℃以下の温度で分解
して銀を析出するものが用いられる。その例としては、
例えば酸化銀、硝酸銀、炭酸銀及び酢酸銀、シユウ酸銀
などの各種カルボン酸銀を挙げることができる。中でも
シユウ酸銀が好ましい。錯体形成剤としてのアミンとし
ては、上記銀化合物を水性溶媒中で可溶化し得るものが
用いられる。かかるアミンとしては、例えばピリジン、
アセトニトリル、アンモニア、１〜６個の炭素を有する
アミン類などがあげられる。中でもアンモニア、ピリジ
ン、ブチルアミンなどのモノアミン；エタノールアミン
などのアルカノールアミン；エチレンジアミン、1,3−
プロパンジアミンの如きポリアミンが好ましい。特にエ
チレンジアミンと、1,3−プロパンジアミンの使用、殊
にその混合使用が最適である。担体に銀化合物を含浸す
るには、酸化合物をアミンとの水溶液の形として用いる
ことが最も現実的であるが、アルコールなどを加えた水
溶液としても用い得る。

最終的には触媒成分として５〜25重量％の銀が担持さ
れるように含浸液中の銀濃度は選定される。含浸操作
は、通常の方法で実施される。また、含浸の後、要すれ
ば減圧、加熱、スプレー吹付けなどを併せて行なうこと
もできる。アミンは銀化合物を錯化するのに必要な（通
常アミン基２個が銀１原子に対応する）で加えられる。
通常必要な当量数より５〜30％過剰に加えるのが安全で
あり且つ好ましい。モリブデン化合物及び／又はアルカ
リ金属化合物の担体上への担持は、銀化合物の担持操作
と同様に、又は銀よりも前、または後に担体上に担持す
ることが可能である。

含浸後の熱処理は、銀が担持上に析出するに必要な温
度と時間を選定して実施するが、担体上に銀ができるだ
け均一に、微細な粒子で存在するように析出する条件を
選ぶことが最も好ましい。一般的に熱処理は、長時間と
なるほど、析出した銀粒子の凝集を促進するようにな
る。好ましい熱処理は、130℃〜300℃に加熱した空気
（又は窒素などの不活性ガス）又は、過熱スチームを使
用して、５分から30分の短時間行なわれる。好ましい上
記熱処理は、触媒調製行程の時間短縮という観点からも
望ましい。殊に過熱スチームを使用すると、担体上の銀
の分布が均一になり好ましい。

本発明の触媒を用いてエチレンをエチレンオキシドに
転換する反応は、慣用操作で実施できる。例えば、圧力
は１〜35kg/cm²、温度は180〜300℃、好ましくは200〜2
60℃である。反応には、エチレンは１〜40vol％、酸素
は１〜20vol％で、一般に希釈剤、例えばメタンを一定
割合、例えば０〜70vol％で存在させることが好まし
い。酸素は空気の形態で又は、工業用酸素として供給で
きる。反応改変剤として、例えば、二塩化エチレンを加
えることにより触媒中のホットスポットの形成を防止で
き、かつ触媒の性能、殊に触媒選択性を大巾に改善発揮
させることができる。二塩化エチレンの添加量として
は、数ppm〜数10ppmが好ましい。以下実施例をあげ、本
発明をさらに詳述する。

＜実施例＞実施例１硝酸銀（AgNO₃）228gとシユウ酸カリウム（K₂C₂O₄・H
₂O）135gを各々１の水に溶解した後、水溶液中で60℃
に加温しながら徐々に混合し、シユウ酸銀の白色沈殿を
得た。濾過後蒸留水により沈殿を洗浄して、沈殿物中の
カリウムを除いた。この様にして得たシユウ酸銀（AgC₂
O₄・含水率19.47％）の一部（12.3g）をエチレンジアミ
ン3.42g、プロパンジアミン0.94g及び水4.54gよりなる
アミン混合水溶液に徐々に溶解して、銀アミン錯体溶液
を調製した。この銀アミン錯体溶液に、撹拌しながら水
酸化セシウム水溶液（4.32重量％Cs）1mlを添加した。
次いで、パラモリブデン酸アンモン（NH₄）6Mo7O₂₄4H₂O
水溶液（1.17wt％Mo）1mlを添加した。

セシウムとモリブデンを含有するこの銀アミン錯体溶
液を、α−アルミナ担体（表面積1.02m²/g、吸水率34.5
4％、平均細孔径1.9μｍ、シリカ３％８φ×３φ×8mm
のリング状）50gに加え、エバポレーター中で減圧下、
室温で含浸した。この含浸担体を、250℃の空気にて10
分間、2m/秒の流速で加熱して本発明の触媒を調製し
た。Ag、Cs及びMoの担持率はそれぞれ12％、674ppm及び
205ppmであった。

上記方法で調製した触媒を、６〜10メッシュに砕き、
その3mlを内径7.5mmのSUS製反応管に充填し、反応ガス
（エチレン30％、酸素8.5％、塩化ビニル4.0ppm、二酸
化炭素6.0％、残り窒素）を、GHSV4300h^-1、圧力7kg/cm
²Gで流し、反応を行なった。１週間経過後の、酸素転化
率が20％になるときの反応温度T₂₀（℃、浴温）と酸素
転化率が20％となるときのエチレン基準の酸化エチレン
の選択率S₂₀（％）を第１表に示す。

実施例２焼成を空気の代わりに、過熱水蒸気で行った以外は、
実施例１と同様の方法で触媒を調製し、反応を行なっ
た。担持率及び反応結果を第１表に示す。

実施例３および４モリブデンの担持率をかえた以外は、実施例１と同様
の方法で触媒を調製し、反応を行なった。担持率及び反
応結果を第１表に示す。

実施例５および６焼成を空気の代わりに過熱水蒸気を用い、モリブデン
担持率をかえた以外は、実施例１と同様の方法で触媒を
調製し、反応を行なった。

担持率及び反応結果を第１表に示す。

実施例７セシウムの担持率をかえた以外は、実施例１と同様の
方法で調製し、反応を行なった。担持率及び反応結果を
第１表に示す。

比較例１、２および３モリブデンを担持しない以外は、実施例１、２および
７と同様の方法で触媒を調製し、反応を行なった。触媒
の各成分の担持率及び、反応結果を第１表に示した。

比較例４モリブデン担持率を変えた以外は、実施例２と同様の
方法で触媒を調製し、反応を行なった。触媒の各成分の
担持率及び、反応結果を第２表に示した。

比較例５モリブデン担持率および、セシウム担持率を変えた以
外は、実施例２と同様の方法で触媒を調製し、反応を行
なった。触媒の各成分の担持率及び、反応結果を第２表
に示した。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】多孔質担体上に、全触媒重量に基づいて、
銀を５〜25重量％、モリブデンを10〜400ppm及びアルカ
リ金属を50〜5000ppm担持してなることを特徴とする、
エチレンを酸化してエチレンオキシドを製造するため
の、エチレンオキシド製造用触媒。