TWI332950B - A process and systems for the epoxidation of an olefin - Google Patents

Description

1332950 (Ο 玖、發明說明 (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、内容、實施方式及圖式簡單說明) 翌1明之領迠 本發明係關於用於烯烴環氧化作用之方法，該方法包含 將含烯烴、氧氣及反應改質劑之進料、在高選擇性之銀為 基礎的觸媒存在下反應。本發明也係關於適用於與該方法 有關之系統。 t明之背景 使用銀為基礎之觸媒的烯烴催化性環氧化作用為已知 一段長時間。習用之銀為基礎觸媒不良地以低選擇性提供 烯烴氧化物。例如：當在乙烯之環氧化作用中使用習用的 銀觸媒時，對環氧乙烷的選擇率，以乙烯轉化的分數表示 ，不能達到高於6 / 7或8 5 · 7莫耳％值的限制。因此，此限制 已被認為此反應的理論最大選擇率，以反應方程式之化學 計量為基礎。 7 C2H4 + 6 02 => 6 C2H40 + 2 C02 + 2 H20 - 參考：科克-歐薩瑪之化學技術百科全書（Kirk-Othmer’s Encyclopedia of Chemical Technology)，第 3 版，第 9 冊，1980，第 445 頁。 然而，現代以銀為基礎之觸媒對烯烴氧化物生產更有高 選擇性。當在乙烯之環氧化作用中使用現代觸媒時，對環 氧乙烷的選擇性可達到高於所指之6/7或8 5.7莫耳％的值 。此高選擇性觸媒，可包含為其活性組份的銀、銖、至少 另一個金屬及可選擇的銖的共同促進劑，被揭示於歐洲專 利-A-266015及在幾個後續專利出版品中。 1332950 (2) 發明說明續頁 除了較佳觸媒之外，反應改質劑被發現可被添加到進料 中，以增加選擇性（例如參考：歐洲專利-A-352850)。此類反 應改質劄壓制相對於想要之烯烴氧化物形成的不想要烯 烴環氧化、或烯烴氧化物成為二氧化碳及水，為目前不可 解釋的反應機構。適當的反應改質劑是例如：有機齒化物。 當使用反應改質劑時，該反應改質劑在進料中的濃度可 選擇，而使得選擇性是最佳值。在選擇性是最佳值時的濃 度，可在環氧化作用之方法操作期間以嘗試錯誤（trial-and-error)的步驟被發現，也就是逐步改變反應改質劑供應速率 及監測對選擇性的效應。然而，此步驟是麻煩的，並且其 使該製程在低於最經濟的條件下操作一段時間。再者，當 進料組合物改變時，嘗試錯誤的步驟需要重做，以調整對 新反應條件之反應改質劑的濃度。 發明之摘要 當進料組合物改變時，本發明能使環氧化方法的操作者 藉著改變反應改質劑的濃度，避免選擇率上的不想要變化 ，使得反應改質劑的相對份量Q基本上、較佳地是完全被 維持在恆定的程度。在此，相對份量Q基本上是進料中反 應改質劑的莫耳份量對進料中之烴類莫耳份量的比率。換 言之，本發明教導需要達到對選擇性某種效應之反應改質 劑濃度，是與存在於進料中之烴類濃度成正比，並且接著 當藉著成比例地改變反應改質劑濃度、或基本上與任何烴 類濃度變化成比例地改變，而改變進料組合物時，對選擇 性的影響可被維持。此獨立於進料組合物之任何改變，而 1332950 (3) 發明說明續頁 非與烴類及/或反應改質劑相關的改變。因此 一個優點是容許環氧化作用方法比無本發明 地並更4利地控制。 也發現：以定量的觀點而言，存在於反應混 烴類的行為上會有不同，並且因此更佳的是Ί 以”所謂的”烯烴有效莫耳份量取代烯烴的莫J 料中的烯烴有效莫耳份量可從如此後所設定 物來計算，使得其說明存在之不同烴類間行為」 再者，發現以定量的觀點而言，當實際上經 改質劑之混合物時，在不同反應改質劑的行為 。因此更佳的是當計算Q時，以”所謂的”反應 性物種有效莫耳份量取代反應改質劑的莫耳f 中的反應改質劑之活性物種有效莫耳份量可 設定的進料組合物計算，使得其說明不同反應 的不同。 不願限於理論，認為不像進料的其他組份， 烯烴及若存在之飽和烴類）具有從觸媒移除或 質劑的能力。本發明之教導為：為維持反應改 ，要維持在觸媒上反應改質劑之活性物種的i 在反應混合物中該處、而非觸媒表面上的反應 。在移除/汽提製程中不同烴類的能力差異及 質劑的效率差異、和其對移除/汽提製程中敏 為以計算及使用有效莫耳份量來說明，如前述 因此，本發明提供烯烴環氧化作用的方法， ，本發明的 的被更簡單 合物中不同 •計算Q時， I1份量。在進 的進料組合 ；_也有不同。 常存在反應 上也有不同 改質劑之活 >量。在進料 從如此後所 改質劑行為 烴類（例如： 汽提反應改 質劑的效果 ί度，相對於 改質劑濃度 不同反應改 感性，被認 所解釋的。 該方法包含 1332950 (4) 發明說明續頁

將含烯烴、氧氣及反應改質劑之進料、在銀為基礎的觸媒 存在下，有相對份量Q之反應改質劑存在，Q為進料中存 在之反應改質劑的活性物種有效莫耳份量對進料中存在 之烴類有效莫耳份量的比率，並且該方法包含的步驟為： -在第一操作相中操作，其中Q值為Q1，且 -後續地在第二操作相中操作，其中該進料組合物不同於 用在第一操作相中的進料組合物，使得Q值為，其中 Q2/Q,的商數值是從0.5至1.5的範圍。 在一個特別具體實施例中，第二相是操作在進料之烴類 組合物及反應改質劑中至少其中之一是不同於用在第一 操作相中所用之進料的烴類組合物及反應改質劑。

本發明也提供適於進行本發明之方法的系統，該系統包 含裝有銀為基礎觸媒的反應器；為用來注入包含烯烴、氧 氣及反應改質劑之進料到反應器的裝置，及用來控制進料 及/或進料組合物之控制裝置，包含用來控制存在於進料 中對應份量Q之反應改質劑的控制裝置，Q為進料中存在 之反應改質劑的活性物種有效莫耳份量對進料中存在之 烴類有效莫耳份量的比率；以及為控制下列製程步驟所設 定之控制裝置： -在第一操作相中操作，其中Q值為Qi，且 -後續地於第二操作相中操作，其中該進料組合物不同於 用在第一操作相中的進料組合物，使得Q值為Q2，其中 Q2/Q,的商數值是從0.5至1.5的範圍。 本發明也提供一個電腦程式產品，其包含電腦可讀介質 -10 - 1332950 (5) 及被記錄在電腦可讀介質上的電腦可讀程式碼、適用於指 示電腦系統的資料處理系統，以執行與本發明相關之方法 的計算； 本發明也提供一個電腦系統，其包含本發明之電腦程式 產品及設定用來接受讀自電腦程式產品之指示的資料處 理系統。

也更一般的方式而言，本發明也提供一個烯烴環氧化作 用之方法，該方法包含將含烯烴、氧氣及反應改質劑之進 料、在銀為基礎的觸媒存在下反應，並且該方法包含的步 驟為： -在第一操作相中操作，並且 -後續地在第二操作相中操作，其中該進料組合物不同於 用在第一操作相中的進料組合物，使得在觸媒上之反應 改質劑的活性物種濃度幾乎不改變。 發明之詳細敘述

雖然本環氧化方法可以許多方式進行，較佳的是將其以 氣相製程來進行，即：進料在氣相與為固體物質存在的觸 媒接觸的製程，一般在填充床中。一般該方法以連續製程 進行。通常，在商業規模操作中，本發明之方法會牵涉至 少1 0公斤份量的觸媒，例如：至於2 0公斤，通常是從102至 107公斤的範圍，更常是從103至106公斤的範圍。 在本環氧化方法中所用的烯烴可以是任何烯烴，如：芳 香族烯烴，例如：笨乙烯、或二-烯烴，不論是否共輛，例 如：1，9 -癸二烯或1，3 -丁二烯。一般，該烯烴為單烯烴，例 -11 - 1332950 (6) 發明説明續頁 如：2 - 丁烯或異丁烯。較佳地，該烯烴為單-cc -烯烴，例如 :1-丁烯或丙烯。最佳的烯烴為乙烯。 在進蚪中的烯烴濃度對本發明不重要，並且在廣泛範圍 中被選擇。一般，在進料中的烯烴濃度是相對於總進料的 最多80莫耳。/。。較佳地，其是相同基準下從0.5至70莫耳％ 的範圍，特別是從1至6 0莫耳％。如在此所用的，進料被 認為是與觸媒接觸的組合物。

本環氧化方法可為空氣為基礎或氧氣為基礎的，見科可 -歐瑪之化學技術百科全書，第3版，第9冊，1980年，445-447頁。在空氣為基礎的方法中，空氣或富含氧氣之空氣 被用做氧化劑的來源，而在氧氣為基礎的製程中，高純度 (> 9 5莫耳％)的氧氣被用做氧化劑的來源。目前，大部份 的環氧化工廠是以氧氣為基礎，並且此為本發明的一個較 佳具體實施例。

進料中的氧氣濃度對本發明不重要*並且可在廣泛蛇圍 中被選擇。然而實際上，氧氣通常使用的濃度是避免可燃 的狀況。一般，所用的氧氣濃度是從總進料之1至1 5莫耳 %的範圍，更一般是從2至1 2莫耳％。 為了維持在可燃狀況之外，當烯烴濃度增加時，進料中 的氧氣濃度可被降低。真正安全的操作範圍取決於進料組 合物、反應條件，如反應溫度及壓力。 存在於進料中的反應改質劑用來增加選擇性，抑制相對 於烯烴氧化物之理想形成的不想要烯烴、或烯烴氧化物成 為二氧化碳及水。許多有機化合物，特別是有機鹵化物及 -12- 1332950 (7) 發明說明續頁 有機氮化合物，可被用做反應改質劑。氮氧化物、聯氨、 經基胺或氨也可被使用。通常考慮：在烯烴環氧化作用的 操作條样下，含氮的反應改質劑為硝酸鹽或亞硝酸鹽的前 趨物，即：所謂的硝酸鹽或亞硝酸鹽形成化合物（參考：歐 洲專利-A-3642、美國專利-A-4822900)。

有機li化物為較佳的反應改質劑，特別是有機溴化物， 並且更特別為有機氣化物。較佳的有機齒化物為氣基烴或 溴基烴。更佳地，其是選自曱基氣、乙基氯、二氣乙烯' 二溴乙烯、氣乙烯或其混合物的族群。最佳的反應改質劑 為乙基氣及二氣乙烯。

適當的氮氧化物為通式NOx的，其中X代表氧原子數對氮 原子數，是從1至2的範圍。這些氮氧化物包括例如：NO、 N203及N204。適當的有機氮化合物為硝基化合物、亞硝基 化合物、胺類、頌酸鹽及亞硝酸鹽，例如：硝基曱烧、1 -硝基丙烷或2 -硝基丙烷。在較佳具體實施例中，形成硝酸 鹽或亞頌酸鹽的化合物，例如：氮氡化物及/或有機氮化 物，被與有機函化物一起使用，特別是有機氯化物。 雖然，反應改質劑可以單一化合物來供應，與觸媒接觸 ，會形成各種功能為反應改質劑的化合物，並且若使用循 環，其可存在於進料中。例如：當使用乙基氯於環氧乙烷 製程中，進料實際上可包含乙基氣、氯乙烯、二氣乙烯及 曱基氣。 當在進料中使用例如相對於總進料高至0 . 1莫耳％的低 濃度時，例如：從O.OlxlO-4至0.01莫耳％，該反應改質劑通 -13 - 1332950 (8) 發明說明續頁 常為有效的。特別地，當該烯烴為乙烯時，較佳的是該反 應改質劑存在於進料的濃度是相對於總進料從〇.〇5χ10·4至 50xl〇-4莫’耳％，特別是從0.2χ10·4至3(^10—4莫耳％。 除了烯烴、氧氣及反應改質劑之外，進料可包含一或多 個可選擇的組份，如：二氧化碳、水、惰性氣體及飽和烴 類。二氧化碳及水為環氧化製程的副產物。二氧化碳通常 對觸媒活性具有反效果。一般，進料中的二氧化碳濃度相 對於總進料，是避免超過2 5莫耳％，較佳是避免超過1 0莫 耳％。可使用的二氧化碳濃度是相對於總進料低到1莫耳％ 或更低。水可為烯烴氧化物及二氧化碳從反應混合物回收 的結果而被導入進料中。水通常對觸媒活性具有反效果。 一般，在進料中的水濃度相對於總進料，是避免超過3莫 耳％，較佳是避免超過1莫耳％。可使用的水濃度是相對於 總進料低到〇. 2莫耳％或更低。惰性氣體，例如：氮氣或氬 氣、或其混合物，可存在於進料中的濃度是從0.5至95莫 耳％。在空氣為基礎的製程中，可存在於進料中的惰性氣 體濃度是從30至90莫耳％，一般是從40至80莫耳％。在氧氣 為基礎的製程中，可存在於進料中的惰性氣體濃度是從 0.5至30莫耳％，一般是從1至15莫耳％。適當的飽和烴類是 丙烷及環丙烷，並且特別是曱烷及乙烷。若存在飽和烴類 時，其可存在的份量是相對於總進料高至8 0莫耳。/。，特別 是高至75莫耳％。通常，其存在的份量是至少30莫耳％， 更常是至少4 0莫耳％。飽和烴類可被添加到進料中，以增 加氣氣可燃性的限制。 -14 - 1332950 (9) 發明說明續頁 反應改質劑的相對份量是進料中存在之反應改質劑的 活性物種有效莫耳份量對進料中存在之烴類有效莫耳份 量的比率，兩個莫耳份量被以總進料為基礎的相同單位表 示，例如：莫耳％。

當反應改質劑為鹵素化合物時，為了計算反應改質劑之 活性物種的有效莫耳份量及Q值，活性物種的數目被認為 是鹵素的數目，並且當反應改質劑為形成硝酸鹽或亞硝酸 鹽的化合物時，活性物種的數目被認為是氮原子的數目。 例如：此暗示1莫耳的二氯乙烯提供2莫耳的活性物種，即： 存在的所有氣原子提供活性物種。另一方面，也已經發現 :反應改質劑為甲基化合物，如：曱基氣及甲基溴，是較不 反應性的，並且因此從2至5莫耳、特別是從2.5至3.5莫耳 、適當為3莫耳的曱基化合物，被認為提供1莫耳的活性物 種。此數目可以例行的實驗方法測定並確認，並且不願限 於理論，相信：討論中的甲基化合物具有越低之分裂討論 中雜原子（例如：鹵素或氮原子）的能力，此數字越高。因 此，例如：當進料包含2x1 0 — 4莫耳％的乙基氣，3x1 0·4莫耳％ 的氣乙烯、1><1〇-4莫耳％的二氣乙烯及1.5<10_4莫耳％的甲 基氣，反應改質劑之活性物種的有效莫耳份量可被計算成 2><1〇-\1+3父1〇-4><1 + 1><1〇-4><2+1.5父1〇-4><1/3 = 7.5><1〇-4莫耳 ％ 的份 量 0 總言之，存在於進料中之反應改質劑的活性物種有效莫 耳份量可以存在於進料中之各反應改質劑的莫耳份量乘 以一個係數來計算，並且加總所得之加乘產物，其中各係 •15· 1332950 (10) 數代表活性雜原子的數目，特別是每一莫耳討論中反應改 質劑存在的齒素原子及/或氮原子，如果：對為甲基化合物 之反應改質劑的係數，可以是從1 / 5至1 / 2的範圍，更一般 是從1/3.5至1/2.5，適當為1/3 β 存在於進料中的烴包含烯烴及存在任何的飽和烴。如前 述，認為存在於進料中的烴類具有從觸媒表面移除/汽提 反應改質劑的能力，及其具有此能力的程度可隨不同烴類 而不同。為了說明這些相對於乙烯的差別，在莫耳份量被 加總，以計算烴類的有效莫耳份量之前，存在之各烴類的 莫耳份量被乘以一個係數。在此，定義乙烯的係數為i ; 曱烧的係數最多為0.5’或最多為〇_4，一般是從〇至Q2的 範圍’更一般是從0至0.1的範圍；乙烷的係數是從5〇至15〇 的範圍，更一般是從70至120的範圍；並且對更高烴類（即： 具有至少3個碳原子）的係數是從1〇至10000的範圍，更—般 是從50至2000的範圍。此類係數可由例行之實驗方法測定 並證實’並且不願限於理論，相信：討論中的烴具有越大 的形成自由基能力，該係數越高。對甲烷、乙烷、丙烧及 環丙烧的適當係數，相對於乙烯分別為：0.1 ' 85、1〇〇〇及60 。做為實例，當進料包含3 0莫耳％乙烯、4 〇莫耳％甲烷、 0.4莫耳％乙烷及o.oooi莫耳。/。丙烷時，烴類的有效莫耳份 量可被計算成為 30x1+40x0.1+0.4x85+0.0001x1000=68.1 莫耳 ％ 的份量。 要注意：當環氧乙烷從乙烯產生而無另外烴類存在時， 烴類之有效莫耳份量等於真實莫耳份量，並且乙烷或更高 -16- 1332950 (ii) 發明說明續頁 烴類添加到乙烯進料是主要歸於有效莫耳份量，反而來自 所添加之任何曱烷相對地幾乎少有貢獻。 合適的Q值是至少ΙχΙΟ·6，並且特別是至少2χ10·6。合適 的Q值是最多100x10—6，並且特別最多50χ10_6。

在本方法之任何操作相中，反應改質劑的濃度及因此之 Q值可對主要的反應條件調整成達到對烯烴氧化物形成 的最佳選擇性。此特別關係到本發明之具體實施例，其中 觸媒為前面所定義之高選擇性之銀為基礎的觸媒。 根據本發明，當進料組合物改變時，反應改質劑的濃度 也可改變，使得Q值不大大地改變，其意為Q,是約等於或 較佳等於Q2。較佳地，Q2/Q,的商數值是從0.8至1.2的範圍， 特別是從0.9至1.1的範圍，更佳是從0.95至1.05的範圍。最佳 地，該Q2/Q,的商數值等於1。

以此方式，本發明能夠以計算在環氧化方法之第二操作 相進料中反應改質劑或烴類的理想組合物來測量，對關於 進料之組份份量或種類之進料組合物中的改變反應。每一 個較佳具體實施例中，在用於第二操作相之進料中反應改 質劑的理想濃度被計算，對應於進料中存在之烴類份量或 種類的改變反應。在另一個較佳具體實施例中，在用於第 二操作相之進料中烴類的理想濃度被計算，對應於進料中 存在之反應改質劑份量或種類的改變反應。在另一個較佳 具體實施例中，在用於第二操作相之進料中反應改質劑的 理想濃度被計算，對應於進料中存在之反應改質劑種類的 改變反應，同時較佳的是不改變烴類的份量或種類。在另 •17· 1332950 (12) 發明說明續頁 , - 一個較佳具體實施例中，在用於第二操作相之進料中烴類 的理想濃度被計算，對應於進料中存在之烴類種類的改變 反應，同時較佳的是不改變反應改質劑的份量或種類。 對進料組合物中發生改變有不同的原因。例如：改變氧 氣濃度或烯烴濃度，烯烴氧化物的生產速率可被控制，或 改變飽和烴類的濃度可改變可燃性限制。在進料中的二氧 化碳濃度可隨觸媒老化的結果而改變。在進料中惰性氣體 的濃度可隨供應該製程之氧氣中此類氣體濃度改變的結 果而改變。再者，當使用高選擇性觸媒時，選擇性可在老 化觸媒的後階段藉著增加進料之乙烯含量而改進（參考： 美國專利-A-6372925-B1及世界專利-A-01/96324，即：為預先出 版之PCT專利出版品PCT/US01/18097)。藉著使用本發明，當 本製程在最佳選擇率下操作時，進料組合物（的改變導致選 擇性從最佳值的較少偏差，或甚至選擇性可被維持在最佳 程度。藉著使用本發明，當本製程不在最佳選擇率下操作 時，本發明的使用避免本製程從最佳選擇率偏差更多。 在進料組合物中的任何改變是逐漸的，或逐步的，並且 在進料組合物的任何改變可伴隨著反應改質劑濃度的相 對應改變，使得Q值基本上不改變，或其保持恆定。通常 ，在進料組合物中的改變是伴隨著反應改質劑濃度一起 發生的改變。 本環氧化方法可使用選自廣泛範圍的反應溫度來進行 。較佳地，反應溫度是從180至340°C的範圍，更佳地是從190 至325°C的範圍，特別是從200至300°C的範圍。較佳地，當觸 1332950 (13) 發明說明續頁 媒老化時，反應溫度被緩慢地增加以補償觸媒活性的減少 。然而，較佳的是進料組合物的任何改變發生，大致上不 改變反尨溫度。通常，伴隨著進料組合物改變的若有任何 反應溫度的改變，是少於1 〇 °C ，更經常是少於5 °c ，特別 是少於2 °c。最佳地，進料組合物的改變是一點都不被反 應改質劑的改變所影響。 通常，以銀為基礎的觸媒是經支撐的觸媒。該支撐物可 選自廣泛範圍的惰性支撐物質。此支撐物質可為天然或人 造的無機物質，並且其包括碳化矽、黏土、浮石、沸石、 炭及鹼土金屬碳酸鹽，如：碳酸鈣。較佳的是耐火支撐物 質，如：氧化鋁、氧化鎂、氧化锆及氧化矽。最佳的支撐 物質是α -氧化铭。 支撐物質較佳為多孔性的，並且較佳地具有以Β.Ε.Τ.方 法測量之表面面積低於20平方公尺/克，並特別是從0.05至 20平方公尺/克。更佳地，支撐物的Β.Ε.Τ.表面面積是在0.1 至10平方公尺/克的範圍，特別是從0.1至3.0平方公尺/克。 如在此所用地，Β.Ε.Τ·表面面積被認為以布納内（Brunauer) 、艾米特（Emmet)及泰勒（Teller)在美國化學學會期刊（J. Am. Chem. Soc.)，第Μ冊（1938年），309-3 16頁中所敘述的方法來測 量。 銀為基礎的觸媒較佳地包含銀及另一個元素或其化合 物。合適的另一個元素或其化合物是選自氮、硫、磷、硼 、氟、ΙΑ族金屬、ΙΙΑ族金屬、銖、鉬、鎢、鉻、鈦、給、 锆、釩、鉈、钍 '鋁、鈮、鎵、鍺及其混合物。較佳地， 1332950 (14) 發明說明績頁j ΙΑ族金屬是選自經、钟、物及絶。最佳地’ ΙΑ族金屬是選 自裡、鉀及/或铯。較佳地，ΙΙΑ族金屬是選自約及鋇。其 中可能是另一個元素可適當地提供氧陰離子，例如：硫酸 鹽、硼酸鹽、過銖酸鹽、鉬酸鹽或硝酸鹽，為鹽或酸的形 式。 較佳使用高選擇性銀基礎的觸媒。該高選擇性銀基礎觸 媒包含一或多個銖、鉬、鎢、ΙΑ族金屬及形成硝酸鹽或亞 硝酸鹽的化合物，其各存在的份量是從0.01至500毫莫耳/ 公斤，以在總觸媒上的元素（銖、顏、鶴、ΙΑ族金屬或氛） 計算。形成硝酸鹽或亞硝酸鹽的化合物及特別選出的形成 硝酸鹽或亞硝酸鹽化合物在之前被定義。銖、鉬、鎢、或 形成硝酸鹽或亞硝酸鹽的化合物適當地以氧陰離子提供 ，例如：過銖酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽或硝酸鹽，為鹽或酸 的形式。 特佳的是除了銀之外，銀基礎的觸媒包含銖。此類觸媒 已知來自歐洲專利-Α-266015。大體上，其包含銀、銖或其 化合物、除了銖或其化合物之外的另外元素（在此前所定 義的）及可選擇之銖共同促進劑，其可選自一或多個硫、 填、蝴及其化合物。 當以總觸媒上元素計算時，該銀為基礎觸媒之組份的較 佳份量為： -銀是從10至500克/公斤， -若存在，銖是從0.01至50毫莫耳/公斤， -若存在，另外的金屬或元素是從0.1至500毫莫耳/公斤， -20- 1332950 (15) 發明說明續頁 且 -若存在，銖共同促進劑各是從0.1至30毫莫耳/公斤。

本環氧化方法較佳地是在反應進口壓力範圍從1000至 4000千巴斯卡（kPa)進行。”GHSV”或氣體每小時空間速度是 在一般溫度及壓力（〇°C、1大氣壓，即：101.3千巴斯卡）下， 每小時通過填充觸媒之一單位體積的氣體單位體積。較佳 地，當環氧化方法為牽涉到填充觸媒床的氣相製程時， GHSV的範圍是從1500至10000 N1(升·小時）。較佳地，當本 方法在每小時每立方公尺觸媒產生從0.5至10千莫耳之烯 烴氧化物的工作速率範圍下進行，特別是每小時每立方公 尺觸媒產生0.7至8千莫耳之烯烴氧化物，例如：每小時每立 方公尺觸媒產生5千莫耳之烯烴氧化物。如在此所用的， 工作速率是每小時每單位體積觸媒產生之烯烴氧化物的 份量，並且選擇率是相對於被轉化之烯烴的莫耳份量所形 成之烯烴氧化物的莫耳份量。

所產生之稀烴氧化物可使用此藝中已知的方法、從反應 混合物中回收，例如：從在水中的反應出口流吸收烯烴氧 化物，並且可選擇地從水溶液中以蒸餾回收烯烴氧化物。 至少一部份的含烯烴氧化物水溶液可用於後續的製程中 ，將烯烴氧化物轉化成1,2 -二醇或1，2 -二醇醚。 在本環氧化方法中所產生的稀烴氧化物可被轉化成 1，2 -二醇或1，2 -二醇醚。當本發明趨向於對烯烴氧化物之 生產更具吸引力的方法時，其同時趨向於一種更具吸引力 的方法，其包含產生根據本發明之烯烴氧化物及所得之烯 -21 - 1332950 (16) 發明說明績頁 烴氧化物在製造1，2-二醇及/或1，2-二醇醚上的後續使用。

1,2_二醇或1，2-二醇醚的轉化可包含例如：將在水中的烯 烴氧化物適當地使用酸性或鹼性觸媒反應。例如：製造主 要為1,2-二醇並且較少1，2 -二醇醚，烯烴氧化物可與十倍 莫耳過量的水，以總反應混合物為基礎例如0_5-1.0重量％ 硫酸的酸觸媒存在下，在液相反應中、50-70°C、1絕對巴（bar) 下反應，或在130-240°C及20-40絕對巴下的氣相反應，較佳 地為無觸媒存在。若水的比例降低，反應混合物中的1，2-二醇醚增加。因此，所產生之1，2-二醇醚可為二醚、三醚 、四醚或多醚。另外的1，2 -二醇醚可將烯烴氧化物與醇轉 化而製備，特別是一級醇，如：甲醇或乙醇，是以醇置換 至少一部份的水。 1,2 -二醇及1,2 -二醇醚可被用於廣泛種類的工業用途， 例如：在食品、飲料、香煙、化妝品、熱塑性聚合物、可 固化樹脂系統、清潔劑、熱轉移系統等的領域。

除非另述之，在此所提之有機化合物，例如：烯烴、1，2 -二醇、1，2 -二醇醚及反應改質劑，一般具有最多4 0個碳原 子，更一般最多2 0個碳原子，特別最多1 0個碳原子，更特 別最多6個碳原子。如在此定義，碳原子數目的範圍包括 對該範圍限制所述的數目。 本發明之電腦程式產品包含電腦可讀介質及被記錄在 電腦可讀介質上的電腦可讀程式碼，適當地用於指示資料 處理系統，執行與本發明之方法相關的計算。在一個較佳 具體實施例中，該電腦程式產品另外包含一個被記錄在電 -22 - 1332950 (17) 發明說明續頁 腦可讀介質上的電腦可讀程式碼，適當地用於指示資料處 理系統，控制本發明之方法。該電腦可讀介質為可讀的， 例如：藉’著光學系統或藉著磁性系統。該電腦程式產品可 為磁碟的形式，其為本發明之電腦系統的永久整體，或其 可為插入該電腦系統的磁碟片。控制裝置可被安裝使得其 與本發明之電腦系統溝通，加速本發明方法之製程步驟的 控制。 下列實例會說明本發明。 實例1 (假設） 在歐洲專利-A-266015中所定義的觸媒，在α-氧化鋁上包 含銀、銖、鉋、鋰及鎢，並且在下列實驗中，於新鮮狀態 使用時具有理論選擇性S〇至少93 %。上述的S〇值是藉著在 氣體每小時空間速度的範圍内測量選擇性而被測定，每次 是在3 0 %乙烯、8 %氧氣、5 %二氧化碳及1400千巴斯卡下， 反應溫度是260°C，並且外推為零氧氣的轉化。 在該實驗中，環氧乙烷如下地產生。1公斤觸媒樣本被 負載於不鏽鋼管的管形反應器中。該管被浸入包含冷凝套 管的沸騰煤油中，並且末端被連接到氣體流動系統。進口 氣體流動速率被調整，以達到氣體每小時空間速度6800 N1(升小時）。進口壓力為2100千巴斯卡（絕對）。到反應器 的進料包含乙烯濃度2 8莫耳％，氧氣濃度為8莫耳％，二氧 化碳濃度為3莫耳％，乙烷濃度為0.5莫耳％，乙基氣濃度為 3χ10·4莫耳％，二氣乙烯濃度為0.5乂10_4莫耳％，乙烯基氣濃 度為1><10-4莫耳％，且曱基氣濃度為2><10-4莫耳％，並且所 -23 - 1332950 (18) 發明說明續頁 餘的進料為氮氣。反應溫度為250°C。對環 蓄對氣化物為最佳。Q值（即：Q,)等於（3x10 X 1 〇-4χ 1+2χ 1〇·4χ 1/3)/(28χ 1+0.5x85)=8.04χ1〇-6 ° 在某點即時，進料組合物改變，使得乙烯 25莫耳％，並且乙烷的濃度為0.7莫耳％，除 外的其他組成濃度保持恆定。為了保持選擇 乙基氣的濃度被調整成4.1><10—4莫耳％。在這 Q 值（gp :Q2)等於（4.1χ10-4χ1+0.5χ10·4χ2 + 1χ10·4 (25χ 1+0.7χ85) = 8.01χ ΙΟ·6。 氧乙烷的選擇 4χ1+0.5χ1〇·4χ2+1 存在的濃度為 了氣化乙烷之 性為最佳量， 些改變之後， cl+2xl0'4 xl/3)/ -24-

Claims (1)

1332950

^ 第091133824號專利申請案 中文申請專利範圍^替換本(93备6界） 拾、申請專: 1. 一種用於乙烯環氧化作用之方法，該方法包含將含乙烯 、氧及包含有機氯化物之反應改質劑之進料，在包含銀 與銖的觸媒存在下，及有相當份量Q之反應改質劑存在 下予以反應，Q為進料中存在之反應改質劑的活性物種 有效莫耳份量對進料中存在之烴類有效莫耳份量的比 、 例，並且該方法包含的步驟為： ’ -在第一操作相中操作，其中Q值為Q1，且 -後續地於第二操作相中操作，其中該進料組合物不同 於用在第一操作相中的進料組合物，使得Q值為Q2， 其中Q2/Q!的商數值是從0.5至1.5的範圍，且其中應用於 第二操作相之進料中反應改質劑或烴類的組合物，已 被使用計算得到的Q值計算而得。 2. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該反應改質劑包含 具有高至6個碳原子的氯基烴，其包含一或多個氣曱烷 、氯乙烧、二氯乙烧及氯乙烯。 3 .如申請專利範圍第1 - 2項之任一項的方法，其中進料中 存在之反應改質劑的活性物種有效莫耳份量，可以進料 中存在之各反應改質劑的莫耳份量乘以一個係數來計 算，並且加總所得之加乘產物，其中各係數代表每一莫 耳討論中反應改質劑存在的鹵素原子的數目，如果是對 曱基化合物之反應改質劑的係數，是從1 /5至1 /2的範圍。 4.如申請專利範圍第1-2項之任一項的方法，其中存在於 進料中的烴莫耳份量，可以存在於進料中之各烴類的莫 82039-990603.doc 1332950 申1#專利範圍讀頁^ 耳份量乘以一個係數來計算，並且加總所得之加乘產物 ，其中若存在，對曱烷的係數為〇至0.5 ;若存在，對乙 烷的係數是從50至150的範圍；並且若存在，對具有至少 3個碳原子之烴類的係數是從10至10000的範圍，所有的 係數可為相對於定義乙烯等於1的係數。 5.如申請專利範圍第4項的方法，其中若存在，對甲烷的 係數是從〇至〇 . 4的範圍；若存在，對乙烷的係數是從7 0 至1 2 0的範圍，並且若存在，對具有至少3個碳原子之烴 類的係數是從50至2000的範圍，所有的係數可為相對於 定義乙烯等於1的係數。 6 .如申請專利範圍第1 -2項之任一項的方法，其中相對份 量Q的範圍是從lxl〇·6至lOOxlO'6。 7 .如申請專利範圍第1 - 2項之任一項的方法，其中存在於 進料中的烴類除了烯烴之外，尚包含一或多種之曱烷、 乙烷、丙烷及環丙烷。 8 .如申請專利範圍第1 - 2項之任一項的方法，其中Q丨值的 使用是使得對烯烴氧化物形成的選擇性為最佳。 9. 如申請專利範圍第1-2項之任一項的方法，其中Q2/Q丨 的商數值是從0.9至1.1的範圍。 10. 如申請專利範圍第1 -2項之任一項的方法，其中第二相 的操作是進料中之烴組合物及反應改質劑的至少一個 ，不同於第一操作相中所用之進料的烴組合物及反應改 質劑。 11. 如申請專利範圍第10項的方法，其中計算用於第二操作 82039-990603.doc 1332950 申譆專刼挺圍讀頁 相之進料中反應改質劑濃度，以回應存在於進料中烴類 份量或種類的改變。 12. 如申請專利範圍第1-2項之任一項的方法，其中在α-氧 化鋁支撐物上的觸媒，包含銀、銖或其化合物、另一個 元素或其化合物，該另一個元素是選自氮、硫、磷、硼 、氟、ΙΑ族金屬、ΙΙΑ族金屬、鉬、鶴、鉻、鈦、給、錯 、釩、鉈、钍、钽、鈮、鎵及鍺和其混合物的族群，並 且可選擇.之銖共同促進劑，其可選自一或多個硫、磷、 硼及其化合物。 13. —種用於製造1,2-二醇或1,2-二醇醚之方法，包含根據 申請專利範圍第1 - 13之任一項之方法生產烯烴氧化物 ，且將該烯烴氧化物轉化成1，2 -二醇或1,2 -二醇醚。 14. 一種適用於進行根據申請專利範圍第1 - 12項之任一項 的方法之系統，該系統包含一個裝有包含銀與銖的觸媒 的反應器、用來注入包含乙烯、氧及包含有機氯化物之 反應改質劑之進料到反應器的裝置，及用來控制進料及/ 或進料組合物之進料控制裝置，其包含用來控制存在於 進料中相當份量Q之反應改質劑的改質劑控制裝置，Q 為進料中存在之反應改質劑的活性物種有效莫耳份量 對進料中存在之烴類有效莫耳份量的比率；以及為控制 下列製程步驟所設定之進料控制裝置： -在第一操作相中操作，其中Q值為Q ,，且 -後續地於第二操作相中操作，其中該進料組合物不同 於用在第一操作相中的進料組合物，使得Q值為Q 2， 82039-990603.doc 1332950 申备專利範圍讀貧 * S>&. »*♦ 9. * y- » 其中Q2/Q1的商數值是從〇·5至1.5的範圍，且其中應用 於第二操作相之進料中反應改質劑或烴類的組合物 ，已被使用計算得到的Q值計算而得。 82039-990603.doc