DE4314304A1

DE4314304A1 - Silberkatalysator

Info

Publication number: DE4314304A1
Application number: DE4314304A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Herzog; Stefan Dr Boeck; Wolf Dieter Dr Mross; Juergen Dr Plueckhan; Karl-Heinz Dr Boehnig; Ewald Dr Gallei
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1992-05-12
Filing date: 1993-04-30
Publication date: 1993-11-18

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Silberkatalysator mit einem oder mehreren Alkalimetallen sowie mit Wolfram als Promotoren für die Direktoxidation von Ethylen mit Sauer stoff zu Ethylenoxid, auf einem porösen Träger, der im wesentlichen aus α-Aluminiumoxid besteht und eine BET-Ober fläche von 0,3 bis 3 m²/g hat.

Zur Herstellung von Ethylenoxid durch die Direktoxidation von Ethylen mit Sauerstoff werden Silber enthaltende Kataly satoren verwendet. In diesen Katalysatoren dient zumeist α-Aluminiumoxid als Träger für die katalytisch aktive Silberphase. Zusätzlich können in geringen Mengen Zusatz stoffe enthalten sein, die die katalytischen Eigenschaften des Katalysators fördern.

Das Silber und gegebenenfalls dem Katalysator zuzusetzende Dotierstoffe können auf verschiedenerlei Weise auf den Träger aufgebracht werden (vgl. US-A 2 294 383, US-A 3 423 328, US-A 3 172 893). Üblicherweise wird ein Tränkverfahren angewandt, wobei das Trägermaterial mit einer Lösung einer geeigneten Vorstufe, z. B. eines Silbersalz- Amin-Komplexes oder eines carbonsauren Silbersalzes, ge tränkt wird. Nach der Tränkung mit einer Lösung der Silber verbindung bzw. mit einer Lösung, die die Silberverbindung und die Promotorverbindungen enthält, wird der so erzeugte Katalysatorvorläufer in der Regel auf Temperaturen erhitzt, bei denen sich die Silberverbindung zu metallischem Silber zersetzt.

Wie bereits erwähnt werden den Silberkatalysatoren zur Ver besserung der Wirksamkeit, insbesondere der Selektivität, Promotoren aus dem Bereich der Alkalimetalle, besonders be vorzugt die Alkalinnetalle Lithium, Cäsium und Rubidium zuge setzt (s. z. B. DE-A 23 00 512, DE A 27 53 359, EP-A 211 397).

In JP-A 105 750 (1981) werden Silberkatalysatoren offenbart, die außer mit Alkalimetallpromotoren, vorzugsweise mit Cäsium, noch mit Wolfram dotiert sein können. Diese Kata lysatoren enthalten neben Silber auf einer Oberfläche von 1 bis 5 m²/g Trägermaterial 0,01 bis 0,05 Grammäquivalente/kg Katalysator einer Komplexverbindung von Wolfram mit einem Alkalimetall, worin das Alkalimetall/Wolfram-Atomverhältnis zwischen 2 : 1 und 1 : 2 liegt. Bevorzugt wird Cäsiumwolframat (Cs₂WO₄) verwendet. Dementsprechend ergibt sich für diese Katalysatoren für deren Cäsiumgehalt ein Bereich von 2660 bis 13 000 Gew.-ppm und für deren Wolframgehalt ein Bereich von 1840 bis 13 300 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf den Gesamt katalysator, entsprechend einer Menge von minimal rund 370 Gew.-ppm Wolfram, bezogen auf den Gesamtkatalysator, je m² BET-Oberfläche je Gramm Trägermaterial. Nach den Angaben dieser Schrift soll der Cäsium- und Wolframgehalt der darin gelehrten Katalysatoren mit zunehmender Oberfläche des ver wendeten Trägermaterials ebenfalls ansteigen. Folglich ist der rein rechnerisch ermittelte, minimal mögliche Wolframge halt dieser Katalysatoren von 370 Gew.-ppm, bezogen auf den Gesamtkatalysator, je m² Oberfläche je Gramm Träger nach der Lehre dieser Schrift als nicht vorteilhaft zu betrachten.

Aus EP-A 266 015 ist bekannt, daß sich durch Zusatz geringer Mengen Rhenium zum Silberkatalysator eine erhebliche Steige rung der Selektivität erzielen läßt, die jedoch beim Einsatz dieser Katalysatoren bei der technischen Ethylenoxidsynthese relativ schnell abnimmt, so daß diese Katalysatoren nur eine geringe Standzeit haben. Zusätzlich zu Rhenium kann gemäß den Beispielen dieser Schrift auch Wolfram als Dotierstoff in diesen Silberkatalysatoren enthalten sein.

Gemäß DE-A 24 54 972 verbessert der Zusatz einer Reihe von Elementen, insbesondere von Barium, Chrom, Calcium, Magnesium und Strontium sowie von Kupfer, Gold, Zink, Cadmium, Quecksilber, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram und Vanadium, die Eigenschaften von Silberkatalysatoren zur Her stellung von Ethylenoxid, deren Silbergehalt zwischen 3 und 15 Gew.-% Silber liegt. Für den Wolframgehalt wird in dieser Schrift für diese Siibermengen und für BET-Oberflächen des Trägermaterials von 0,04 bis 10 m²/g, ein weiter Be reich - 0,052 bis 2570 Gew.-ppm, bezogen auf den fertigen Katalysator - angegeben. Die angegebene Verbesserung der Eigenschaften der Silberkatalysatoren wird in dieser Schrift jedoch weder nach ihrer Art spezifiziert oder in Beispielen dokumentiert, noch sind bisher technische Anwendungen Wolf ram-dotierter Silberkatalysatoren bekannt.

Gemäß EP-A 357 293 können Silberkatalysatoren zur Herstel lung von Ethylenoxid verwendet werden, die außer mit Alkali metallen unter anderem noch mit Wolfram dotiert sein können und obligaterweise noch Schwefel enthalten. Nachteilig an diesen Katalysatoren ist deren geringe Aktivität, ausge drückt durch die für einen 30%igen Sauerstoffumsatz erfor derliche Betriebstemperatur, die bei diesen Katalysatoren meistens deutlich über 230°C liegt. Aufgrund der zur Erzie lung eines zufriedenstellenden Umsatzes erforderlichen hohen Betriebstemperaturen altern diese Katalysatoren schneller als solche, die bei niedrigeren Temperaturen eine gute Akti vität entfalten, mit der Folge, daß die Aktivität relativ schnell so weit abfällt, daß Reaktionstemperaturen angewandt werden müssen, bei denen wassergekühlte Reaktoren nicht mehr ohne zusätzliche aufwendige konstruktive Änderungen be trieben werden können.

Wolfram-dotierte Silberkatalysatoren wurden bislang in indu striellen Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid unseres Wissens nicht verwendet. Die Ursache hierfür liegt darin begründet, daß durch die Dotierung mit Wolfram die Aktivität der Silberkatalysatoren soweit abgesenkt wird, daß in zur Herstellung von Ethylenoxid im industriellen Maßstab üblicherweise verwendeten, Druckwasser-gekühlten Rohrbündel reaktoren die zum langfristigen Betrieb dieser Katalysatoren notwendigen hohen Temperaturen nicht erreicht werden können, es sei denn, es würden umfangreiche konstruktive Änderungen an diesen Reaktoren vorgenommen.

Ethylenoxid ist eine weltweit in großen Mengen hergestellte Grundchemikalie. Es besteht daher ein Bedarf an weiter ver besserten Katalysatoren zur Herstellung dieser Verbindung. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Silberkataly satoren zur Ethylenoxidsynthese mit einer verbesserten Selektivität und gleichzeitig hoher Aktivität zu finden.

Dementsprechend wurde ein Silberkatalysator mit einem oder mehreren Alkalimetallen sowie mit Wolfram als Promotoren für die Direktoxidation von Ethylen mit Sauerstoff zu Ethyleno xid auf einem porösen Träger, der im wesentlichen aus α-Alu miniumoxid besteht und der eine BET-Oberfläche von 0,3 bis 3 m²/g hat, gefunden, der Wolfram in einer Menge von 60 bis 330 Gew.-ppm, bezogen auf den gesamten Katalysator, je m² Oberfläche je Gramm Trägermaterial enthält.

Es wurde gefunden, daß ein sehr enges Optimum für den Gehalt der Katalysatoren an Wolfram existiert und daß die benötigte geringe Wolframmenge in direkter Beziehung zur Oberfläche des Trägermaterials steht. Einen hinsichtlich der Selektivi tät und Aktivität besonders vorteilhaften Katalysator für die Direktoxidation von Ethylen mit Sauerstoff zu Ethylen oxid erhält man, wenn man auf einen Träger aus hochreinem α-Aluminiumoxid, der eine BET-Oberfläche von 0,3 bis 3,0 m²/g, insbesondere von 0,5 bis 2,0 m²/g hat, zwischen 10 und 30 Gew.-% Silber aufbringt und den Katalysator zusätz lich mit 100 bis 1000 Gew.-ppm, bevorzugt mit 150 bis 800 Gew.-ppm und besonders bevorzugt mit 200 bis 500 Gew.- ppm Lithium und/oder mit 200 bis 2000 Gew.-ppm, vorzugsweise mit 300 bis 1600 Gew.-ppm und besonders vorteilhaft mit 450 bis 1300 Gew.-ppm Cäsium, jeweils bezogen auf den fertigen Katalysator, sowie mit 60 bis 330 Gew.-ppm, bevorzugt mit 75 bis 280 Gew.-ppm, besonders bevorzugt mit 95 bis 230 Gew.- ppm und insbesondere mit 105 bis 160 Gew.-ppm Wolfram, bezo gen auf den Gesamtkatalysator, je m² BET-Oberfläche je Gramm Trägermaterial, tränkt. Die BET-Methode zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche ist in J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938) beschrieben. Die Anionen der abgeschiedenen Komponenten sind unerheblich für die Wirkung des Katalysators. Beispielsweise können Oxide, Nitrate, Halogenide, Phosphate, Carbonate und Carboxylate verwendet werden. Ebenso ist es möglich, die Alkalimetalle vollständig oder vorteilhaft teilweise in Form von Salzen komplexer Sauerstoffverbindungen des Wolframs, beispielsweise in Form der betreffenden Alkalimetallwolfra mate, auf dem Katalysatorträger abzuscheiden.

Bei der Herstellung der Silberkatalysatoren kann das Cäsium ganz oder teilweise durch Rubidium ersetzt werden. In diesem Fall werden zweckmäßigerweise 150 bis 2000 Gew.-ppm, vor zugsweise 200 bis 1100 Gew.-ppm und besonders bevorzugt 300 bis 900 Gew.-ppm Rubidium, bezogen auf den fertigen Kataly sator, aufgebracht. Ebenso kann das Lithium im mit Wolfram dotierten Silberkatalysator ganz oder teilweise durch Rubidium und/oder Cäsium ersetzt werden. Kombinationen mit weiteren Alkalimetallpromotoren, wie Natrium und/oder Kalium, sind ebenfalls möglich.

Der erfindungsgemäße Silberkatalysator zur Herstellung von Ethylenoxid hat den Vorteil, daß die Selektivitätsverbesse rung nicht durch eine drastische Verschlechterung der Akti vität des Katalysators erkauft werden muß, welche den Kata lysator für viele technische Anlagen unbrauchbar machen würde. Überraschenderweise bewirkt der Wolframzusatz im er findungsgemäßen Katalysator keine oder nur eine geringe Ver minderung der Aktivität bei gleichzeitig erhöhter Selektivi tät verglichen mit den Silberkatalysatoren des Standes der Technik.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren bestehen aus den kataly tisch aktiven Komponenten Silber, Wolfram und vorteilhafter weise einem oder mehreren der genannten Alkalimetalle, welche auf einem Trägermaterial aufgebracht sind. Als Trä germaterial können verschiedenerlei poröse Materialien, wie Aktivkohle, Titan- oder Siliciumdioxide oder keramische Mas sen verwendet werden, wie sie auch in dem eingangs genannten Schrifttum erwähnt sind.

Besonders vorteilhaft wird für die erfindungsgemäßen Silber katalysatoren ein α-Aluminiumoxid-Trägermaterial verwendet, das aus hochreinem α-Aluminiumoxid besteht, das einen α-Aluminiumoxid-Gehalt von mehr als 99 Gew.-%, besonders bevorzugt von mehr als 99,5 Gew.-% hat. Kenndaten geeigneter α-Aluminiumoxidträger sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Die geometrische Form der Trägerpartikel ist im Hinblick auf die katalytischen Eigenschaften von geringer Bedeutung, so fern die Partikel hinreichend klein sind, um unter Reak tionsbedingungen die Diffusion der am Reaktionsgeschehen be teiligten Gase an die gesamte katalytisch wirksame Ober fläche zu ermöglichen und die geometrische Form auch sonst die Verfahrensparameter, insbesondere die Abführung der durch die Reaktion erzeugten Wärme, nicht nachteilig beein flußt, beispielsweise können die Trägerpartikel in Form von Kugeln, Zylindern, elliptischen Formkörpern, Spiralen oder vorzugsweise in Form von Ringen verwendet werden.

Die katalytisch wirksamen Metallkomponenten werden zweck mäßigerweise durch ein Tränkverfahren auf das Trägermaterial aufgebracht. Die Metallkomponenten können dabei in einer oder mehreren Tränkstufen auf das Trägermaterial aufgebracht werden. Die Tränklösung kann, insbesondere im Falle einer einstufigen Tränkung, Salze aller katalytisch aktiven Kompo nenten enthalten. Es ist auch möglich, zunächst nur das Silber und hinterher die Alkalimetalle und das Wolfram auf den Träger aufzubringen, oder aber auch das Silber mit einem Teil der Alkalimetalle, beispielsweise mit Lithium gesondert auf dem Träger abzuscheiden und hinterher den Träger mit dem restlichen Alkalimetall und dem Wolfram zu dotieren. Nach den einzelnen Imprägnierstufen kann der so behandelte Träger in einer oder mehreren Stufen getrocknet und calciniert wer den, wobei das zur Imprägnierung verwendete Silbersalz zu metallischem Silber zersetzt wird. Dazu wird der Katalysator im allgemeinen so lange auf Temperaturen von 180 bis 300°C erhitzt, bis sich die verwendete Silberverbindung zu elemen tarem Silber zersetzt hat.

Das Silber wird im allgemeinen in Form von Silbersalz lösungen auf den Träger aufgebracht, vorzugsweise in Form von mit Ammoniak oder mit Aminen stabilisierten Silbersalz lösungen, wie es z. B. in DE-A 25 21 906 oder DE-A 23 00 512 beschrieben ist.

Das Wolfram kann mit diesen Tränklösungen z. B. in Form von Wolframoxid, Orthowolframsäure, Isopolywolframsäure, Para wolframsäure oder Metawolframsäure und/oder in Form von deren Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalzen auf den Träger aufgebracht werden.

Die Anionen der Metallsalze in den Tränklösungen können praktisch beliebig gewählt werden, beispielsweise kann die Tränklösung die aufzubringenden Metalle in Form von deren Hydroxiden, Nitraten, Halogeniden, Phosphaten, Carbonaten oder Carboxylaten enthalten, wobei Nitrate und Carboxylate bevorzugt sind. Unter den Carboxylaten werden die Oxalate besonders bevorzugt.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann Ethylen oxid nach an sich herkömmlichen Methoden durch die Direkt oxidation von Ethylen mit Sauerstoff erzeugt werden. Dazu können alle in den Ethylenoxid-Herstellungsverfahren des Standes der Technik anwendbaren Reaktoren verwendet werden, beispielsweise die üblicherweise industriell eingesetzten außengekühlten Rohrbündelreaktoren (vgl. Ullmann′s Encyclo pedia of Industrial Chemistry; 5th Edition; Vol. A10; S. 117 bis 135, 123 bis 125; VCH Verlagsgesellschaft; Weinheim 1987) als Such Reaktoren mit loser Katalysatorschüttung und Kühlrohren, beispielsweise die Reaktoren gemäß DE-A 34 14 717, EP-A 82 609 und EP-A 339 748. Besonders be vorzugt werden die erfindungsgemäßen Katalysatoren in kombi nierten Katalysatorschüttungen, wie sie in der deutschen Patentanmeldung Nr. P 42 05 090.1 beschrieben sind, zur Her stellung von Ethylenoxid verwendet.

Zur Herstellung von Ethylenoxid aus Ethylen und Sauerstoff mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann unter herkömmlichen Reaktionsbedingungen gearbeitet werden. Dem Ethylen und molekularen Sauerstoff enthaltenden Reaktionsgas können dabei zusätzlich noch Inertgase, wie Stickstoff oder sich unter den Reaktionsbedingungen inert verhaltende Gase, wie Wasserdampf, Methan sowie gewünschtenfalls Reaktions moderatoren (Inhibitoren), beispielsweise halogenierte Koh lenwasserstoffe, wie Vinylchlorid oder 1,2-Dichlorethan, zu gemischt werden. Zweckmäßigerweise liegt der Sauerstoffge halt des Reaktionsgases in einem Bereich, in dem keine explosionsfähigen Gasgemische vorliegen. Eine geeignete Zu sammensetzung des Reaktionsgases zur Herstellung von Ethy lenoxid kann z. B. aus ca. 30 Vol.-% Ethylen, ca. 8 Vol.-% Sauerstoff und ca. 0,5 bis 5 ppm eines chlorhaltigen Inhibi tors, wie Vinylchlorid oder Dichlorethan, bestehen, wobei der Rest des Reaktionsgases in der Regel aus Kohlenwasser stoffen, wie Methan oder Ethan, oder aber auch Inertgasen wie Stickstoff, zusammengesetzt sein kann. Zusätzlich können auch noch andere Stoffe wie Wasserdampf, Kohlendioxid oder Edelgase im Reaktionsgas enthalten sein. Die Oxidation mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren kann bei Temperaturen von 180 bis 300°C, vorzugsweise bei 200 bis 250°C, durchge führt werden.

Vorteilhafterweise kann die Herstellung von Ethylenoxid aus Ethylen und Sauerstoff in einem Kreisprozeß durchgeführt werden. Dabei wird das Reaktionsgasgemisch im Kreislauf durch den Reaktor geleitet und nach jedem Durchgang das neu gebildete Ethylenoxid sowie die bei der Umsetzung gebildeten Nebenprodukte aus dem Produktgasstrom entfernt, der nach Er gänzung mit den erforderlichen Mengen an Ethylen, Sauerstoff und Reaktionsmoderatoren wieder in den Reaktor zurückgeführt wird. Die Abtrennung des Ethylenoxids aus dem Produktgas strom und seine Aufarbeitung können nach den üblichen Ver fahren des Standes der Technik (vgl. Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry; 5th Edition; Vol. A10; S. 117 bis 135, 123 bis 125; VCH Verlagsgesellschaft; Weinheim 1987) erfolgen.

Beispiele

Als Trägermaterialien für die hergestellten Katalysatoren dienten α-Aluminiumoxide mit einer Reinheit größer als 99% in Form von Ringen mit den Abmessungen 8×8×2 mm (Durch messer×Höhe×Wandstärke). Wichtige Kenndaten der in den folgenden Beispielen verwendeten Träger, die die Bezeich nungen I, II und III erhalten, sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Kenndaten der verwendeten Trägermaterialien

Die Bestimmung des Gehaltes an löslichen Ionen wurde so durchgeführt, daß man ca. 10 g Trägerpartikel genau abwog und anschließend diese mit halbkonzentrierter Salpetersäure 10 Minuten lang kochte. Die filtrierte Lösung des so er haltenen Extraktes wurde zur quantitativen Bestimmung der genannten Elemente mittels Atomabsorptionsspektrometrie verwendet.

Der SiO₂-Gehalt des Trägermaterials wurde photometrisch durch die Messung der Extinktion des blauen Silicium-Molyb dato-Komplexes, der sich nach alkalischem Aufschluß einer Probe des Trägermaterials und Umsetzung der erhaltenen Lö sung mit Ammoniumheptamolybdat bildet, bei der Wellenlänge von 820 nm bestimmt.

Vergleichskatalysator 1

Als Vergleichskatalysator 1 diente ein marktüblicher Silber katalysator, der mit Cäsium dotiert war. Die mit diesem Katalysator gemäß Testmethode erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgelistet.

Vergleichskatalysator 2

Eine Lösung, die 14,3 Gew.-Teile Silbernitrat, 0,136 Gew.- Teile Lithiumnitrat, 12,6 Gew.-Teile sek.-Butylamin und 2,1 Gew.-Teile Wasser enthielt, wurde mit einer zweiten Lösung aus 0,0185 Gew.-Teilen Cäsiumhydroxid und 0,0594 Gew.-Teilen Orthowolframsäure (H₂WO₄) in 1 Gew.-Teil 10 gew.-%iger Ammoniaklösung in Wasser versetzt. 100 Gew.- Teile des α-Aluminiumoxidträgers I wurden mit dieser Lösung imprägniert und anschließend in einem Bandcalcinierer, bei einer Temperatur von 220°C, binnen 10 Minuten in den fertigen Katalysator umgewandelt. Vergleichskatalysator 2 entspricht einem Katalysator gemäß DE-A 24 54 972. Die gemäß Testmethode mit diesem Katalysator erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgelistet.

Katalysator A

Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde unter Verwendung folgender Mengen an Einsatzstoffen ein Kataly sator hergestellt:

100 Gew.-Teile α-Aluminiumoxid II, 29,3 Gew.-Teile Silber nitrat, 0,295 Gew.-Teile Lithiumnitrat, 25,9 Gew.-Teile sek.-Butylamin, 5,3 Gew.-Teile Wasser, 0,0737 Gew.-Teile Cäsiumhydroxid, 0,0194 Gew.-Teile Orthowolframsäure (H₂WO₄), 1 Gew.-Teil einer 10 gew.-%igen Ammoniaklösung in Wasser. Die mit Katalysator A gemäß Testmethode erzielten Ergebnisse bei der Herstellung von Ethylenoxid sind in Tabelle 3 aufge führt.

Katalysator B

Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde unter Verwendung folgender Mengen an Einsatzstoffen Katalysator B hergestellt:

100 Gew.-Teile α-Aluminiumoxid III, 34,6 Gew.-Teile Silber nitrat, 0,3 Gew.-Teile Lithiumnitrat, 6,4 Gew.-Teile Wasser, 30,5 Gew.-Teile sek.-Butylamin, 0,1032 Gew.-Teile Cäsium hydroxid, 0,0932 Gew.-Teile Orthowolframsäure (H₂WO₄) und 1 Gew.-Teil einer 10 gew.-%igen wäßrigen Ammoniaklösung. Die mit Katalysator B bei der Herstellung von Ethylenoxid aus Ethylen und Sauerstoff gemäß Testmethode erhaltenen Ergeb nisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Die Metallgehalte von Vergleichskatalysator 2 und den er findungsgemäßen Katalysatoren A und B sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Metallgehalte der Katalysatoren A, B und Vergleichskatalysator 2

Katalysatortestmethode

Die Vergleichskatalysatoren 1 und 2 und die erfindungsge mäßen Katalysatoren A und B wurden jeweils unzerkleinert in einer Menge von je 13 dm³ in einen stählernen, druckfesten Reaktor gefüllt, der von einem thermostatisierbaren Mantel umhüllt war. Durch den Reaktor wurde ein Gas der folgenden Zusammensetzung geschickt: 30 Vol.-% Ethylen, 8 Vol.-% Sauerstoff, 6,5 Vol.-% CO₂, 4 Vol.-% Argon, 4 Vol.-% Wasser dampf, 3 ppm Vinylchlorid, Rest Methan. Der Druck während der Umsetzung betrug 16 bar. Die Temperatur im Reaktor wurde mit Hilfe der Thermostatisierflüssigkeit so eingestellt, daß bei einer Raumgeschwindigkeit von 3300 Nm³ Gas/m³ Katalysa tor×h ein Sauerstoffumsatz von 35% erreicht wurde. Nach 4 Tagen wurden Proben gezogen und die Aktivität (ausgedrückt als die zum Einstellen eines 35%igen Sauerstoffumsatzes notwendige Temperatur) sowie die Selektivität der Umwandlung von Ethylen zu Ethylenoxid bestimmt. Die Ergebnisse, die unter Anwendung dieser Testmethode mit den einzelnen Kataly satoren erzielt wurden, sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Claims

1. Silberkatalysator mit einem oder mehreren Alkalimetallen sowie mit Wolfram als Promotoren für die Direktoxidation von Ethylen mit Sauerstoff zu Ethylenoxid auf einem porösen Träger, der im wesentlichen aus α-Aluminiumoxid besteht und der eine BET-Oberfläche von 0,3 bis 3 m²/g hat, und der Wolfram in einer Menge von 60 bis 330 Gew.- ppm, bezogen auf den gesamten Katalysator, je m² Oberfläche je Gramm Trägermaterial enthält.

2. Silberkatalysator nach Anspruch 1, der einen Silber gehalt von 10 bis 30 Gew.-% hat.

3. Silberkatalysator nach Anspruch 1, der als Alkalimetall Lithium, Rubidium und/oder Cäsium enthält.

4. Silberkatalysator nach Anspruch 1, dessen Gehalt an Cäsium und/oder Rubidium 200 bis 2000 Gew.-ppm und dessen Gehalt an Lithium 100 bis 1000 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf den gesamten Katalysator, beträgt.

5. Silberkatalysator nach Anspruch 1, dessen Träger zu mehr als 99 Gew.-% aus hochreinem α-Aluminiumoxid besteht.

6. Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid durch die Direktoxidation von Ethylen mit Sauerstoff mittels eines Wolfram- und Alkalimetall-haltigen Silberkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Silberkatalysator gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 verwendet.