CN102414188A - 使用高效催化剂的获得并保持指定的环氧烷生产参数的改进方法 - Google Patents

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Abstract

本发明显示并描述了一种操作环氧烷生产工艺以获得并保持所需的环氧烷生产参数的改进方法。该方法包括调节总催化剂氯化效力参数或反应温度之一以获得所需的环氧烷生产参数。

Description

使用高效催化剂的获得并保持指定的环氧烷生产参数的改进方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2009年4月21日提交的美国临时申请61/171,284的权益，该美国临时申请的全部内容通过引用结合到此。
技术领域
本公开总体上涉及用于制备环氧烷的方法，并且更具体地，涉及操作使用高效催化剂的环氧烷生产过程以获得指定的环氧烷生产速率的改进方法。
背景
环氧烷已知具有多种用途。例如，环氧烷被用于制备乙二醇、非离子表面活性剂、二醇醚、乙醇胺以及聚乙烯聚醚多元醇，所述乙二醇用作汽车冷却剂、防冻剂以及用于制备聚酯纤维和树脂。环氧丙烷用于制备丙二醇和聚丙烯聚醚多元醇，它们用于聚氨酯聚合物的应用。
已知的是，环氧烷的制备使用银基催化剂、在氧存在的情况下经由烯烃的催化环氧化而进行。在这些工艺中使用的常规的银基催化剂典型地提供相对较低的效率或“选择性”(即，反应的烯烃被转化为所需环氧烷的百分比较低)。在某些示例性方法中，当在乙烯的环氧化中使用常规的催化剂时，向环氧乙烷的理论最大效率(表示为已转化的乙烯的分数)没有达到高于6/7或85.7％的界限的值。因此，这个界限很长时间以来都被认为是这个反应的基于下列反应方程式的化学计量的理论最大效率：
7C2H4+6O2→6C2H4O+2CO2+2H2O
参看Kirk-Othmer化学技术百科全书(Kirk-Othmer’s Encyclopedia ofChemical Technology)，第4版，第9卷期，1994，第926页。
某些“高效”或“高选择性”的现代银基催化剂对环氧烷生产是高选择性的。例如，当在乙烯的环氧化中使用某些现代催化剂时，向环氧乙烷的理论最大效率可以达到高于所提到的6/7或85.7％界限的值，例如88％或89％，或以上。如在本文中使用的，术语“高效催化剂”和“高选择性催化剂”是指能够以大于85.7％的效率从相应的烯属烃和氧制备环氧烷的催化剂。在基于工艺变量、催化剂老化(age)等的某些条件下，所观察到的高效催化剂的实际效率可能降至低于85.7％。然而，如果催化剂在其寿命中的任意点上，例如，如在下文中的实施例中所描述的任意反应条件组之下，或者通过将在通过改变气时空速获得的两个不同的氧转化率下观察到的较低的效率外推至0氧转化率的极限情况下，能够达到至少85.7％效率，则被认为是高效催化剂。在EP0352850B1以及若干随后的专利公布中公开了这样的高效催化剂，其可以包含银、铼、至少一种另外的金属以及任选的铼共助催化剂作为它们的活性组分。“助催化剂”有时候称作“抑制剂”或“阻滞剂”，是指通过提高朝所需的环氧烷形成的速率和/或抑制不需要的烯烃或环氧烷至二氧化碳和水的氧化(相对于所需的环氧烷的形成而言)而提高催化剂的性能的材料。如本文中所使用的，术语“共助催化剂”是指当与助催化剂组合时提高助催化剂的助催化效果的材料。此外，助催化剂还可以称作“掺杂剂”。在提供高效率的那些助催化剂的情况下，可以使用术语“高效掺杂剂”或“高选择性掺杂剂”。
“助催化剂”可以是在催化剂的制备过程中被引入到催化剂中的材料(固相助催化剂)。此外，“助催化剂”还可以是被引入到环氧化反应器进料中的气相物质(气相助催化剂)。在一个实例中，可以连续向环氧化反应器进料中添加有机卤化物气相助催化剂以提高催化剂效率。对于银基乙烯环氧化催化剂，固相和气相助催化剂都是在任何商业工艺中典型需要的。
相对于在进料中的气相助催化剂浓度，传统催化剂具有相对平坦的效率曲线，即，在宽的助催化剂浓度范围内，效率基本上是不变的(即，相对于进料中的气相助催化剂浓度的变化，效率变化为小于约0.1％/ppmv)，并且在催化剂的长期操作过程中，随着反应温度变化，这种不变性是基本上不变的。然而，相对于在进料中的气相助催化剂浓度，传统催化剂具有接近线性的活性下降曲线，即，随着进料中的气相助催化剂浓度的增加，温度不得不升高，或环氧烷生产速率将下降。因此，当使用常规催化剂时，对于最优效率，在进料中的气相助催化剂浓度可以选择在使得可以在相对更低操作温度保持最大效率的水平。典型地，气相助催化剂浓度可以在常规催化剂的整个寿命过程中保持基本上相同。另一方面，可以调节反应温度以获得所需的生产速率，而对于效率没有归因于非最优化的气相助催化剂浓度的任何实质的影响。
相反，随着浓度远离提高最高效的值，高效催化剂趋向于表现出相对陡峭的作为气相助催化剂浓度函数的效率曲线(即，当操作远离效率最大浓度时，相对于气相助催化剂浓度的改变，效率变化为至少约0.2％/ppmv)。因此，助催化剂浓度的小变化可以导致明显的效率变化，并且对于给定反应温度和催化剂老化，在气相助催化剂的某些浓度(或进料比率)下，所述效率表现出明显的最大值，即，最优值。而且，效率曲线和最优气相助催化剂浓度趋向于与反应温度明显相关，因此如果改变反应温度例如以补偿催化剂活性降低，则受显著影响(即，当操作远离对于选择温度的效率最大化助催化剂浓度时，相对于反应温度的变化，效率变化可以为至少约0.1％/℃)。此外，铼-助催化的高效催化剂还随着进料中气相助催化剂浓度的增加而表现显著的活性增加，即，随着在进料中气相助催化剂浓度的增加，温度不得不降低或生产速率将升高。
为了解决反应温度和气相助催化剂浓度对高效催化剂的效率的强烈影响的问题，已经提出了使用温度差别首先计算新气相助催化剂浓度。无论何时反应温度改变时，对于气相助催化剂浓度做出改变(美国专利号7,193,094；欧洲专利号1,458,699)。然而，该技术增加了工艺的复杂性和对于自动化操作所需要的控制。它还会导致过量或不足的气相助催化剂消耗，并且增加过程对于反应温度上的扰动的敏感性。它还需要温度与效率之间的数学关系的知识，获得所述知识可能是困难的或者昂贵的。最终，该方法打算最优化效率而不管环氧烷生产速率。在很多情况下，适宜的是在指定的环氧烷生产速率下操作该工艺，例如，以便最小化进料速率对下游单元(例如，烷撑二醇制备单元)的干扰。因此，出现了对于解决以上问题的方法的需求。
概述
提供了一种用于制备环氧烷的方法，所述方法通过将包含烯属烃、氧和至少一种有机氯化物的进料气体在高效银催化剂上反应而进行。在初始总催化剂氯化效力值和初始反应温度下操作该方法以产生环氧烷生产参数的初始值。选择所需的环氧烷生产参数的值，并且调节选自进料气体的总催化剂氯化效力值和反应温度中的一个，同时将总催化剂氯化效力值和反应温度中的另一个保持在基本上恒定的值，以产生所需的环氧烷生产参数的值。优选在选择范围内调节总催化剂氯化效力值，并且优选在选择范围内调节反应温度。
附图简述
现在参考附图，详细显示了示例性的实施方案。尽管附图表示一些实施方案，但是附图不一定是按比例的，某些特征可以被放大，移除或部分地剖开，以更好地说明和解释本发明。此外，本文中所述的实施方案是示例性的，并且没有穷尽的意思，也没有将权利要求限制或限定到附图所示以及下列详细说明中所公开的确切形式和构造的意图。
图1是描绘了通过在高效催化剂上环氧化烯烃而制备环氧烷的方法的实施方案的工艺流程图；
图2是描绘了在三个不同温度和四个不同总催化剂氯化效力参数值下的催化剂效率(选择性)与反应器出口环氧乙烷浓度之间的关系的一系列曲线。
图3是描绘了用于操作图1的工艺以获得并保持所需的环氧烷生产速率和反应器出口环氧烷浓度的方法的实施方案的流程图；
图4是描绘以下内容的图：改变总氯化效力参数值对高效催化剂的效率的影响，以及在使用高效催化剂制备环氧乙烷的示例性工艺中作为总催化剂氯化效力变化的结果工艺相对于最优条件的偏离；
图5是描绘了在使用高效催化剂制备环氧乙烷的示例性工艺中改变总催化剂氯化效力参数值对催化剂选择性(效率)的影响的图；
图6是描绘了在使用高效催化剂制备环氧乙烷的示例性工艺中改变反应(入口冷却剂)温度对催化剂效率的影响的图；
图7A是描绘了选择环氧烷制备工艺的优选初始操作条件的第一示例性方法的流程图；
图7B是描绘了选择环氧烷制备工艺的优选初始操作条件的第二示例性方法的流程图；并且
图7C是描绘了以下第三示例性方法的流程图：通过在选择的反应器出口环氧烷浓度下最大化环氧烷生成效率而最优化用高效催化剂进行的环氧烷生产工艺，从而选择环氧烷生产工艺的优选初始操作条件。
详述
如下面所讨论的，本公开提供一种方法，所述方法通过调节总氯化效力参数或反应温度获得并保持所需的环氧烷生产参数，如环氧烷产率、环氧烷反应器产物浓度、烯属烃转化率、氧转化率或环氧烷生产速率。如将要说明的，该方法的使用使得能够容易地调整环氧烷生产参数而不显著地偏离优选的初始操作条件，包括，但不限于，最优操作条件。
为了有助于对本公开的理解，对某些涉及催化剂和工艺性能的术语进行定义是有利的。在固定床反应器中的催化剂的“活性”通常被定义为按在反应器中每单位的催化剂体积计生成所需产物的反应速率。所述活性涉及可利用的活性部位的总数和每一个部位的反应速率。活性部位的数量可以以几种方式减少。例如，它们可以通过银粒子的聚结而减少，这降低可用于反应的银的表面积。它们还可以通过中毒而减少，例如通过与反应器进料中的痕量硫化合物的反应而减少。活性部位的数量还可以通过与一般工艺组分的反应而减少，比如通过与工艺流中的氯化物化合物反应形成氯化银化合物而减少，所述氯化物化合物对于环氧化反应是不活泼的。如果反应速率对于至少一些活性部位是下降的(例如，由于局部中毒)则活性也将降低，而与活性部位的总数无关。为了保持给定的生产速率而补偿活性降低，某些反应条件不得不改变以增加可利用活性部位的总的生产速率。例如，为了这个目的，通常升高反应温度以对活性部位提供更多的能量。“活性”可以以多种方式定量，一种是在反应温度基本上保持恒定时，包含在反应器的出口流中的环氧烷相对于在入口流中的环氧烷的摩尔百分比(在入口流中的环氧烷的摩尔百分比典型地(但不是必需地)接近百分之零)；另一种是保持给定的环氧烷生产速率所需要的温度。在很多情况下，根据在规定恒定温度所产生的环氧烷的摩尔百分比，测量在一定时间段内的活性。备选地，在给定其它条件比如压力和进料中的总摩尔数的情况下，活性可以以维持规定的环氧烷比如环氧乙烷的恒定摩尔百分比的生产所需要的温度的函数形式测量。
环氧化的“效率”，是与“选择性”同义的，是指形成特定产物的已转化或已反应烯烃的相对量(以分数或百分比表示)。例如，“对环氧烷的效率”是指形成环氧烷的已转化或已反应烯烃的摩尔百分比。催化剂使用寿命的一种量度是反应物可以通过该反应体系的时间长度，并且在该时间过程中的可接受生产率是根据所有相关因素获得的。环氧烷的“收率”是指由所述工艺产生的环氧烷的净摩尔数除以在任何给定时间段进料到所述工艺中的烯烃净摩尔数。
本文使用术语“环氧烷生产参数”描述与制备环氧烷的程度相关的变量。环氧烷生产参数的实例包括，但不限于，环氧烷浓度、环氧烷产率、环氧烷生产速率、环氧烷生产速率/催化剂体积、烯属烃转化率和氧转化率。从而，环氧烷浓度与环氧烷生产速率相关，因为可以通过用环氧烷浓度乘以净产物流速获得所述生产速率。可以通过用生产速率除以催化剂床的体积确定环氧烷生产速率/催化剂体积。氧和烯属烃转化率通过效率与环氧烷的产量相关。
图1示出了用于制备环氧烷的工艺20。工艺20包括包含带有放置在其中的催化剂床的管式容器的反应器10。虽然在图1中以水平方向描绘，反应器10的商业实施方案典型地是垂直方向的。烯烃(即，烯属烃)进料流12(其还可以包含作为杂质的饱和烃，比如乙烷)与氧进料15和气相助催化剂进料14合并以限定靠近反应器入口的反应器进料流22。反应器出口流24包括环氧烷(“AO”)产物、加上副产物(例如，CO2、H2O和少量的饱和烃)、未反应的烯烃、氧和惰性物质。在工业化工艺中，在环氧烷回收单元(未显示)中将环氧烷产物与一些水产物一起从反应器出口流24移出。如果需要，也可以提供再循环流18以再循环未反应的烯烃和氧，在这种情况下也提供净产物流16。然而，如果提供再循环流18，优选提供排放管线以减少杂质和/或副产物如氩和乙烷的积累。此外，工业化工艺还包括二氧化碳移除步骤，所述步骤在再循环流18与新鲜进料结合并且进入反应器10之处的上游进行。
含有烯烃的烯烃进料流12可以是任何烯烃，包括芳族烯烃和二-烯烃，无论是共轭还是不共轭。然而，优选的烯烃是具有下式的单烯烃：
Figure BDA0000100885910000071
其中，R1和R2独立地选自：氢和具有1至6个碳原子的烷基。丙烯(R1＝CH3，R2＝H)和乙烯(R1＝R2＝H)是更优选的，并且乙烯是最优选的。相应地，在反应器产物出口流24中优选的环氧烷具有下式：
Figure BDA0000100885910000072
其中R1和R2独立地选自：氢和具有1至6个碳原子的烷基。环氧丙烷(R1＝CH3，R2＝H)和环氧乙烷(R1＝R2＝H)是更优选的，并且环氧乙烷是最优选的。
氧进料15可以包括基本上纯净的氧或空气。如果使用纯氧，则还可以包含载气(ballast gas)或稀释剂13如氮或甲烷以保持氧浓度低于可燃性考虑因素所允许的最大水平。反应器进料流22中的氧浓度可以在宽范围内变化，并且实际上，可燃性通常是氧浓度的限制因素。通常地，在反应器进料22中的氧浓度将至少为约一(1)摩尔％，并且优选至少约二(2)摩尔％。氧浓度将通常为不大于约十五(15)摩尔％，并且优选不大于约十二(12)摩尔％。载气13(例如，氮或甲烷)通常为反应器进料流22的总组成的约50摩尔％至约80摩尔％。甲烷载气相对于氮是优选的原因之一是因为它具有更高的热容，甲烷有助于在循环中使用更高的氧浓度，因此同时改善了活性和效率。
烯烃在反应器进料流22中的浓度可以在宽范围内变化。然而，它优选为至少约十八(18)摩尔％，更优选为至少约二十(20)摩尔％。烯烃在反应器进料流22中的浓度优选不大于约50摩尔％，并且更优选不大于约40摩尔％。
当存在时，在反应器进料流22中的二氧化碳浓度对于在反应器10中使用的催化剂的效率、活性和/或稳定性具有大的不利影响。二氧化碳作为反应副产物产生，并且还可能作为杂质与其它入口反应气体一起引入。在工业的乙烯环氧化工艺中，至少一部分的二氧化碳被连续移除，以在循环中控制其浓度至可接受的水平。在反应器进料22中的二氧化碳浓度通常为不大于反应器进料22的总组成的约5摩尔％，优选不大于约3摩尔％，并且还更优选不大于约2摩尔％。水也可以存在于进料气体中，并且可以以优选为0至不大于约二(2)摩尔％的浓度存在。
气相助催化剂通常是增加制备需要的环氧烷的工艺20的效率和/或活性的化合物。优选的气相助催化剂包括有机氯化物。更优选地，气相助催化剂是选自甲基氯、乙基氯、1，2-二氯乙烷、乙烯基氯以及它们的混合物组成的组中的至少一种。作为气相助催化剂进料(流14)，乙基氯和1，2-二氯乙烷是最优选的。使用氯代烃气相助催化剂作为实例，据认为助催化剂提高所需环氧烷的工艺20的性能(例如，效率和/或活性)的能力取决于气相助催化剂氯化反应器10中的催化剂的表面的程度，例如，所述氯化通过在催化剂上沉积特定氯物种比如原子氯或氯离子而进行。然而，缺乏氯原子的烃被认为剥夺催化剂中的氯化物，因此降低了由气相助催化剂提供的总性能改进。这种现象的论述可以在下列文献中找到：Berty，“在乙烯至环氧乙烷的氧化中氯化烃的抑制剂行为(Inhibitor Action ofChlorinated Hydrocarbons in the Oxidation of Ethylene to Ethylene Oxide)，”化工通讯(Chemical Engineering Communications)，第82卷(1989)，第229-232页和Berty，“环氧乙烷合成(Ethylene Oxide Synthesis)，”应用工业催化剂(Applied Industrial Catalysis)，第I卷(1983)，第207-238页。链烷烃化合物，如乙烷或丙烷被认为在从催化剂中剥夺氯化物方面是特别有效的。然而，烯烃，如乙烯和丙烯也被认为起从催化剂中剥夺氯化物的作用。这些烃中的一些也可以作为在乙烯进料12中的杂质被引入或可以出于其它原因(比如再循环流18的使用)而存在。典型地，在存在的情况下，乙烷在反应器进料22中的优选浓度为0至约2摩尔％。假定在反应器进料流22中存在气相助催化剂和移除卤化物的烃的竞争效应，方便的是定义表示气相物种在氯化催化剂方面的净效果的“总催化剂氯化效力值”。在有机氯化物气相助催化剂的情况下，总催化剂氯化效力可以被定义为无量纲的量Z*，并且由下式表示：
Figure BDA0000100885910000091
其中乙基氯当量是乙基氯以ppmv(它等价于ppm摩尔)计的浓度，其提供存在于进料流22中的有机氯化物在反应器进料流22中的有机氯化物的浓度下基本上相同的催化剂氯化效力；而乙烷当量是乙烷以摩尔％计的的浓度，其提供反应器进料流22中的非含氯化物烃类在反应器进料流22中的非含氯化物烃类的浓度下基本上相同的催化剂脱氯化效力。
如果乙基氯是唯一的在反应器进料流22中存在的气态含氯化物的助催化剂，则乙基氯当量(即，在等式(1)中的分子)是以ppmv计的乙基氯浓度。如果单独使用其它含氯的助催化剂(具体是乙烯基氯、甲基氯或1，2-二氯乙烷)或将其与乙基氯组合使用，则乙基氯当量是以ppmv计的乙基氯浓度加上其它气态含氯化物的助催化剂的浓度(该浓度以其作为助催化剂的效力相对于乙基氯进行修正)。非乙基氯助催化剂的相对效力可以在实验上通过如下过程测量：用其它助催化剂代替乙基氯并且测定对于获得由乙基氯所提供的相同催化剂性能水平所需要的浓度。作为进一步说明，如果所需要的在反应器入口处的1，2-二氯乙烷浓度为0.5ppmv以实现根据由1ppmv乙基氯所提供的催化剂性能的等同效力，则对于1ppmv1，2-二氯乙烷的乙基氯当量将是2ppmv乙基氯。对于假定的1ppmv1，2-二氯乙烷和1ppmv乙基氯的进料，则在Z*的分子中的乙基氯当量将是3ppmv。作为进一步的实例，发现对于某些催化剂，甲基氯的氯化效力为乙基氯的氯化效力的约1/10。因此，对于这样的催化剂，对于以ppmv计的给定浓度的甲基氯的乙基氯当量为0.1x(以ppmv计的甲基氯浓度)。还发现，对于某些催化剂，乙烯基氯具有与乙基氯相同的氯化效力。因此，对于这样的催化剂，对于以ppmv计的给定浓度的乙烯基氯的乙基氯当量为1.0x(以ppmv计的乙烯基氯浓度)。当多于两种的含氯助催化剂存在于反应器进料流22中时(这通常是在商业乙烯环氧化工艺中的情况)，总的乙基氯当量是所存在的每一种单独的含氯助催化剂的相应乙基氯当量之和。作为实例，对于假定的具有1ppmv1，2-二氯乙烷、1ppmv乙基氯和1ppmv乙烯基氯的进料，在Z*的分子中的乙基氯当量将是2*1+1+1*1＝4ppmv。
乙烷当量(即，在等式(1)中的分母)是在反应器进料流22中的以摩尔％计的乙烷浓度加上其它在除去催化剂中的氯化物方面有效的烃的浓度，它们以脱氯效力相对于乙烷进行修正。与乙烷相比较的乙烯的相对效力可以在实验上通过确定入口乙基氯当量浓度而测量，与具有相同的乙烯浓度但是具有特定的乙基氯当量浓度而没有乙烷的相同进料相比，该入口乙基氯当量浓度对于同时包含乙烯和乙烷的进料提供相同的催化剂性能水平。作为进一步的说明，如果使用包含30.0摩尔％的乙烯浓度和0.30摩尔％的乙烷浓度的进料组成，发现6.0ppmv乙基氯当量的水平提供与具有类似进料组成但没有乙烷的3.0ppmv乙基氯当量相同水平的催化剂性能，则对于30.0摩尔％乙烯的乙烷当量将是0.30摩尔％。对于具有30.0摩尔％乙烯和0.3摩尔％乙烷的入口反应器进料22，则乙烷当量将是0.6摩尔％。作为另一说明，发现对于某些催化剂，甲烷的脱氯化效力为乙烷脱氯化效力的约1/500。因此，对于这样的催化剂，对于甲烷的乙烷当量为0.002x(以mol％计的甲烷浓度)。对于具有30.0摩尔％乙烯和0.1摩尔％乙烷的典型入口反应器进料22，则乙烷当量将是0.4摩尔％。对于具有30.0摩尔％乙烯、50摩尔％甲烷和0.1摩尔％乙烷的入口反应器进料22，乙烷当量那么将是0.5摩尔％。除乙烷和乙烯之外的其它烃的相对效力可以在实验上通过如下过程测量：对于以其在进料中浓度包含所感兴趣的烃的进料，在进料中两个不同的乙烷浓度下，测定实现相同催化剂性能所需要的入口乙基氯当量浓度。如果发现烃化合物具有非常小的脱氯化效果并且还以低浓度存在，则它对于Z*计算中的乙烷当量浓度的贡献可以忽略。
因此，假定前述关系，在反应器进料流22包含乙烯、乙基氯、1，2-二氯乙烷、乙烯基氯和乙烷的情况下，工艺20的总催化剂氯化效力值可以定义为如下：
Z * = ( ECL + 2 * EDC + VCL ) ( C 2 H 6 + 0.01 * C 2 H 4 ) - - - ( 2 )
其中ECL、EDC和VCL分别是反应器进料流22中的乙基氯(C2H5Cl)、1，2-二氯乙烷(Cl-CH2-CH2-Cl)和乙烯基氯(H2C＝CH-Cl)的以ppmv计的浓度。C2H6和C2H4分别是在反应器进料流22中的乙烷和乙烯的以摩尔％计的浓度。重要的是，气态含氯助催化剂和烃脱氯化物种的相对效力也在工艺中所使用的反应条件下测量。优选将Z*保持在不大于约20并且最优选不大于约15的水平。Z*优选为至少约1。
虽然可以将气态含氯助催化剂作为单一物种提供，但是一旦与催化剂接触，则可能形成其它物种从而在气相中产生混合物。因此，如果将反应气体再循环，比如经由再循环流18再循环，则在反应器的入口中将发现物种的混合物。具体地，尽管仅将乙基氯或1，2-二氯乙烷提供到系统中，在入口的再循环反应气体可以包含乙基氯、乙烯基氯、1，2-二氯乙烷和甲基氯。在计算Z*时必需考虑乙基氯、乙烯基氯和1，2-二氯乙烷的浓度。
将入口气体(烯烃和氧，以及载气)和气相助催化剂混合在一起的顺序不是关键性的，并且可以将它们同时或逐个混合。可以出于便利性和/或安全原因选择工艺的气态组分混合的顺序。例如，出于安全原因，通常在载气之后添加氧。然而，在将气相助催化剂引入反应器10中的固体催化剂时，所述气相助催化剂应当存在于反应器进料流22中。
在图1的实施方案中，反应器10是固定床反应器。然而，可以使用任何合适的反应器，例如，固定床管式反应器、连续搅拌釜式反应器(CSTR)和流化床反应器，这些中的很多都是本领域技术人员所熟知的，并且在本文中不需要详细描述。使未反应进料再循环，或使用单程系统，或通过使用串联布置的反应器以使用连续反应来提高乙烯转化率的适宜性也可以由本领域技术人员所决定。所选择的操作的特定模式通常由方法的经济性确定。环氧化反应通常是放热的。因此，提供冷却剂系统28(例如，具有冷却剂流体比如热传递流体或沸水的冷却夹套或液压回路)以调节反应器10的温度。热传递流体可以是若干种熟知的热传递流体中的任何一种，比如萘满(1，2，3，4-四氢化萘)。在用沸水冷却的反应器中，将冷却剂作为液体水引入到反应器的冷却侧，最通常是在壳侧。随其流过冷却侧，水将来自工艺侧的热移除，并且部分的水被蒸发成蒸汽。冷却剂作为水和蒸汽的混合物离开反应器的冷却侧。离开反应器的蒸汽通过将其中的热移除而冷凝，并且被再循环返回至冷却剂侧的入口。在反应器中的冷却剂的温度由水的沸点确定，而水的沸点由其操作所处的压力确定。压力通过排气阀而控制，所述排气阀从离开反应器的冷却侧的蒸汽-水混合物排放掉部分压力。典型地，闭环控制器被用于调节冷却剂温度，这通过自动地调节排气阀以保持对于维持所需温度而必要的压力而进行。
应该注意术语“反应温度”、“环氧化温度”或“环氧化反应温度”是指直接或间接表示催化剂床温度的任何选择温度。在特定实施方案中，反应温度可以是催化剂床中特定位置处的催化剂床温度。在其它实施方案中，反应温度可以是沿一个或多个催化剂床维度(例如，沿长度)进行的数个催化剂床温度测量的算术平均值。在另外的实施方案中，反应温度可以是反应器出口气体温度。在其它的实施方案中，反应温度可以是反应器冷却剂出口温度。在别的实施方案中，反应温度可以是反应器冷却剂入口温度。优选在至少约200℃、更优选至少约210℃并且最优选至少约220℃的温度下进行环氧化反应。不高于300℃的反应温度是优选的，并且不高于约290℃的反应温度是更优选的。不高于约280℃的反应温度是最优选的。基于所需要的质量速度和生产率选择反应器压力，并且范围通常为约5atm(506kPa)至约30atm(3.0MPa)。气时空速(GHSV)优选为大于约3000hr-1，更优选大于约4,000hr-1，最优选大于约5,000hr-1。
反应器10包括高效银催化剂。通常地，高效率的银基催化剂是负载型催化剂。担体(也称作“载体”)可以选自宽泛的惰性担体材料。这样的担体材料可以是天然或人工的无机材料，它们包括碳化硅、粘土、浮石、沸石、木炭和碱土金属碳酸盐，比如碳酸钙。优选的是耐火的担体材料，比如氧化铝、氧化镁、氧化锆和二氧化硅。最优选的担体材料是α-氧化铝。在一个示例性实施方案中，银沉积在催化剂载体上，作为一种或多种固体助催化剂，这将在下面进一步论述。
用于制备适合于在环氧乙烷催化剂中使用的公知方法有很多。这些方法中的一些例如描述于美国专利4,379,134、4,806,518、5,063,195、5,384,302；美国专利申请20030162655等中。例如，通过将原料配混(混合)、挤出、干燥和高温煅烧，可以制备至少95％纯度的α-氧化铝担体。在这种情况下，起始原料通常包括一种或多种具有不同性质的α-氧化铝粉末，可以作为粘结剂添加以提供物理强度的粘土型材料，和在混合中使用以在煅烧步骤过程中将其移除之后提供所需多孔性的烧尽的材料(通常是有机化合物)。在最终的载体中的杂质水平通过所使用的原材料的纯度以及它们在煅烧步骤过程中的挥发程度确定。通常的杂质可以包括二氧化硅、碱金属和碱土金属氧化物，以及痕量的含金属和/或含非金属添加剂。制备具有特别适合于环氧乙烷催化剂应用的性质的另外的方法任选地包括：混合硅酸锆与勃姆石氧化铝(AlOOH)和/或γ-氧化铝，使氧化铝被含有酸性组分和卤化物阴离子(优选是氟化物阴离子)的混合物胶溶以提供胶溶卤化氧化铝，成形胶溶卤化氧化铝(例如，通过挤出或压制)以提供成形的胶溶卤化氧化铝，干燥成形的胶溶卤化氧化铝以提供干燥的成形氧化铝，并且煅烧干燥的成形氧化铝以提供任选改性的α-氧化铝载体的丸粒。
已经使用了具有非常高纯度的氧化铝，即至少98重量％的α-氧化铝，任意残留组分为二氧化硅、碱金属氧化物(例如，氧化钠)和痕量的其它含金属和/或含非金属的添加剂或杂质。同样地，已经使用了较低纯度的氧化铝，即，约80重量％的α-氧化铝，余量是无定形和/或结晶氧化铝和其它铝氧化物、二氧化硅、二氧化硅氧化铝、莫来石、各种碱金属氧化物(例如，氧化钾和氧化铯)、碱土金属氧化物，过渡金属氧化物(例如，氧化铁和氧化钛)，以及其它金属和非金属氧化物中的一种或多种。此外，用于制备载体的材料可以包括已知能改善催化剂性能的化合物，例如铼(比如铼酸盐)和钼。
在特别优选的实施方案中，载体材料包括至少约80重量％α-氧化铝和小于约百万分之30重量份的酸可浸出的碱金属，α-氧化铝的重量％和酸可浸出的碱金属的浓度是基于载体的重量计算的，其中所述酸可浸出的碱金属选自锂、钠、钾和它们的混合物。
如上所述制备的α-氧化铝载体优选具有至少约0.5m2/g的比表面积，更优选具有至少约0.7m2/g的比表面积。表面积典型地为低于约10m2/g、并且优选为低于约5m2/g。α-氧化铝载体优选具有至少约0.3cm3/g的孔体积，更优选约0.4cm3/g至约1.0cm3/g的孔体积，以及约1至约50微米的中值孔直径。可以使用多种载体形态，包括丸粒、圆柱体、具有一个或多个长轴开口的圆柱体，大块、料片、碎片、粒料、环形物、球、货车轮状物、鞍状环形物和具有星形内和/或外表面的环状物。在一个优选实施方案中，高纯度α-氧化铝优选包括这样的粒子：它们中多数具有至少一个基本上扁平主表面，并且具有薄层形或小板形态。在一个更优选的实施方案中，粒子接近六边形片状体的形状(一些粒子具有两个以上的扁平表面)、它们中的至少50％(按数量计)具有小于约50微米的主尺寸。在一个优选实施方案中，α-氧化铝载体包括硅酸锆(锆石)，该硅酸锆(锆石)基本上以硅酸锆的形式存在于最终的载体中，更优选地，以高达约4重量％(基于载体的重量计)的量存在。
本发明的用于制备环氧烷例如环氧乙烷或环氧丙烷的催化剂可以使用上述载体如现有技术已知的那样制备，即，通过使用一种或多种银化合物的溶液浸渍载体，将所述银沉积在载体的全部孔中，并且将银化合物还原。参见，例如Liu等的美国专利6,511,938和Thorsteinson等的美国专利5,187,140，这些美国专利通过引用结合在此。
通常地，用催化量的银浸渍载体，所述量是能够催化用氧或含氧气体将烯烃直接氧化成相应的环氧烷的任何银量。在制备这样的催化剂中，典型地使用足以允许银以一定量负载在载体上的一种或多种银化合物溶液浸渍(一次或多次)载体，基于催化剂的重量，所述一定量为大于约5％、大于约10％、大于约15％、大于约20％、大于约25％、优选大于约27％，更优选大于约30重量％。典型地，基于催化剂重量，负载在载体上的银的量为少于约70％，并且更优选少于约50重量％。
虽然在最终的催化剂中的银粒子尺寸是重要的，但是优选的范围并不窄。合适的银粒子尺寸可以在约10至约10,000埃的直径的范围内。优选的银粒子尺寸为大于约100至小于约5,000埃的直径。理想的是，将银相对均匀地分散在氧化铝载体内、遍及整个氧化铝载体，和/或氧化铝载体上。
如本领域技术人员所熟知的，存在各种已知的助催化剂，即，当与粒状催化剂材料组合存在时，有助于催化剂性能的一个或多个方面或用作促进催化剂制备所需产物例如环氧乙烷或环氧丙烷的能力的材料例如银。通常不将这样的助催化剂自身认为是催化材料。已经显示，这样的助催化剂在催化剂中的存在对催化剂性能的一个或多个有益效果做出贡献，例如提高所需产物生产的比率或量，降低实现合适的反应速率所需要的温度，降低不适宜反应的比率或量，等等。竞争反应同时在反应器中发生，并且确定总工艺效率的关键性因素是其相对于这些竞争反应所具有的控制措施。称作所需反应的助催化剂的材料可以是另外反应例如燃烧反应的抑制剂。有重要意义的是，助催化剂对于总反应的作用有利于有效率地制备所需产物例如环氧乙烷。在催化剂中存在的一种或多种助催化剂的浓度可以在宽范围内变化，这取决于所需的对于催化剂性能的作用、特定催化剂的其它组分、载体的物理和化学特性以及环氧化反应条件。
存在至少两种类型的助催化剂-固体助催化剂和气体助催化剂。固体和/或气体固体助催化剂以助催化量提供。催化剂的某一组分的“助催化量”是指该组分有效地工作以对该催化剂提供当与不含所述组分的催化剂相比时在一种或多种催化性能方面改善的量。其中，催化性质的实例包括可操作性(对失控的耐受性)、效率、活性、转化率、稳定性和收率等。本领域技术人员应当理解，各种催化性质中的一种或多种可以被“助催化量”改进，而其它催化性质可以或可以不提高，或甚至可以被消除。还应当理解，不同的催化性质可以在不同的操作条件下被提高。例如，为了考虑原料成本、能量成本、副产物移除成本等而使收益最大化，在一组操作条件下具有被提高效率的催化剂可以在不同的条件组(其中所述改进显示活性提高，而不是效率提高)下操作，并且环氧乙烷设备的操作者将有意地改变操作条件，以有利于某些催化性质，甚至损害其它催化性质。
由助催化剂提供的助催化效果可以受很多变量的影响，比如反应条件、催化剂制备技术、载体的表面积和孔结构及表面化学性质、催化剂的银和共助催化剂含量、其它阳离子和阴离子在催化剂上的存在。其它活性剂、稳定剂、助催化剂、增强剂或其它催化剂改善剂的存在也可以影响助催化效果。
用于制备环氧乙烷的催化剂的众所周知的固体助催化剂的实例包括钾、铷、铯、铼、硫、锰、钼和钨的化合物。在制备环氧乙烷的反应过程中，在催化剂上的助催化剂的特定形式可能是未知的。固体助催化剂组合物的实例和它们的特性以及将助催化剂结合作为催化剂的一部分的方法描述于下列文献中：Thorsteinson等的美国专利5,187,140，具体在11至15栏中，Liu等的美国专利6,511,938，Chou等的美国专利5,504,053，Soo等的美国专利5,102,848，Bhasin等的美国专利4,916,243、4,908,343和5,059,481和Lauritzen的美国专利4,761,394、4,766,105、4,808,738、4,820,675和4,833,261，这些专利全部通过引用结合在此。固体助催化剂在其使用之前通常作为化合物添加至催化剂中。如本文使用的，术语“化合物”是指特定元素与一种或多种不同元素通过表面和/或化学键比如离子和/或共价和/或配位键的结合。术语“离子的”或“离子”是指带电荷的化学部分；″阳离子的″或″阳离子″是正性的，而″阴离子的″或″阴离子″是负性的。术语“含氧阴离子的(oxyanionic)”或“含氧阴离子(oxyanion)”是指含有与其它元素结合的至少一个氧原子的带负电部分。因而含氧阴离子是含有氧的阴离子。应当理解为，离子不是在真空中存在，而是当作为化合物添加到催化剂中时与电荷平衡的抗衡离子结合而被发现。在催化剂中之后，助催化剂的形式并不总是已知的，并且在催化剂的制备过程中，助催化剂可以在没有添加的抗衡离子的情况下存在。例如，使用氢氧化铯制备的催化剂可以被分析为在最终的催化剂中包含铯但是没有氢氧化物。同样地，诸如碱金属氧化物之类的化合物，例如氧化铯，或过渡金属氧化物，例如MoO3，尽管不是离子的，但是在催化剂制备过程中或在使用中可以转换成离子化合物。为了容易理解，固体助催化剂将被称作阳离子和阴离子，而不管它们在反应条件下在催化剂中的形式。
在载体上制备的催化剂可以包含碱金属和/或碱土金属作为阳离子助催化剂。碱金属和/或碱土金属的实例是锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶和钡。其它阳离子助催化剂包括第3b族金属离子，包括镧系金属在内。在一些情况下，助催化剂包括阳离子例如铯和至少一种其它碱金属的混合物，以获得协同效率改进，如通过引用结合在此的U.S.No.4,916,243中所述。注意，在本文中所提及的周期表应当是由俄亥俄州的克利夫兰市(Cleveland，Ohio)Chemical Rubber Company出版的周期表，其在CRC化学和物理手册(CRC Handbook of Chemistry and Physics)，第46版，在封底内。
碱金属助催化剂在最终催化剂中的浓度并不窄，并且可以在宽的范围内变化。对于给定其它载体和催化剂特性的特定催化剂的最优碱金属助催化剂浓度将取决于性能特性，比如催化剂效率，催化剂老化速率和反应温度。
碱金属在最终催化剂中的浓度(基于阳离子例如铯的重量)可以从约0.0005至1.0重量％变化，优选从约0.005至0.5重量％变化。按基于总载体材料计算的阳离子重量计，沉积或存在于载体或催化剂的表面上的阳离子助催化剂的优选量通常在约10至约4000之间，优选约15至约3000之间，并且更优选约20至约2500ppm之间。总载体材料重量的约50至约2000ppm之间的阳离子助催化剂量通常是最优选的。当碱金属铯阳离子以与其它阳离子的混合物使用时，如果使用其它碱金属和碱土金属阳离子(以实现所需要的性能)，铯与任何其它碱金属和碱土金属阳离子的比率并不窄，并且可以在宽范围内变化。铯与其它阳离子助催化剂的重量比可以从约0.0001∶1至10,000∶1变化，优选从约0.001∶1至1,000∶1变化。
可以用于本发明的某些阴离子助催化剂的实例包括卤化物，例如氟化物和氯化物，以及周期表的第3b至7b和3a至7a族的原子序数为5至83的除氧之外的其它元素的含氧阴离子。对于某些应用，可以优选氮、硫、锰、钽、钼、钨和铼的含氧阴离子中的一种或多种。
适用于本发明的催化剂的阴离子助催化剂或改性剂的类型包括(仅作为举例)含氧阴离子，如硫酸根SO4 -2、磷酸根如PO4 -3、钛酸根如TiO3 -2、钽酸根如Ta2O6 -2、钼酸根如MoO4 -2、钒酸根如V2O4 -2、铬酸根如CrO4 -2、锆酸根如ZrO3 -2、多磷酸根、锰酸根、硝酸根、氯酸根、溴酸根、硼酸根、硅酸根、碳酸根，钨酸根，硫代硫酸根、铈酸根等。也可以存在卤化物，包括氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。
公认的是，很多阴离子具有配合化学性质，并且可以以一种或多种形式存在，例如原钒酸盐和偏钒酸盐；以及各种钼酸根含氧阴离子，比如MoO4 -2和Mo7O24 -6和Mo2O7 -2。含氧阴离子还可以包括含混合金属的含氧阴离子，包括多含氧阴离子结构。例如，镁和钼可以形成混合金属含氧阴离子。类似地，其它金属，无论是以阴离子、阳离子、元素的或共价形式提供，均可以进入到阴离子结构中。
尽管含氧阴离子或含氧阴离子的前体可以在浸渍载体的溶液中使用，但有可能的是，在催化剂的制备条件中和/或使用过程中，初始存在的特定含氧阴离子或前体可以被转化成另外的形式。当然，元素可以转化成阳离子或共价形式。在很多情况下，分析技术可能不足以精确地确认存在的物种。本发明并不意在受限于可能最终存在于使用过程中的催化剂上的确切物种。
使用某些高效率催化剂的情况下，最优选的助催化剂包括铼，铼可以以各种形式例如以金属、共价化合物、阳离子或阴离子的形式提供。提供改进的效率和/或活性的铼物种是不确定的，并且可以是在催化剂的制备过程中或作为催化剂的使用过程中添加的组分或产生的组分。铼化合物的实例包括铼盐，比如铼卤化物、铼卤氧化物、铼酸盐、高铼酸盐、铼的氧化物和酸。然而，也可以适当地使用碱金属的高铼酸盐、高铼酸铵、碱土金属的高铼酸盐、高铼酸银、其它高铼酸盐和七氧化二铼。七氧化二铼，Re2O7，当溶解在水中时，水解成高铼酸，HReO4，或高铼酸氢。因此，对于本说明书而言，七氧化二铼可以被认为是高铼酸盐，即，ReO4。其它金属比如钼和钨可以表现出类似的化学性质。
可以用于本发明中的另一类的助催化剂包括锰组分。在很多情况下，锰组分可以提高催化剂的活性、效率和/或稳定性。提供改进的活性、效率和/或稳定性的锰物种并不是确定的，并且可以是在催化剂的制备过程中或作为催化剂的使用过程中添加的组分或产生的组分。锰组分包括但不限于乙酸锰、硫酸铵锰、柠檬酸锰、连二硫酸锰、草酸锰、硝酸锰、硫酸锰和锰酸盐类阴离子，例如高锰酸根阴离子，等等。为了稳定在某些浸渍溶液中的锰组分，可能必需添加螯合化合物，比如乙二胺四乙酸(EDTA)或其合适的盐。
阴离子助催化剂的量可以宽泛地变化，例如，基于催化剂的总重量为约0.0005至2重量％，优选为约0.001至0.5重量％。当使用时，以基于催化剂总重量的铼重量计算，铼组分通常以至少约1，比方说，至少约5，例如，约10至2000，通常在20至1000之间的ppmw的量提供。
特定高效催化剂包含氧化还原半反应对成分的至少一种效率增强盐，其在环氧化工艺中在能够在反应条件下形成氧化还原半反应对的气态效率增强成分的气态含氮化合物的存在下被使用。这种类型的催化剂和环氧化工艺供对于用于这里公开并要求保护的制备环氧烷的方法和工艺不是优选的。术语“氧化还原半反应”在这里被定义为意指半反应，例如，“化学手册(Handbook of Chemistry)”，N.A.Lange编辑，McGraw-Hill BookCompany，Inc.，第1213-1218页(1961)或“CRC化学和物理手册(CRCHandbook of Chemistry and Physics)”，第65版，CRC Press，Inc.，BocaRaton，Fla.，第D155-162页(1984)中找到的类型的标准还原或氧化电势表(也被称为标准或单电极电势)中出现的方程式中得到的那些半反应。当作为半反应对的成分的盐与催化剂结合时，这种化合物是其中阴离子是含氧阴离子，如多价原子的含氧阴离子的盐；换言之，当连接至不同的原子时，氧所结合的阴离子的原子能够以不同的价态存在。如这里所使用的，术语“盐”不表示盐的阴离子和阳离子组分在固体催化剂中结合或键合，而仅表示在反应条件下两个组分以某些形式存在于催化剂中。虽然也可以使用钠、铷和铯，但钾是典型的阳离子，并且典型的阴离子是硝酸根、亚硝酸根和其它在环氧化条件下能够经历置换或其它化学反应并形成硝酸根阴离子的阴离子。典型的盐包括KNO3和KNO2，其中KNO3是最常用的。
理想的是，银和一种或多种固体助催化剂相对均匀地分散在载体上。用于沉积银催化材料和一种或多种助催化剂的优选方法包括：(1)用包含溶剂和增溶剂、银配合物和一种或多种助催化剂的溶液浸渍根据本发明的载体，以及(2)之后，处理浸渍的载体以转化银化合物，并且使银和一种或多种助催化剂沉积到载体的外部和内部的孔表面上。银和助催化剂沉积通常通过在高温加热含载体的溶液以使载体内的液体蒸发并且使银和助催化剂沉积到内外载体表面上而完成。加热步骤的温度足够高，从而将任何银化合物还原成金属银。载体的浸渍是银沉积的优选技术，因为它比涂布程序更有效率地使用银，后者通常不可能使显著量的银沉积到载体的内表面上。此外，涂布的催化剂对机械磨损所带来的银损耗更敏感。
可以采用熟知的方法来分析沉积到氧化铝载体上的银和固体助催化剂的量。本领域技术人员可以使用例如物料平衡来确定这些沉积的组分中任一种的量。备选地，可以使用任何适合用于确定元素组成的分析技术，比如X-射线荧光(XRF)来确定沉积的组分的量。
如本领域中已知的，环氧烷的产率依赖于烯烃消耗的速率和竞争副反应的速率。用传统催化剂，可以通过改变反应温度获得所需的环氧烷生产速率而基本上不牺牲效率。然而，在高效催化剂的情况下进行这种调节时，效率典型地依赖于总催化剂氯化效力和反应温度两者。因此，将增加烯烃消耗的速率的变化可能伴随着效率上的相应降低。通常需要的是最大化效率以最小化原材料消耗和不希望的副产物(二氧化碳和水)的产生。因为效率随总催化剂氯化效力和反应温度两者变化，典型地两个变量都必须被改变以获得所需的环氧烷生产参数。图2说明了该现象。该图对于在三个不同的反应温度(245℃、250℃和255℃)，在通过改变乙基氯的入口浓度获得的总催化剂氯化效力参数Z*的四个不同的值(2.9、3.8、4.7和5.7，如图2中的方块中所示)下运行的高效、铼助催化的银催化剂，描绘了反应器出口环氧乙烷浓度和效率(选择性)数据。对于所有三个温度，使用相同的Z*值，但是为了简单起见仅对于245℃的曲线用Z*值标记。从图的左上至图的右下移动，温度增加，并且每个曲线大体是抛物线。因此，当反应温度为245℃时，在4.7的Z*值下，以89.8％的效率获得约1.4摩尔％的出口环氧乙烷浓度。然而，对于相同的反应器出口环氧乙烷浓度，当温度增加至250℃时，效率减少至约89.0％，并且当温度增加至255℃时，效率进一步降低至约88.0％。如该图同样说明的，如果在1.4摩尔％的环氧乙烷反应器出口浓度下，在245℃下操作之后，需要将环氧乙烷的量增加至约1.7摩尔％，则简单地将Z*增加至5.7而不增加反应温度将产生所需的产率。然而，效率将降低至约88.5％。作为结果，某些已知方法如美国专利号7,193,094中描述的方法强调无论何时改变反应温度，需要同时改变总催化剂氯化效力。
已经发现在特定的总催化剂氯化效力和反应温度范围内，效率与反应温度之间的关系，以及效率与总催化剂氯化效力之间的关系相对平坦，而反应速率随气相氯化水平单调地改变。作为结果，对于给定的催化剂活性和在总催化剂氯化效力值和反应温度的特定范围内，通过调节总催化剂氯化效力或反应温度的一个，同时保持其他变量恒定，可以调节并保持环氧烷生产参数如反应器出口流24中环氧烷的浓度而基本上不牺牲效率。优选对反应温度或总催化剂氯化效力进行调节，同时保持反应器入口烯属烃浓度为基本上恒定的值，并且再更优选同时还在基本上固定的工艺条件下操作环氧烷生产过程。固定的工艺条件是这样的条件：其中将选自压力、反应器入口氧浓度、反应器入口二氧化碳浓度和气时空速的至少一个变量保持在基本上恒定的值。在一个示例性的实施方案中，将这些变量的每一个保持在基本上恒定的值。
在图3中描述了用于获得并保持所需的环氧烷产率的改进方法的实施方案。根据该方法，选择优选的初始操作条件，所述操作条件包括环氧烷生产参数的初始值(这在图3中为反应器出口环氧烷浓度(CAO1))，初始反应温度(T1)和初始总氯化效力值(Z1 *)。根据选择的变量，获得优选的初始效率(E1)。在图3中描述的实施方案中，首先选择初始环氧烷生产速率和相应的初始反应器出口环氧烷浓度(CAO1)(步骤1010)。备选地，可以选择所需的环氧烷出口浓度CAO1而不选择目标生产速率。然而，如果选择目标生产速率，可以从选择的环氧烷生产质量流速FAO和标准温度和压力(T＝273.15°K，P＝1atm)下的总入口体积流速(V)计算CAO1。根据一种方法，首先如下计算摩尔百分比形式的环氧烷浓度上的变化(ΔAO％)：
(3)ΔAO％＝(FAO/MWAO)(RT/P)(100/V)
其中MWAO是环氧烷的分子量(例如，对于环氧乙烷为44.05g/gmol)，并且R是理想气体常数。基于ΔAO％和环氧烷的反应器入口浓度(CAO入口)，接下来同时求解以下两个方程以获得摩尔％的环氧烷的出口浓度(CAO1)：
(4)收缩因子(SF)＝(200+CAO入口)/(200+CAO1)。
(5)ΔAO％＝SF*CAO1-CAO入口
“收缩因子”表示归因于环氧烷的产生出现的净体积减少。例如，在环氧乙烷制备的情况下，对于所制备的每摩尔环氧乙烷，存在0.5摩尔的总气体净减少量，这导致体积流速上的相应降低量。
基于环氧烷的初始反应器出口浓度(CAO1)，在步骤1012中选择初始反应温度(T1)和总催化剂氯化效力参数值(Z1 *)。备选地，在步骤1010中，可以选择T1和Z1 *之一，并且在步骤1012中可以基于在步骤1010中选择的T1和Z1 *中的一个选择CAO1以及T1和Z1 *中的另一个。在任一种情况中，优选基于优选初始操作条件选择CAO1、初始反应温度T1和初始总催化剂氯化效力参数Z1 *的组合。在一个实施方案中，选择优选初始操作条件以将在恒定的温度、反应器入口烯属烃浓度和固定的工艺条件下效率关于反应器出口环氧烷浓度的一阶导数
Figure BDA0000100885910000211
保持在指定范围内。固定的工艺条件是其中将选自压力、反应器入口氧浓度、反应器入口二氧化碳浓度和气时空速的至少一个变量保持在恒定的值的工艺条件。在一个优选的实施方案中，固定的工艺条件是其中将压力、反应器入口氧浓度、反应器入口二氧化碳浓度和气时空速的每一个保持恒定的条件。在另一个实施方案中，选择优选的操作条件以提供高于环氧化温度下的效率-最大化环氧烷浓度的反应器出口环氧烷浓度(CAO1)。在又一个实施方案中，选择优选的操作条件以提供高于相同反应温度下的效率最大化总氯化效力值的总氯化效力值。在又一个实施方案中，选择初始总催化剂氯化效力值Z1 *和初始反应温度T1以在所需的反应器出口环氧烷浓度CAO1下最大化环氧烷生成效率。也可以使用其他最优化方法和其他选择优选的初始操作条件的方法。例如，可能需要对于给定选择的初始反应温度T1在最大催化剂效率下操作工艺20而不管反应器出口24中的环氧烷浓度。此外，可以通过在最小可获得反应温度(基于冷却剂回路28的能力)下操作，并且通过选择获得最大效率的Z1 *值，从而选择效率最大化方案。备选地，可以最大化反应器出口环氧烷浓度而不管效率(如由反应器可以耐受的最大温度所限制)。可以使用例如上述技术选择T1和Z1 *，并且下面将进一步讨论。
在步骤1010和1012中选择优选初始操作条件(CAO1、T1、Z1 *、E1)之后，如果之后需要调节环氧烷生产参数(例如，环氧烷生产速率和/或反应器出口中环氧烷浓度)，选择新值(浓度，CAO2)(步骤1014)。为了获得所需的值，选择Z*或反应温度作为将要操纵的变量。如果选择Z*，在步骤1018中将Z*从Z1 *改变为Z2 *(例如，通过增加流14中有机氯化物气相助催化剂的流量)同时保持T1恒定。如果选择反应温度T，在步骤1020中将温度从T1改变为T2(例如，通过降低冷却回路28中冷却剂的流量或者通过增加沸水冷却系统中蒸汽鼓压力)同时保持Z1 *恒定。如果需要增加环氧烷的产量，将在步骤1018中增加Z*或者将在步骤1020中增加T。相反地，如果需要降低环氧烷的产量，将在步骤1018中降低Z*或者将在步骤1020中降低T。在操纵T或Z*中，优选的是在基本上恒定的反应器入口烯属烃浓度下操作环氧烷生产工艺，并且进一步优选的是还在基本上固定的工艺条件下操作该工艺，其中将选自压力、反应器入口氧浓度、反应器入口二氧化碳浓度和气时空速的至少一个变量保持为基本上恒定的值。在一个例证性实施方案中，将这些变量的每一个保持为基本上恒定的值。
因此，与如美国专利号7,193,094中描述的那些的方法对比，图3的方法避免了在同时操纵反应温度和气相助催化剂浓度中所涉及的复杂性，所述同时操纵将复杂性引入工艺的操作和控制，并且可以导致或加重工艺扰动的影响。
在图3中所述的Z*和T上的变化通常具有足以将反应的速率改变至获得所需环氧烷产率(和/或反应器出口浓度)所需要的程度的大小。在步骤1018中进行的Z*上的改变(即，ΔZ*)优选不大于约2，更优选不大于约1.5，再更优选不大于约1.3，并且最优选不大于约1.0。在步骤1020中进行的反应温度T上的改变(即，ΔT)优选不大于约10℃，更优选不大于约7℃，再更优选不大于约5℃，并且最优选不大于约2℃。在特定实施方案中，步骤1018中Z*上的改变和步骤1020中T上的改变导致优选不大于约1.0％，更优选不大于约0.5％并且最优选不大于约0.3％的效率上的变化(ΔE)。
如之前指出的，优选操作工艺20以保证催化剂效率相对于总催化剂氯化效力和反应温度保持相对平缓。为保证在该范围内操作，优选将Z*和T保持在各自的选择范围内。因此，优选将Z*保持在不大于约20的水平，并且它最优选不大于约15。Z*优选至少约1。此外，反应温度为优选至少约200℃，更优选至少约210℃，并且最优选至少约220℃。不超过300℃的反应温度是优选的，并且不超过约290℃的反应温度是更优选的。不超过约280℃的反应温度是最优选的。
如本领域中已知的，催化剂的老化由于数个机制可以影响其活性。参见Bartholomew，C.H.，“催化剂失活的机制(Mechanisms of CatalystDeactivation)”，应用催化A：综合(Applied Catalysis，A：General)(2001)，212(1-2)，17-60。随活性变化，效率、Z*和反应温度之间的关系也可能改变。因此，优选在提供基本上恒定的催化剂活性的相对窄的催化剂老化范围内进行图3的方法。然而，可以使用新鲜的、中间寿命的和老化的催化剂。可以用数种方式表示催化剂老化，如投产天数或累计产品生产量(例如，以公制千吨“kt”计)除以装填的反应器体积(例如，以立方米计)的比率。在这样的催化剂上进行这里描述的方法，所述催化剂的老化优选不大于约10kt环氧烷/m3催化剂，更优选不大于约8kt环氧烷/m3催化剂，再更优选不大于约6kt环氧烷/m3催化剂，并且最优选不大于约4kt环氧烷/m3催化剂。
如之前所提到的，在图3的方法的步骤1012中，优选选择初始反应温度(T1)和初始总催化剂氯化效力值(Z1 *)以获得优选的初始操作条件。现在将描述选择优选初始操作条件(例如，T1、Z1 *、CAO1、E1)的方法。通过示例的方式，用于说明该方法的环氧烷生产参数为环氧烷浓度CAO。然而，可以使用其他环氧烷生产参数。
根据第一示例实施方案，选择T1和Z1 *以与在选择值范围之内的效率相对于反应器出口环氧烷浓度的斜率相对应。该斜率为当在恒定的温度下改变Z*同时保持反应器入口烯属烃浓度恒定并且在固定的工艺条件下操作时，效率相对于反应器出口环氧烷浓度的斜率。固定工艺条件为其中将选自反应器入口氧浓度、反应器入口二氧化碳浓度、反应器压力和气时空速中的至少一个变量保持恒定的条件。在优选实施方案中，固定工艺条件为其中将这些变量的每一个保持恒定的条件。斜率优选不大于约-1的百分比效率/摩尔百分比环氧烷，更优选不大于约-1.5的百分比效率/摩尔百分比环氧烷，并且再更优选不大于约-2的百分比效率/摩尔百分比环氧烷。斜率为优选至少约-5的百分比效率/摩尔百分比环氧烷，更优选至少约-4.5的百分比效率/摩尔百分比环氧烷，并且再更优选至少约-4的百分比效率/摩尔百分比环氧烷。约-3的百分比效率/摩尔百分比环氧烷的斜率是尤其优选的。参考图7A，描述了实施示例实施方案的方法。根据该方法，在步骤802中，将第一选择反应温度T1选择为至少约200℃，更优选至少约210℃，并且最优选至少约220℃的环氧化反应温度。T1优选不大于约300℃，更优选不大于约290℃，并且最优选不大于约280℃。在步骤804中，如上所述，通过在将反应温度保持在第一选择反应温度T1并且同时将反应器入口烯属烃浓度保持恒定在固定的工艺条件下的同时，改变Z*并测量CAO并且测定在不同的Z*值下的效率，产生第一组效率和CAO数据。
在步骤806中，在T1确定由相邻的效率值和CAO值对定义的线性斜率(例如，ΔE/ΔCAO)。在步骤808中，选择ΔE/ΔCAO对应于如上所述的斜率
Figure BDA0000100885910000251
处的CAO1值。之后可以基于ΔE/ΔCAO的选择值由所收集的数据确定Z1 *(例如，通过插值)。
根据另一个示例实施方案，选择优选的初始操作条件以提供小于最大效率的效率。在优选的实施方式中，将初始反应器出口环氧烷浓度(CAO1)选择为大于效率最大化浓度。参考图7B，描述了实施该示例实施方案的方法。根据该方法，在步骤902中如在前面的实施方案中所述选择T1。在步骤904中，以与上面对于图7A中的步骤804所述相同的方式确定效率值。在步骤906中，确定T1的最大效率值并且确定相对应的效率-最大化Z*和CAO值(Z* max和CAOmax)。在一个示例实例中，通过将收集到的效率值相对于Z*和/或CAO作图并以图示和/或数值方式确定(例如，通过曲线拟合、模型化和/或插值)最大效率、Z* max和/或CAO，max，从而确定最大效率值。在步骤908中，要确定是基于Z*的效率最大化值(即，Z* max)选择Z1 *，还是基于CAO的效率最大化值(即，CAOmax)首先选择反应器出口环氧烷浓度CAO1。如果选择后一种方法，在步骤910中将CAO1选择为大于CAOmax。CAO1优选大于CAOmax至少约1％(即，至少约1.01CAOmax)，更优选大于CAOmax至少约5％，并且再更优选大于CAOmax至少约10％。CAO1优选大于CAOmax不超过约25％(即，不超过约1.25CAOmax)，更优选大于CAOmax不超过约20％，并且再更优选大于CAOmax不超过约15％。基于CAO1的选择值，之后可以由所收集的数据确定获得CAO1所需要的Z1 *值。
如果不使用CAO确定Z1 *，那么在步骤912中将Z1 *选择为大于Z*的效率-最大化值(即，Z* max)。Z1 *为优选大于Z* max至少约1％，(即，至少约1.01Z* max)，更优选大于Z* max至少约5％，并且更优选大于Z* max至少约10％。Z1 *优选大于Z* max不超过约25％(即，不大于1.25Z* max)，更优选大于Z* max不超过约20％，并且再更优选大于Z* max不超过约15％。Z1 *和T1的选择将确定CAO1。
再一次参考图3，根据又一个示例实施方案，在步骤1010中选择所需的初始环氧烷生产速率或出口浓度(CAO1)之后，选择T和Z*的优选初始值(即，T1、Z1 *)以在所需的初始反应器出口环氧烷浓度CAO1下获得最大(最优)效率。如在图2中所示，已经发现当在恒定温度下(同时也保持反应器入口烯属烃浓度恒定并且在固定的工艺条件下操作)改变Z*时效率与环氧烷浓度之间的关系定义了具有向下开口的抛物线形状的曲线，并且增加反应温度使抛物线向下并且向右移动。在恒定温度下增加Z*(同时也保持反应器入口烯属烃恒定并且在固定的工艺条件下操作)使该工艺沿效率关于环氧乙烷的曲线在增加环氧乙烷浓度的方向移动。如之前所提到的，固定的工艺条件为其中将反应器入口氧浓度、反应器入口二氧化碳浓度、反应器压力和气时空速中的至少一个保持恒定的条件。更优选地，将这些变量的每一个保持恒定。也已经发现在一定环氧烷生产速率范围内的反应温度和总催化剂氯化效力值的最优(效率最大化)组合由与一系列上述限定在不同温度下效率与环氧烷浓度之间的关系的抛物线形曲线相切的线所限定。因此，对于给定反应器入口烯属烃浓度和固定的工艺条件(如上所述)，选择的环氧烷浓度对应于反应温度和总氯化效力的效率最大化组合。换言之，环氧烷浓度对应于该切线上的点，并且对应于与所述线相切于选择的环氧烷浓度的效率关于环氧烷浓度的抛物线相所对应的温度。选择的环氧烷浓度还对应于指定浓度下的Z*的指定效率最大化值。再次参考图2，所显示的切线和245℃(左上)抛物线在约1.4摩尔％环氧乙烷和约89.8％效率处相交。因此，对于1.4摩尔％的环氧乙烷浓度，最优效率将为89.8％，最优温度将为约245℃，并且最优Z*将略微大于4.7。
如果需要，通过从环氧烷浓度关于对应于用于构成切线的点的温度和总氯化效力值的曲线图插值或外推，可以确定最优温度和总氯化效力值。也可以从实际实验数据插值或外推得到用于构成切线的总氯化效力值本身，以便在相关的效率关于环氧烷浓度的曲线的切点确定温度和总氯化效力值Z*组合。
与对于特定高效银催化剂在多个温度下形成的效率关于环氧烷浓度的曲线相交的切线的斜率常见地不大于约-1的百分比效率/摩尔百分比环氧烷，更常见地不大于约-1.5的百分比效率/摩尔百分比环氧烷，并且再更常见地不大于约-2的百分比效率/摩尔百分比环氧烷。该斜率常见为至少约-5的百分比效率/摩尔百分比环氧烷，更常见地至少约-4.5的百分比效率/摩尔百分比环氧烷，并且再更常见地至少约-4的百分比效率/摩尔百分比环氧烷。约-3的百分比效率/摩尔百分比环氧烷的斜率是最常见的。换言之，在图3的步骤1012中优选选择T1和Z1 *以使一阶导数(即，当在恒定温度、恒定反应器入口烯属烃浓度并且在固定的工艺条件下改变Z*时的“斜率”或
Figure BDA0000100885910000271
)落在上述范围内。固定的工艺条件为其中将选自反应器入口氧浓度和二氧化碳浓度、反应器压力和气时空速中的至少一个变量保持恒定的条件，并且更优选的是将这些变量的每一个保持恒定的条件。此外，优选进行步骤1018和1020中在Z*和T上进行的改变以使得在选择的Z*和温度下，环氧烷生成效率在恒定的温度下随反应器出口环氧烷浓度按照一定函数变化，所述函数在选择的温度和Z*下具有优选不大于约1的百分比效率/摩尔百分比环氧烷，更优选不大于约0的百分比效率/摩尔百分比环氧烷，并且再更优选不大于约-1的百分比效率/摩尔百分比环氧烷的一阶导数(斜率)。在选择的温度和Z*下斜率为优选至少约-8的百分比效率/摩尔百分比环氧烷，更优选至少约-7的百分比效率/摩尔百分比环氧烷，并且再更优选至少约-5的百分比效率/摩尔百分比环氧烷。在优选的实施方案中，在Z*(步骤1018)和T(步骤1020)上的变化将改变生成环氧烷的效率(E)使得与最优效率相差的量优选不超过约0.5％，更优选不超过约0.4％，并且最优选不超过约0.3％。
如上面所讨论的，在一个优选的实施方案中，通过最优化方法选择初始反应温度T1和初始总催化剂氯化效力Z1 *，所述最优化方法在所需的环氧烷生产参数(例如，反应器出口环氧烷浓度)下最大化工艺20对环氧烷浓度的效率。在图7C中提供了进行优化的示例方法。根据该方法，在两个温度(T1和T2)以及对于每个温度至少三个总催化剂氯化效力值(Z1 *、Z2 *、Z3 *)下收集效率数据(E)和反应器出口环氧烷浓度数据(CAO)(步骤1030)，所述至少三个总催化剂氯化效力值对于所述两个温度的每一个可以是相同的或不同的。当温度和Z*变化时优选将反应器入口烯属烃浓度保持恒定并且优选使用固定的工艺条件。固定的工艺条件与前述相同。当Z*在三个值Z1 *、Z2 *和Z3 *之间变化时，将在每个温度下E与CAO之间的关系以二阶多项式模拟，从而在E关于CAO的曲线图上产生两个抛物线，且较高温度(T2)的抛物线相对于较低温度(T1)的抛物线向下向左移动(步骤1032)。接下来确定与两个抛物线都相切的线(例如，E＝m(CAO)+b，这里m是斜率并且b是y截距)(步骤1034)，并且确定在每个抛物线切点处的两个反应器出口环氧烷浓度(CAO1T和CAO2T)(步骤1036)，同样确定在切点处相应的Z*值(Z1T *和Z2T *)(步骤1036)。可能需要在来自步骤1030的Z1 *、Z2 *和Z3 *值之间内插以获得Z1T *和Z2T *。对于初始选择的反应器出口环氧烷浓度CAO3，可以如下计算反应温度和总氯化效力的最优值：
(6)T最优＝T1+[(T2-T1)/(CAO2T-CAO1T)]*(CAO3-CAO1T)(步骤1038)
(7)Z* 最优＝Z1T *+[(Z2T *-Z1T *)/(CAO2T-CAO1T)]*(CAO3-CAO1T)(步骤1040)之后可以使用T最优和Z* 最优作为图3的方法的步骤1012中的T1和Z1 *。
可以在开放回路或封闭回路工艺中使用这里描述的方法。在图1中描绘的封闭回路系统的一个实例中，提供控制器26，它从流出物浓度分析器27、反应器进料浓度分析器42、烯烃进料流量计40、气相助催化剂进料流量计44和净产物流量计52接收输入值。优选在计算机化控制系统中实现控制器26，并且它还包括CPU和存储器以及最终用于调节控制阀30和38的输出端。基于所接收到的输入值，控制器26确定反应器流出物24中环氧烷的摩尔百分比和用于反应器进料22的总氯化效力(例如，Z*)。
控制器26也接收来自分析器42的反应器进料流22中氯代烃类如乙基氯、乙烯基氯和1，2-二氯乙烷的浓度数据，以及反应器进料流中乙烯、乙烷和其它非氯代烃的浓度数据。之后使用浓度数据以计算总催化剂氯化效力(例如，Z*)。控制器26也可以接收反应器出口24中环氧烷的摩尔百分数(CAO)和/或环氧烷的产率的用户输入的设定点。基于用户输入的设定点和来自分析器24的数据，控制器26确定反应器出口24中环氧烷的浓度和/或环氧烷的产率是否在用户输入设定点的预定范围内。当环氧烷浓度和/或产率落在预定范围之外时，控制器26调节反应温度或气相助催化剂的流量(以改变Z*)以获得所需的环氧烷浓度或产率。为调节气相助催化剂的流量，控制器26重设气相助催化剂流量控制器36的设定点，所述气相助催化剂流量控制器36从流量计44接收流量数据并且操纵控制阀38以控制流量。为调节反应温度，控制器26调节反应温度控制器34的设定点。反应温度控制器34从反应器热电偶接收温度信号并且提供重设冷却剂流量控制器32的设定点(或在沸水冷却体系的情况下的蒸汽鼓压力控制器)的输出值。冷却剂流量控制器32从流量计31接收冷却剂流量数据并且调节冷却剂控制阀30以改变冷却剂流量并实现温度变化。
如图1中所示，也可以提供分析器控制器50以调整反应器进料22中的烯烃浓度。在例证性实例中，分析器控制器50接收来自分析器42的指示反应器进料22中烯烃量的组成数据。分析器控制器50(它可以具有反应器进料流22中烯烃浓度的用户输入设定点)之后重设流量控制器51的设定点，所述流量控制器51从流量计40接收流量数据并且操纵控制阀12以控制新鲜烯烃进料的流量。分析器控制器19从分析器42(或单独的分析器)接收指示反应器进料22中氧的量的组成数据。分析器控制器19之后重设氧流量控制器17(它可以是空气流量控制器)的设定点，所述氧流量控制器17从氧流量计21接收数据。控制器17、19、32、34、36和50可以是模拟的或数字的，并且可以在计算机化分布式控制系统中实现。该例证性控制方案仅是示例并且不意味着限制本发明的范围。
可以将这里所使用的方法以存储在计算机可读介质上如磁盘或计算机硬盘由控制器26使用的一组计算机可读指令体现。可以以多种方式实现控制器26，但是使用计算机控制系统是优选的。
实施例1
该实施例描述在不改变反应温度的情况下调节总催化剂氯化效力以获得所需的环氧乙烷浓度。重量为55.2g的高效、铼助催化的银催化剂的70cc样品在实验室高压釜反应器中运行。起始进料组成为7.0摩尔％O2、30.0摩尔％C2H4、2.8ppmv乙基氯、0.60摩尔％C2H6、1.0摩尔％CO2以及余量的N2。起始反应温度为235℃，并且压力为2006kPa(绝对)。总反应器入口进料气体流量为7.82标准升/分钟(以0℃和1atm为基准)。
使用下式计算总催化剂氯化效力Z*：
Figure BDA0000100885910000291
从测试的第5天至第9天，将乙基氯的进料浓度在1.8至3.2ppmv之间变换，同时保持所有其他反应条件恒定。作为结果，Z*从2.0变化至3.5。图4显示了在每个条件下达到稳定状态之后催化剂效率(选择性)关于环氧乙烷反应器出口浓度(上面的曲线)和Z*(下面的曲线)的函数。点A表示在效率关于环氧乙烷浓度的曲线上的一阶导数(斜率)为约-3％效率/％环氧烷的点，所述点被认为表示了对于约2.05摩尔％的反应器出口环氧乙烷浓度的温度和Z*的最优组合。当改变环氧乙烷的出口浓度(通过在指定反应温度下调节Z*)时，效率将按照上面的曲线变化。在约1.93摩尔％的环氧乙烷出口浓度下，如由上面的虚线所示，温度和Z*的最优组合将产生约86.0％的效率。然而，如果将Z*调节至2.1而不改变反应温度以便获得1.93摩尔％的环氧乙烷浓度，实际效率将为约85.7％，仅有约0.3％的损失(相对于最优值的偏差)。类似地，在约2.24摩尔％的选择环氧乙烷出口浓度下，Z*和反应温度的最优组合将产生约84.9％的效率。然而，如果将Z*改变至3.4而不改变反应温度以便将CAO调节至2.24摩尔％，实际效率将为约84.7％，仅有约0.2个百分点的损失(相对于最优值的偏差)。因此，在该实施例中，可以使用Z*调节环氧乙烷生产率而不同时调节温度并且不招致超过0.3个百分点的效率损失，这说明可以通过调节Z*而不改变反应温度调节并保持环氧乙烷生产速率并且基本上不带有效率上的任何显著损失。
实施例2
该实施例显示前面的实施例中所描述的工艺在持续操作之后在第17-21天的操作。在该实施例中，反应温度为245℃，并且将乙基氯的入口浓度从2.3改变至3.6ppmv，同时将实施例1中所描述的所有其他反应条件保持恒定。表1中给出了所得到的数据：
表1
Figure BDA0000100885910000301
如表1表明的，将乙基氯浓度从2.3ppmv调节至3.6ppmv引起Z*从2.6变化至4.0，并且使环氧乙烷出口浓度从2.14摩尔％增加至2.45摩尔％。效率(选择性)对Z*上的变化相对不敏感，仅改变0.3％。因此，在选择的工艺条件下，可以在不调节反应温度的情况下使用Z*调节环氧乙烷出口浓度并且不显著地牺牲效率。
实施例3
该实施例描述调节Z*或T以控制环氧乙烷生产率的方法对于老化的催化剂的适用性。使乙烯、氧和乙基氯在245℃的温度下在已经老化约330天的高效、铼助催化的银催化剂上反应。该催化剂含有29.4重量％Ag并且用1000ppm Cs、504ppm Re、195ppm SO4和41ppm Mn的目标配方在具有以下性质的α-氧化铝担体上制备：
表面积     0.88m2/g
总孔隙体积 0.566cc/g
吸水率     53.1％
对具有29.5-mm内径的管式反应器进行装填直至7.62米(4081.8克)的该催化剂深度。进料组成为7.0摩尔％O2、30.0摩尔％C2H4、3.0摩尔％CO2和0.15摩尔％C2H6。反应器压力为2100kPa(绝对)，并且气时空速为4700hr-1。改变乙基氯浓度以产生3.5、4.4和5.3的Z*值，并且测定环氧乙烷出口浓度和对应的效率。在图5中用“x”显示所观测到的数据点并且将其拟合为二次方程以产生图5中所示的抛物线。图5上的点A表示效率关于环氧乙烷浓度的曲线上的曲线的一阶导数(斜率)为约-3的百分比效率/摩尔百分比环乙烷的点。对于给出的数据点的催化剂老化在331-335天的范围。如图5所表明的，将Z*从约4改变为约5.3以将环氧乙烷出口浓度从1.7摩尔％调节为2.1摩尔％，导致效率与最优值(如由上面的虚线所示)的偏差不超过约0.3个百分点。
实施例4
该实施例说明对于中间寿命催化剂在保持Z*恒定的同时使用反应温度调节环氧乙烷出口浓度。将30-50筛目大小，高效、铼助催化的银催化剂以0.75g的量放置在3.05mm(ID)不锈钢管式反应器中。将包含O2(8.8摩尔％)、C2H4(34.3摩尔％)、乙基氯(5.9ppmv)、C2H6(0.61摩尔％)、CO2(1.5摩尔％)和余量N2的进料气体进料至反应器。反应器压力为1406kPa(绝对)，并且进料混合物流速为158标准cc/分钟(以0℃和1atm为基准)。相应的总催化剂氯化效力Z*为6.1。图6显示在第107天将反应温度从约245℃升高至约250℃之前数天和之后数天的日平均效率与以摩尔％计的出口环氧乙烷浓度的函数关系。虚线具有大约-3的百分比效率/摩尔百分比环乙烷的斜率，并且各条线之间的垂直间隔表示约0.3个百分点的效率(选择性)损失。
如图6中所示，作为温度上的改变的响应，出口环氧乙烷浓度从约1.33摩尔％变化为约1.55摩尔％，并且效率从约88.5％变化为约88.0％。因此，该实施例说明可以改变反应温度而不改变总催化剂氯化效力参数Z*以获得所需的环氧烷出口浓度，并且不招致效率上的显著损失。
实施例5
如上所述，可以与这里描述的方法一起使用的环氧烷生产参数包括氧转化率。该实施例说明在恒定温度下调节总催化剂氯化效力(Z*)以获得所需的氧转化率值。
根据该实施例，使用铯、钠、锂、铼、硫酸盐和锰化合物作为助催化剂制备α-氧化铝负载的银催化剂。将该催化剂的样品装入管式反应器，所述管式反应器被构造成使得在加入新鲜进料组分之后使反应器出口气体的一部分再循环返回至反应器入口。启动反应器并且在一定范围的工艺条件下将催化剂运行第一个24天。因为归因于来自反应器出口的再循环在进料流中可能存在多个含氯物种，使用下式计算总催化剂氯化效力Z*：
(9)Z*＝(ECL+2*EDC+VCL)/(C2H6+0.01*C2H4)
其中ECL、EDC和VCL分别是反应器进料流中乙基氯、1，2-二氯乙烷和乙烯基氯以ppmv计的浓度，C2H6和C2H4分别是反应器进料流中乙烷和乙烯以摩尔％计的浓度。
在运行的第25天至第30天之间，保持以下条件：35.0摩尔％乙烯、8.5摩尔％氧、1.1摩尔％二氧化碳、0.6摩尔％乙烷的入口进料浓度；230.0℃的入口冷却剂温度；2140kPa绝对(295psig)入口压力；以及5100(hr-1)的气时空速。在第25天，总催化剂氯化效力值Z*为2.9。在23.0％的氧转化率下，所观察到的效率为88.4％。
经过接下来的三天运行，氧转化率下降至22.3％。因此，为了恢复23.0％的目标氧转化率，在第29天调节乙基氯进料速率以将总催化剂氯化效力值Z*增加至3.1。作为这个改变的结果，氧转化率增加至23.2％并且效率为88.3％。
前面的描述仅是为了说明和描述本发明的方法和系统的示例性实施方案而介绍的。其并没有穷尽的意思或以所公开的任何确切形式限制本发明的意思。本领域的技术人员应当理解，可以进行各种变化，并且在没有背离本发明的范围的情况下其要素可以由等价物代替。此外，可以进行很多修改以使特定的情形或材料适合于本发明的教导而不背离实质范围。因此，本发明并非要限于作为为了实施本发明而设想的的最优方式所公开的具体实施方案，而是本发明将包括所有落入在权利要求范围内的实施方案。本发明可以在不背离其精神或范围的情况下以除具体描述和说明的方式之外的其它方式进行。本发明的范围只由后附权利要求书限定。

Claims (20)

1.一种用于制备环氧烷的方法，所述方法通过使进料气体在高效银催化剂上反应以产生包含所述环氧烷的反应产物而进行，所述进料气体包含烯属烃、氧和至少一种有机氯化物，所述方法包括：
将所述方法在初始总催化剂氯化效力值和初始反应温度下进行操作，以产生环氧烷生产参数的初始值；
选择所述环氧烷生产参数的所需值；以及
将选自总催化剂氯化效力和反应温度中的一个在总催化剂氯化效力值的选择范围内或在反应温度的选择范围内进行调节，同时将所述总催化剂氯化效力和所述反应温度中的另一个保持在基本上恒定的值，以产生所需的环氧烷生产参数。
2.权利要求1所述的用于制备环氧烷的方法，其中所述调节步骤包括：在所述反应温度的选择范围内调节所述反应温度，同时将所述总催化剂氯化效力值基本上保持在所述初始总催化剂氯化效力值。
3.权利要求1所述的用于制备环氧烷的方法，其中所述调节步骤包括：在所述总氯化效力值的选择范围内调节所述总氯化效力值，同时将所述反应温度基本上保持在所述初始反应温度。
4.权利要求1所述的用于制备环氧烷的方法，其中当所述总催化剂氯化效力在所述总催化剂氯化效力值的选择范围内，所述反应温度在所述反应温度的选择范围内，并且所述总氯化效力在基本上恒定的温度、基本上恒定的反应器入口烯属烃浓度和基本上固定的工艺条件下变化时，所述方法的环氧烷生成效率根据函数随所述反应产物中环氧烷的浓度变化，并且所述函数的斜率在约1的百分比效率/摩尔百分比环氧烷至约-8的百分比效率/摩尔百分比环氧烷的范围内。
5.权利要求1所述的用于制备环氧烷的方法，其中所述方法具有最优效率，所述最优效率随所述反应温度和所述反应产物中环氧烷的浓度两者变化，并且当所述总催化剂氯化效力在所述总催化剂氯化效力值的选择范围内，并且所述反应温度在所述反应温度的选择范围内时，所述将选自总催化剂氯化效力和反应温度中的一个进行调节的步骤产生相对于所述最优效率的变化不超过约0.5％的环氧烷生成效率。
6.权利要求5所述的用于制备环氧烷的方法，其中所述最优效率为在基本上恒定的反应器入口烯属烃浓度和基本上固定的工艺条件下的最优效率。
7.权利要求1所述的用于制备环氧烷的方法，其中所述环氧烷生产参数选自环氧烷浓度、环氧烷产率、环氧烷生产速率、环氧烷生产速率/催化剂体积、烯属烃转化率和氧转化率。
8.权利要求1所述的用于制备环氧烷的方法，其中所述总催化剂氯化效力由下式表示：
Figure FDA0000100885900000021
其中所述乙基氯当量是乙基氯以ppmv计的总浓度，所述乙基氯以ppmv计的总浓度提供进料气体中的所述至少一种有机氯化物在进料气体中的所述至少一种有机氯化物的浓度下基本上相同的催化剂氯化效力；并且
所述乙烷当量是乙烷以摩尔％计的总浓度，所述乙烷以摩尔％计的总浓度提供与进料气体中的非含氯化物烃类在进料气体中的非含氯化物烃类的浓度下基本上相同的脱氯化效力。
9.权利要求8所述的用于制备环氧烷的方法，其中所述至少一种有机氯化物选自乙基氯、1，2-二氯乙烷和乙烯基氯，并且所述乙基氯当量具有下式：
乙基氯当量(ppmv)＝ECL+2EDC+VCL
其中，ECL是所述进料气体中的乙基氯以ppmv计的浓度，
EDC是所述进料气体中的1，2-二氯乙烷以ppmv计的浓度，并且
VCL是所述进料气体中的乙烯基氯以ppmv计的浓度。
10.权利要求8所述的用于制备环氧烷的方法，其中所述进料气体中的所述非含氯化物烃类包含选自乙烯和乙烷中的至少一种，并且所述乙烷当量具有下式：
乙烷当量(摩尔％)＝C2H6+0.01C2H4
其中，C2H6是所述进料气体中的乙烷以摩尔％计的浓度，并且
C2H4是所述进料气体中的乙烯以摩尔％计的浓度。
11.权利要求8所述的用于制备环氧烷的方法，其中Z*的选择范围为约1至约20。
12.权利要求8所述的用于制备环氧烷的方法，其中所述将选自总催化剂氯化效力和反应温度中的一个进行调节的步骤包括：调节Z*使其变化不超过约2.0。
13.权利要求1所述的用于制备环氧烷的方法，其中所述将选自总催化剂氯化效力和反应温度中的一个进行调节的步骤包括：调节所述反应温度使其变化不超过约10℃。
14.权利要求1所述的用于制备环氧烷的方法，其中所述环氧烷是环氧乙烷并且所述烯属烃是乙烯。
15.权利要求1所述的用于制备环氧烷的方法，其中所述至少一种有机氯化物选自乙基氯、甲基氯、1，2-二氯乙烷、乙烯基氯和它们的混合物。
16.权利要求1所述的用于制备环氧烷的方法，其中所述初始反应温度和所述初始总催化剂氯化效力包括基于一个或多个变量的所述总催化剂氯化效力和反应温度的最优组合，所述一个或多个变量选自效率、催化剂活性和所述反应产物中环氧烷的浓度。
17.权利要求1所述的用于制备环氧烷的方法，其中选择所述初始总催化剂氯化效力，以在所述初始反应温度和所述初始环氧烷生产参数下提供最大的环氧烷生成效率。
18.权利要求1所述的用于制备环氧烷的方法，其中所述方法还包括：选择初始环氧烷生产参数值，并且选择所述初始反应温度和所述初始总催化剂氯化效力值，以在所选择的初始环氧烷生产参数值下获得最大的环氧烷生成效率。
19.权利要求1所述的用于制备环氧烷的方法，其中当改变选自总氯化效力和反应温度中的至少一个时，所述方法在固定的反应器入口烯属烃浓度和固定的工艺条件下具有反应温度和总氯化效力的环氧烷效率最大化组合，并且最大化的效率根据线性关系随所述反应产物中环氧烷的浓度变化，所述线性关系的斜率在约-1的百分比环氧烷生成效率/摩尔百分比环氧烷至约-5的百分比环氧烷生成效率/摩尔百分比环氧烷的范围内，并且所述调节步骤产生相对于由所述线性关系定义的效率变化的量不大于0.5％的环氧烷生成效率。
20.权利要求1所述的用于制备环氧烷的方法，其中所述高效银催化剂包含铼助催化剂。
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