CN1860109A - 使用气相助催化剂系统制备烯化氧的方法 - Google Patents

使用气相助催化剂系统制备烯化氧的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及通过使用催化剂进行的乙烯环氧化反应来制造环氧乙烷的改性方法，所述催化剂含有银和至少一种氧化还原－半反应对成员的增效盐。将包括含氯组分(例如，氯乙烷、氯甲烷、氯乙烯和1，2－二氯乙烷)和一氧化氮和其它化合物的含氮组分的双组分气相助催化剂系统加入到环氧化反应中，所述其它化合物能够在反应条件下产生至少一种含有NO、NO2、N2O3或N2O4的氧化还原－半反应对的气态增效成员。调节所述气态助催化剂的每种组分的量来保持N*与Z*的比率小于或等于1，其中N*是以ppmv表示的一氧化氮当量，在1－20ppmv之间变化，且Z*＝氯乙烷当量(ppmv)*100％/乙烷当量(mol％)*100，在5－40ppmv之间变化。

Description

使用气相助催化剂系统制备烯化氧的方法
交叉参考的说明
本申请要求2003年9月29日提交的美国临时申请No.60/507,011的权益。
发明领域
本发明涉及用于增强将乙烯环氧化成环氧乙烷的催化剂性能的气态助催化剂体系。更特别地，本发明涉及气态助催化剂体系，其可以使用两种气态改性剂(能够产生至少一种氧化还原-半反应对的增效成员的气态含氮组分和气态含氯组分)之间的协调作用。
发明背景
在高温在含银催化剂存在的情况下，通过氧或含氧气体与乙烯的反应制备烯化氧，如环氧乙烷是古老和公知的技术。例如1936年5月12日提交的美国专利No.2,040,782描述了在含有含金属固体助催化剂的银催化剂存在的情况下通过氧和乙烯的反应制备环氧乙烷。在1937年5月18日提交的再版美国申请20,370中，Leforte公开了在银催化剂存在的情况下使烯烃直接与分子氧结合可以影响环氧烯烃(olefinoxide)的形成。(在Kirk-Othmer’s  Encyclopedia of Chemical Technology，4th Ed.(1994)Volume 9，pages 915-959中发现关于环氧乙烷的极好讨论，包括常用制备方法步骤的详细描述)。
在将乙烯直接氧化生成环氧乙烷中，催化剂为最为重要的角色。这样的催化剂有几种公知的必要组分：银、适当的支撑物(support)/载体(例如α-氧化铝)；和助催化剂，这些成分在改善催化剂性能中均起作用。因为催化剂在环氧乙烷制备中的重要性，所以在改善这种催化剂的性能方面进行着许多努力。
使用合适的助催化剂可以有效且确实地增强烯化氧(如环氧乙烷)的生产中的催化剂性能，并且这种使用是本领域技术人员所公知的。至少存在两种类型的助催化剂-固体助催化剂和气态助催化剂。可以在使用催化剂之前，将固体助催化剂作为载体(也就是支撑物)的一部分或作为用于催化剂的银组分的一部分来加入到催化剂中。当在制备催化剂的过程中加入固体助催化剂时，可以在将银组分放置在载体上之前加入助催化剂、或与银组分同时加入、或在将银组分放置在载体上以后加入。用于制备环氧乙烷的催化剂的公知固体助催化剂的例子包括钾、铷、铯、铼、硫、锰、钼和钨的化合物。在制备环氧乙烷的反应中使用催化剂的过程中，催化剂中的助催化剂的特定形状是未知的。
相反地，气态助催化剂是与气相反应物、例如乙烯和氧一起加入到生产烯化氧(如环氧乙烯)的反应器中的气相化合物和/或其混合物。这样的助催化剂可以和固体助催化剂一起或除固体助催化剂以外进一步增强给定催化剂的性能。
已知对于使用特定固体助催化剂，特别是使用至少一种氧化还原-半反应对成员的增效盐的那些催化剂来说，加入能够产生氧化还原-半反应对的成员的气态组分有利于保持选择性和反应性(见，美国专利5387751、4837194、4831162、4994587、4994589、4994588、5504053、5187140和6511938B1)。
如此处所用，术语“盐”并不要求盐的阳离子和阴离子组分在固体催化剂中彼此连接或键连，但在反应条件下两种组分以一些形式存在于催化剂中。
在用于本发明方法的催化剂中，在反应条件下能够产生氧化还原-半反应对的成员的气态组分是含氮组分，例如一氧化氮、二氧化氮和/或四氧化二氮、肼、羟胺或氨、硝基烷(如硝基甲烷)、硝基芳香族化合物(如硝基苯)、N-硝基化合物、和/或腈(如乙腈)。用于这些催化剂的气态助催化剂的量足以增强催化剂的性能，如催化剂的反应性，和特别是催化剂的效率。气态含氮助催化剂的量在上述专利中，通常描述为是由所用的特定氧化还原-半反应对成员的增效盐及其浓度、进行氧化反应的特定烯烃、和包括入口反应气体中的二氧化碳的量的其它因素所决定的。例如，美国专利5504053公开了当气态含氮助催化剂为NO(一氧化氮)时，适当的浓度为气流的0.1-100ppm，以体积计。优选地，当CO2(二氧化碳)的量达到3体积1％时，NO为0.1-60ppmv，优选1-40ppmv。同样，美国专利5387751公开一种制备环氧乙烷的连续方法，其包括使乙烯、氧、含银催化剂和1-50重量份/每百万重量份的氯乙烯反应改性剂与浓度为反应气体的0.5-50ppmNO2当量(以体积计)的氧化氮接触，所述氧化氮在反应条件下在催化剂中形成硝酸盐和/或硝酸离子。
在催化剂文献中已知需要使催化剂性能最优化的气态含氯助催化剂(也称为改性剂或抑制剂)的浓度依赖于气相中的烃量和其它因素(J.M.Berty，Applied Industrial Catalysis，Vol.1，Chapter 8，p.224-227，1983)。引用了由烃从催化剂表面去除氯的特定反应，同时描述了当使用乙烷汽提氯非常有效时，乙烯也能够去除氯，虽然不十分有效。WO03/044002 A1和WO03/044003 A1公开了最优化反应相中分别具有不同物料组合物和温度的高选择性催化剂的助催化剂的方法。最佳改性剂水平将会依据物料中存在的烃的有效摩尔量和反应改性剂有效成分的有效摩尔量。
通常使用几种术语来描述一些用于烯烃环氧化反应的催化系统的参数。例如，“转化率”是指加入进行反应的反应器的乙烷的摩尔百分比。在反应过程中转化成不同化学实体的乙烷总量中，转化成相应烯化氧的摩尔百分比称为反应的“效率”(同义于“选择性”)。有效百分比的产物乘以转化百分比(除以100％以从％2变为％)得到“产率”百分比，也就是，加入的转化为相应环氧化物的乙烷的摩尔百分比。
可以通过许多方法对催化剂的“反应性”定量，一是相对于入口流的烯化环氧化物的反应器出口流中含有的烯化环氧化物的摩尔百分比(入口流中烯化环氧化物的摩尔百分比典型地，而非必须等于0％)，当反应器温度基本保持稳定；另一是需要保持给定环氧乙烷产物产率的温度。也就是说，在许多情况中，根据在一段时间内在特定恒定温度下制备的烯化环氧化物的摩尔百分比来测定反应性。或者，可以以需要保持特定烯化环氧化物的恒定摩尔百分比的产量的温度为函数来测定反应性。催化剂系统的使用寿命为反应物通过其中可以得到由操作者确定的在考虑所有相关因素时均可接受的结果的反应系统所需的时间。
如此处所用的，“失活”是指反应性和/或效率的永久失去，也就是，不能复原的反应性和/或效率的降低。如上所述，通过升高温度增加烯化环氧化物产物的产量，但是需要在较高温度下进行操作来保持特定产率通常会反应性失活。催化剂的“稳定性”与失活率，也就是，效率和/或反应性的降低速率成反比。通常较低的效率和/或反应性降低速率是理想的。
令人满意地，催化剂必须具有可接受的反应性和效率，催化剂还必须具有足够的稳定性，使其具有足够长的使用寿命。当催化剂的效率和/或反应性降低到不可接受的低水平时，典型地，必须关闭反应器并且将反应器部分拆除以去除催化剂。这个结果会导致时间、产率和原材料的损失，例如银催化材料和氧化铝载体。此外，必须置换催化剂并且如可能，银残料可以再生。即使当催化剂可以就地再生时，通常必须停止生产一段时间。最好地，催化剂的置换和再生需要生产时间中的额外消耗来处理催化剂，最坏地，需要相关的费用来进行催化剂的置换。因此，非常希望可以找到延长催化剂使用寿命的方法。
发明内容
本发明的一方面涉及在含有至少一个用于加入原材料和添加剂的入口和至少一个用于释放环氧乙烷的出口的反应器中进行乙烯的环氧化反应来制造环氧乙烷的方法，所述方法包括：
A)在催化剂存在的情况下，使包括乙烯、氧、和任选乙烷的物料反应，所述催化剂包括惰性、耐火固体载体上的催化有效量的银和至少一种氧化还原-半反应对成员的增效盐；
B)将双组分气相助催化剂加入到所述物料中，该助催化剂包括至少一种选自氯乙烷、氯甲烷、氯乙烯或1，2-二氯乙烷的含氯组分；和至少一种选自一氧化氮或其它能够在反应条件下形成至少一种包括NO、NO2、N2O3或N2O4的氧化还-半反应对的气态增效成员的化合物的含氮组分；
C)调整所述气相助催化剂的每种组分的量来保持N*与Z*的比率等于或小于1，其中N*是一氧化氮当量，以ppmv为单位，具有1-20ppmv的数值，并且
具有5-40ppmv的数值；和
D)将所述反应器的温度控制在200-300℃，将所述反应器的入口压力控制在1000到2500kPa(绝对压力)，并且将在所述入口处的二氧化碳浓度控制在0-2mol％。
本发明的另一方面涉及含有5-50重量％银的催化剂，以催化剂的重量计。
本发明的又一方面涉及具有连锁片(interlocking platelets)的形态的含有α-氧化铝的耐火固体载体。
虽然应该认为本发明是不会受任何特定理论约束的，但可以相信当气态含氮助催化剂与气态含氯助催化剂、固体催化剂和其它原料(如乙烯和氧)一起加入反应器中时，其可以通过影响的量来改善整个催化剂的性能，所述催化剂表面的含氮类会直接影响催化剂的效率。含氯类也可以增强效率。这两种物类的最佳浓度由效率和/或反应性和/或稳定性的促进效果之间的平衡、反应的位阻、和系统中各种物类之间的第二反应的增强性或抑制性确定。本发明的新型方面在于可以识别这些第二反应的存在可以导致在用于包括氧化还原-半反应对成员的增效盐的催化剂的气态含氮助催化剂和含氯助催化剂的最佳化之间产生关联，其在以往并未有所识别。
本发明的一个关键的区别特征是特定有效量气态含氮助催化剂和气态含氯助催化剂的使用，从而在通过乙烯的气相环氧化反应制备环氧乙烷的催化剂性能增强方面可以得到协同的效果。
发明详述
优选地，在反应器中，在气相过程中通过使用含有银的固体催化剂进行环氧乙烷的制备，其中使气态原材料(或也称为入口物料)经过含有银和加入的助催化剂物类的固相催化剂床。在这个通常为连续运转的过程中，将气态助催化剂(有时也称为改性剂、抑制剂或增强剂)加入到用作环氧乙烷制备的入口气体和存在于系统中的其它气体中。原材料包括乙烯和氧。可以加入乙烷和其它烃(有时包括甲烷)来控制气态含氯助催化剂，以及改变气体混合物的热力学和化学性质以使反应易于控制。作为反应副产物而产生的二氧化碳和水通常存在于反应气体的再循环中，或作为杂质。氮气和其它惰性气体(如氩气)也可以存在。有时组成入口物料平衡的氮气、甲烷或其它气体可称作空放气体(ballast gas)。
根据反应器的设计改变反应压力，但是典型在1000kPa到2500kPa绝对压力之间。优选地，反应器压力在1800-2500kPa绝对压力之间。
反应器的温度是一个重要参数，使用范围为200-300℃。在本发明中，反应器的温度范围优选在210-280℃。
物料中的乙烯浓度可以在较宽范围内变化。通常，乙烯浓度占总物料的18-35mol％，优选20-32mol％。由于包括催化剂性能和操作容易程度的各种原因，在催化剂的整个寿命中可以调整所述浓度。
物料中的氧气浓度对本发明没有实质意义并且可以在较宽范围内变化。在实践中，反应气体的可燃性是限制氧气浓度的一个主要考虑因素。通常，氧气浓度占总物料的1-15mol％，更典型占2-12mol％。
物料中二氧化碳的浓度对用于本发明的催化剂的效率、反应性和/或稳定性具有非常大的负面影响。二氧化碳是作为副产物产生的并且也可以作为杂质与其它入口反应气体一起加入。在本发明中在入口物料气体中入口二氧化碳浓度限定为0-2mol％。水也作为副产物，也可以0-3mol％存在与物料气体中。
除乙烯以外，乙烷或其它烃可以对催化剂表面进行脱氯，因此可以将其加入到物料气体中来更方便地控制含氯助催化剂的量。可以将这些烃的一部分作为杂质加入到乙烯物料中或可以由于其它原因存在。典型地，如果有，物料中乙烷的优选浓度为0-2mol％。
甲烷或氮气或其它气体可以用来组成不是原材料、添加物、副产物或杂质的大多数气体进料。在这种情况下，除了在开启或关闭过程中浓度可以变化很大以外，所用的惰性气体(也就是放空气体)占物料气体的50-80wt％。也可以使用其他烃作为放空气体。
在制备本发明环氧乙烷的过程中，此处特定的入口气体可以与两种气态助催化剂(也就是含氮助催化剂和含氯助催化剂)一起混合。对本发明来说，入口气体和助催化剂一起混合的顺序并不是关键的，其可以同时或按顺序混合。可以根据方便程度和安全因素来选择混合本发明气体组分的顺序。例如，出于安全原因，通常在放空气体之后加入氧气。关键的是两种气态助催化剂均存在于加入到含有固体催化剂的反应器的入口物料中。在将入口物料气体加入到在特定压力和温度下的反应器中的固体催化剂中后，可以发现在本发明中，将两种气态助催化剂的有效浓度调整到特定范围的比率以得到制备环氧乙烷中催化剂的最佳性能是理想的。
本领域中公知的，在固体催化剂中除了气态含氯助催化剂以及至少一种氧化还原-半反应对成员的增效盐，具有特定高效的催化剂需要使用随后提供氧化还原-半反应对成员的气态含氮助催化剂。
加入到入口物料中来提供氧化还原-半反应对成员的气态含氮助催化剂可以选自一氧化氮、二氧化氮、四氧化二氮、肼、羟胺、氨、硝基烷烃(如硝基甲烷)、硝基芳香族化合物(如硝基苯)，N-硝基化合物、腈(如乙腈)和/或其混合物。这些化合物在制备环氧乙烷的所需反应中作为助催化剂的功效取决于其对催化剂提供含氧和氮物类的能力，特别是取决于化合物在反应器中产生NO、NO2、N2O3和/或N2O4的能力。在反应条件下，可以发生含氮和含氧物料之间的相互转化，并且可以存在一种以上NO、NO2、N2O3和N2O4的物类。
虽然应该认为本发明不会受到任何特定理论的束缚，但是相信由于在反应条件下催化剂的含氮物类、氯和/或含氯物类和/或固体助催化剂组分之间存在的特定化学反应，最佳催化剂性能取决于气态含氮助催化剂的浓度和气态含氯助催化剂的浓度。尽管大多数反应发生在催化剂表面，一些反应也可以在催化剂内或气相中发生。
气态助催化剂的有效量(在制备环氧乙烷的过程中催化剂中加入反应的实际量)并非必须与加入到入口物料的助催化剂的实际量相同。含氮助催化剂的有效量取决于压力、二氧化碳的含量、操作温度以及催化剂性质(如催化剂寿命)。含氯助催化剂的有效量取决于能够从催化剂表面去除氯的烃量和操作温度。此外，可以用作气态助催化剂的不同化合物具有不同水平的有效性。特定气态含氮助催化剂的有效性由其在催化剂中产生氧化还原半反应对的活性含氮和氧成员的能力确定。特定含氯气态助催化剂的有效量取决于在催化剂中沉淀特定氯物料(如原子氯或氯离子)的能力。
如此处所述，术语“催化剂中”包括催化剂表面、催化剂内(也就是表面以下)，和/或催化剂上的气相。
根据上述讨论，通过实验确定用于本发明过程的气态助催化剂的有效量是必要的。对于含氮助催化剂来说，使用一氧化氮(NO)来作为标准化合物，从而确定要测定的其他含氮化合物的相对有效量。反应器的压力也对含氮助催化剂的有效量有影响，由此必须考虑。在本发明中，N*表示为含氮助催化剂的全部有效量并且限定为：
                  N*＝一氧化氮当量(ppmv)
如果NO是存在于入口中的唯一气态含氮助催化剂，N*是以ppmv表示的入口NO浓度乘以以千帕表示的入口压力(绝对压力)，再除以2300kPa。当单独使用或与NO一起使用另一种含氮助催化剂时，一氧化氮当量是NO浓度(ppmv)加上其它气态含氮助催化剂的浓度(校正相对于NO的助催化剂的有效性)，乘以以千帕表示的入口压力(绝对压力)，再除以2300kPa。通过用其他助催化剂代替NO并且确定达到由NO提供的相同催化剂性能所需的浓度来试验性地确定非NO助催化剂的相对有效量。作为进一步的说明，如果在反应器入口处所需的NH3浓度为1.5ppmv来得到按照1ppmv NO提供的相当的催化剂性能；1ppmv NH3的一氧化氮当量等于0.67ppmv NO。对于假定的1ppmvNH3和1ppmv NO的物料来说，N*等于(1+0.67ppmv)乘以以千帕表示的入口压力(绝对压力)，再除以2300kPa。在确定气态含氮助催化剂的相对有效量时，由于相对有效性可以在一定程度上取决于物料中其他气体的浓度和温度，所以使用与用于制备环氧乙烷的过程相同的入口条件是重要的。
在本发明中，由N*表示的含氮气相助催化剂的浓度使用范围为1-20ppmv。
可以加入如氯乙烷、氯乙烯、二氯乙烯、氯甲烷和其他含氯烃的气态含氯助催化剂来增强固体催化剂的有效性是本领域公知的。本领域还公知烃(如乙烷、丙烷和二氯乙烯)可以在固体催化剂的表面进行脱氯，由此降低含氯助催化剂的有效性。因此，为了有效控制固体催化剂上的氯量，Z*，测定含氯助催化剂的全部有效性，表示为：
Figure A20048002828400121
如果氯乙烷是存在于入口中的唯一气态含氯助催化剂，那么氯乙烷当量是以ppmv表示的氯乙烷浓度。如果单独或与氯乙烷一起使用另一含氯助催化剂(特别地氯乙烯、氯甲烷或二氯乙烯)，那么氯乙烷当量是氯乙烷浓度(ppmv)加上其他含氯助催化剂的浓度(校正以氯乙烷作为对比的助催化剂的有效性)。通过用其他助催化剂代替氯乙烷并且确定达到由氯乙烷提供的相同催化剂性能所需的浓度来试验性地确定非氯乙烷助催化剂的相对有效量。作为进一步的说明，如果在反应器入口处所需的二氯乙烯浓度为0.5ppmv来得到按照1ppmv氯乙烷提供的相当的催化剂性能，那么相当于1ppmv二氯乙烯的氯乙烷当量为2ppmv氯乙烷。对于假定的1ppmv二氯乙烯和1ppmv氯乙烷的物料来说，Z*表示的氯乙烷当量等于3ppmv。
乙烷当量是乙烷浓度(mol％)加上其它对从催化剂中去除氯有效的烃的浓度，校正相对于乙烷的脱氯有效性。通过用其他烃代替乙烷并且确定当用作脱氯剂时所达到的由乙烷提供的相同催化剂性能所需的浓度来试验性地确定非乙烷烃的相对有效量。作为进一步的说明，如果发现为10mol％的反应器入口处乙烯浓度等于有效地将催化剂脱氯到0.1mol％乙烷，那么对于10mol％乙烯的乙烷当量等于0.1mol％。对于具有30.0mol％乙烯和0.1mol％乙烷的典型入口反应器物料来说，乙烷当量为0.4mol％。如果发现烃化合物具有非常小的脱氯影响，并且还显示为低浓度，那么其在Z*计算中对乙烷当量浓度的影响不足以计入。
在用于本发明的反应器条件下测量气态含氯助催化剂和烃脱氯物类的相对有效性是重要的。
在本发明中，由Z*表示的含氯气相助催化剂的浓度使用范围为5-40ppmv。
虽然可以提供气态含氯助催化剂来作为单一物类，但是在与催化剂接触时，也可以形成其他物类得到气相中的混合物。所以，如果反应气体进行再循环，可以在反应器入口处发现物类的混合物。特别地，入口处的再循环反应气体可以含有氯乙烷、氯乙烯、二氯乙烯和/或氯甲烷，即使在只对系统提供氯乙烷的情况下。在计算Z*时，必须考虑这些含氯物类的浓度。还可以发生催化剂表面上的气态含氮助催化剂的反应，并且当计算N*时，必须考虑存在于再循环中的物类。
尽管Z*取决于物料气体中存在的特定烃的浓度，N*并不取决于特定范围内的反应器中烃物类的浓度。虽然应该认为本发明不会受到任何特定理论的束缚，但是相信的是烃物类在去除催化剂表面上的含氮物类的效果比其去除催化剂表面上存在的含氯物类的效果差。
当使用用于本发明方法的催化剂时，使两种气体助催化剂(也就是含氮助催化剂和含氯助催化剂)的入口浓度最佳化是必要的。可以选择浓度来使一种或多种下列催化剂性能最佳化：效率、反应性(温度)、寿命效率、或寿命反应性(温度)，因此根据使用者对催化剂性能需要的最佳值，可以存在几个最佳化。已发现催化剂的最佳性能取决于这两种气体助催化剂的浓度，也就是说，一些助催化剂的结合比其它具有更高的效率、反应性、或更缓慢的老化性。特别地，N*/Z*小于或等于1的N*和Z*的结合可以提供更好的性能。
对每一种催化剂来说，提供最佳性能的特定N*和Z*结合将会随着催化剂上固体助催化剂的量和类型、反应温度、反应器中二氧化碳的浓度、从催化剂的第一次使用(也就是催化剂的寿命)而产生的环氧乙烷的总量而变化。在特定反应条件下，N*在1-20ppmv之间变化，且Z*在5-40ppmv之间变化。通常，对于N*来说，通常在催化剂操作开始时，温度、催化剂寿命和二氧化碳水平均比较低，范围较低端的值将是最佳的，并且在操作催化剂一段时间以后，其值将会移向范围的较高端，也就是催化剂开始老化。类似地，最佳的Z*值随着时间而升高。
认为高温会提高最佳N*和Z*，而催化剂老化提高最佳N*。瞬时的环氧乙烷浓度对最佳值也具有较小影响，因为N*的较高值可以存在于催化剂中，因此制备了较高水平的环氧乙烷。虽然应该认为本发明不会受到任何理论束缚，但可以相信由于由含氮助催化剂和含氯助催化剂产生的表面物类在催化剂表明具有较短停留时间，和/或特定物类的稳定性取决于温度，所以在高温下优选较高的N*和Z*。温度的依从关系对Z*比对N*稍微大一点，所以在升高反应温度下给定相同的二氧化碳水平和催化剂寿命，应该稍微降低一点N*/Z*。
最佳N*还取决于反应器中二氧化碳的浓度，通常在较高二氧化碳浓度下优选较高的N*。平均二氧化碳浓度(也就是入口和出口的二氧化碳的平均值)会影响管状反应器的最佳N*，而出口的二氧化碳浓度在连续搅拌或逆混的反应器中对最佳N*有非常大的影响。
在其它条件相同的情况下，产生较多累积量EO的固体催化剂将会比产生较少累积量EO的固体催化剂具有更高的N*最佳值。
尽管对于本发明的方法来说，优选小于或等于1的N*/Z*比率，但是更优选一些范围的比率。对于刚使用的催化剂且平均二氧化碳浓度小于或1％时，优选N*/Z*为0.1-0.6，特别对于催化剂的高绝对效率和低有效寿命来说。对于产生大于70,000磅环氧乙烷/每立方英尺催化剂的老化催化剂，，优选N*/Z*为0.4-1.0以获得高效率和低有效寿命。可以通过提高N*/Z*比率到超过有效最佳值来提高反应性。
当反应器中二氧化碳浓度高于2mol％时，N*/Z*为1.5时仍可以得到改进的催化剂性能。
当最佳化N*/Z*时，为了确定变化对稳定状态的催化剂性能的影响，在变化操作条件之后使催化剂进行至少24小时是必要的。
尽管此处所述的本发明是用于制备环氧乙烷的，但是通过用与使用本发明制备环氧乙烷相同的方法可以从丙烯中制得环氧丙烷。
在用于环氧乙烷制备的商用催化剂中，其上存在银和助催化剂的载体必须具有使气体反应物、产物和放空气体的适宜流动通过反应器且在催化剂寿命中保持物理完整性的物理形态和强度。因为会发生压降和如降解的安全问题，所以明显的催化剂断裂或磨损是非常不理想的。催化剂还必须能够在反应器中经受相当大的温度波动。载体的孔结构和化学惰性也是对最佳催化剂性能来说必须考虑的重要因素。如α-氧化铝的耐火材料已成功用作环氧乙烷催化剂的载体。只要其它多孔耐火载体或材料在加入进行环氧化反应的反应物料和环氧化物产物的存在下具有相当的惰性，并且能够在转化入催化剂时能够承受制备条件，那么也可以用作载体。例如，可以由α-氧化铝、碳化硅、二氧化硅、氧化锆、氧化镁、各种粘土及其混合物制得载体。在本发明中，优选由α-氧化铝制得的载体。在本发明中，也可以使用含有能够增强α-氧化铝性能的改性剂的载体作为催化剂载体，且在某些情况下是优选的。
本发明载体的适当形状包括这些催化剂支撑物的大量已知形状中的任何一种，包括适用于固定床反应器的丸状、大块、片剂、片状、颗粒、环状、球状、车轮状、具有星形内和/或外表面的环形线。典型地，常规商用的固定床环氧乙烷反应器为装满催化剂的多个平行延长管的形式(在适合的壳内)，其具有1-3英寸外径和15-45英尺长。在这样的固定床反应器中，使用由如球形、颗粒、环形和片剂(直径为0.1英寸到0.8英寸)的环形的载体是理想的。
可以使用制备载体的公知方法来制备适用于环氧乙烷催化剂的载体。例如，可以通过化合(混合)原材料、挤压、干燥和高温煅烧来制备具有至少95％纯度的α-氧化铝载体。在这种情况下，起始原材料通常包括具有不同性质的一种或多种α-氧化铝粉末、可以作为粘合剂加入来提供物理强度的粘土类材料和可以用于混合物中来在将其在煅烧步骤中去除以后提供所需孔度的燃尽材料(通常是有机化合物)。通过所用原材料的纯度、和其在煅烧步骤中挥发程度来确定最终载体中的杂质程度。普通杂质可以包括二氧化硅、碱、和碱土金属氧化物和痕量金属和/或含非金属的添加物。
优选由这个特定方法制备的α-氧化铝载体具有下列孔尺寸的分布，其中：
小于20体积％(更优选0-5体积％)的孔直径小于0.1微米；
5-30体积％(更优选5-20体积％)的孔直径为0.1-0.5微米：
7-30体积％(更优选10-25体积％)的孔直径为0.5-1.0微米；
大于10体积％(更优选10-40体积％)的孔直径为1.0-10微米；
大于20体积％(更优选30-55体积％)的孔直径为10-100微米；和
4-20体积％(更优选6-20体积％)的孔直径为至少100微米；
制备具有环氧乙烷催化剂使用而特别适合的性质的另一种方法包括将水软铝石(AlOOH)和/或γ-氧化铝混合，使氧化铝在含有卤阴离子(优选氟阴离子)的酸性混合物中胶溶以提供胶溶的卤代氧化铝，形成(例如通过挤或压)胶溶的卤代氧化铝来提供成型的胶溶卤代氧化铝，使胶溶卤代氧化铝干燥以提供干燥的成型氧化铝，并且煅烧干燥的成型氧化铝来得到作为实施例中进一步说明的α-氧化铝载体的丸剂。
优选地，通过上述方法制得的α-氧化铝载体具有至少0.5m2/g(更优选0.7m2/g-10m2/g)的特定表面积，至少0.5cc/g(更优选0.5cc/g-2.0cc/g)的孔体积，至少99重量％α-氧化铝(除了任何改性剂组分以外)的纯度，和1-50微米的中等孔直径。在这种情况下，α-氧化铝载体包括其每一个具有至少一个基本平的主表面的颗粒，该颗粒具有基本上为六边平面形状的薄片或薄板(有些颗粒具有两个或两个以上的表面)，至少50％的颗粒(从数量上)具有小于50微米的主要尺寸。
如本领域所公知的，可以通过用一种或多种银化合物的溶液浸渗载体来在支撑物上制备用于生产烯化氧，如环氧乙烷和环氧丙烷的催化剂。可以将一种或多种助催化剂与银浸渗(impregnation)同时、在银浸渗之前和/或在银浸渗之后进行。在制备这样的催化剂中，用一种或多种银化合物溶液浸渗(一次或多次)载体，使银负载在载体上的量足够为1％-70％，更优选5％-50％，更优选10％-40％，以催化剂的重量计。
银颗粒的尺寸是重要的，但不是非常苛刻的。适当的银颗粒尺寸为100-10,000埃。
存在许多已知助催化剂，即那些当与特定催化材料(如银)结合存在时，能够有益于催化剂性能的一个或多个方面的或是能够促进催化剂制备所需产物、如环氧乙烷的能力的材料。通常不认为这样的助催化剂本身是催化材料。在催化剂中这种助催化剂的存在通常显示出对一种或多种有利方面的影响，例如提高所述产物的产率或产量，降低需要达到反应适合速率所需的温度，减少不所需反应的速率或数量，等。如上所述，助催化剂可以以固体状态存在于催化剂中，或以气态状态加入到反应系统中。气态助催化剂可以是气相改性剂、抑制剂和增强剂。在本发明的催化剂和过程中，还需要包括氮部分的额外气相助催化剂来使催化剂的性能最佳化。在反应器中会同时发生对抗性反应，并且确定整个过程有效性的一个重要因素是对这些对抗性反应之上的一个的控制的测定。作为所需反应的助催化剂的材料可以是另一反应的抑制剂，例如燃烧反应。重要的是助催化剂对整个反应的影响是有益于所需产物、例如环氧乙烷的有效生产。
使银和一种或多种固体助催化剂相对均匀地分散在载体上是理想的。沉积银催化材料和一种或多种助催化剂的优选方法包括(1)根据本发明用含有溶剂或加溶剂、银络合物和一种或多种载体上的助催化剂的溶液浸渗多孔载体，和(2)其后处理浸渗的载体，使银盐转化成银金属并且将银和助催化剂有效沉积到载体的外部和内部多孔表面上。通常通过在高温下加热载体来进行银和固体助催化剂的沉积，来将载体内的液体蒸发并且将银和助催化剂有效沉积到载体的外部和内部多孔表面上。因为载体的浸渗会比涂覆技术更有效地使用银，并且涂覆技术不能有效地使银基本沉积到载体的内表面上，所以载体的浸渗是银沉积的优选技术。此外，由于机械摩擦，涂覆的催化剂更易受到影响而损失银。
用于浸渗载体的银溶液优选由溶剂或络合/加溶剂中的银化合物组成，如本领域所述的银溶液。可以在银络合物、硝酸银、氧化银或羧酸银(如银的乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、邻苯二甲酸盐、乳酸盐、丙酸盐、丁酸盐和较高脂肪酸盐)中选择所用的特定银化合物。与胺络合的氧化银是本发明所使用的银的一个优选形式。
可以使用各种溶剂或络合/加溶剂在浸渗介质中将银溶解到所需浓度。已公开的适于此目的的是乳酸；氨；如乙二醇的醇；胺和胺的水性混合物。
例如，将Ag2O溶解于草酸和乙二胺的溶液中以得到大约30重量％范围。典型地，将该溶液在大约0.7cc/g孔度的载体上真空浸透会产生含有大约25重量％银(以催化剂的总重量计)的催化剂。由此，如果得到具有超过25或30％及更多银负载的催化剂，通常需要使载体经过至少两个或两个以上带有或没有助催化剂的连续银浸渗，直到将所需量的银沉积到载体上。在某些情况中，在随后浸渗溶液中银盐的浓度会比在第一个浸渗溶液中的浓度高。在其它情况中，在每个浸渗中会沉积大约相等的银。通常，为了在每次浸渗中得到相等的沉积，在随后浸渗溶液中的银浓度可以高于起始浸渗溶液中的浓度。在其他情况下，在起始浸渗中沉积到载体上的银量高于在随后浸渗中的沉积量。在每次浸渗以后通过烘烤或其它方法使不溶的银溶解。
在制备催化剂的过程中，本发明的方法中所使用的催化剂含有加入的至少一个或多个助催化剂或改性剂来增强催化剂的性能，例如增强环氧乙烷的效率或降低可燃性或影响反应性。通常以化合物来提供这些助催化剂或改性剂。
如此处所用，术语“化合物”是指特定元素通过表面和/或化学键结(例如离子和/或共价和/或配价键)而与一种或多种不同元素的结合。术语“离子的”或“离子”是指电荷化学部分；“阳离子的”或“阳离子”表示正且“阴离子的”或“阴离子”表示负。术语“氧阴离子的”或“氧阴离子”是指含有与其它元素结合的至少一个氧原子的负电荷部分。因此氧阴离子是含氧阴离子。在真空中不存在离子，但离子可以与电荷平衡的反荷离子结合是已知的。
本发明的方法所使用的催化剂是含有至少一个氧化还原-半反应对成员的增效盐的类型，并且在反应条件下，在能够形成气态氧化还原-半反应对的增效成员的气态含氮组分存在的情况下进行使用。术语“氧化还原-半反应”此处表示如那些在标准还原或氧化电位(也就是标准或单电极电位)的表中存在的方程中所找到的半反应，其类型如“Handbook of Chemistry”，N.A.Lange，Editor，McGraw-Hill BookCompany，Inc.，Pages 1213-1218(1961)或“CRC Handbook of Chemistryand Physics”，65th Edition，CRC Press，Inc.，Boca Raton，Fla.，PagesD155-162(1984)。术语“氧化还原-半反应对”是指在这些半反应方程中进行氧化或还原反应的成对原子、分子或离子或其混合物。如氧化还原-半反应对这样的术语用于此处来包括那些提供所需增强性能的物质类的成员，而不是所发生的化学机理。优选地，当与作为半反应对的成员的盐的催化剂相结合时，这样的化合物是其中阴离子为氧阴离子，优选多价原子的氧阴离子的盐；也就是，当与不同原子键连时，与氧键连的阴离子的原子能够以不同的化合价状态存在。尽管也可以使用钠、铷和铯，但钾是优选的阳离子，且优选阴离子是硝酸盐，亚硝酸盐或其它能够进行置换或其它化学反应以及在环氧化条件下可以形成硝酸盐阴离子的阴离子。优选的盐包括KNO3和KNO2，最优选KNO3。如此处所用，术语“盐”并非意味着盐的阴离子和阳离子组分在固体催化剂中应相连或键连，而表示在反应条件下两种组分会以某种形式存在于催化剂中。
将氧化还原-半反应对成员的盐以足以促进环氧化反应效率的量加入到催化剂中。精确的量根据如所用氧化还原-半反应对的气态增效成员及其浓度、气相中其它组分的浓度、包含在最终催化剂中的银含量以及助催化剂沉积的时间、支撑物的表面积、如空速和温度的反应条件和支撑物的形态这些变量而改变。或者，也可以加入适合的前体化合物，以在环氧化条件下在催化剂中形成所需含量的氧化还原-半反应对成员的盐，特别是通过与一种或多种气体组分的反应。通常，加入的增效盐或其前体的适当浓度范围(以阳离子计算)是0.01-5重量％，优选0.02-3重量％，以催化剂的总重量计。最优选地，以0.03-2重量％的量加入盐。
氧化还原-半反应对的优选气态增效成员是含有能够以二以上价态存在的元素，优选氮和优选氧的另一种元素的化合物。氧化还原-半反应对的优选气态增效成员包括NO、NO2、N2O4、N2O3中的至少一个或是在环氧化条件下能够形成上述气体，特别是NO和NO2的任何气态物质。NO作为气态增效化合物是最优选的。
尽管在一些情况中，优选使用反应系统中相同半反应对的成员，也就是，均与物料流中的催化剂和气态成员相关的增效盐成员，如例如，优选硝酸钾和一氧化氮的结合物，但是在所有能够达到满意结果的情况中并不是必需的。其他的结合物，如KNO2/N2O3、KNO3/NO2、KNO3/N2O4、KNO2/NO、KNO2/NO2也可以用于相同的系统中。在一些情况中，也可以在不同的半反应中找到盐和气态成员，其在整个反应的一系列半反应方程中显示为第一和最后的反应。
除了至少一种氧化还原-半反应对的盐以外，催化剂还可以含有其他固体助催化剂。例如，其他的助催化剂可以包括含有碱金属、碱土金属、如氟化物和氯化物的卤化物和除了氧以外的元素周期表中族3b到7b和3a到7a的具有5到83的原子数的原子的氧阴离子或其混合物的化合物。(此处的元素周期表参考Chemical Rubber Company所出版Cleveland，Ohio，in CRC Handbook of Chemistry and Physics，46thEdition，inside back cover)可以以在催化剂中的活性形式或以在催化剂制备和使用中转化成活性类的其他形式加入这些化合物，并且这些化合物可以以一种或多种形式存在于催化剂中。
可以加入到用于本发明方法的催化剂中的另一类助催化剂包括锰组分。在许多情况中，锰组分可以提高催化剂的反应性、效率和/或稳定性。提供升高的反应性、效率和/或稳定性的锰物类不是一定的，可以是加入的组分或是在催化剂制备中或作为催化剂使用中产生的组分。锰组分包括，但不限于，醋酸锰、硫酸铵锰、柠檬酸锰、连二硫酸锰、草酸锰、硝酸锰、硫酸锰和锰阴离子，例如高锰酸离子。要稳定浸渗溶液中的锰组分，加入可以在溶液中保持含锰离子直至其浸渗并进入催化剂的固体形式中为止的螯合化合物，如乙二胺四乙酸(EDTA)。
在任何情况中，可以在固体催化剂上加入助催化量的助催化剂。如此处所用，术语催化剂的某一组分的“助催化量”是指与未加入这一组分的催化剂相比能够对催化剂的一种或多种催化性质有效提供改善的组分的量。催化性质的例子包括，如可操作性(抗失控性)、选择性、反应性、转化率、稳定性和产率。本领域技术人员可以理解的是“助催化量”可以增强单一或多个催化剂性质，而其他催化性质可以增强或不增强或甚至可以减弱。进一步可以理解的是在不同的操作条件下可以增强不同的催化性质。例如可以在不同种操作条件下操作在一种操作条件下能够具有增强选择性的催化剂，其中反应性而不是选择性会得以增强，并且环氧乙烷设备的操作者会有意识地改变操作条件来利于某一催化性质，甚至是在牺牲其他催化性质的基础上，以使得在考虑到原料成本、能源成本和副产物去除成本后使利润最大化。
可以通过一些变量，如反应条件、催化剂制备技术、表面积和孔结构以及支撑物的表面化学性质、催化剂的银和助催化剂含量、催化剂上存在的其他阳离子和阴离子，来影响由助催化剂提供的助催化效果。其他助催化剂、活化剂、稳定剂、增强剂或催化改善剂的存在也可以影响助催化效果。
使用本发明银催化剂的方法特别适用于通过在氧基过程中用分子氧进行的乙烯气相氧化反应制备的环氧乙烷，其中使用高纯度氧(＞95mol％)作为氧化剂源，见Kirk-Othmer’s Encyclopedia of ChemicalTechnology，4th Ed.(1994)Volume 9，p.930-934。
乙烯环氧化的条件
在下列实施例中将带有气体再循环的标准逆混高压锅用于催化剂的测试。描述于J.M.Berty的“Reactor for Vapor Phase-Catalytic Studies，”in Chemical Engineering Progress，Vol.70，No.5，pages 78-84，1974的图二中的公知的逆混、底部搅拌的“Magnedrive”高压锅可以用作反应器。在每一个实施例中给出了包括物料、流体和温度的入口条件。
将压力保持在275psig(磅每平方英寸，标准度量)，且总入口流保持在8-22SCFH(标准的立方英尺每小时)。SCFH是指在标准温度和压力(为0℃和一个大气压)下的立方英尺每小时。温度(℃)、出口环氧乙烷％、和催化效率用于描述催化剂性能。在所有实施例中气体物料含有乙烯、氧、二氧化碳(任选的)、乙烷(任选的)、氯乙烷、一氧化氮和作为空放气体的氮气。
用于高压锅的催化剂测试过程包括以下：将40或80cc催化剂加入到逆混高压锅中，记录催化剂的重量。在10或20SCFH的氮气流下将逆混高压锅加热到反应温度，且以1500rpm操作叶轮。然后中断氮气流且将上述物料流加入到反应器中。然后将总气体入口流调节到所需量。然后将条件调节到测试所需。监控出口环氧物浓度以确定催化剂已经达到其最大稳态性能。然后可以得到催化剂对环氧乙烷的效率和失活速率(温度的升高和效率的降低)。在确定反应性和效率中，过程和催化剂应该处于稳态条件。
根据上述过程说明的催化剂效率的单一测试结果的标准偏差为0.5％效率单位。根据上述过程说明的催化剂反应性的单一测试结果的标准偏差为2℃。当然，标准偏差会依赖于用于进行测试的设备的质量和技术的精确性，因此是会变化的。可以相信这些标准偏差可以用于此处所说的测试结果。
催化剂的制备
用典型含有30重量％氧化银、18重量％草酸、17重量％乙二铵、6重量％一乙醇胺和27重量％蒸馏水的第一浸渗银溶液真空浸渗载体。
典型地，通过(1)用1.75份蒸馏水混合1.14份乙二铵(高纯度等级)；(2)缓慢将1.16份二水合草酸(试剂级)加入到水性乙二铵溶液中以使溶液温度不高于40℃，(3)缓慢加入1.98份氧化银，和(4)加入0.40份一乙醇胺(游离Fe和Cl)，制备第一浸渗溶液。
在适合尺寸的玻璃或不锈钢圆筒容器(其带有用于在真空下浸渗载体的适当龙头)中浸渗载体。将用于含有浸渗溶液的适当分液漏斗通过橡胶塞插入到浸渗容器的顶部。在通过打开分液漏斗和浸渗容器之间的龙头将浸渗溶液缓慢加入载体以后，排空含有载体的浸渗容器直到约1-2”汞(绝对值)10到30分钟，随后通过打开在分液漏斗和浸渗容器之间的龙头将浸渗缓慢加入到载体中。在所有溶液进入浸渗容器以后(约15秒)，释放真空且使压力回到大气压。随着溶液的加入，在室温条件下使载体在浸渗溶液中保持沉浸5到30分钟，然后排出多余溶液10到30分钟。
然后如下烘烤银浸渗载体来进行催化剂表面上的银还原。将浸渗载体平铺在不锈钢金属丝网孔盘的单面上，然后放置在不锈钢带上且传送过2”×2”平方加热区2.5分钟，或相同条件用于较大带操作。使得热空气以266标准立方英寸每小时(SCFH)的速率流经带和催化剂颗粒上将加热区保持在500℃。在加热区烘烤以后，将催化剂露天冷却至室温、称重。
然后，通过含有草酸银胺溶液和催化剂助催化剂的第二银浸渗溶液真空浸渗银浸渗载体。第二浸渗溶液由第一浸渗所排出的所有的溶液加上第一溶液的新鲜部分组成，或使用新的溶液。加入足够量的为了溶解而带有搅拌的助催化剂以在最终催化剂中达到所需的目标水平。助催化剂和稳定剂包括净硝酸钾、EDTA锰溶液(K2MnEDTA)和EDTA二铵溶液。将一当量EDTA二铵溶液与锰助催化剂一起加入来增加浸渗溶液中含锰离子的稳定性。
以与第一浸渗相似地步骤进行这个第二浸渗的浸渗、排出和烘烤步骤。
再次称重二次浸渗的载体，也就是最终催化剂，根据在第二次浸渗中的载体重量的增加，来计算银的重量含量和助催化剂的浓度(结果见表I)。在某些情况中，使用适当按比例放大的设备和方法以比此处所述更大的比例进行催化剂的制备。然后在乙烯环氧化反应中使用最终的催化剂，其结果见实施例。
起始载体材料和催化剂的性质见表I。
    表I：载体和催化剂的性质
  催化剂   1   2
  载体性质   A   B
  表面积(m2/g)   1.1   1.1
  孔体积(cc/g)   0.75   0.75
  催化剂性质
  Ag(重量％)   33.85   34.22
  K(ppm)   1421   1372
  Mn(ppm)   174   175
实施例1
使两个40cc.的催化剂1的样品(每个重31.3g)在两个不同的反应器中运转。在两个测试中，起始入口条件为220℃的温度下的8.0mol％O2、30.0mol％C2H4、5.0ppmv氯乙烷和5ppmv NO，并且总反应器流量为9.5SCFH。不将二氧化碳或乙烷加入到反应器入口处。然后将温度升至240℃，在第五天时，C2H6升至0.27mol％。进一步的变化显示于表II和III；在所有的表中将环氧乙烷缩写成EO。在测试A中，保持N*/Z*的比率小于1，效率将会更高并且更稳定。
                          表II：催化剂1的测试A
  天数   入口ECL(ppm)   Z*   入口NO(ppm)   N*  出口EO(mol％)   效率(％)  出口CO2(mol％)   N*/Z*   温度(℃)
  5   9.5   17   7   6.1  2.10   87.9  0.59   0.36   240
  7   9.5   17   7   6.0  2.07   87.8  0.58   0.36   240
  21   9.5   17   7   6.2  1.88   87.9  0.53   0.37   240
  22   9.4   17   7   6.1  2.10   85.9  0.27   0.37   250
                      表III：催化剂1的测试B
  天数   入口ECL(ppm)   Z*   入口NO(ppm)   N*  出口EO(mol％)   效率(％)  出口CO2(mol％)   N*/Z*   温度(℃)
  5   9.5   17   7   6.1  2.10   87.6  0.61   0.37   240
  7   5.0   8.8   11   9.6  2.23   85.8  0.74   1.09   240
  21   5.0   8.8   11   9.5  2.11   84.9  0.76   1.09   240
  22   5.0   8.7   11   9.6  2.28   82.5  0.98   1.10   250
实施例2
在没有CO2物料的情况下，使80cc催化剂1的样品(重62.6g)在反应器中运转(测试C)。在相同的入口条件下，将40cc催化剂1的样品(重31.3g)加入到较小反应器中(测试A)。其他的入口条件显示于表IV。氯乙烷缩写成ECl。在这两种情况下，只要调节氯乙烷来保持Z*并由此使N*/Z*不变，改变入口处乙烷的量不会影响效率。
                                             表IV：催化剂1的测试C和A
  测试   天数   反应器流量(SCFH)  入口O2(mol％)  入口C2H4(mol％)  入口C2H6(mol％)  出口CO2(mol％)  入口ECl(ppm)   Z*   入口NO(ppm)   N*   N*/Z*  出口EO(mol％)   温度(℃)   效率(％)
  C   7   16.8  8.5  25.0  0.00  0.42  4.3   16.6   5.7   5.0   0.30  1.64   230   88.6
  C   8   16.8  8.5  25.0  0.20  0.42  7.6   16.8   6.0   5.2   0.31  1.63   230   88.6
  A   4   9.5  8.0  30.0  0.00  0.59  5.0   16.7   6.8   5.9   0.35  2.11   240   87.9
  A   5   9.5  8.0  30.0  0.27  0.59  9.5   16.7   7.0   6.1   0.36  2.10   240   87.9
实施例3
在表V给出的反应条件下，在反应器中测试80cc催化剂1的样品(重62.6g)；氯乙烷缩写成ECl。表V显示出为效率，通过变化ECl而最佳化N*/Z*。在第8天和第12天显示出Z*值的来回移动。催化剂显示出在第12天最终选择的Z*和N*值的长期稳定性，如在第17和第23天所显示的效率，其虽然由于催化剂寿命而有稍微的降低，但仍保持相当高。
                                     表V：测试D-N*/Z*气态助催化剂比率的最佳化
  天数   入口O2(mol％)   入口CO2(mol％)   入口C2H4(mol％)   入口C2H6(mol％)   出口CO2(mol％)   入口ECl(ppm)   Z*   入口NO(ppm)   N*   N*/Z*   出口EO(mol％)   效率(％) 温度(℃)   反应器流量
  8   8.2   0.3   24.6   0.2   0.72   6.5   14.5   6.0   5.2   0.36   1.48   88.9   230   17.0
  9   8.2   0.3   24.6   0.2   0.75   4.5   10.0   6.0   5.2   0.52   1.49   88.2   230   17.0
  10   8.2   0.3   24.6   0.2   0.71   7.4   16.6   6.1   5.3   0.32   1.44   88.7   230   17.0
  11   8.2   0.3   24.6   0.2   0.72   6.0   13.4   6.1   5.3   0.40   1.46   88.8   230   17.0
  12   8.2   0.3   24.6   0.2   0.72   6.5   14.5   6.2   5.3   0.37   1.45   88.9   230   17.0
  17   8.2   0.3   24.6   0.2   0.71   6.5   14.5   6.1   5.3   0.37   1.41   88.8   230   17.0
  23   8.2   0.3   24.6   0.2   0.70   6.5   14.5   6.1   5.3   0.37   1.38   88.7   230   17.0
实施例4
使两个40cc.的催化剂2的样品(每个重31.3g)同时在两个不同的反应器中运转。在两个测试中，起始入口条件为220℃的温度下的8.0mol％O2、30.0mol％C2H4、5.0ppmv氯乙烷和5ppmv NO，并且总反应器流量为9.5SCFH。开始不将二氧化碳或乙烷加入到反应器入口处。在头三天将温度升至245℃。进一步的变化显示于表VI和VII。清楚地，催化剂2的选择性和反应性在测试A(N*/Z*比率小于1)中比测试B(N*/Z*比率大于1)中的高。
                                  表VI：催化剂2的测试A
  天数   入口ECL(ppm)   入口C2H6(％)   入口CO2(％)   Z*   入口NO(ppm)   N*   出口EO(mol％)   效率(％)   出口CO2(mol％)   N*/Z* 温度(℃)
  1   5.0   0.0   0.0   17   5   4.4   1.19   89.5   0.28   0.26   220
  4   5.0   0.0   0.0   17   8   6.9   2.26   86.8   0.69   0.42   245
  5   5.0   0.0   1.0   17   10   8.7   1.60   85.4   1.56   0.52   245
  8   5.0   0.0   1.0   17   10   8.7   1.50   84.9   1.55   0.52   245
                                      表VII：催化剂2的测试B
  天数   入口ECL(ppm)   入口C2H6(％)   入口CO2(％)   Z*   入口NO(ppm)   N*   出口EO(mol％)   效率(％)   出口CO2(mol％)   N*/Z* 温度(℃)
  1   5.0   0.0   0.0   17   5.0   4.4   1.19   89.1   0.30   0.26   220
  4   5.0   0.0   0.0   17   7.9   6.9   2.22   86.4   0.70   0.41   245
  5   5.0   0.27   1.0   8.8   12.9   11.2   1.72   83.4   1.69   1.28   245
  28   5.0   0.27   1.0   8.8   13.0   11.3   1.68   83.0   1.70   1.29   245

Claims (7)

1.一种通过在含有至少一个用于加入原材料和添加剂的入口和至少一个用于释放环氧乙烷的出口的反应器中进行乙烯环氧化反应来制造环氧乙烷的方法，所述方法包括：
A)在催化剂存在的情况下，使包括乙烯、氧、和任选乙烷的物料反应，所述催化剂包括惰性、耐火固体载体上的催化有效量的银和至少一种氧化还原-半反应对成员的增效盐；
B)将双组分气相助催化剂加入到所述物料中，该助催化剂包括至少一种选自氯乙烷、氯甲烷、氯乙烯或1，2-二氯乙烷的含氯组分；和至少一种选自一氧化氮或其它能够在反应条件下形成至少一种包括NO、NO2、N2O3或N2O4的氧化还原-半反应对的气态增效成员的化合物的含氮组分；
C)调节所述气相助催化剂的每种组分的量来保持N*与Z*的比率等于或小于1，其中N*是一氧化氮当量，以ppmv为单位，具有1-20ppmv的数值，并且
具有5-40ppmv的数值；和
D)将所述反应器的温度控制在200-300℃，将所述反应器的入口压力控制在1000到2500kPa(绝对压力)，并且将在所述入口处的二氧化碳浓度控制在0-2mol％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中增效盐为硝酸钾或硝酸铷。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述银占催化剂重量的5-50％
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述耐火固体载体包括α-氧化铝。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述α-氧化铝载体具有连锁片的形态。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应器的温度控制在210℃-280℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应器入口处的眼里控制在1800-2500kPa(绝对压力)。
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