TW202247902A - 催化劑、催化劑的製造方法以及不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酯的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的在於提供一種可以高選擇率製造甲基丙烯酸甲酯所代表的不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酯的催化劑。藉由如下的催化劑來解決課題，所述催化劑含有選自硼、鎂、鋯、鉿及鈦中的一種以上的元素、選自鹼金屬元素中的一種以上的元素、以及二氧化矽，且所述催化劑中，當將藉由拉曼分光分析而獲得的417±10 cm -1處的峰高設為I 1、將1050±10 cm -1處的峰高設為I 2時，峰高之比I 2/I 1為0～1.2。

Description

催化劑、催化劑的製造方法以及不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酯的製造方法
本發明是有關於一種催化劑、催化劑的製造方法以及不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酯的製造方法。
甲基丙烯酸甲酯是被用作各種用途、種類的聚合物的原料的極其有用的物質。作為在工業上製造甲基丙烯酸甲酯的方法，研究了丙酮氰醇法、使用C4原料的直接氧化法等許多方法，近年來，被稱為阿爾法（Alpha）法的製造方法備受關注。一般而言，阿爾法法包含：前段反應，以乙烯為原料來製造丙酸甲酯；以及後段反應，藉由所獲得的丙酸甲酯的醛醇（aldol）縮合反應，來製造甲基丙烯酸甲酯。在藉由阿爾法法來製造甲基丙烯酸甲酯的方法中，特別是後段反應中的甲基丙烯酸甲酯的選擇率的提高成為課題，對各種催化劑進行了研究。
例如，專利文獻1中，作為阿爾法法中的後段反應的催化劑，提出了如下的催化劑，即，包含含有1質量%～10質量%的鹼金屬的多孔質的高表面積二氧化矽，且含有特定量的選自硼、鎂、鋁、鋯以及鉿中的至少一種調節劑元素的化合物。
專利文獻2中提出了一種催化劑，所述催化劑是藉由將選自鋯或鉿中的至少一種修飾金屬作為一個或兩個金屬原子擔載於載體並進行煆燒而獲得。
專利文獻3中提出了一種催化劑，所述催化劑是藉由將選自硼、鎂、鋁、鋯、鉿、鈦中的至少一種修飾金屬作為一個或兩個金屬原子擔載於載體，進而擔載催化劑金屬元素後進行煆燒而獲得。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特表2002-511336號公報 [專利文獻2]國際公開第2019/53438號公報 [專利文獻3]國際公開第2020/183193號公報
[發明所欲解決之課題] 然而，即便使用專利文獻1～專利文獻3中記載的催化劑，甲基丙烯酸甲酯的選擇率亦不充分，期望在工業上以更高的選擇率製造甲基丙烯酸甲酯。 即，本發明的課題在於提供一種可以高選擇率製造甲基丙烯酸甲酯所代表的不飽和羧酸酯或不飽和羧酸的催化劑。 [解決課題之手段]
本發明是鑒於所述情況而成者。本發明者等人發現，藉由使用利用拉曼分光分析而獲得的峰強度比為特定值的催化劑，可解決所述問題，從而完成了本發明。
即，本發明將以下內容作為主旨。 [1]：一種催化劑，含有選自由硼、鎂、鋁、鋯、鉿及鈦所組成的群組中的一種以上的元素X、選自鹼金屬元素中的一種以上的元素Y、以及二氧化矽，且所述催化劑中， 當將藉由拉曼分光分析而獲得的417±10 cm -1處的最大峰高設為I 1、將1050±10 cm -1處的最大峰高設為I 2時，峰高之比I 2/I 1為0～1.2。 [2]：如[1]所述的催化劑，其中，所述I 2/I 1為0～0.5。 [3]：如[1]或[2]所述的催化劑，為不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酯製造用催化劑。 [4]：如[1]至[3]中任一項所述的催化劑，其中，所述元素X包含鋯。 [5]：如[1]至[4]中任一項所述的催化劑，其中，所述元素X的含量相對於催化劑整體的質量為0.3質量%～10質量%。 [6]：如[1]至[5]中任一項所述的催化劑，其中，所述元素Y包含銫。 [7]：如[1]至[6]中任一項所述的催化劑，其中，所述元素Y的含量相對於催化劑整體的質量為3質量%～25質量%。 [8]：如[1]至[7]中任一項所述的催化劑，其中，當將所述元素X的莫耳數設為MX、將所述元素Y的莫耳數設為MY時，莫耳比MY/MX為1.3～8。 [9]：如[1]至[8]中任一項所述的催化劑，其中，布厄特（Brunauer-Emmett-Tellern，BET）比表面積為50 m 2/g～600 m 2/g。 [10]：一種催化劑的製造方法，包括： （1）使包含選自由硼、鎂、鋁、鋯、鉿及鈦所組成的群組中的一種以上的元素X的溶液或分散液（A液）含浸於包含二氧化矽的載體，獲得固體成分A的步驟； （2）對所述固體成分A進行熱處理，獲得固體成分B的步驟； （3）使包含選自鹼金屬元素中的一種以上的元素Y的溶液或分散液（B液）含浸於所述固體成分B，獲得固體成分C的步驟； （4-1）在100℃～300℃的熱處理溫度下對所述固體成分C進行熱處理而獲得催化劑的步驟， 在所述步驟（2）中，在150℃～300℃的熱處理溫度下對所述固體成分A進行15分鐘～24小時熱處理。 [11]：如[10]所述的催化劑的製造方法，其中，在所述步驟（2）中，所述固體成分A自達到120℃起至達到熱處理溫度為止的升溫速度為10℃/分鐘以下。 [12]：如[10]或[11]所述的催化劑的製造方法，其中，在所述步驟（4-1）中，對所述固體成分C進行15分鐘～24小時熱處理。 [13]：一種催化劑的製造方法，包括： （1）使包含選自由硼、鎂、鋁、鋯、鉿及鈦所組成的群組中的一種以上的元素X的溶液或分散液（A液）含浸於包含二氧化矽的載體，獲得固體成分A的步驟； （2）對所述固體成分A進行熱處理，獲得固體成分B的步驟； （3）使包含選自鹼金屬元素中的一種以上的元素Y的溶液或分散液（B液）含浸於所述固體成分B，獲得固體成分C的步驟； （4-2）在400℃～450℃的熱處理溫度下對所述固體成分C進行熱處理而獲得催化劑的步驟， 在所述步驟（4-2）中，所述固體成分C自達到120℃起至達到熱處理溫度為止的升溫速度為10℃/分鐘以下。 [14]：如[13]所述的催化劑的製造方法，其中，在所述步驟（4-2）中，對所述固體成分C進行3～24小時熱處理。 [15]：如[13]或[14]所述的催化劑的製造方法，其中，在所述步驟（4-2）中，所述固體成分C自達到120℃起至達到熱處理溫度為止的升溫速度為2℃/分鐘～8℃/分鐘。 [16]：一種催化劑的製造方法，包括： （1）使包含選自由硼、鎂、鋁、鋯、鉿及鈦所組成的群組中的一種以上的元素X的溶液或分散液（A液）含浸於包含二氧化矽的載體，獲得固體成分A的步驟； （2）對所述固體成分A進行熱處理，獲得固體成分B的步驟； （3）使包含選自鹼金屬元素中的一種以上的元素Y的溶液或分散液（B液）含浸於所述固體成分B，獲得固體成分C的步驟； （4-3）在高於450℃且700℃以下的熱處理溫度下對所述固體成分C進行熱處理而獲得催化劑的步驟， 在所述步驟（4-3）中，所述固體成分C自達到120℃起至達到熱處理溫度為止的升溫速度為10℃/分鐘以下。 [17]：如[16]所述的催化劑的製造方法，其中，在所述步驟（4-3）中，對所述固體成分C進行15分鐘～24小時熱處理。 [18]：如[16]或[17]所述的催化劑的製造方法，其中，在所述步驟（4-3）中，所述固體成分C自達到120℃起至達到熱處理溫度為止的升溫速度為2℃/分鐘～8℃/分鐘。 [19]：如[13]至[18]中任一項所述的催化劑的製造方法，其中，在所述步驟（2）中，在100℃～200℃的熱處理溫度下對所述固體成分A進行熱處理。 [20]：如[13]至[19]中任一項所述的催化劑的製造方法，其中，在所述步驟（2）中，對所述固體成分A進行15分鐘～24小時熱處理。 [21]：如[10]至[20]中任一項所述的催化劑的製造方法，其中，所述催化劑為不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酯製造用催化劑。 [22]：如[10]至[21]中任一項所述的催化劑的製造方法，其中，在所述步驟（1）中，所述元素X包含鋯。 [23]：如[10]至[22]中任一項所述的催化劑的製造方法，其中，在所述步驟（3）中，所述元素Y包含銫。 [24]：一種不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酯的製造方法，其中，使用如[1]至[9]中任一項所述的催化劑，由羧酸和/或羧酸酯與甲醛來製造不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酯。 [25]：一種不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酯的製造方法，其中，使用藉由如[10]至[23]中任一項所述的催化劑的製造方法而製造的催化劑，由羧酸和/或羧酸酯與甲醛來製造不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酯。 [發明的效果]
根據本發明，可提供一種能夠以高選擇率製造目標產物、特別是不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酯的催化劑、以及該催化劑的製造方法。另外，可提供一種使用該催化劑以高選擇率製造不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酯的方法。
以下，對本發明的實施方式進行說明，但本發明並不限定於以下。 在本說明書中，使用「～」表示的數值範圍是指包括在「～」前後記載的數值作為下限值及上限值的範圍，「A～B」是指A以上且B以下。
[催化劑] 本發明的一實施方式是一種催化劑，含有選自由硼、鎂、鋁、鋯、鉿及鈦所組成的群組中的一種以上的元素X、選自鹼金屬元素中的一種以上的元素Y、以及二氧化矽，且所述催化劑中，當將藉由拉曼分光分析而獲得的417±10 cm -1處的最大峰高設為I 1、將1050±10 cm -1處的最大峰高設為I 2時，峰高之比I 2/I 1為0～1.2。 再者，催化劑的形狀並無特別的限制，可列舉球狀、柱狀或環形狀等。
＜催化劑的拉曼分光分析＞ 在催化劑的拉曼分光分析中，推斷417±10 cm -1處的峰來源於主反應的活性點的結構，1050±10 cm -1處的峰來源於副反應的活性點的結構。
認為在峰高之比I 2/I 1為0～1.2的情況下，在催化劑中，副反應的活性點處於減少的狀態，並且主反應的活性點適度地高分散化，目標產物的選擇率提高。 就提高目標產物的選擇率的觀點而言，I 2/I 1的值的上限較佳為1以下，更佳為0.5以下，進而佳為0.3以下。 I 2/I 1為所述範圍的催化劑例如可藉由在催化劑的製造中調整熱處理溫度而獲得。特佳為使用在後述的催化劑的製造方法中記載的條件下對固體成分A及固體成分C進行熱處理的方法。
再者，在本發明中，拉曼分光分析是使用雷射拉曼分光裝置，在激發波長488 nm下進行。作為雷射拉曼分光裝置，例如可使用三維（three dimension，3D）顯微雷射拉曼分光裝置納諾芬德（Nanofinder）（東京儀器（Instruments）公司製造）等。藉由拉曼分光分析而得的I 2/I 1按下述順序測定。 在進行了二分割的催化劑的剖面中，自一端至另一端以固定間隔變更測定場所，同時實施五點拉曼分光分析。繼而，將連結730±2 cm -1處的最小強度與867±2 cm -1處的最小強度的直線作為基線，對所獲得的拉曼光譜進行修正。對於經基線修正後的拉曼光譜，將自417±10 cm -1處的峰的峰頂至基線的垂線的長度設為I 1。另外，將自1050±10 cm -1處的峰的峰頂至在峰兩端間引出的直線的垂線的長度設為I 2。對實施了分析的五點進行以上的操作，算出作為算術平均值的I 1、I 2及I 2/I 1。
＜催化劑構成元素＞ 本實施方式的催化劑包含選自由硼、鎂、鋁、鋯、鉿及鈦所組成的群組中的一種以上的元素X。元素X較佳為包含硼或鋯，更佳為包含鋯。再者，元素X可為一種，亦可為兩種以上。 就提高目標產物的選擇率的觀點而言，相對於催化劑整體的質量，元素X的含量的下限較佳為0.3質量%以上，更佳為0.5質量%以上，進而佳為1質量%以上，特佳為1.5質量%以上。另外，上限較佳為10質量%以下，更佳為6質量%以下，進而佳為5質量%以下，特佳為4質量%以下。
另外，本實施方式的催化劑包含選自鹼金屬元素中的一種以上的元素Y。元素Y較佳為包含鋰、鈉、鉀、銣或銫，更佳為包含鉀、銣或銫，進而佳為包含銫。再者，元素Y可為一種，亦可為兩種以上。 就提高目標產物的選擇率的觀點而言，相對於催化劑整體的質量，元素Y的含量的下限較佳為3質量%以上，更佳為4質量%以上，進而佳為6質量%以上。另外，上限較佳為25質量%以下，更佳為18質量%以下，進而佳為14質量%以下，特佳為12質量%以下。
當將所述元素X的莫耳數設為MX、將所述元素Y的莫耳數設為MY時，就提高目標產物的選擇率的觀點而言，莫耳比MY/MX的下限較佳為1.3以上，更佳為1.5以上，進而佳為1.7以上，特佳為1.9以上。另外，上限較佳為8以下，更佳為6以下，進而佳為5.5以下，特佳為5以下。 再者，元素X及元素Y的含量可藉由螢光X射線分析來測定。另外，由所獲得的元素X及元素Y的含量可算出莫耳比MY/MX。螢光X射線分析例如使用ZSX普里默斯（Primus）IV（理學（Rigaku）公司製造），在氦氣氛下實施。
另外，本實施方式的催化劑包含二氧化矽。在催化劑中，二氧化矽作為載體發揮功能。再者，除了包含二氧化矽以外，載體可更包含氧化鋁、沸石、二氧化鈦或氧化鋯等。
另外，本實施方式的催化劑亦可含有所述以外的其他金屬元素。作為其他金屬元素，例如可列舉鐵等。就抑制目標產物的選擇率降低的觀點而言，相對於催化劑整體的質量，其他金屬元素的含量的上限較佳為1質量%以下，更佳為0.5質量%以下，進而佳為0.2質量%以下。 另外，本實施方式的催化劑可更包含來源於催化劑的製造步驟的其他元素。
＜催化劑的BET比表面積＞ 就提高目標產物的選擇率的觀點而言，催化劑的BET比表面積的下限較佳為50 m 2/g以上，更佳為90 m 2/g以上，進而佳為100 m 2/g以上。另外，上限較佳為600 m 2/g以下，更佳為500 m 2/g以下，進而佳為350 m 2/g以下，特佳為300 m 2/g以下。 BET比表面積的測定是使用氮吸附測定裝置並藉由BET一點法算出。作為氮吸附測定裝置，例如可使用麥索布（Macsorb）（貿騰（Mountech）公司製造）等。
[催化劑的製造方法1] 本發明的催化劑的製造方法的第一實施方式具有下述步驟。 （1）使包含選自由硼、鎂、鋁、鋯、鉿及鈦所組成的群組中的一種以上的元素X的溶液或分散液（A液）含浸於包含二氧化矽的載體，獲得固體成分A的步驟。 （2）對所述固體成分A進行熱處理，獲得固體成分B的步驟。 （3）使包含選自鹼金屬元素中的一種以上的元素Y的溶液或分散液（B液）含浸於所述固體成分B，獲得固體成分C的步驟。 （4-1）在100℃～300℃的熱處理溫度下對所述固體成分C進行熱處理而獲得催化劑的步驟。 另外，本發明的催化劑的製造方法的第一實施方式中，在所述步驟（2）中，在150℃～300℃的熱處理溫度下對所述固體成分A進行15分鐘～24小時熱處理。
以下，對各步驟進行詳細說明。 ＜步驟（1）＞ 步驟（1）中，使包含選自由硼、鎂、鋁、鋯、鉿及鈦所組成的群組中的一種以上的元素X的溶液或分散液（A液）含浸於包含二氧化矽的載體，獲得固體成分A。
（A液） A液可藉由使包含元素X的化合物溶解或分散於溶媒中而獲得。此時，可一邊攪拌溶媒一邊使包含元素X的化合物溶解或分散。 元素X較佳為包含硼或鋯，更佳為包含鋯。再者，元素X可為一種，亦可為兩種以上。 包含元素X的化合物較佳為元素X的無機鹽。包含元素X的化合物較佳為元素X的無機鹽。作為無機鹽，只要是不包含烴的無機化合物則並無特別的限制，例如可列舉：碳酸鹽、硝酸鹽、氧硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、銨鹽、氧化物或鹵化物。該些可單獨使用或組合使用。更具體而言，在元素X為硼的情況下，可列舉氧化硼等。在元素X為鎂的情況下，可列舉硝酸鎂、硫酸鎂、碳酸鎂、乙酸鎂等。在元素X為鋯的情況下，可列舉硝酸氧鋯、硝酸鋯、硫酸鋯、碳酸鋯、過氯酸鋯、乙酸鋯等，較佳為包含硝酸氧鋯。在元素X為鉿的情況下，可列舉硝酸鉿、硫酸鉿、過氯酸鉿、乙酸鉿等。在元素X為鈦的情況下，可列舉氧化鈦、氯化鈦、硫酸氧鈦等。
就提高目標產物的選擇率的觀點而言，相對於催化劑整體的質量，所獲得的催化劑中的元素X的含量的下限較佳為0.3質量%以上，更佳為0.5質量%以上，進而佳為1質量%以上，特佳為1.5質量%以上。另外，上限較佳為10質量%以下，更佳為6質量%以下，進而佳為5質量%以下，特佳為4質量%以下。元素X的含量可藉由元素X的加入量來調整。
作為溶媒，並無特別的限制，可列舉水或有機溶媒。作為有機溶媒，較佳為醇，更佳為碳數1～6的醇，進而佳為碳數1～3的醇，特佳為碳數1～2的醇，最佳為甲醇。
A液中所含的包含元素X的化合物的量並無特別的限制，就使元素X均勻地分散的觀點而言，相對於溶媒100 mL，下限較佳為2 mmol以上，更佳為5 mmol以上，進而佳為10 mmol以上。就抑制元素X的再凝聚的觀點而言，相對於100 mL溶媒，上限較佳為60 mmol以下，更佳為50 mmol以下，進而佳為40 mmol以下。
（載體） 含浸A液的載體包含二氧化矽，可更包含氧化鋁、沸石、二氧化鈦或氧化鋯等。作為二氧化矽，較佳為使用矽膠。 就提高目標產物的選擇率的觀點而言，載體的BET比表面積的下限較佳為50 m 2/g以上，更佳為90 m 2/g以上，進而佳為100 m 2/g以上。另外，上限較佳為600 m 2/g以下，更佳為500 m 2/g以下，進而佳為350 m 2/g以下，特佳為300 m 2/g以下。 另外，對載體的BET比表面積進行調整的方法並無特別的限制，例如可使用具有可獲得所期望的BET比表面積般的細孔的載體。若載體所具有的細孔比例多，則BET比表面積有變大的傾向，若載體所具有的細孔比例少，則BET比表面積有變小的傾向。 BET比表面積的測定是使用氮吸附測定裝置並藉由BET一點法算出。作為氮吸附測定裝置，例如可使用麥索布（Macsorb）（貿騰（Mountech）公司製造）等。
載體的形狀並無特別的限制，可列舉粉末狀、粒狀、顆粒狀或片狀。 載體的平均粒徑並無特別的限制，就抑制製造目標產物的反應中的壓力損失的觀點而言，下限較佳為500 μm以上，更佳為1 mm以上，進而佳為1.3 mm以上。另外，就抑制副反應進行的觀點而言，上限較佳為10 mm以下，更佳為6 mm以下，進而佳為5 mm以下。 載體所具有的平均細孔徑並無特別的限制，但就抑制副反應進行的觀點而言，下限較佳為3 nm以上，更佳為5 nm以上，進而佳為7 nm以上。另外，就維持BET比表面積的觀點而言，上限較佳為200 nm以下，更佳為150 nm以下，進而佳為100 nm以下，特佳為50 nm以下。 再者，載體較佳為在含浸A液之前進行煆燒，除去水分。另外，煆燒後的載體較佳為在乾燥器、乾燥空氣或乾燥的惰性氣體中保管，維持水分被除去的狀態。
（A液向載體的含浸） 使A液含浸於載體的方法並無特別的限制，可使用公知的方法。例如，可列舉在載體中添加與載體的細孔容積等量的A液的孔隙填充（pore-filling）法、或將載體浸漬於A液中的浸漬法等。 使A液含浸於載體的時間並無特別的限制，但就使元素X良好地含浸於載體的觀點而言，下限較佳為15分鐘以上，更佳為1小時以上。另外，就催化劑製造所需要的時間的觀點而言，上限較佳為50小時以下，更佳為30小時以下，進而佳為24小時以下。
相對於載體的A液的量並無特別的限制，但就使元素X均勻地含浸於載體的觀點而言，下限較佳為載體的細孔容積的0.9倍以上。另外，就削減溶媒的使用量的觀點而言，上限較佳為載體的細孔容積的10倍以下，更佳為5倍以下，進而佳為2倍以下。
藉由使A液含浸於載體，可獲得固體成分A。固體成分A較佳為除去溶媒而獲得。溶媒可利用公知的方法除去，例如可列舉使用旋轉式蒸發器的方法或利用過濾進行分離的方法。
＜步驟（2）＞ 步驟（2）中，對在所述步驟（1）中獲得的固體成分A進行熱處理，獲得固體成分B。
熱處理溫度為150℃～300℃，下限較佳為170℃以上，更佳為190℃以上。認為藉由在步驟（2）中在150℃～300℃下進行熱處理，且在後述的步驟（4-1）的條件下進行熱處理，可形成適於製造目標產物的活性點結構。 固體成分A自達到120℃起至達到熱處理溫度為止的升溫速度較佳為10℃/分鐘以下，更佳為5℃/分鐘以下。在溫度達到120℃之前，主要除去固體成分A的溶媒，與此相對，在120℃以上時，固體成分A的活性點結構發生變化。認為藉由將120℃以上的升溫速度設為所述條件，可形成更適於製造目標產物的活性點結構。
熱處理時間為15分鐘～24小時。熱處理時間的下限較佳為30分鐘以上，更佳為1小時以上，進而佳為5小時以上，特佳為10小時以上。另外，上限較佳為20小時以下，更佳為15小時以下。
＜步驟（3）＞ 步驟（3）中，使包含選自鹼金屬元素中的一種以上的元素Y的溶液或分散液（B液）含浸於在所述步驟（2）中獲得的固體成分B，獲得固體成分C。
（B液） B液可藉由使包含元素Y的化合物溶解或分散於溶媒中而獲得。此時，可一邊攪拌溶媒一邊使包含元素Y的化合物溶解或分散。 元素Y較佳為包含鋰、鈉、鉀、銣或銫，更佳為包含鉀、銣或銫，進而佳為包含銫。再者，元素Y可為一種，亦可為兩種以上。 包含元素Y的化合物較佳為元素Y的鹽。作為鹽，並無特別的限制，例如可列舉：碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、銨鹽、氧化物、鹵化物等。該些可單獨使用或組合使用。更具體而言，在元素Y為鋰的情況下，可列舉碳酸鋰、硝酸鋰等。在元素Y為鈉的情況下，可列舉碳酸鈉、硝酸鈉、硫酸鈉等。在元素Y為鉀的情況下，可列舉碳酸鉀、硝酸鉀、硫酸鉀等。在元素Y為銣的情況下，可列舉碳酸銣、硝酸銣、硫酸銣等。在元素Y為銫的情況下，可列舉碳酸銫、碳酸氫銫、硝酸銫、硫酸銫等。
就提高目標產物的選擇率的觀點而言，相對於催化劑整體的質量，所獲得的催化劑中的元素Y的含量的下限較佳為3質量%以上，更佳為4質量%以上，進而佳為6質量%以上。另外，上限較佳為25質量%以下，更佳為18質量%以下，進而佳為14質量%以下，特佳為12質量%以下。元素X的含量可藉由元素X的加入量來調整。 另外，當將所述元素X的莫耳數設為MX、將所述元素Y的莫耳數設為MY時，就提高目標產物的選擇率的觀點而言，所獲得的催化劑中的莫耳比MY/MX的下限較佳為1.3以上，更佳為1.5以上，進而佳為1.7以上，特佳為1.9以上。另外，上限較佳為8以下，更佳為6以下，進而佳為5.5以下，特佳為5以下。MY/MX可藉由元素Y相對於元素X的加入量來調整。
作為溶媒，可使用與所述A液同樣的溶媒。
B液中所含的包含元素Y的化合物的量並無特別的限制，就提高目標產物的選擇率的觀點而言，相對於溶媒100 mL，下限較佳為6 mmol以上，更佳為14 mmol以上，進而佳為25 mmol以上。另外，相對於溶媒100 mL，上限較佳為60 mmol以下，更佳為50 mmol以下，進而佳為40 mmol以下。
所獲得的B液較佳為在含浸於固體成分B之前靜置。藉此，B液中的包含Y元素的化合物的平均粒徑變小，在所獲得的的催化劑中，Y元素適度地高分散化，藉此存在目標產物的選擇率提高的傾向。較佳為B液的靜置時間的下限為15分鐘以上，上限為50小時以下。
（B液向固體成分B的含浸） 使B液含浸於固體成分B的方法並無特別的限制，可使用公知的方法。例如，可列舉在固體成分B中添加與固體成分B的細孔容積等量的B液的孔隙填充法、或將固體成分B浸漬於B液中的浸漬法等。 使B液含浸於固體成分B的時間並無特別的限制，但就使元素Y良好地含浸於固體成分B的觀點而言，下限較佳為15分鐘以上，更佳為1小時以上。另外，就催化劑製造所需要的時間的觀點而言，上限較佳為50小時以下，更佳為30小時以下，進而佳為24小時以下。
相對於固體成分B的B液的量並無特別的限制，但就使元素Y均勻地含浸於固體成分B的觀點而言，下限較佳為固體成分B的細孔容積的0.9倍以上。另外，就削減溶媒的使用量的觀點而言，上限較佳為固體成分B的細孔容積的10倍以下，更佳為5倍以下。
藉由使B液含浸於固體成分B，獲得固體成分C。固體成分C較佳為除去溶媒而獲得。溶媒可利用公知的方法除去，例如可列舉使用旋轉式蒸發器的方法或利用過濾進行分離的方法。
＜步驟（4-1）＞ 步驟（4-1）中，在100℃～300℃的熱處理溫度下對在所述步驟（3）中獲得的固體成分C進行熱處理而獲得催化劑。藉由熱處理，可將殘留在固體成分C中的溶媒、或元素X、元素Y及二氧化矽以外的不需要的元素除去。 另外，藉由在此種條件下進行熱處理，由拉曼分光測定獲得的峰高之比I 2/I 1的值在規定範圍內，可獲得目標產物的選擇率高的催化劑。認為其理由是因為：藉由在所述步驟（2）中在規定的條件下進行熱處理，進而在步驟（4-1）中進行熱處理，在所獲得的催化劑中，可形成適於製造目標產物的活性點結構。即，副反應的活性點減少，同時產生主反應的活性點成分適度地高分散化。
就除去溶媒的觀點而言，熱處理溫度的下限較佳為110℃以上，更佳為120℃以上。另外，就提高目標產物的選擇率的觀點而言，上限較佳為250℃以下。 熱處理時間的下限較佳為15分鐘以上，更佳為30分鐘以上，進而佳為1小時以上，特佳為5小時以上，最佳為10小時以上。另外，上限較佳為24小時以下，更佳為20小時以下，進而佳為15小時以下。 以如上方式，可製造催化劑。
[催化劑的製造方法2] 本發明的催化劑的製造方法的第二實施方式具有下述步驟。 （1）使包含選自由硼、鎂、鋁、鋯、鉿及鈦所組成的群組中的一種以上的元素X的溶液或分散液（A液）含浸於包含二氧化矽的載體，獲得固體成分A的步驟。 （2）對所述固體成分A進行熱處理，獲得固體成分B的步驟。 （3）使包含選自鹼金屬元素中的一種以上的元素Y的溶液或分散液（B液）含浸於所述固體成分B，獲得固體成分C的步驟。 （4-2）在400℃～450℃的熱處理溫度下對所述固體成分C進行熱處理而獲得催化劑的步驟。 另外，本發明的催化劑的製造方法的第二實施方式中，在所述步驟（4-2）中，所述固體成分C自達到120℃起至達到熱處理溫度為止的升溫速度為10℃/分鐘以下。 以下，對各步驟進行詳細說明。
＜步驟（1）＞ 步驟（1）及其較佳的實施方式與第一實施方式相同。
＜步驟（2）＞ 步驟（2）中，對在所述步驟（1）中獲得的固體成分A進行熱處理，獲得固體成分B。 熱處理溫度較佳為100℃～200℃。藉此，可認為，藉由在後述的步驟（4-2）的條件下進行熱處理，可形成更適於製造目標產物的活性點結構。熱處理溫度的下限更佳為110℃以上。另外，上限更佳為150℃以下，進而佳為130℃以下。 熱處理時間的下限較佳為15分鐘以上，更佳為1小時以上，進而佳為5小時以上，特佳為10小時以上。另外，上限較佳為24小時以下，更佳為20小時以下，進而佳為15小時以下。
＜步驟（3）＞ 步驟（3）及其較佳的實施方式與第一實施方式相同。
＜步驟（4-2）＞ 步驟（4-2）中，在400℃～450℃的熱處理溫度下對在所述步驟（3）中獲得的固體成分C進行熱處理而獲得催化劑。藉由熱處理，可將殘留在固體成分C中的溶媒、或元素X、元素Y及二氧化矽以外的不需要的元素除去。 另外，藉由在此種條件下進行熱處理，由拉曼分光測定獲得的峰高之比I 2/I 1的值在規定範圍內，可獲得目標產物的選擇率高的催化劑。認為其理由是因為：藉由在步驟（4-2）中進行熱處理，在所獲得的催化劑中，可形成適於製造目標產物的活性點結構。即，副反應的活性點減少，同時產生主反應的活性點成分適度地高分散化。
固體成分C自達到120℃起至達到熱處理溫度為止的升溫速度為10℃/分鐘以下。在溫度達到120℃之前，主要除去固體成分C的溶媒，與此相對，在120℃以上時，固體成分C的活性點結構發生變化。認為藉由將120℃以上的升溫速度設為所述條件，可形成更適於製造目標產物的活性點結構。更佳為固體成分C自達到120℃起至達到熱處理溫度為止的升溫速度的下限為2℃/分鐘以上，上限為8℃/分鐘以下。 就減少固體成分C中的副反應的活性點的觀點而言，熱處理時間的下限較佳為3小時以上，更佳為4小時以上，進而佳為6小時以上。另外，上限較佳為24小時以下，更佳為20小時以下，進而佳為15小時以下。 以如上方式，可製造催化劑。
[催化劑的製造方法3] 本發明的催化劑的製造方法的第三實施方式具有下述步驟。 （1）使包含選自由硼、鎂、鋁、鋯、鉿及鈦所組成的群組中的一種以上的元素X的溶液或分散液（A液）含浸於包含二氧化矽的載體，獲得固體成分A的步驟。 （2）對所述固體成分A進行熱處理，獲得固體成分B的步驟。 （3）使包含選自鹼金屬元素中的一種以上的元素Y的溶液或分散液（B液）含浸於所述固體成分B，獲得固體成分C的步驟。 （4-3）在高於450℃且700℃以下的熱處理溫度下對所述固體成分C進行熱處理而獲得催化劑的步驟。 另外，本發明的催化劑的製造方法的第三實施方式中，在所述步驟（4-3）中，所述固體成分C自達到120℃起至達到熱處理溫度為止的升溫速度為10℃/分鐘以下。
以下，對各步驟進行詳細說明。 ＜步驟（1）＞ 步驟（1）及其較佳的實施方式與第一實施方式相同。 ＜步驟（2）＞ 步驟（2）及其較佳的實施方式與第二實施方式相同。 ＜步驟（3）＞ 步驟（3）及其較佳的實施方式與第一實施方式相同。
＜步驟（4-3）＞ 步驟（4-3）中，在高於450℃且700℃以下的熱處理溫度下對在所述步驟（3）中獲得的固體成分C進行熱處理而獲得催化劑。藉由熱處理，可將殘留在固體成分C中的溶媒、或元素X、元素Y及二氧化矽以外的不需要的元素除去。 另外，藉由在此種條件下進行熱處理，由拉曼分光測定獲得的峰高之比I 2/I 1的值在規定範圍內，可獲得目標產物的選擇率高的催化劑。認為其理由是因為：藉由在步驟（4-3）中進行熱處理，在所獲得的催化劑中，可形成適於製造目標產物的活性點結構。即，副反應的活性點減少，同時產生主反應的活性點成分適度地高分散化。
就提高目標產物的選擇率的觀點而言，熱處理溫度的下限較佳為500℃以上，更佳為550℃以上。另外，上限較佳為650℃以下，更佳為600℃以下。 固體成分C自達到120℃起至達到熱處理溫度為止的升溫速度為10℃/分鐘以下。在溫度達到120℃之前，主要除去固體成分C的溶媒，與此相對，在120℃以上時，固體成分C的活性點結構發生變化。認為藉由將120℃以上的升溫速度設為所述條件，可形成適於製造目標產物的活性點結構。更佳為固體成分C自達到120℃起至達到熱處理溫度為止的升溫速度的下限為2℃/分鐘以上，上限為8℃/分鐘以下。
就減少固體成分C中的副反應的活性點的觀點而言，熱處理時間的下限較佳為15分鐘以上，更佳為1小時以上，進而佳為3小時以上，特佳為10小時以上，最佳為15小時以上。另外，上限較佳為48小時以下，進而佳為24小時以下。
以如上方式，可製造催化劑。
[不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酯的製造方法] 在本發明的一實施方式的催化劑或藉由本發明的一實施方式的製造方法製造的催化劑的存在下，使羧酸和/或羧酸酯與甲醛反應，藉此可製造對應的不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酯。即，本發明的另一實施方式是使用所述催化劑，由羧酸和/或羧酸酯與甲醛來製造不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酯的方法。藉此，可以高選擇率製造不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酯。
羧酸和/或羧酸酯較佳為下述式（I）所表示的化合物。 R 1-CH 2-COOR 2…式（I）
所述式（I）中，R 1及R 2分別獨立地表示氫原子或碳數1～12的烷基。作為所述式（I）所表示的化合物，較佳為丙酸甲酯。本實施方式的催化劑在由丙酸甲酯與甲醛來製造甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯的方法中特別有效。
羧酸和/或羧酸酯與甲醛的反應中，藉由使包含羧酸和/或羧酸酯與甲醛的反應原料和催化劑接觸來製造不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酯。 反應原料中，相對於羧酸及羧酸酯的總莫耳數而言的甲醛的莫耳比並無特別的限制，就提高目標產物的選擇率的觀點而言，較佳為0.05～20。另外，更佳為下限為0.2以上，上限為15以下。
另外，就提高目標產物的選擇率的觀點而言，所述反應較佳為進一步在醇的存在下進行。在醇的存在下進行所述反應的情況下，相對於羧酸和/或羧酸酯的總莫耳數而言的醇的莫耳比並無特別的限制，較佳為0.05～20。另外，更佳為下限為0.1以上，上限為10以下。
另外，在不顯著損及本發明的效果的範圍內，亦可含有所述以外的化合物。作為所述以外的化合物，例如可列舉水。
所述反應中的反應溫度並無特別的限制，就提高目標產物的選擇率的觀點而言，下限較佳為100℃以上，更佳為200℃以上，進而佳為250℃以上。另外，上限較佳為400℃以下，更佳為370℃以下，進而佳為360℃以下。
所述反應中的反應原料與催化劑的接觸時間並無特別的限制，就提高目標產物的選擇率的觀點而言，下限較佳為0.1秒以上，更佳為1秒以上，進而佳為2秒以上。另外，就抑制副反應進行的觀點而言，較佳為100秒以下，更佳為50秒以下，進而佳為30秒以下。
再者，反應原料中所含的羧酸和/或羧酸酯可藉由公知的方法來製造。在羧酸和/或羧酸酯為丙酸甲酯的情況下，可藉由乙烯的羰基化反應來製造。乙烯的羰基化反應是藉由在能夠進行乙烯的羰基化的催化劑的存在下，使乙烯與一氧化碳反應來製造丙酸甲酯的方法。以下，對乙烯的羰基化反應進行詳細說明。
相對於一氧化碳的乙烯量並無特別的限制，相對於一氧化碳100莫耳，下限較佳為0.01莫耳以上，更佳為0.1莫耳以上。另外，上限較佳為100莫耳以下，更佳為10莫耳以下。
羰基化反應中的反應溫度並無特別的限制，下限較佳為20℃以上，更佳為40℃以上，進而佳為70℃以上。另外，上限較佳為250℃以下，更佳為150℃以下，進而佳為120℃以下。反應時間並無特別的限制，較佳為0.1小時～100小時。
作為能夠進行乙烯的羰基化的催化劑，並無特別的限制，可使用公知的催化劑。作為所述催化劑，例如可列舉具有膦系配位體的鈀催化劑等。作為所述鈀催化劑的具體例，例如可使用日本專利特表平10-511034號公報中記載的鈀催化劑。另外，所述鈀催化劑可藉由公知的方法來製造。
另外，羰基化反應較佳為在醇的存在下進行。作為醇並無特別的限制，例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、2-丁醇或第三丁醇，其中，較佳為甲醇或乙醇。再者，醇可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
相對於醇的乙烯量並無特別的限制，相對於醇100莫耳，下限較佳為0.01莫耳以上，更佳為0.1莫耳以上。另外，上限較佳為100莫耳以下，更佳為10莫耳以下。
再者，在羰基化反應中，一氧化碳可與惰性氣體併用來供給。作為惰性氣體，可列舉：氫、氮、二氧化碳或氬等。
藉由所述方法，可製造不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酯，但通常所製造的不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酯中包含雜質。因此，為了除去雜質，較佳為藉由公知的蒸餾等方法對所獲得的不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酯進行純化。再者，純化時的條件只要以獲得所期望純度的不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酯的方式進行適宜調整即可。 [實施例]
以下，利用實施例及比較例來對本發明進行詳細說明，但本發明並不限定於下述實施例。
（熱處理） 本實施例中，固體成分A及固體成分C的熱處理是使用馬弗爐來實施。作為馬弗爐，使用產品編號FUM142PA（研華科技（Advantech）公司製造）或產品編號DF62（雅馬拓科學（Yamato Scientific）公司製造）。
（拉曼分光測定） 關於催化劑的拉曼分光測定結果，使用3D顯微雷射拉曼分光裝置納諾芬德（Nanofinder）（東京儀器（Instruments）公司製造），在激發波長488 nm下進行。I 2/I 1按下述順序進行測定。 在進行了二分割的催化劑的剖面中，自一端至另一端以固定間隔變更測定位置，同時實施五點拉曼分光分析。將連結730±2 cm -1處的最小強度與867±2 cm -1處的最小強度的直線作為基線，對所獲得的拉曼光譜進行修正。對於經基線修正後的拉曼光譜，將自417±10 cm -1處的峰的峰頂至基線的垂線的長度設為I 1。另外，將自1050±10 cm -1處的峰的峰頂至在峰兩端間引出的直線的垂線的長度設為I 2。再者，在1050±10 cm -1附近不存在峰的情況下，將I 2設為0。對實施了分析的五點進行以上的操作，算出作為算術平均值的I 1、I 2及I 2/I 1。
（螢光X射線分析） 元素X及元素Y的含量是藉由螢光X射線分析來測定。另外，由所獲得的元素X及元素Y的含量算出元素X與元素Y的莫耳比即MY/MX。螢光X射線分析是使用ZSX普里默斯（Primus）IV（理學（Rigaku）公司製造），在氦氣氛下實施。
（BET比表面積的測定） 催化劑的BET比表面積是使用氮吸附測定裝置麥索布（Macsorb）（貿騰（Mountech）公司製造）並藉由BET一點法算出。
（反應評價） 催化劑的反應評價是以由丙酸甲酯與甲醛來製造甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯的反應為例來實施。反應評價中的反應原料及反應產物是使用氣相層析儀（島津製作所，GC-2010）進行分析。根據分析結果，藉由下述式（II）算出甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯的選擇率。 甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯的選擇率（%）=（所生成的甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯的莫耳數）/（反應的丙酸甲酯的莫耳數）×100····式（II）
＜實施例1＞ 將硝酸氧鋯二水合物（岸田（KISHIDA）化學，特級）4.5 g溶解於甲醇（半井（Nacalai Tesque），特級）135 mL中，靜置24小時，製備A液。使用CARiACT Q-15（富士矽（Fuji-silysia）化學（股），粒徑1.7 mm-4 mm，平均細孔徑10 nm）60 g作為載體，浸漬A液，靜置3.5小時。其次，使用旋轉式蒸發器除去溶媒，獲得固體成分A。 在120℃的熱處理溫度下對所獲得的固體成分A進行14小時熱處理，獲得固體成分B。此時，固體成分A的升溫速度為0.17℃/分鐘。 對於所獲得的固體成分B中的30 g，在將碳酸銫（和光純藥，1級）4.9 g溶解於甲醇65 mL而成的B液中浸漬3.5小時。其次，利用過濾除去溶液，獲得固體成分C。 在500℃的熱處理溫度下對所獲得的固體成分C進行3小時熱處理，獲得催化劑。此時，固體成分C的升溫速度為5℃/分鐘。將該催化劑的拉曼分光測定、螢光X射線分析及BET比表面積測定的結果示於表1。
接著，按照以下的順序進行反應評價。將所獲得的催化劑約3 g填充至反應器中。其次，在常壓下，使丙酸甲酯、甲醇、甲醛及水的莫耳比為1：1.40：0.19：0.5的反應原料液以0.160 mL/分鐘的流量在300℃的蒸發器中流通，並在330℃的反應器中流通16小時。其次，在常壓下，使丙酸甲酯、甲醇、甲醛及水的莫耳比為1：0.64：0.27：0.01的反應原料液通過300℃的蒸發器，並供給至330℃的反應器，來製造甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯。將反應器出口的蒸汽冷卻使其冷凝，回收反應產物。將所獲得的反應產物的分析結果示於表1。另外，將藉由拉曼分光測定而獲得的峰高之比I 2/I 1與甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯的選擇率的關係示於圖1。
＜實施例2～實施例8＞ 藉由與實施例1同樣的方法獲得固體成分C。 除了如表1所示般變更熱處理溫度及熱處理時間以外，與實施例1同樣地對所獲得的固體成分C進行熱處理，獲得催化劑。將該催化劑的拉曼分光測定、螢光X射線分析及BET比表面積測定的結果示於表1。 接著，與實施例1同樣地進行反應評價。將反應產物的分析結果示於表1。另外，將藉由拉曼分光測定而獲得的峰高之比I 2/I 1與甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯的選擇率的關係示於圖1。
＜實施例9＞ 藉由與實施例1同樣的方法獲得固體成分A。 除了如表1所示般變更熱處理溫度及熱處理時間以外，與實施例1同樣地對所獲得的固體成分A進行熱處理，獲得固體成分B。 使用所獲得的固體成分B，藉由與實施例1同樣的方法獲得固體成分C。 在120℃的熱處理溫度下對所獲得的固體成分C進行14小時熱處理，獲得催化劑。此時，固體成分C的升溫速度為0.17℃/分鐘。將該催化劑的拉曼分光測定、螢光X射線分析及BET比表面積測定的結果示於表1。 接著，與實施例1同樣地進行反應評價。將反應產物的分析結果示於表1。另外，將藉由拉曼分光測定而獲得的峰高之比I 2/I 1與甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯的選擇率的關係示於圖1。
＜實施例10～實施例11＞ 藉由與實施例1同樣的方法獲得固體成分A。 除了如表1所示般變更熱處理溫度及熱處理時間以外，與實施例1同樣地對所獲得的固體成分A進行熱處理，獲得固體成分B。 使用所獲得的固體成分B，藉由與實施例1同樣的方法獲得固體成分C。 與實施例9同樣地對所獲得的固體成分C進行熱處理，獲得催化劑。將該催化劑的拉曼分光測定、螢光X射線分析及BET比表面積測定的結果示於表1。 接著，與實施例1同樣地進行反應評價。將反應產物的分析結果示於表1。另外，將藉由拉曼分光測定而獲得的峰高之比I 2/I 1與甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯的選擇率的關係示於圖1。
＜實施例12＞ 藉由與實施例1同樣的方法獲得固體成分A。 在200℃的熱處理溫度下對所獲得的固體成分A進行14小時熱處理，獲得固體成分B。此時，固體成分A的升溫速度為5℃/分鐘。 使用所獲得的固體成分B，藉由與實施例1同樣的方法獲得固體成分C。 與實施例9同樣地對所獲得的固體成分C進行熱處理，獲得催化劑。將該催化劑的拉曼分光測定、螢光X射線分析及BET比表面積測定的結果示於表1。 接著，與實施例1同樣地進行反應評價。將反應產物的分析結果示於表1。另外，將藉由拉曼分光測定而獲得的峰高之比I 2/I 1與甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯的選擇率的關係示於圖1。
＜實施例13＞ 藉由與實施例1同樣的方法獲得固體成分C。 除了如表1所示般變更熱處理溫度及熱處理時間以外，與實施例1同樣地對所獲得的固體成分C進行熱處理，獲得催化劑。將該催化劑的拉曼分光測定、螢光X射線分析及BET比表面積測定的結果示於表1。 接著，與實施例1同樣地進行反應評價。將反應產物的分析結果示於表1。另外，將藉由拉曼分光測定而獲得的峰高之比I 2/I 1與甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯的選擇率的關係示於圖1。
＜比較例1＞ 藉由與實施例1同樣的方法獲得固體成分C。 與實施例9同樣地對所獲得的固體成分C進行熱處理，獲得催化劑。將該催化劑的拉曼分光測定、螢光X射線分析及BET比表面積測定的結果示於表1。 接著，與實施例1同樣地進行反應評價。將反應產物的分析結果示於表1。另外，將藉由拉曼分光測定而獲得的峰高之比I 2/I 1與甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯的選擇率的關係示於圖1。 ＜比較例2＞ 藉由與實施例1同樣的方法獲得固體成分C。 除了如表1所示般變更熱處理溫度及熱處理時間以外，與實施例1同樣地對所獲得的固體成分C進行熱處理，獲得催化劑。將該催化劑的拉曼分光測定、螢光X射線分析及BET比表面積測定的結果示於表1。 接著，與實施例1同樣地進行反應評價。將反應產物的分析結果示於表1。另外，將藉由拉曼分光測定而獲得的峰高之比I 2/I 1與甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯的選擇率的關係示於圖1。
＜比較例3＞ 藉由與實施例1同樣的方法獲得固體成分C。 在450℃的熱處理溫度下對所獲得的固體成分C進行3小時熱處理，獲得催化劑。此時，固體成分C的升溫速度為25℃/分鐘。將該催化劑的拉曼分光測定、螢光X射線分析及BET比表面積測定的結果示於表1。 接著，與實施例1同樣地進行反應評價。將反應產物的分析結果示於表1。另外，將藉由拉曼分光測定而獲得的峰高之比I 2/I 1與甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯的選擇率的關係示於圖1。
[表1]
   固體成分A的熱處理條件 固體成分C的熱處理條件 1 2/1 1 相對於催化劑整體的質量的含量 MY/MX BET 比表面積[m 2/g] 甲基丙基酸及甲基丙烯酸甲酯的選擇率[%]
升溫時間 [℃/分鐘] 熱處理溫度[℃] 熱處理時間[小時] 升溫時間[℃/分鐘] 熱處理溫度[℃] 熱處理時間[小時] Zr [質量%] Cs [質量%]
實施例1 0.17 120 14 5 500 3 0.47 2.2 8.7 2.7 176 96.49
實施例2 0.17 120 14 5 500 6 0.04 2.2 8.7 2.7 166 96.95
實施例3 0.17 120 14 5 500 10 0.03 2.2 8.7 2.7 166 96.98
實施例4 0.17 120 14 5 500 24 0.00 2.2 8.7 2.7 162 97.31
實施例5 0.17 120 14 5 600 3 0.00 2.2 8.7 2.7 141 96.94
實施例6 0.17 120 14 5 600 6 0.00 2.2 8.7 2.7 166 96.95
實施例7 0.17 120 14 5 600 10 0.00 2.2 8.7 2.7 146 97.18
實施例8 0.17 120 14 5 600 24 0.00 2.2 8.7 2.7 133 97.56
實施例9 0.17 200 14 0.17 120 14 0.11 2.1 8.3 2.7 147 96.79
實施例10 0.17 250 14 0.17 120 14 0.12 2.2 8.8 2.7 149 96.74
實施例11 0.17 300 14 0.17 120 14 0.04 2.2 8.6 2.7 146 96.60
實施例12 5 200 14 0.17 120 14 0.19 2.3 8.8 2.6 157 97.00
實施例13 0.17 120 14 5 450 3 0.63 2.2 8.7 2.7 179 96.23
比較例1 0.17 120 14 0.17 120 14 1.50 2.2 8.7 2.7 183 95.89
比較例2 0.17 120 14 5 380 3 1.27 2.2 8.7 2.7 185 95.93
比較例3 0.17 120 14 25 450 3 1.32 2.6 9.0 2.4 157 96.11
如表1及圖1所示，可知使用了峰高之比I 2/I 1在規定範圍內的催化劑的實施例1～實施例13與使用了I 2/I 1在規定範圍外的催化劑的比較例1～比較例3相比，甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯的選擇率大幅提高。 另外，可知使用了固體成分A及固體成分C的熱處理條件在規定範圍內的催化劑的實施例1～實施例13與使用了固體成分A及固體成分C的熱處理條件在規定範圍外的催化劑的比較例1～比較例3相比，甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯的選擇率大幅提高。
圖1是表示本發明的實施方式的催化劑的藉由拉曼分光分析而獲得的峰高之比I 2/I 1與使用該催化劑製造甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯時的甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯的選擇率的關係的圖表。

Claims (25)

  1. 一種催化劑，含有選自由硼、鎂、鋁、鋯、鉿及鈦所組成的群組中的一種以上的元素X、選自鹼金屬元素中的一種以上的元素Y、以及二氧化矽，且所述催化劑中， 當將藉由拉曼分光分析而獲得的417±10 cm -1處的最大峰高設為I 1、將1050±10 cm -1處的最大峰高設為I 2時，峰高之比I 2/I 1為0～1.2。
  2. 如請求項1所述的催化劑，其中，所述I 2/I 1為0～0.5。
  3. 如請求項1或請求項2所述的催化劑，為不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酯製造用催化劑。
  4. 如請求項1或請求項2所述的催化劑，其中，所述元素X包含鋯。
  5. 如請求項1或請求項2所述的催化劑，其中，所述元素X的含量相對於催化劑整體的質量為0.3質量%～10質量%。
  6. 如請求項1或請求項2所述的催化劑，其中，所述元素Y包含銫。
  7. 如請求項1或請求項2所述的催化劑，其中，所述元素Y的含量相對於催化劑整體的質量為3質量%～25質量%。
  8. 如請求項1或請求項2所述的催化劑，其中，當將所述元素X的莫耳數設為MX、將所述元素Y的莫耳數設為MY時，莫耳比MY/MX為1.3～8。
  9. 如請求項1或請求項2所述的催化劑，其中，布厄特比表面積為50 m 2/g～600 m 2/g。
  10. 一種催化劑的製造方法，包括： 步驟（1）使包含選自由硼、鎂、鋁、鋯、鉿及鈦所組成的群組中的一種以上的元素X的溶液或分散液（A液）含浸於包含二氧化矽的載體，獲得固體成分A的步驟； 步驟（2）對所述固體成分A進行熱處理，獲得固體成分B的步驟； 步驟（3）使包含選自鹼金屬元素中的一種以上的元素Y的溶液或分散液（B液）含浸於所述固體成分B，獲得固體成分C的步驟； 步驟（4-1）在100℃～300℃的熱處理溫度下對所述固體成分C進行熱處理而獲得催化劑的步驟， 在所述步驟（2）中，在150℃～300℃的熱處理溫度下對所述固體成分A進行15分鐘～24小時熱處理。
  11. 如請求項10所述的催化劑的製造方法，其中，在所述步驟（2）中，所述固體成分A自達到120℃起至達到熱處理溫度為止的升溫速度為10℃/分鐘以下。
  12. 如請求項10所述的催化劑的製造方法，其中，在所述步驟（4-1）中，對所述固體成分C進行15分鐘～24小時熱處理。
  13. 一種催化劑的製造方法，包括： 步驟（1）使包含選自由硼、鎂、鋁、鋯、鉿及鈦所組成的群組中的一種以上的元素X的溶液或分散液（A液）含浸於包含二氧化矽的載體，獲得固體成分A的步驟； 步驟（2）對所述固體成分A進行熱處理，獲得固體成分B的步驟； 步驟（3）使包含選自鹼金屬元素中的一種以上的元素Y的溶液或分散液（B液）含浸於所述固體成分B，獲得固體成分C的步驟； 步驟（4-2）在400℃～450℃的熱處理溫度下對所述固體成分C進行熱處理而獲得催化劑的步驟， 在所述步驟（4-2）中，所述固體成分C自達到120℃起至達到熱處理溫度為止的升溫速度為10℃/分鐘以下。
  14. 如請求項13所述的催化劑的製造方法，其中，在所述步驟（4-2）中，對所述固體成分C進行3～24小時熱處理。
  15. 如請求項13所述的催化劑的製造方法，其中，在所述步驟（4-2）中，所述固體成分C自達到120℃起至達到熱處理溫度為止的升溫速度為2℃/分鐘～8℃/分鐘。
  16. 一種催化劑的製造方法，包括： 步驟（1）使包含選自由硼、鎂、鋁、鋯、鉿及鈦所組成的群組中的一種以上的元素X的溶液或分散液（A液）含浸於包含二氧化矽的載體，獲得固體成分A的步驟； 步驟（2）對所述固體成分A進行熱處理，獲得固體成分B的步驟； 步驟（3）使包含選自鹼金屬元素中的一種以上的元素Y的溶液或分散液（B液）含浸於所述固體成分B，獲得固體成分C的步驟； 步驟（4-3）在高於450℃且700℃以下的熱處理溫度下對所述固體成分C進行熱處理而獲得催化劑的步驟， 在所述步驟（4-3）中，所述固體成分C自達到120℃起至達到熱處理溫度為止的升溫速度為10℃/分鐘以下。
  17. 如請求項16所述的催化劑的製造方法，其中，在所述步驟（4-3）中，對所述固體成分C進行15分鐘～24小時熱處理。
  18. 如請求項16所述的催化劑的製造方法，其中，在所述步驟（4-3）中，所述固體成分C自達到120℃起至達到熱處理溫度為止的升溫速度為2℃/分鐘～8℃/分鐘。
  19. 如請求項13至請求項18中任一項所述的催化劑的製造方法，其中，在所述步驟（2）中，在100℃～200℃的熱處理溫度下對所述固體成分A進行熱處理。
  20. 如請求項13至請求項18中任一項所述的催化劑的製造方法，其中，在所述步驟（2）中，對所述固體成分A進行15分鐘～24小時熱處理。
  21. 如請求項10至請求項18中任一項所述的催化劑的製造方法，其中，所述催化劑為不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酯製造用催化劑。
  22. 如請求項10至請求項18中任一項所述的催化劑的製造方法，其中，在所述步驟（1）中，所述元素X包含鋯。
  23. 如請求項10至請求項18中任一項所述的催化劑的製造方法，其中，在所述步驟（3）中，所述元素Y包含銫。
  24. 一種不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酯的製造方法，其中，使用如請求項1或請求項2所述的催化劑，由羧酸和/或羧酸酯與甲醛來製造不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酯。
  25. 一種不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酯的製造方法，其中，使用藉由如請求項10至請求項18中任一項所述的催化劑的製造方法而製造的催化劑，由羧酸和/或羧酸酯與甲醛來製造不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酯。
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