PL212115B1 - Katalizator oparty na nośniku krzemionkowym, sposób wytwarzania tego katalizatora i jego zastosowanie - Google Patents

Katalizator oparty na nośniku krzemionkowym, sposób wytwarzania tego katalizatora i jego zastosowanie

Info

Publication number
PL212115B1
PL212115B1 PL343349A PL34334999A PL212115B1 PL 212115 B1 PL212115 B1 PL 212115B1 PL 343349 A PL343349 A PL 343349A PL 34334999 A PL34334999 A PL 34334999A PL 212115 B1 PL212115 B1 PL 212115B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
silica
catalyst
modifying element
compound
surface area
Prior art date
Application number
PL343349A
Other languages
English (en)
Other versions
PL343349A1 (en
Inventor
Samuel David Jackson
David William Johnson
John David Scott
Gordon James Kelly
Brian Peter Williams
Original Assignee
Lucite Int Uk Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lucite Int Uk Ltd filed Critical Lucite Int Uk Ltd
Publication of PL343349A1 publication Critical patent/PL343349A1/xx
Publication of PL212115B1 publication Critical patent/PL212115B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12—Silica and alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/14—Silica and magnesia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B01J23/04—Alkali metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/651—50-500 nm

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest katalizator oparty na nośniku krzemionkowym z domieszką modyfikatorów, sposób wytwarzania tego katalizatora oraz jego zastosowanie do wytwarzania nienasyconych kwasów lub ich estrów, w szczególności kwasu metakrylowego (MAA) lub metakrylanów alkilowych. Takie kwasy lub estry mogą być wytwarzane w reakcji kwasu alkanowego (lub estru) o wzorze R'-CH2-COOR, w którym R i R' oznaczają niezależnie atom wodoru lub grupę alkilową, w szczególności niższą grupę alkilową zawierającą, na przykład, 1-4 atomy węgla, z formaldehydem. Stąd, kwas metakrylowy lub jego estry alkilowe, w szczególności metakrylan metylu (MMA), mogą być wytwarzane w katalitycznej reakcji kwasu propionowego, albo odpowiedniego estru alkilowego, na przykład propionianu metylu, z formaldehydem według reakcji:
CH3-CH2-COOR+HCHO CH3-CH(CH2OH)-COOR
CH3-CH(CH2OH)-COOR CH3-C(:CH2)-COOR+H2O
Reakcję zazwyczaj prowadzi się w podwyższonej temperaturze, zwykle w zakresie od 250 do 400°C, przy użyciu zasadowego katalizatora. Jeżeli żądanym produktem jest ester, reakcję korzystnie prowadzi się w obecności odpowiedniego alkoholu, w celu ograniczenia do minimum tworzenia się odpowiadającego kwasu na drodze hydrolizy estru. Często, dla wygody, korzystne jest wprowadzanie formaldehydu w postaci formaliny. W związku z tym, przy wytwarzaniu metakrylanu metylu mieszanina reakcyjna wprowadzana do katalizatora składa się na ogół z propionianu metylu, metanolu, formaldehydu i wody.
Odpowiednie katalizatory, które są stosowane, obejmują katalizatory krzemionkowe domieszkowane metalem alkalicznym, w szczególności cezem. Stwierdzono, że pewne katalizatory krzemionkowe domieszkowane cezem, to jest te na bazie żelu krzemionkowego, ze względu na tracenie w stosunkowo krótkim czasie swej aktywności i selektywności, mają niedopuszczalną trwałość uży tkową. Taką stratę aktywności można przypisać dwóm czynnikom.
Po pierwsze, zastosowany związek metalu alkalicznego może wykazywać znaczną lotność w stosowanych warunkach reakcji i stąd strata aktywności może być spowodowana ubytkiem metalu alkalicznego. Jak opisano w US 4 990 662, można temu zaradzić przez wprowadzenie odpowiedniego związku metalu alkalicznego do strumienia gazu procesowego, w wyniku czego związek ten jest osadzany na katalizatorze podczas procesu, co wyrównuje wszelkie straty związku metalu alkalicznego wynikające z lotności.
Po drugie, jak można wywnioskować z US 4 942 258, uważa się, że aby metal alkaliczny był aktywny, nośnik powinien mieć pewną minimalną powierzchnię właściwą. Wymagana powierzchnia właściwa zależy od ilości metalu alkalicznego w katalizatorze; na tej podstawie, można wywnioskować, że istnieje minimalna powierzchnia właściwa wymagana na jednostkę metalu alkalicznego. Podczas procesu, nośnik krzemionkowy wykazuje tendencję do straty powierzchni właściwej. A zatem, w warunkach reakcji występuje ryzyko hydrolizy krzemionki, nie tylko w wyniku działania wody wytworzonej w reakcji, ale również pod wpływem wody zawartej w mieszaninie reakcyjnej, obecnej, na przykład, na skutek wprowadzania formaldehydu w postaci formaliny. Stwierdziliśmy, że strata, z upływem czasu, wydajności katalizatorów na bazie żelu krzemionkowego wynika głównie z takiej hydrolizy, powodującej zmniejszenie z upływem czasu powierzchni właściwej katalizatora.
Zwykle katalizator zawiera 1-10% wagowych metalu alkalicznego.
Korzystnie stosuje się, co najmniej 2% wagowych metalu alkalicznego, tak, że proces może być prowadzony w wystarczająco niskich temperaturach, co minimalizuje straty metalu alkalicznego przez parowanie. Prowadzenie procesu w niskich temperaturach ma tę dodatkową zaletę, że zmniejszona jest szybkość osadzania koksu, który blokuje pory krzemionki, przez co zmniejsza aktywność.
Stwierdziliśmy, że wprowadzenie do katalizatorów pewnych modyfikatorów, takich jak związki pierwiastków, takich jak bor, glin, magnez, cyrkon lub hafn, dodatkowo do związków metali alkalicznych, spowalnia szybkość zmniejszania powierzchni właściwej. W katalizatorach, według wynalazku istotne jest, aby modyfikator został dokładnie rozproszony w krzemionce, a nie był obecny w postaci cząstek po prostu zmieszanych z cząstkami krzemionki. Możliwe jest, że związki metali, bez względu na postać, w jakiej są dodawane, przekształcają się w tlenki, albo (zwłaszcza na powierzchni krzemionki) w wodorotlenki przed lub podczas suszenia, kalcynowania lub funkcjonowania katalizatora i oddziałują albo na powierzchni albo w całej strukturze krzemionki w takiej postaci. Ponadto istotne jest, aby ilość modyfikatora zawarta była w pewnych granicach. Jeżeli modyfikatora jest zbyt mało, nie uzyskuje się znaczących korzyści, jeżeli natomiast stosuje się zbyt dużo modyfikatora, selektywność
PL 212 115 B1 katalizatora może zostać niekorzystnie zmieniona. Na ogół, konieczna ilość modyfikatora, jest taka, że katalizator zawiera od 0,25 do 2 gramoatomów pierwiastka modyfikującego, na 100 moli krzemionki.
We wspomnianym powyżej US 4 990 662 wskazano, że krzemionka może zawierać substancje, takie jak związki glinu, cyrkonu, tytanu i żelaza, jako zanieczyszczenia śladowe. Jednakże stwierdza się tam, że po usunięciu takich zanieczyszczeń przez ekstrakcję kwasem, aż do zawartości zanieczyszczeń śladowych poniżej 100 ppm, otrzymuje się udoskonalony katalizator.
W EP 0 265 964 ujawniono zastosowanie katalizatora na nośniku krzemionkowym zawierającego antymon, jak również metal alkaliczny. Wskazano, że zawartość tlenku glinu korzystnie jest mniejsza niż 500 ppm. Przykład porównawczy, bez antymonu, ujawnia zastosowanie kompozycji zawierającej 950 ppm tlenku glinu. Odpowiada to 0,11 gramoatomów glinu na 100 moli krzemionki.
W US 3 933 888 ujawniono sposób wytwarzania metakrylanu metylu na drodze powyższych reakcji przy użyciu katalizatora wytworzonego przez kalcynowanie pirogenicznej krzemionki z zasadą, taką jak związek cezu, i wskazano, że pirogeniczna krzemionka może być zmieszana z 1-10% wagowymi pirogenicznego cyrkonu. W publikacji tej ujawniono również zastosowanie katalizatora wytworzonego z kompozycji zawierającej, jako metal alkaliczny, cez i małą ilość boraksu. Jednakże ilość boru wynosi około 0,04 gramoatomów na 100 moli krzemionki, a więc jest za mała do uzyskania jakiegoś znaczącego efektu stabilizującego.
W DE 2349054C, stanowiącym odpowiednik patentu US 3933888, podano przykład katalizatorów, zawierających cyrkon lub hafn w mieszaninie z krzemionką; przedstawione wyniki wskazują, że dla katalizatorów zawierających cyrkon lub hafn uzyskuje się mniejsze wydajności w odniesieniu do zastosowanych ilości formaldehydu.
W publikacji Yoo w „Applied Catalysis”, 102, (1993), strony 215-232, ujawniono katalizatory cezowe na nośniku krzemionkowym domieszkowane różnymi modyfikatorami. Korzystną domieszką okazuje się być bizmut, natomiast katalizatory domieszkowane lantanem, ołowiem lub talem dają ulepszenia krótkotrwałe. Jednak duże ilości lantanu prowadzą do otrzymania produktów o małej selektywności, podczas gdy małe ilości lantanu dają katalizator, który spieka się znacznie szybciej niż katalizator domieszkowany bizmutem. Skutecznymi dodatkami były wszystkie wysoko toksyczne metale ciężkie o znacznej lotności; ta okoliczność wyklucza ich zastosowanie, jako składników katalizatora.
We wspomnianym powyżej US 3 933 888 wskazano, że ważne jest zastosowanie krzemionki pirogenicznej i wykazano, że inne typy krzemionki są nieodpowiednie. Uważa się, że odpowiednimi krzemionkami pirogenicznymi są krzemionki, które mają całkowitą powierzchnię właściwą w zakresie 23
150-300 m2/g, całkowitą objętość porów 3-15 cm3/g, i specyficzny rozkład wielkości porów, gdzie co najmniej 50% zawartości porów stanowią pory o średnicy powyżej 10000 A (1000 nm), a mniej niż 30% stanowią pory o średnicy poniżej 1000 A (100 nm). W przeciwieństwie do tego, krzemionka, którą można stosować w niniejszym wynalazku, jest korzystnie porowatą krzemionką o dużej powierzchni właściwej, taką jak żele krzemionkowe, strącane żele krzemionkowe i aglomerowane krzemionki pirogeniczne.
Zgodnie z powyższym, przedmiotem niniejszego wynalazku jest katalizator obejmujący porowatą krzemionkę o dużej powierzchni właściwej oraz związek metalu alkalicznego w ilości, w przeliczeniu na metal, 1-10% wagowych, charakteryzujący się tym, że zawiera ponadto, jako modyfikator związek, co najmniej jednego pierwiastka modyfikującego wybranego spośród boru, magnezu, glinu, cyrkonu i/lub hafnu w takiej ilości, że katalizator zawiera ogółem od 0,25 do 2 gramoatomów pierwiastka modyfikującego na 100 moli krzemionki, i związek pierwiastka modyfikującego rozproszony jest w porach krzemionki, przy czym jeżeli katalizator zawiera jedynie bor jako pierwiastek modyfikujący, to jest on zawarty w ilości powyżej 0,26 do 2 gramoatomów na 100 moli krzemionki.
Stosowana w niniejszym wynalazku krzemionka ma korzystnie powierzchnię właściwą, co naj2 -1 mniej 50 m2g-1. Powierzchnię właściwą mierzy się dobrze znanymi metodami, przy czym korzystną metodą jest standardowa metoda absorpcji azotu BET, dobrze znana w tej dziedzinie. Korzystnie, przeważającą część powierzchni właściwej krzemionki stanowi powierzchnia porów o średnicy w zakresie od 5 do 150 nm. Korzystnie, przeważającą część objętości porów krzemionki stanowi objętość porów o średnicy w zakresie od 5 do 150 nm. Należy rozumieć, że określenie „przeważająca część” oznacza, że co najmniej 50%, a korzystniej, co najmniej 70%, objętości porów lub powierzchni właściwej krzemionki stanowi powierzchnia lub objętość porów o takiej średnicy.
Korzystnymi metalami alkalicznymi są potas, rubid, a zwłaszcza cez. Zawartość związku metalu alkalicznego wynosi korzystnie 3-8% wagowych (w przeliczeniu na metal).
PL 212 115 B1
Żele krzemionkowe są korzystne, jednakże stosować można również odpowiednie krzemionki pirogeniczne.
Korzystnymi pierwiastkami modyfikującymi są cyrkon, glin i bor.
Można również stosować mieszaniny pierwiastków modyfikujących, na przykład glinu i cyrkonu, lub magnezu i cyrkonu. Całkowita ilość pierwiastka modyfikującego w katalizatorze, korzystnie jest w zakresie od 0,25 do 1,5 gramoatomów na 100 moli krzemionki. Zbyt mało pierwiastka modyfikuj ącego na ogół daje niewystarczającą stabilność nośnika krzemionkowego, prowadzącą do strat aktywności na skutek zmniejszenia powierzchni właściwej, podczas gdy zbyt dużo pierwiastka modyfikującego prowadzi zwykle do spadku selektywności katalizatora.
W obecności katalizatora opisanego powyżej przebiega proces wytwarzania etylenowo nienasyconych kwasów albo ich estrów, w szczególności kwasu metakrylowego lub metakrylanów alkilowych, w reakcji kwasu alkanowego albo estru kwasu alkanowego o wzorze R' -CH2-COOR, w którym R i R' oznaczają niezależnie atom wodoru albo grupę alkilową, w szczególności niższą grupę alkilową zawierającą, na przykład, 1-4 atomów węgla, z formaldehydem.
Proces ten jest szczególnie odpowiedni do wytwarzania kwasu metakrylowego lub zwłaszcza metakrylanu metylu, w których to przypadkach kwas alkanowy lub ester stanowią odpowiednio kwas propionowy lub propionian metylu.
W związku z powyższym, zakresem niniejszego wynalazku jest objęte zastosowanie katalizatora, jak określony powyżej, w sposobie wytwarzania etylenowo nienasyconych kwasów albo ich estrów.
Katalizator wytwarzać można przez impregnację cząstek krzemionki, o wielkości wymaganej dla katalizatora, roztworem odpowiedniego związku, na przykład soli, pierwiastka modyfikującego w odpowiednim rozpuszczalniku, a następnie suszenie. W celu uzyskania żądanego poziomu wprowadzonego dodatku, procedura impregnacji i suszenia może być powtórzona więcej niż raz.
A zatem, w zakresie wynalazku znajduje się sposób wytwarzania katalizatora według wynalazku, obejmujący mieszanie razem cząstek porowatej krzemionki o dużej powierzchni właściwej z roztworem związku, co najmniej jednego pierwiastka modyfikującego, w którym:
(i) pierwiastek modyfikujący wybiera się spośród magnezu, glinu, cyrkonu i/lub hafnu i związkiem tego pierwiastka nasącza się cząstki w takiej ilości, że zawierają one ogółem 0,25 do 2 gramoatomów pierwiastka modyfikującego na 100 moli krzemionki;
(ii) nasącza się cząstki roztworem związku metalu alkalicznego tak, aby zawierały, w przeliczeniu na metal, 1-10% wagowych metalu alkalicznego, przy czym nasączanie prowadzi się przed, podczas, albo po nasączaniu związkiem pierwiastka modyfikującego; a następnie ;
(iii) suszy się cząstki.
Ponadto zakresem wynalazku objęty jest sposób wytwarzania katalizatora według wynalazku, obejmujący mieszanie razem cząstek porowatej krzemionki o dużej powierzchni właściwej z roztworem mieszaniny związków pierwiastków modyfikujących, w którym:
(i) pierwiastki modyfikujące wybiera się spośród boru, magnezu, glinu, cyrkonu i/lub hafnu i związkami tych pierwiastków modyfikujących nasącza się cząstki w takiej ilości, że zawierają one ogółem 0,25 do 2 gramoatomów pierwiastków modyfikujących na 100 moli krzemionki;
(ii) nasącza się cząstki roztworem związku metalu alkalicznego tak, aby zawierały, w przeliczeniu na metal, 1-10% wagowych metalu alkalicznego, przy czym nasączanie prowadzi się przed, podczas, albo po nasączaniu związkami pierwiastków modyfikujących; a następnie ;
(iii) suszy się cząstki.
Ponieważ, jak się wydaje, modyfikator współzawodniczy z metalem alkalicznym o miejsca aktywne na krzemionce, pożądane może być wprowadzanie modyfikatora przed metalem alkalicznym. Stwierdzono, że wielokrotna impregnacja roztworami wodnymi zmniejsza wytrzymałość cząstek katalizatora, jeżeli cząstki są całkowicie wysuszone pomiędzy procedurami impregnacyjnymi i stąd, w takich sytuacjach, korzystne jest pozostawienie nieco wilgoci w katalizatorze pomiędzy kolejnymi procedurami. Przy stosowaniu roztworów niewodnych, korzystne może być wprowadzanie najpierw modyfikatora przez jednokrotną lub wielokrotną impregnację odpowiednim roztworem niewodnym, na przykład, roztworem alkoholanu lub octanu boru w etanolu, a następnie suszenie i wprowadzenie metalu alkalicznego podobnym sposobem, przy użyciu roztworu odpowiedniego związku metalu alkalicznego. Jeżeli stosuje się roztwór wodny, impregnację korzystnie prowadzi się przy użyciu roztworu wodnego,
PL 212 115 B1 na przykład azotanów lub octanów boru i cezu o odpowiednim stężeniu, tak, aby otrzymać żądany poziom modyfikatora i cezu w jednym etapie, po czym przeprowadza się suszenie.
Pierwiastki modyfikujące, można wprowadzać do cząstek krzemionki w postaci rozpuszczalnych soli, ale uważamy, że pierwiastek modyfikujący jest obecny w krzemionce w postaci tlenków i/lub wodorotlenków (zwłaszcza na powierzchni krzemionki), które tworzą się przez wymianę jonową podczas impregnacji, suszenia, kalcynowania lub użytkowania katalizatora.
Alternatywnie, modyfikator można wprowadzić do kompozycji przez współżelowanie lub współstrącenie związku pierwiastka modyfikującego wraz z krzemionką lub przez hydrolizę mieszaniny halogenku pierwiastka modyfikującego i halogenku krzemu. Sposoby wytwarzania mieszanych tlenków krzemu i cyrkonu w procesie zol-żel opisali Bosman i in. w J. Catalysis, tom 148 (1994), str. 660 i Monros i in. w J. Materials Science, tom 28, (1993), strona 5832. Domieszkowanie sfer krzemionki borem podczas żelowania z ortokrzemianem tetraetylu (TEOS) opisał Jubb i Bowen w J. Material Science, tom 22, (1987), strony 1963-1970. Sposoby otrzymywania porowatych krzemionek opisali ller R.K., The Chemistry of Silica (Wiley, New York, 1979) i Brinker C.J. & Scherer G.W. „Sol-Gel Science” wyd. Academic Press (1990).
Tak więc sposoby wytwarzania odpowiednich krzemionek są znane specjaliście.
Następnie, katalizatory przed użyciem korzystnie kalcynuje się, na przykład na powietrzu, w temperaturze w zakresie od 300 do 600°C, w szczególności od 400 do 500°C, jednak stwierdzono, że to nie zawsze musi być konieczne.
Katalizatory zwykle stosuje się w postaci nieruchomego złoża katalitycznego, tak więc pożądane jest nadanie kompozycji postaci, na przykład, sfer, granulek, pastylek, bryłek lub wytłoczek, zwykle o maksymalnej i minimalnej wielkości mieszczącej się w zakresie od 1 do 10 mm. Jeżeli stosuje się technikę impregnacji, krzemionce można nadać taką postać przed impregnacją. Alternatywnie, postać taką można nadać kompozycji na każdym odpowiednim etapie wytwarzania katalizatora. Katalizatory są również skuteczne w innych postaciach, na przykład w postaci proszków lub małych paciorków i można je stosować w tej postaci.
Kwas alkanowy lub jego ester i formaldehyd można dostarczać, niezależnie lub po wstępnym zmieszaniu, do reaktora zawierającego katalizator w stosunkach molowych kwasu lub estru do formaldehydu od 20:1 do 1:20 i w temperaturze 250-400°C, przy czasie przebywania w reaktorze
1-100 sekund, pod ciśnieniem 10-1 Pa (1-10 barów) . Woda może być obecna w ilości do 60% wagowych mieszaniny reakcyjnej, jednak korzystnie ilość tę minimalizuje się ze względu na jej niekorzystny wpływ zarówno na rozpad katalizatora, jak i hydrolizę estrów do kwasów. Formaldehyd można dodawać z każdego przydatnego źródła, obejmującego, ale nie wyłącznie, wodne roztwory formaldehydu, bezwodny formaldehyd pochodzący z procesu suszenia formaldehydu, trioksan, dieter glikolu metylenowego i paraformaldehyd. Jeżeli stosuje się formaldehyd w postaci, która nie jest wolnym lub słabo skompleksowanym formaldehydem, formaldehyd będzie się wytwarzał in situ w reaktorze do syntezy lub w oddzielnym reaktorze, przed reaktorem do syntezy. Zatem, na przykład, trioksan może rozkładać się nad obojętną substancją lub w pustej rurze w temperaturach powyżej 350°C, nad kwasowym katalizatorem, w temperaturze powyżej 100°C. Jako drugi przykład, metylal może ulegać rozkładowi w reakcji z wodą, w wyniku czego wytwarza się formaldehyd i metanol, lub bez wody, w wyniku czego wytwarza się eter dimetylowy i formaldehyd. Ma to miejsce albo w reaktorze albo w oddzielnym reaktorze zawierającym katalizator, taki jak heterogeniczny katalizator kwasowy. W tym przypadku, korzystne jest wprowadzenie kwasu alkanowego lub jego estru oddzielnie do reaktora do syntezy, aby zapobiec jego rozkładowi nad katalizatorem kwasowym.
Jeżeli żądanym produktem jest nienasycony ester wytworzony w reakcji estru kwasu alkanowego z formaldehydem, alkohol odpowiadający estrowi może być również dostarczany do reaktora razem z innymi składnikami lub oddzielnie. Alkohol, pośród innych efektów, zmniejsza ilość kwasów opuszczających reaktor. Nie jest konieczne, aby alkohol był dodawany na początek reaktora i może być, na przykład, dodany w środku lub pod koniec, w celu uzyskania konwersji kwasów, takich jak kwas propionowy, kwas metakrylowy, do ich odpowiednich estrów, bez zmniejszania aktywności katalizatora.
Można stosować inne dodatki, albo jako obojętne rozcieńczalniki do zmniejszania intensywności reakcji, albo do regulowania wydzielania ciepła z katalizatora w wyniku reakcji. Można dodawać również substancje modyfikujące reakcję, na przykład zmieniające szybkość osadzania węgla na katalizatorze. Zatem, przykładowo, można dodawać w małych ilościach utleniacze, takie jak tlen, w celu zmniejszenia szybkości tworzenia koksu. Również, w celu ułatwienia rozdzielenia, można stosować
PL 212 115 B1 dodatki, na przykład, zmieniające skład azeotropu. Podczas, gdy w celu uzyskania wymienionych efektów, takie związki, można dodawać po opuszczeniu reaktora, w pewnych okolicznościach korzystne może być dodanie ich do reaktora.
W celu zmniejszenia strat metalu alkalicznego przez parowanie, metal alkaliczny w odpowiedniej postaci, na przykład w postaci lotnej soli, może być w sposób ciągły lub nieciągły wprowadzany do reaktora.
Wynalazek zilustrowany jest w poniższych przykładach.
P r z y k ł a d y 1-4
W tych przykładach stosowaną krzemionkę stanowił żel krzemionkowy w postaci sfer o średnicy 2 w zakresie 2-4 mm, o czystości powyżej 99%, całkowitej powierzchni właściwej około 300-350 m2/g 3 i objętości porów 1,04 cm3/g, przy czym 76% objętości porów stanowiła objętość porów o średnicy w zakresie 7-23 nm.
Metodą impregnacji krzemionki wodnym roztworem azotanu cyrkonu, sączenia i suszenia w wyparce obrotowej, a następnie w suszarce w temperaturze 120°C przez 2 godziny, wytwarza się, przy zastosowaniu różnych modyfikatorów, serię katalizatorów. Procesy impregnacji i suszenia powtarza się, jeśli to konieczne, i otrzymuje się żądaną zawartość modyfikatora. Następnie podobnym sposobem wprowadza się cez, stosując wodny roztwór węglanu cezu, z uzyskaniem zawartości cezu około 4% wagowych (w przeliczeniu na metal). Następnie katalizator kalcynuje się na powietrzu w temperaturze 450°C przez 3 godziny.
Stratę powierzchni przez hydrolizę po danym czasie określa się metodą przyspieszonego testu, w którym azot, zawierający około 40% objętościowych wody, przepuszcza się z szybkością 3 l/h przez próbkę katalizatora o masie 1 g w temperaturze 350°C. Okresowo, powierzchnię właściwą próbek określa się techniką absorpcji azotu, po przedmuchaniu suchym azotem. Wyniki przedstawione są w poniższej tabeli.
Przykład Zawartość Zr* Powierzchnia właściwa (m2/g) po testowaniu przez (dni)
0 2 5 9 12 18
1 brak 307 134 122 102 100 88
(por.)
2 0,5 316 186 155 - 110 104**
3 1,2 302 208 192 187 183 172
4 2,5 307 240 221 200 197**
(por.)
* gramoatomy na 100 moli krzemionki ** 19 dni testowania
Katalityczną sprawność próbek katalizatora określa się pod ciśnieniem atmosferycznym w mikroreaktorze napełnionym około 3 g katalizatora rozdrobnionego na cząstki o wielkości 1 mm. Przed użyciem katalizator suszy się w temperaturze 300°C w 100 ml/min strumieniu azotu przez 30 minut. Katalizator uruchamia się w temperaturze 300°C i wprowadza się mieszaninę propionianu metylu, metanolu i formaliny. Stosunek wagowy formaldehyd:woda:metanol w formalinie wynosi 0,35:0,50:0,15, a proporcje propionianu metylu, metanolu i formaliny są takie, że całkowity stosunek molowy propionian metylu: metanol:formaldehyd wynosi 1:1,45:0,187. Reagenty przepuszcza się przez katalizator z taką szybkością, aby czas kontaktu wynosił początkowo około 5 s. Po ustaleniu szybkości wprowadzania (około 30 min.) temperaturę katalizatora podwyższa się do 350°C i pozostawia do ustalenia przez noc. Po około 16 godzinach procesu katalizator poddaje się testowi na aktywność i selektywność, zmieniając szybkość przepływu gazu. Wyniki przedstawiono w poniższej tabeli.
PL 212 115 B1
Prz. Zawar- tość Zr* MMA+MAA - wydajność Y (%) lub selektywność S (%) w czasie przebywania T (s)
T Y S T Y S T Y S T Y S T Y S
1 (por.) brak 1,3 5 94 2,6 8 94 5,5 10 94 8,2 11 92 15,9 12 89
2 0,5 1,0 4 93 2,0 7 96 5,0 10 93 8,0 11 93 15,0 12 90
3 1,2 1,2 3 92 2,4 6 94 4,8 9 97 7,0 10 97 13,6 12 95
4 (por.) 2,5 1,1 3 93 2,2 5 92 4,6 8 90 6,5 10 92 15,6 11 88
* gramoatomy na 100 moli krzemionki
Widoczne jest, że cyrkon daje znaczną poprawę w zakresie opóźnienia straty powierzchni właściwej i znaczącą poprawę selektywności przy dłuższych czasach przebywania, z wyjątkiem sytuacji, gdy zastosowana została stosunkowo duża ilość cyrkonu. Wpływ na selektywność przedstawiony został również w poniższej tabeli, która pokazuje wydajność „ciężkich” składników, to jest produktów ubocznych.
Przykład Zawartość Zr* Wydajność składników „ciężkich” (%) w czasie przebywania (s)
2 3 6 9 19
1 brak 4 4 7 7 12
(por.)
2 0,5 1 2 4 5 6
3 1,2 1 1 2 3 4
4 2,5 2 3 4 6 8
(por.)
* gramoatomy na 100 moli krzemionki
P r z y k ł a d y 5-7
Katalizatory wytwarza się i testuje jak w przykładach 1-4, ale stosuje się azotan glinu zamiast azotanu cyrkonu. Wyniki przedstawione są w poniższych tabelach.
Przykład Zawartość Al* Powierzchnia właściwa (m2/g) po testowaniu przez (dni)
0 2 5 9 12 18
1 (por.) brak 307 134 122 102 100 88
5 0,4 313 220 192 - 160 154**
6 0,7 325 180 - 161 *** - >12β****
7 (por.) 2,2 322 288 296 288 283 275
gramoatomy na 100 moli krzemionki 19 dni dni 17 dni •kiesie
PL 212 115 B1
Przykład Zawartość Al* MMA+MAA - wydajność Y (%) lub selektywność S (%) w czasie przebywania T (s)
T Y S T Y S T Y S
1 (por.) brak 2,6 8 94 5,5 10 94 8,2 11 92
5 0,4 2,4 3 93 4,8 10 94 7,5 12 94
1 (por.) 2,0 3,0 2 73 6, 3 3 75 9,7 4 76
* gramoatomy na 100 moli krzemionki
Wyniki wskazują, że glin jest skuteczny jako modyfikator do zwiększania trwałości krzemionki, ale stosowanie nadmiernych jego ilości ma niekorzystny wpływ na aktywność i selektywność.
P r z y k ł a d 8
Powtarza się przykład 2, ale zamiast azotanu cyrkonu stosuje się mieszaninę azotanu glinu i oksyazotanu hafnu i otrzymuje się katalizator zawierający 0,2 gramoatomów glinu i 0,3 gramoatomów hafnu na 100 moli krzemionki. W teście aktywności, przy czasie kontaktu 3,0 s wydajność wynosi 7%, a selektywność 94%. Przy czasie kontaktu 6,7 s wydajność wynosi 10%, a selektywność 94%.
P r z y k ł a d y 9-12 (porównawcze)
Katalizatory wytwarza się sposobem opisanym w przykładzie 1, przy zastosowaniu, jako nośnika, zamiast żelu krzemionkowego, tlenku cyrkonu o wielkości cząstek 1 mm. Wytwarza się katalizatory o nominalnej zawartości cezu w granicach 2 do 8% wagowych. Wyniki i powierzchnia właściwa podane są w poniższej tabeli.
Przykład Cs (%) Pow. właściwa (m2/g) MMA+MAA - wydajność Y (%) lub selektywność S (%) w czasie przebywania T (s)
T Y S T Y s
9 2 93 2,3 6 49 4,7 6 44
10 4 90 2,4 4 38 5,0 4 23
11 6 74 2,5 4 29 5,4 3 15
12 8 73 2,1 2 27 4,4 3 16
Bardzo niskie wydajności i selektywności wskazują, że tlenek cyrkonu domieszkowany cezem nie jest odpowiednim katalizatorem.
P r z y k ł a d y 13-15
Stosując sposób z przykładu 2, ale wykorzystując mieszaninę azotanu cyrkonu i azotanu glinu, wytwarza się serię katalizatorów. Wyniki przyspieszonej hydrolizy i testy aktywności podane są poniższych tabelach.
Przykład Modyfikator* Powierzchnia właściwa S (m2/g) po testowaniu przez D dni
Al Zr D S D S D S D S D S D S
3 0,0 1,2 0 302 2 208 5 192 9 187 12 183 18 172
13 0,2 0,3 0 301 6 190 9 183 14 163 19 149
14 0,2 0,7 0 285 4 166 7 154 10 143 16 128 21 116
15 0,2 1,0 0 308 2 234 5 215 12 190 19 194
* gramoatomy pierwiastka modyfikującego na 100 moli krzemionki
PL 212 115 B1
Przykład Modyfikator* MMA+MAA - wydajność Y (%) lub selektywność S (%) w czasie przebywania T (s)
Al Zr T Y S T Y S T Y S
3 0,0 1,2 2,0 5 96 6,6 10 95
13 0,2 0,3 2,5 8 96 3,7 10 95
14 0,2 0,7 2,6 10 95 3,7 12 94
15 0,2 1,0 2,1 5 90 4,4 9 91
* gramoatomy pierwiastka modyfikującego na 100 moli krzemionki
P r z y k ł a d y 16-17
W celu wykazania, że cyrkon ma stabilizujący wpływ na powierzchnię właściwą zbrylonej pirogeniczne] krzemionki, przez nasączenie pirogenicznej krzemionki o czystości ponad 99%, całkowitej powierzchni właściwej około 200 m2/g i objętości porów 0,8 cm3/g węglanem cezu i azotanem cyrkonu, wytwarza się pastylki o średnicy 3,5 mm i długości 4 mm i otrzymuje się katalizatory zawierające około 4% wagowych cezu. Powierzchnię właściwą testuje się jak w przykładach 1-4.
Przykład Zawartość Zr* Powierzchnia właściwa (m2/g) po testowaniu przez (dni)
0 2 5 12 16 19 23
16 (por.) brak 148 91 85 70 70 67 64
17 0,7 186 152 151 144 150 144 146
* gramoatomy na 100 moli krzemionki
P r z y k ł a d y 18-22
Powtarza się przykład 17, stosując pirogeniczną krzemionkę o całkowitej powierzchni właściwej około 300 m2/g i objętości porów 0,81 cm3/g, w celu wytworzenia katalizatorów zawierających różne ilości cyrkonu i około 4% wagowych cezu. Powierzchnię właściwą i aktywność testuje się jak w przykładach 1-4.
Przykład Zawartość Zr* Powierzchnia właściwa (m2/g) po testowaniu przez (dni)
0 4 7 11 14 18 21
18 0,5 240 153 153 132 139 - 136
19 0,7 249 169 161 167 149 155 -
20 0,8 246 187 180 180 172 172 175
21 1,0 251 195 171 185 175 176 182
* gramoatomy na 100 moli krzemionki
Przykład Zawartość Zr* MMA+MAA - wydajność Y (%) lub selektywność S (%) w czasie przebywania T (s)
T Y S T Y S T Y S T Y S T Y S
18 0,5 1,0 3 89 2,1 5 90 4,4 8 93 7,1 10 92 15,4 11 89
19 0,7 1,0 3 88 1,9 5 88 4,2 9 91 7,3 11 91 14,8 13 89
20 0,8 1,1 2 80 2,3 6 81 4,9 9 82 8,6 11 83 20,3 12 80
PL 212 115 B1 cd. tabeli
21 1,0 1,0 2 64 2,0 4 65 4,2 5 67 7,3 7 68 13,7 7 65
22 (por.) brak 1,2 4 94 2,3 6 93 4,3 8 65 7,0 10 92 13,3 11 90
* gramoatomy na 100 moli krzemionki
P r z y k ł a d y 23-25
Powtarza się Przykład 19 i otrzymuje się katalizatory zawierające 0,7 gramoatomów cyrkonu na 100 moli krzemionki, ale stosuje się inne ilości cezu. Aktywność katalizatorów ocenia się jak w przykładach 1-4.
Przykład Cs (%wag.) MMA+MAA - wydajność Y (%) lub selektywność S (%) w czasie przebywania T (s)
T Y S T Y S T Y S T Y S
23 2 1,2 1 31 2,2 2 38 4,6 3 42 11,1 4 45
24 3 1,1 2 73 2,4 4 77 5,0 7 79 11,3 9 80
19 4 1,0 3 88 1,9 5 88 4,2 9 91 7,3 11 91
25 5 1,1 4 98 2,1 7 93 4,2 9 90 10,2 10 88
P r z y k ł a d y 26-32
Wytwarza się katalizatory o 4% wag. cezu i różnych ilościach cyrkonu na takim samym nośniku jak w przykładach 1-4, ale stosuje się inną metodę wytwarzania katalizatora. Nośnik kruszy się i przesiewa na frakcje w zakresie od 0,5 do 2,0 mm. W wodzie rozpuszcza się oddzielnie azotan glinu, azotan cyrkonu i azotan cezu. Roztwory miesza się i do nośnika, mieszając, dodaje się równoważnik ilościowy około 1,5 krotności objętości porów nośnika. Całość suszy się na gorącej płycie, nie przerywając mieszania. Następnie nośnik suszy się w temperaturze 100°C na powietrzu przez 3 godziny.
Stratę powierzchni właściwej przez hydrolizę określa się metodą przyspieszonego testu, w którym azot przepuszcza się przez wodę w 70°C, przez co na wyjściu zawiera on około 22% (objętościowo) wody, po czym przepuszcza się go z szybkością 60 l/h nad 10 g próbką katalizatora w 350°C. Na początku i na końcu testu powierzchnię właściwą próbek określa się metodą absorpcji azotu na porozymetrze Micromeritics ASAP 2405. Wyniki przedstawione są w poniższej tabeli.
Przykład Zawartość Zr* Początkowa powierzchnia właściwa (m2g-1) Powierzchnia właściwa po 14 dniach (m2g-1) Ułamkowa strata powierzchni właściwej w teście (%)
26 (por.) 0,00 273,20 13,10 95
27 0,13 311,20 141,90 54
28 0,26 304,40 189,00 38
29 0,39 303,20 206,30 32
30 0,49 303,90 243,80 20
31 0,66 313,00 228,40 27
32 1,31 311,00 299,00 4
* gramoatom Zr na 100 moli krzemionki
Katalityczną sprawność katalizatora testuje się w mikroreaktorze napełnionym około 1 g katalizatora, przy podwyższonym ciśnieniu. Katalizatory ogrzewa się do temperatury 300°C przez 1 godzinę w przepływie azotu, po czym wprowadza się strumień reagentów obejmujący 25% obj. mieszaniny
PL 212 115 B1 o składzie molowym propionian metylu:formaldehyd:metanol:woda 1:1:0,19:0,048 i 75% obj. azotu -1 przy ciśnieniu absolutnym 4·10- Pa (4 bary), tak że suma ciśnień cząstkowych składników organicz-1 nych i wody wynosi 10-1 Pa (1 bar absolutny). Czas kontaktu dostosowuje się, aby otrzymać, gdzie to możliwe, wydajność około 10%. Sprawność katalityczną mierzy się po 18 godzinach w strumieniu. Wyniki przedstawione są w poniższej tabeli i wskazują, że stabilność katalizatora podczas spiekania w warunkach hydrotermalnych wzrasta w sposób ciągły wraz z zawartością cyrkonu. Sprawność katalizatora jest w miarę stała do około 0,5 gramoatomów cyrkonu/100 moli krzemionki, po czym spada. Wyniki te wskazują na optymalną sprawność łączącą te dwa parametry przy 0,35 do 0,5 gramoatomów cyrkonu/100 moli krzemionki. Porównanie z przykładami 2-4 wskazuje, że optymalna ilość zależy od sposobu wytworzenia katalizatora.
Przykład Zawartość Zr* Czas kontaktu (s) Wydajność MMA+MAA (%) Selektywność wobec MMA+MAA (%)
26 (por.) 0,00 1,83 10,30 94,06
27 0,13 1,54 10,03 93,36
28 0,26 2,63 12,86 93,81
29 0,39 1,64 7,45 93,79
30 0,49 3,02 10,00 94,14
31 0,66 2,16 10,78 89,84
32 1,31 38,82 3,20 75,84
* gramoatomy na 100 moli krzemionki
P r z y k ł a d y 33-37
Katalizatory wytwarza się na krystalicznym proszku tlenku cyrkonu (powierzchnia właściwa 2 m2g/l), do którego dodaje się azotan cezu sposobem opisanym w przykładzie 27. Katalizatory testuje się pod kątem aktywności, stosując metodę z przykładu 26. Wyniki przedstawione są w poniższej tabeli i wykazują, że sam tlenek cyrkonu nie jest odpowiednim nośnikiem do syntez MMA. Najlepszy wynik przy 2% wag. cezu nie utrzymuje się i po 24 godzinach przebiegu spada do 60% selektywności. Ilości ketonu dietylowego (DEK), niepożądanego produktu ubocznego reakcji, są również bardzo wysokie, poza przypadkiem z najkorzystniejszą zawartością cezu. Przy takich ilościach DEK jest konkretnym problemem, gdyż ma on temperaturę wrzenia bardzo bliską temperaturze wrzenia MMA, zatem nie może być usunięty przez destylację.
Przykład Cs (%wag.) Czas kontaktu (s) Wydajność MMA+MAA (%) Selektywność wobec MMA+MAA (%) Zawartość DEK (%MMA+MAA)
33 0 10,00 3,09 7,75 32,00
34 2 3,00 9,50 74,80 0,07
35 4 3,00 1,38 2,11 41,00
36 6 52,10 3,04 15,64 27,00
37 8 118,60 1,57 2,65 41,00
P r z y k ł a d y 38-42 (porównawcze)
Katalizatory wytwarza się przez fizyczne zmieszanie czystego nośnika krzemionkowego, jak stosowany w przykładach 1-4, startego do wielkości Mesh w zakresie 0,6-1,0 mm z porcjami proszku tlenku cyrkonu, jak stosowany w przykładach 33-37, w różnych proporcjach. Zmieszany nośnik nasącza się następnie azotanem cezu metodą opisaną w przykładach 26-32 i otrzymuje się 4% wag. cezu w stosunku do masy krzemionki i tlenku cyrkonu. Wyniki testów katalitycznych i trwałości podczas spiekania w warunkach hydrotermalnych, przeprowadzonych metodami z przykładów 26-32, przedstawione są w poniższej tabeli.
PL 212 115 B1
Przykład Zawartość Zr* Czas kontaktu (s) Wydajność MMA+MMA (%) Selektywność wobec MMA+MMA (%) Początkowa pow. właściwa (m2g-1) Pow. właściwa po 14 dniach (m2g-1) Ułamkowa strata pow. właściwej w teście (%)
38 (por.) 0,00 1,83 10,30 94,06 273,2 13,1 95
39 (por.) 0,11 1,90 10,46 90,78 304,8 128,3 58
40 (por.) 0,45 1,30 11,11 92,74 298,2 133,3 55
41 (por.) 2,24 1,30 10,97 91,50 299,3 132,5 56
42 (por.) 4,48 2,40 10,51 93,96 269,4 121,4 55
* gramoatomy na 100 moli krzemionki
Wyniki wykazują, że obecność cyrkonu w postaci fizycznej mieszaniny tlenku cyrkonu z krzemionką korzystnie wpływa na stratę powierzchni właściwej po działaniu wodą, i że wpływ ten nie wydaje się zależeć od ilości tlenku cyrkonu obecnej w mieszaninie. Cyrkon w tej postaci nie jest jednak tak skuteczny jak cyrkon wprowadzony do krzemionki przez dyspersję w roztworze, jak przedstawiają przykłady 28-30. Dodatkowo, zawartość DEK jest istotnie większa, gdy stosuje się katalizator w postaci mieszaniny krzemionki z tlenkiem cyrkonu, co przedstawia poniższa tabela.
Przykład Zawartość DEK (% MMA+MAA)
39 (por.) 0,15
40 (por.) 0,3
41 (por.) 0,2
42 (por.) 0,14
28 0,02
29 0,02
30 0,01
P r z y k ł a d 43
Katalizator wytwarza się sposobem z przykładu 27, ale zamiast 0,39 gramoatomów cyrkonu stosuje się 0,39 gramoatomów hafnu, zamiast azotanu cyrkonu stosuje się oksyazotan hafnu. Katalizator testuje się pod kątem trwałości podczas spiekania w warunkach hydrotermalnych i wydajności katalitycznej, przy użyciu metod opisanych w przykładach 26-32. Powierzchnia właściwa podczas
-1 2 -1 testu zmniejszyła się z wielkości 309 m2g-1 do 125 m2g-1. Przy czasie kontaktu 1,9 s wydajność metakrylanu metylu i kwasu metakrylowego wynosi 10,33%, a selektywność 92,5%.
P r z y k ł a d 44
Na żelu krzemionkowym o wysokiej czystości w postaci sfer o średnicy w zakresie 2-4 mm
-1 o czystości powyżej 99% i powierzchni właściwej 127 m2g-1, metodami opisanymi w przykładzie 27, wytwarza się katalizator zawierający cez i cyrkon.
P r z y k ł a d y 45-48
Na żelu krzemionkowym o wysokiej czystości, w postaci proszków o powierzchni właściwej podanej w poniższej tabeli, wytwarza się katalizatory zawierające cez i cyrkon.
P r z y k ł a d y 49-52
Na pirogenicznej krzemionce w postaci proszku wytwarza się katalizatory zawierające cez i cyrkon o składach podanych w poniższej tabeli.
PL 212 115 B1
Przykład Zawartość Cs (%wag.) Zawartość Zr* Początkowa powierzchnia właściwa (m2g-1) Pow. właściwa po 14 dniach) (m2g-1) Ułamkowa strata powierzchni właściwej w teście (%)
44 4 0,39 127,30 105,40 17
45 (por.) 6 - 281,70 113,20 60
46 6 0,39 271,70 174,30 36
47 (por.) 6 - 208,00 103,80 50
48 6 0,39 215,20 163,40 24
49 (por.) 4 - 22 6,70 76,90 66
50 4 0,39 264,40 132,40 50
51 (por.) 6 - 225,60 59,10 74
52 6 0,39 209,90 66,20 68
* gramoatomy na 100 moli krzemionki
Porównanie próbek niezawierających i zawierających cyrkon wskazuje, że poprawa w zakresie zachowania powierzchni właściwej uzyskiwana jest dla wszystkich badanych nośników.
P r z y k ł a d y 53-57
Katalizatory wytwarza się na tym samym nośniku, co w przykładach 1-4, stosując zamiast azotanów octany. Nośnik miażdży się i przesiewa do frakcji w zakresie od 0,5 do 2,0 mm. W 5%, a w 10% wodnym roztworze kwasu octowego rozpuszcza się oddzielnie wodorotlenek glinu i wodorotlenek cezu. 15% roztwór octanu cyrkonu w wodnym kwasie octowym stosuje się w takim stanie, jak otrzymano (z firmy Aldrich). Roztwory miesza się i do nośnika dodaje się równoważnik ilościowy około 1,5 krotności objętości porów nośnika, mieszając. Całość suszy się na płytce grzewczej kontynuując mieszanie, po czym suszy się w 110°C przez 2 godziny. Składy katalizatorów przedstawione są w poniższej tabeli.
Przy- kład Cs (%wag.) Zr* Al*
53 5 0,33 0,22
54 5 0,66 0
55 5 0,5 0
56 5 0,33 0,44
* gramoatomy na 100 moli krzemionki
Katalizatory poddaje się testom na początkową wydajność i trwałość hydrotermiczną, sposobem opisanym w przykładach 1-4. Wyniki przedstawione są w dwóch poniższych tabelach.
Przy- kład Metakrylan metylu i kwas metakrylowy - wydajność Y (%) lub selektywność S (%) w czasie przebywania T (s)
T Y S T Y S T Y S T Y S T Y S
53 1,1 5,1 94,8 2,2 7,5 95,7 2,9 8,8 95,4 5,7 11,2 94,3 8,6 12,8 92,0
54 0,3 5,1 84,6 2,6 7,4 86,3 3,6 9,0 86,6 6,1 10,8 86,5 10,4 11,6 85,8
55 1,2 5,5 91,1 2,4 8,0 91,5 3,3 9,7 91,4 5,5 11,4 90,5 9,5 12,5 87,4
56 1,1 5,1 95,0 2,3 7,4 95,3 3,3 9,0 95,1 5,5 10,9 94,4 8,8 12,5 92,5
PL 212 115 B1
Przy- kład Powierzchnia właściwa po n dniach działania (m2g-1)
dni działania 0 7 14 28
54 309 165 112 99
55 296 167 169 158
56 296 142 119 103
57 309 159 132 128
Zatem katalizatory według wynalazku wykazują zadowalającą wydajność katalityczną i zwiększoną trwałość przy spiekaniu w porównaniu do katalizatorów z przykładu 1.

Claims (24)

1. Katalizator obejmujący porowatą krzemionkę o dużej powierzchni właściwej oraz związek metalu alkalicznego w ilości, w przeliczeniu na metal, 1-10% wagowych, znamienny tym, że zawiera ponadto, jako modyfikator, związek co najmniej jednego pierwiastka modyfikującego wybranego spośród boru, magnezu, glinu, cyrkonu i/lub hafnu w takiej ilości, że katalizator zawiera ogółem od 0,25 do 2 gramoatomów pierwiastka modyfikującego na 100 moli krzemionki, i związek pierwiastka modyfikującego rozproszony jest w porach krzemionki, przy czym jeżeli katalizator zawiera jedynie bor jako pierwiastek modyfikujący, to jest on zawarty w ilości powyżej 0,26 do 2 gramoatomów na 100 moli krzemionki.
2 -1 co najmniej 50 m2g-1.
2 -1 co najmniej 50 m2g-1.
2. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że powierzchnia właściwa krzemionki wynosi
3. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że co najmniej 50% objętości porów stanowią pory o średnicy w granicach 5-150 nm.
4. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że metal alkaliczny stanowi cez.
5. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że związek co najmniej jednego pierwiastka modyfikującego obecny jest w postaci co najmniej jednego tlenku i/lub wodorotlenku pierwiastka modyfikującego.
6. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że pierwiastek modyfikujący stanowi cyrkon i/lub glin.
7. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera w sumie 0,25 do 1,5 gramoatomów pierwiastka modyfikującego na 100 moli krzemionki.
8. Katalizator obejmujący porowatą krzemionkę o dużej powierzchni właściwej oraz związek metalu alkalicznego w ilości, w przeliczeniu na metal, 1-10% wagowych, znamienny tym, że zawiera ponadto, jako modyfikator, mieszaninę związków pierwiastków modyfikujących wybranych spośród boru, magnezu, glinu, cyrkonu i/lub hafnu w takiej ilości, że katalizator zawiera ogółem od 0,25 do 2 gramoatomów pierwiastków modyfikujących na 100 moli krzemionki, przy czym związki pierwiastków modyfikujących są rozproszone w porach krzemionki.
9. Katalizator według zastrz. 8, znamienny tym, że powierzchnia właściwa krzemionki wynosi
10. Katalizator według zastrz. 8, znamienny tym, że co najmniej 50% objętości porów stanowią pory o średnicy w granicach 5-150 nm.
11. Katalizator według zastrz. 8, znamienny tym, że co najmniej 50% całkowitej powierzchni właściwej krzemionki jest zawarte w porach o średnicy w granicach 5-150 nm.
12. Katalizator według zastrz. 8, znamienny tym, że metal alkaliczny stanowi cez.
13. Katalizator według zastrz. 8, znamienny tym, że związek co najmniej jednego pierwiastka modyfikującego obecny jest w postaci co najmniej jednego tlenku i/lub wodorotlenku tego pierwiastka modyfikującego.
14. Sposób wytwarzania katalizatora określonego w zastrz. 1 obejmujący mieszanie razem cząstek porowatej krzemionki o dużej powierzchni właściwej z roztworem związku co najmniej jednego pierwiastka modyfikującego, znamienny tym, że:
PL 212 115 B1 (i) pierwiastek modyfikujący wybiera się spośród boru, magnezu, glinu, cyrkonu i/lub hafnu i związkiem tego pierwiastka nasącza się cząstki w takiej ilości, że zawierają one ogółem 0,25 do 2 gramoatomów pierwiastka modyfikującego na 100 moli krzemionki;
(ii) nasącza się cząstki roztworem związku metalu alkalicznego tak, aby zawierały, w przeliczeniu na metal, 1-10% wagowych metalu alkalicznego, przy czym nasączanie prowadzi się przed, podczas, albo po nasączaniu związkiem pierwiastka modyfikującego; a następnie;
(iii) suszy się cząstki.
15. Sposób wytwarzania katalizatora według zastrz. 14, znamienny tym, że związek pierwiastka modyfikującego współżeluje się albo współstrąca wraz z krzemionką, albo hydrolizuje się mieszaninę halogenku pierwiastka modyfikującego z halogenkiem krzemu.
16. Sposób wytwarzania katalizatora określonego w zastrz. 8, obejmujący mieszanie razem cząstek porowatej krzemionki o dużej powierzchni właściwej z roztworem mieszaniny związków pierwiastków modyfikujących, znamienny tym, że:
(i) pierwiastki modyfikujące wybiera się spośród boru, magnezu, glinu, cyrkonu i/lub hafnu i związkami tych pierwiastków modyfikujących nasącza się cząstki w takiej ilości, że zawierają one ogółem 0,25 do 2 gramoatomów pierwiastków modyfikujących na 100 moli krzemionki;
(ii) nasącza się cząstki roztworem związku metalu alkalicznego tak, aby zawierały, w przeliczeniu na metal, 1-10% wagowych metalu alkalicznego, przy czym nasączanie prowadzi się przed, podczas, albo po nasączaniu związkami pierwiastków modyfikujących; a następnie (iii) suszy się cząstki.
17. Sposób wytwarzania katalizatora według zastrz. 16, znamienny tym, że związek pierwiastka modyfikującego współżeluje się albo współstrąca wraz z krzemionką, albo hydrolizuje się mieszaninę halogenku pierwiastka modyfikującego z halogenkiem krzemu.
18. Zastosowanie katalizatora określonego w zastrz. 1 w sposobie wytwarzania etylenowo nienasyconych kwasów albo ich estrów w reakcji kwasu alkanowego albo estru kwasu alkanowego o wzorze R'-CH2-COOR, w którym R i R' oznaczają niezależnie atom wodoru albo grupę alkilową, z formaldehydem.
19. Zastosowanie według zastrz. 18, znamienne tym, że ester kwasu alkanowego stanowi propionian metylu i poddaje się go reakcji z formaldehydem w obecności metanolu.
20. Zastosowanie według zastrz. 18, znamienne tym, że formaldehyd dostarcza się w postaci formaliny.
21. Zastosowanie katalizatora określonego w zastrz. 8 w sposobie wytwarzania etylenowo nienasyconych kwasów albo ich estrów w reakcji kwasu alkanowego albo estru kwasu alkanowego o wzorze R'-CH2-COOR, w którym R i R' oznaczają niezależnie atom wodoru albo grupę alkilową, z formaldehydem.
22. Zastosowanie według zastrz. 21, znamienne tym, że ester kwasu alkanowego stanowi propionian metylu i poddaje się go reakcji z formaldehydem w obecności metanolu.
23. Zastosowanie według zastrz. 21, znamienne tym, że formaldehyd dostarcza się w postaci formaliny.
24. Zastosowanie katalizatora obejmującego porowatą krzemionkę o dużej powierzchni właściwej oraz związek cezu, w ilości, 1-10% wagowych, w przeliczeniu na metal, przy czym katalizator zawiera dodatkowo, jako modyfikator, związek cyrkonu w takiej ilości, że katalizator zawiera ogółem od 0,25 do 2 gramoatomów cyrkonu na 100 moli krzemionki i związek cyrkonu jest rozproszony w porach krzemionki, w sposobie wytwarzania metakrylanu metylu obejmującym reakcję propionianu metylu z formaldehydem i metanolem.
PL343349A 1998-04-08 1999-04-01 Katalizator oparty na nośniku krzemionkowym, sposób wytwarzania tego katalizatora i jego zastosowanie PL212115B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB9807498.2A GB9807498D0 (en) 1998-04-08 1998-04-08 Production of unsaturated acids therfore and catalysts therfor
PCT/GB1999/001029 WO1999052628A1 (en) 1998-04-08 1999-04-01 Production of unsaturated acids or esters thereof and catalysts therefor

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL343349A1 PL343349A1 (en) 2001-08-13
PL212115B1 true PL212115B1 (pl) 2012-08-31

Family

ID=10830021

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL343349A PL212115B1 (pl) 1998-04-08 1999-04-01 Katalizator oparty na nośniku krzemionkowym, sposób wytwarzania tego katalizatora i jego zastosowanie
PL383560A PL206387B1 (pl) 1998-04-08 1999-04-01 Katalizator oparty na nośniku krzemionkowym, sposób wytwarzania tego katalizatora i jego zastosowanie

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL383560A PL206387B1 (pl) 1998-04-08 1999-04-01 Katalizator oparty na nośniku krzemionkowym, sposób wytwarzania tego katalizatora i jego zastosowanie

Country Status (18)

Country Link
US (2) US6544924B1 (pl)
EP (3) EP1243330B1 (pl)
JP (2) JP2002511336A (pl)
KR (3) KR100651106B1 (pl)
CN (1) CN1154537C (pl)
AU (1) AU750405C (pl)
BR (2) BR9909535B1 (pl)
CA (1) CA2326778C (pl)
CZ (2) CZ304880B6 (pl)
DE (3) DE69927857T2 (pl)
ES (3) ES2250276T3 (pl)
GB (1) GB9807498D0 (pl)
MY (1) MY119843A (pl)
NZ (1) NZ507249A (pl)
PL (2) PL212115B1 (pl)
RU (1) RU2203731C2 (pl)
TW (1) TW408032B (pl)
WO (1) WO1999052628A1 (pl)

Families Citing this family (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6329549B1 (en) * 2000-04-06 2001-12-11 Air Products And Chemicals, Inc. Dimethyl ether for methyl group attachment on a carbon adjacent to an electron withdrawing group
EP1240943A1 (en) * 2000-10-21 2002-09-18 Degussa AG Catalyst support
US6887822B2 (en) 2001-09-25 2005-05-03 Pq Corporation Method for making silica supported, crush-resistant catalysts
US20040006244A1 (en) * 2002-05-22 2004-01-08 Manzer Leo Ernest Process for making ethyencially unsaturated acids and acids
US7094730B2 (en) * 2002-10-31 2006-08-22 Delphi Technologies, Inc. Gas treatment device, methods for making and using the same, and a vehicle exhaust system
JP4497457B2 (ja) * 2003-06-03 2010-07-07 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸エステル製造用触媒の製造方法
US7139226B2 (en) * 2004-02-25 2006-11-21 Brady Worldwide, Inc. Long term rapid color changing time indicator
US7983896B2 (en) 2004-03-05 2011-07-19 SDL Language Technology In-context exact (ICE) matching
JP4497459B2 (ja) * 2004-06-08 2010-07-07 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸エステルの製造方法
US7153981B2 (en) 2004-07-27 2006-12-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Supercritical fluid phase synthesis of methylene lactones using oxynitride catalyst
US7151185B2 (en) 2004-07-27 2006-12-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Gas phase synthesis of methylene lactones using oxynitride catalyst
US7141682B2 (en) 2004-07-27 2006-11-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Liquid phase synthesis of methylene lactones using oxnitride catalyst
US10352484B2 (en) * 2004-08-05 2019-07-16 Faurecia Emissions Control Technologies Germany Gmbh Exhaust system
US7348442B2 (en) 2004-10-18 2008-03-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Gas phase synthesis of methylene lactones using catalysts derived from hydrotalcite precursors
JP4895251B2 (ja) * 2005-06-15 2012-03-14 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸エステル製造用触媒の製造方法
DE102007025442B4 (de) 2007-05-31 2023-03-02 Clariant International Ltd. Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator
DE102007025362A1 (de) 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG Dotierter Pd/Au-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025223A1 (de) 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Zirkoniumoxid-dotierter VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025443A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Pd/Au-Schalenkatalysator enthaltend HfO2, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
EA201070098A1 (ru) * 2007-07-05 2010-06-30 Грейс Гмбх Унд Ко. Кг Способ получения катализаторов на носителе из неорганического оксида
GB0809332D0 (en) 2008-05-22 2008-07-02 Lucite Int Uk Ltd Production of ethylenically unsaturated acids or esters thereof
DE202008017277U1 (de) 2008-11-30 2009-04-30 Süd-Chemie AG Katalysatorträger
MY158214A (en) 2008-12-18 2016-09-15 Lucite Int Uk Ltd Methyl methacrylate purification process
GB0905257D0 (en) * 2009-03-27 2009-05-13 Lucite Int Uk Ltd Process for the treatment of an ion exchange resin
GB0922255D0 (en) 2009-12-21 2010-02-03 Lucite Int Uk Ltd Method of producing acrylic and methacrylic acid
CN101829558B (zh) * 2010-04-27 2012-02-22 中国科学院过程工程研究所 一种由丙酸甲酯与甲醛反应直接制取甲基丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法
GB201011091D0 (en) * 2010-07-01 2010-08-18 Lucite Int Uk Ltd A catalyst and a process for the production of ethylenically unsaturated carboxylic acids or esters
US8652988B2 (en) 2011-04-27 2014-02-18 Celanese International Corporation Catalyst for producing acrylic acids and acrylates
US8729299B2 (en) 2011-10-03 2014-05-20 Celanese International Corporation Processes for the production of acrylic acids and acrylates
US8658822B2 (en) * 2011-10-03 2014-02-25 Celanese International Corporation Processes for producing acrylic acids and acrylates
GB201200551D0 (en) * 2012-01-13 2012-02-29 Lucite Int Uk Ltd A process for the production of ethylenically unsaturated carboxylic acids or esters and a catalyst therefor
WO2013137936A1 (en) 2012-03-13 2013-09-19 Celanese International Corporation Catalyst for producing acrylic acid and acrylates comprising vanadium, bismuth and tungsten
US8962515B2 (en) 2012-03-13 2015-02-24 Celanese International Corporation Catalyst for producing acrylic acids and acrylates
EP2825307A1 (en) 2012-03-13 2015-01-21 Celanese International Corporation Catalyst for producing acrylic acids and acrylates comprising vanadium, titanium and tungsten
KR101402957B1 (ko) * 2012-05-21 2014-06-02 서울대학교산학협력단 균일한 중형 기공을 갖는 복합 산화물 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용하여 에스테르 화합물을 제조하는 방법
US9199910B2 (en) 2012-06-04 2015-12-01 Rohm And Haas Company Process for production of methacrylic acid esters
CN102775302B (zh) * 2012-08-03 2015-09-02 旭阳化学技术研究院有限公司 一种由丙酸甲酯和甲醛制备甲基丙烯酸甲酯的方法
GB201217541D0 (en) * 2012-10-01 2012-11-14 Lucite Int Uk Ltd A process for production of a silica-supported alkali metal catalyst
CN102941113B (zh) * 2012-11-28 2014-12-10 西南化工研究设计院有限公司 醋酸甲酯与甲缩醛合成丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法
CN102962052B (zh) * 2012-11-30 2014-10-29 西南化工研究设计院有限公司 一种醋酸和多聚甲醛合成丙烯酸的催化剂及其制备和应用
US9073846B2 (en) 2013-06-05 2015-07-07 Celanese International Corporation Integrated process for the production of acrylic acids and acrylates
US20160102043A1 (en) * 2013-06-26 2016-04-14 Rohm And Haas Company Process for production of methacrylic acid esters
US9120743B2 (en) 2013-06-27 2015-09-01 Celanese International Corporation Integrated process for the production of acrylic acids and acrylates
CN104525176B (zh) * 2014-12-16 2017-05-17 旭阳化学技术研究院有限公司 Cs基催化剂微球的制备方法、由其制备的微球和用该微球合成（甲基）丙烯酸甲酯的方法
WO2016127054A2 (en) * 2015-02-06 2016-08-11 Wisconsin Alumni Research Foundation Enhanced dispersion of two-dimensional metal oxide surface species on silica using an alkali promoter
GB201506308D0 (en) 2015-04-14 2015-05-27 Lucite Int Uk Ltd A process for the production of ethylenically unsaturated carboxylic acids or esters
CN106674010B (zh) * 2015-11-10 2020-01-07 上海浦景化工技术股份有限公司 一种羟醛缩合法制备甲基丙烯酸甲酯的工艺
TW201731303A (zh) * 2016-02-26 2017-09-01 Hiroshi Ohara 喇叭振動片及其製作方法
CN106423159B (zh) * 2016-09-08 2019-07-23 万华化学集团股份有限公司 一种抗积碳羟醛缩合催化剂及其制备方法和使用该催化剂制备甲基丙烯酸甲酯的方法
GB201617534D0 (en) * 2016-10-14 2016-11-30 Lucite International Uk Limited A process for the production of Ethylenically unsaturated carboxylic acid esters and a catalyst therefor
CN108101770B (zh) * 2016-11-25 2020-05-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种再生制备不饱和酸或不饱和酸酯的催化剂的方法
GB201714756D0 (en) * 2017-09-13 2017-10-25 Lucite Int Uk Ltd A catalyst and a process for the production of ethylenicallly unsaturated carboxylic acids or esters
CN107721855B (zh) * 2017-10-13 2021-01-19 北京博迩科技有限公司 一种制备3-甲氧基丙酸甲酯的方法
CN109225192A (zh) * 2018-08-15 2019-01-18 中国科学院兰州化学物理研究所 一种聚合物改性的负载型金属催化剂及其制备方法和应用
CN111689861B (zh) 2019-03-11 2022-04-12 北京诺维新材科技有限公司 一种提高反应收率的方法
JP7136321B2 (ja) * 2019-03-12 2022-09-13 三菱ケミカル株式会社 触媒、触媒の製造方法、並びに不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステルの製造方法
GB201903452D0 (en) 2019-03-13 2019-04-24 Lucite Int Uk Ltd A catalyst and a process for the production of ethylenically unsaturated carboxylic acids for esters
GB201903455D0 (en) 2019-03-13 2019-04-24 Lucite Int Uk Ltd A process for the protection of a catalyst, a catalyst therefrom and a process for production of ethylenically unsaturated carboxlyic acids or esters
MX2021013398A (es) * 2019-05-06 2022-01-24 Grace W R & Co Uso de catalizadores de sílice-zirconia en procesos para reducir glicidol, ésteres glicidilicos o tanto ésteres de glicidol como ésteres glicidilicos.
US11806694B2 (en) 2020-03-12 2023-11-07 Mitsubishi Chemical UK Limited Catalyst and a process for the production of ethylenically unsaturated carboxylic acids or esters
CN112844356A (zh) * 2021-02-02 2021-05-28 中国科学院过程工程研究所 一种合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂及其应用方法
CN112774658A (zh) * 2021-02-02 2021-05-11 中国科学院过程工程研究所 一种由乙酸甲酯和甲醛合成丙烯酸甲酯的酸碱双功能催化剂及制备方法
BR112023024810A2 (pt) 2021-06-01 2024-02-15 Mitsubishi Chem Corp Catalisador, método para produção de catalisador, e método para produção de ácido carboxílico insaturado e/ou éster de ácido carboxílico insaturado
CN117654466B (zh) * 2024-02-01 2024-04-23 浙江新和成股份有限公司 催化剂及其制备方法、烯属不饱和酸或其酯的制备方法
CN118324635B (zh) * 2024-06-13 2024-08-13 深圳市普利凯新材料股份有限公司 一种3-乙氧基丙烯酸乙酯的合成方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US393888A (en) * 1888-12-04 Best available cop
US3933888A (en) * 1972-10-06 1976-01-20 Rohm And Haas Company Production of unsaturated acids, esters and nitriles, and catalyst therefor
GB8318675D0 (en) 1983-07-11 1983-08-10 Ici Plc Chemical process
JPS6115739A (ja) * 1984-04-25 1986-01-23 Toa Nenryo Kogyo Kk 水素化処理用触媒
US4990662A (en) * 1984-07-18 1991-02-05 Amoco Corporation Process for preparation of alpha, beta-unsaturated acids
US4845070A (en) * 1984-07-18 1989-07-04 Amoco Corporation Catalyst for producing alpha, beta-ethylenically unsaturated aliphatic monocarboxylic acid and method of making said catalyst
JPS62152539A (ja) * 1985-12-27 1987-07-07 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd アルカノ−ルアミン類の気相分子内脱水反応用触媒
AU591208B2 (en) 1985-12-23 1989-11-30 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Catalyst for vapor-phase intramolecular dehydration reaction of alkanolamines
JPS62149337A (ja) * 1985-12-23 1987-07-03 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd アルカノ−ルアミン類の気相分子内脱水反応用触媒
JPS632951A (ja) * 1986-06-23 1988-01-07 Mitsubishi Gas Chem Co Inc メチルメタアクリレ−トの製造方法
JPH0786672B2 (ja) * 1987-06-23 1995-09-20 富士写真フイルム株式会社 画像形成方法
JP2637537B2 (ja) * 1989-01-24 1997-08-06 株式会社日本触媒 エチレンオキシド製造用銀触媒およびその製造方法
JP2884639B2 (ja) * 1989-11-28 1999-04-19 三菱瓦斯化学株式会社 不飽和カルボン酸エステルの製造法
US5187132A (en) 1991-05-14 1993-02-16 Chevron Research And Technology Company Preparation of borosilicate zeolites
US5258346A (en) * 1992-07-13 1993-11-02 United Catalysts Inc. Nickel hydrogenation catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
KR100651106B1 (ko) 2006-11-30
EP1179366A3 (en) 2002-04-24
EP1243330A1 (en) 2002-09-25
JP2002511336A (ja) 2002-04-16
CZ302025B6 (cs) 2010-09-08
JP5497834B2 (ja) 2014-05-21
TW408032B (en) 2000-10-11
JP2012166200A (ja) 2012-09-06
EP1243330B1 (en) 2005-10-19
PL206387B1 (pl) 2010-08-31
KR20060021413A (ko) 2006-03-07
DE69927857D1 (de) 2006-03-02
BRPI9917883A2 (pt) 2011-05-03
AU750405B2 (en) 2002-07-18
EP1179366A2 (en) 2002-02-13
DE69927853D1 (de) 2006-03-02
CN1154537C (zh) 2004-06-23
CN1299298A (zh) 2001-06-13
DE69912113D1 (de) 2003-11-20
KR20060021412A (ko) 2006-03-07
US20030233012A1 (en) 2003-12-18
EP1073517B1 (en) 2003-10-15
KR20010052241A (ko) 2001-06-25
KR100593766B1 (ko) 2006-06-28
RU2203731C2 (ru) 2003-05-10
DE69927853T2 (de) 2006-05-24
NZ507249A (en) 2003-09-26
EP1179366B1 (en) 2005-10-19
MY119843A (en) 2005-07-29
CA2326778C (en) 2007-10-23
CA2326778A1 (en) 1999-10-21
BR9909535B1 (pt) 2012-11-27
DE69912113T2 (de) 2004-07-22
AU750405C (en) 2003-04-10
BRPI9917883B1 (pt) 2016-03-22
AU3162399A (en) 1999-11-01
ES2251541T3 (es) 2006-05-01
GB9807498D0 (en) 1998-06-10
ES2250276T3 (es) 2006-04-16
ES2209416T3 (es) 2004-06-16
PL343349A1 (en) 2001-08-13
US6544924B1 (en) 2003-04-08
US7053147B2 (en) 2006-05-30
BRPI9917883B8 (pt) 2017-02-07
CZ20003639A3 (en) 2001-05-16
BR9909535A (pt) 2000-12-12
WO1999052628A1 (en) 1999-10-21
EP1073517A1 (en) 2001-02-07
DE69927857T2 (de) 2006-05-24
CZ304880B6 (cs) 2014-12-29
KR100592857B1 (ko) 2006-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL212115B1 (pl) Katalizator oparty na nośniku krzemionkowym, sposób wytwarzania tego katalizatora i jego zastosowanie
CA1103272A (en) Process for producing carboxylic esters
EP0175558A1 (en) Process for the vapor phase hydrogenation of carboxylic acids to esters and alcohols
EP0255395B1 (en) Catalyst for production of alpha,beta-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid
US20040006244A1 (en) Process for making ethyencially unsaturated acids and acids
JP2007055948A (ja) メタクリル酸エステルの製造方法
JP2006346566A (ja) メタクリル酸エステル製造用触媒の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
RECP Rectifications of patent specification