TW408032B - Production of unsaturated acids or esters thereof and catalysts therefor - Google Patents

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Description

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _____ _B7_______ 五、發明説明（1 ) 技術範圍 本發明係關於鏈埽不飽和酸或其酯，特別是甲基丙烯酸 或甲基丙烯酸烷基酯，及尤其是所用之新穎催化劑之製 備。 發明背景 製作此類酸或酯，可以藉具此式R'-CHrCOOR之鏈烷酸 (或酯），其中R及R·各獨立是氫或一個烷基，特別是一個 低燒基含例如1 - 4個碳原子，與甲醛反應。因此甲基丙烯 酸或其烷基酯，特別是甲基丙婦酸甲酯，可以藉丙酸，或 其對應烷基酯，例如丙酸f酯，與醛之催化反應，依照以 次之反應順序： CH3- CH2- COOR + HCHO ……> CH3- CH(CH2OH) - COOR CH3- CH(CH2OH) - COOR ……> CH3-C(:CH2) - COOR + H20 製作°典型上是於提升之溫度，通常在250-400°C之範圍， 使用一種鹼性催化劑達成該反應。在所需之產物是一種酯 之情況，合宜是在有關的醇之存在下達成該反應以減低該 酯經由水解生成對應之酸。尚有為方便計時常欲以福美林 之狀態導入甲醛。因此甲基丙“酸甲酯之製備，饋送至該 催化劑之反應混合物通常會是由丙酸甲酯，甲醇，甲越及 水組成。 已使用之適當催化劑包括添加鹼金屬，特別是添加絶， 之矽氧催化劑。已發現某些添加铯之矽氧催化劑，是即基 於矽凝膠者，有不能接受的使用壽期由於其在頗短時間内 失去活性及選擇性。此活性損失可能是由於兩個因素： _ 4 · 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS > A4規格（210X297公釐） ' - (請先聞讀背面之注意事項反 本頁) .裝. 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 408032 B7 五、發明說明& ) 第一，在使用之反應條件下使用之鹼金屬化合物可能展 示一些揮發性及經由鹼金屬之損失及所以可以是活性之損 失。克服此方面，可以藉加入一種適當的驗金屬化合物至 該製程氣流中是以在作業期間鹼金屬化合物沉積在該催化 劑上以補償經由揮發損失之任何鹼金屬化合物，如描述於 美國專利4 990 662之中。 第二，如可以自美國專利4 942 258推斷，僉信爲該鹼金 屬是活性，該載體必須有某一最低表面積該所需之面積 是視在該催化劑中鹼金屬之量而定：因此可以推斷每單位 驗金屬需要某一最低表面積。在作業期間，該矽氧載體有 損失表面積之趨勢。因此在反應條件下該矽氧有水解之危 險’不僅是由於由反應產生之水，但也由於自存在於反應 混合物中之水，例如自以福美林導入甲酸之結果。吾人已 發現隨著時間該矽凝膠催化劑之性能之損失主要是由於如 此的水解造成隨著時間該催化劑之表面積減低。 典型上該催化劑含1 - 1 0重量％之該鹼金屬。合宜使用至 少2重量％之鹼金屬是以可以於充分低的溫度操作該方法使 龄金屬經由揮發之損失可以減至最低。於低溫度操作有另 外的優點在於焦炭之沉積率，其會阻塞矽氧之孔隙及是以 減低活性，是降低。 吾人已發現，除該鹼金屬外，加入某此改性劑，諸如元 素諸如硼，鋁，鎂，锆，或給之化合物至該催化劑中，阻 延表面積降低之率。在本發明之催化劑中，該改性劑是緊 哲分散於該矽氧中，而非只是以粒子與該矽氧粒子混合之 -5- — it—ΊΙΙΙΪ — —! ' — — — — —II ^ i — — — — — — — (請先閱讀背面之注意事項' 寫本頁) ， -
1 Μ i 7¾ r c / r T Μ 公 yy A7 B7 經濟部智慧財產局員工湞費合作社印製 五、發明說明$ ) 形憨，具重要性。或許該金屬化合物不論其以何種形態加 入在該催化劑之乾燥，烺燒或作業之前或期間將轉化爲氧 化物或（特別是在該矽氧之表面）氫氧化物及以該形態在該 矽氧結構之表面上或在整體中相互作用。此外，改性劑之 量疋在某種限度之内是具重要性：倘若量過小，不會有顯 著的利益但倘若使用太多改性劑該催化劑之選擇性可能受 不利影響。通常所需之改性劑量是每1〇〇莫耳之矽氧該改性 劑元素在0.25至2克原子之範圍。 上述之美國專利4 990 662指出矽氧可能含物料諸如鋁， 结，鈦，及鐵化合物作爲微量雜質。然而該參照資料指出 倘若此類雜質藉酸萃取移除至得微量雜質含量低於1〇〇 ppm 獲得改良之催化劑。 EP 0 265 964揭示使用發氧支載之催化劑含梯以及該龄金 屬。該描述指出紹氧含量宜是低於500 ppm。一個比較，不 含銻，例揭示使用一種組合物含950 ppm銘氧。此相當於每 100莫耳之矽氧0.11克原子之鋁。 美國專利3 933 888揭示藉以上之反應製備曱基丙締酸曱 醋，使用一種藉烺燒一種火成的矽氧與一種鹼諸如一種絶 化合物生成之催化劑，及指出該火成的矽氧可以與1_1〇重 量％之火成的結氧混合。該參照資料也揭示使用—種催化 劑其是製自一種含铯作爲檢金屬及少量观砂之组合物。然 而硼砂之量是每100莫耳之矽氧約0.04克原子及所以是過小 以有任何顯著的穩定化效應。DE 2 349 054 C，其是名義上 相當於美國專利3 933 888，例證催化劑含锆氧或給氧與梦 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） !T-IJ! — ！裝！ —訂線 (請先閱讀背面之注意事項' :寫本頁) ， ____4〇B〇^^__B7______ 五、發明説明（4) 氧混合：引述之結果指出該含锆氧或铪氧之催化劑得較低 產率基於使用之甲醛量。
Yoo在"Applied Catalysis”，102，（1993) pp, 215-232中揭示 铯支載於矽氧上添加各種改性劑之催化劑。鉍顯示是一種 令人滿意的添加劑，但是添加鑭，鉛或鉈之催化劑產生短 期的改進。然而高含量之鑭得低選擇性之產物但是低含量 之鑭產生催化劑其比添加鉍之催化劑燒結遠較快速。這些 有效的添加劑全部是高度毒性的重金屬有—些揮發性：這 些考量排除其用作催化劑成分。 上述之美國專利3 933 888指出使用一種火成的矽氧是具 重要性及示知其他類型之矽氧不適用。被稱為適當之火成 矽氧是具總表面積在150-300平方公尺/克之範圍，3_15立 方公分/克之總孔體積及比孔尺寸分布其中至少5〇%之孔含 量是以直徑ιοοοοΑ(ιοοο毫微米）以上之孔之形狀及低於 30%是以直徑1000A(100毫微米）之孔之形狀者。與其成對 比，可以用於本發明之矽氧宜是多孔高表面積矽氧諸如矽 凝膠，沉澱之矽凝膠及燒結之火成矽氧。這些可以使用之 矽氧有表面積50平方公尺/克以上，組合宜是由有直徑在5· 150毫微米之孔提供大部分之孔體積及/或表面積。 詳細說明 於疋本發明提供一種催化劑其包含一種多孔高表面产碎 氧含1-10重量％之一種鹼金屬（以金屬表示），其中該催化 劑含至少一種改性元素選自硼，鎂，鋁，錯及給之1合物 以如此的量是以該催化劑含每1〇〇莫耳之矽氧該改性元素之 本纸張尺度朝中關家標準（CNS ) A视格（21GX297公釐） ί請先閲讀背面之注意事項Η本I > •裝 訂 經濟，那智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _ 408032 五、發明說明$ ) 〜量0.25至2克原子，該改性劑元素化合物是分散於該矽氧 之孔中。 合宜是該矽氧之表面積之大部分是以直徑在5-150毫微米 之孔存在。合宜是由直徑在5_150毫微米之孔提供該矽氧之 孔體積之大部分。由直徑在5-150毫微米之孔提供其孔體積 或表面積之“大部分，’吾人意指至少50〇/。之孔體積或表面積 及宜是至少7 0%是由此直徑之孔提供。 較可取的鹼金屬是鉀，铷，或尤其是绝。該鹼金屬含量 宜是在3-8重量％(以金屬表示）之範圍。 以矽凝膠爲較可取雖然也可使用適當的火成矽氧。 較可取的改性元素是锆，鋁或硼。 本發明也提供一種用於製造鏈烯不飽和酸或其酯，特別 是曱基丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯之方法，藉一種具此式 R'-CHrCOOR之鏈烷酸或鏈烷酸酯，其中R及R,各獨立是氫 或一個烷基，特別是一個低烷基含例如卜4個碳原子，在 如上述之一種催化劑之存在下與甲醛反應。 該方法是特別適合用於製造甲基丙晞酸及尤其是甲基丙 烯酸甲酿，在這些案例中該鍵炫>酸或酷分別是丙酸或丙酸 曱酯。 也可使用改性劑元素之混合物，例如鋁與锆，或鎂與 锆。在該催化劑t該改性劑元素之總量宜是每莫耳之矽 氧在0.25至1.5克原子之範園。改性劑元素過少通常造成該 石夕氧載體之穩定化作用不足，導致經由表面積之損失之活 性損失，但是太多改性劑元素時常導致該催化劑之選擇性 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） 1^ ^ ------裝--------訂---------線 <請先閱讀背面之注意事項'·"寫本頁) , ___________,ί、· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 408032 a? __ _ B7 —-—- —一― 五、發明說明參) 下降。 可以以該改性劑元素之一種適當化合物，例如鹽，在一 種適當的溶劑中之溶液浸潰該催化劑所需之物理尺寸之石夕 氧粒子，繼以乾燥，製作該催化劑。可以一再重覆該浸潰 及乾燥程序以達成所需之添加劑荷載。由於該改性劑^驗 金屬間出現競爭在該矽氧上之活性點位之情沉，可能合宜 是在該驗金屬之前加入該改性劑。吾人已發現以水溶液作 多重浸潰’倘若在多次浸潰間完全乾燥將該粒子會降低該 催化劑粒子之強度’因此在這些案例中宜於接續浸潰間留 存一些水分於該催化劑中。當使用非水溶液時，可以宜是 首先導入該改性劑，藉以一種適當的非水溶液，例如該改 性劑金屬之一種醇鹽或乙酸鹽在乙醇中之溶液作—或多次 浸潰，繼以乾燥，然後可以藉相似的程序使用一種適當的 鹼金屬之溶液加入該鹼金屬《在使用水溶液之情沉，宜使 用該改性劑金屬及绝之例如硝酸鹽或乙酸鹽之具充分濃度 之水溶液實現該；冗潰’是以改性劑及絶之所需之荷載是在 單一步驟中達成，繼以乾燥。 該改性劑元素可以作爲可溶性鹽導入至該矽氧粒子中， 但吾人相信該改性劑元素是以氧化物及/或氫氧化物（特別 是在該矽氧之表面）存在於該矽氧中其是在浸漬，乾燥及該 催化劑之催化使用期間藉離子交換生成。 替代方式是可以藉與該矽氧共膠凝或共沉趨該改性劑元 素之一種化合物，或藉該改性劑元素南化物與—種南化碎 之一種混合物之水解’加入該改性劑至該组合物中。藉溶 -9 - 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 κ 297公爱） — i — ··'—-!·裝！ —訂！ ！線 (請先閱讀背面之注意事項' "寫本頁) ， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 40 8〇 A7 _ B7_ 五、發明說明f ) 膠凝膠處理製備矽與锆之混合氧化物之方法是描述於 Bosman等，J Catalysis Vol 148 (1994) p. 660及Monros等，J Materials Science Vol 28，（1993)，ρ· 5832之中。自正石义酸 四己酯（TEOS)在膠凝作用期添加硼於矽氧小球是描述於 Jubb及 Bowen，J Material Science, vol 22，（1987)，p. 1963-1970中。製備多孔矽氧之方法是描述於Her R K，The Chemistry of Silica, (Wiley, New York，1979)中及 Brinker C J 及Scherer G W “Sol-Gel Science”，Academic Press 出版（1990) 中。因此製備適當的矽氧之方法是本技藝中所知者。 然後這些催化劑，在使用之前宜是，例如，在空氣中於 溫度在300至600°C之範園，特別是在400-50CTC烺燒，雖然 吾人已發現此不是時常需要。 這些催化劑正常將是以一種固定床之形態使用，是以該 组合物宜是生成有形狀之單元，例如小球，粒子，小柱 粒，聚集體’或擠出物，典型上有最大及最小直徑在1至 1 0公厘之範圍。在使用一種浸潰技術之情況，該矽氧可以 在浸潰之前作成形狀。替代方式是該組合物可以在製造該 催化劑之任何適當階段作成形狀。這些催化劑以其他形 態，例如粉末或小珠，也是有效及可以以此形態使用。 該鏈烷酸或其酯與甲醛可以，獨立或於先行混合之後， 以酸或酯對越之莫耳比自20:1至1:20及於溫度250-400°C以卜 100秒之滯留時間及於壓力1 -1 〇巴饋送至貯該催化劑之反應 °水可以以達至該反應混合物之60重量％存在，但此宜 是減至最低由於其負面影響對催化劑衰敗及酯之水解成爲 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） — -1IIIMIIJ — — — — — -1111111 ^ - — — — ill! (請先Μ讀背面之注意事項' :y.寫本頁) ' 40803¾ A7 B7_________ 五、發明說明Φ ) 酸兩者。可以自任何適當來源加入甲醛。其包括但不限於 水甲醛溶液，衍生自一種甲醛乾燥程序之無水甲醛，三崎 烷，伸甲基二醇之二酸及多聚甲搭。在甲酸之形態不是完 全自由或使用稍複雜之甲醢之情況，曱醛將在該合成反應 器中在原處或在該合成反應器之前之一個分別的反應器中 生成。因此例如，三哼烷可以經過一種鈍性物料或在一支 空管中於溫度高於350°C或通過一種酸催化劑於高於100°C 分解。作爲一個第二例，甲縮醛藉與水反應可以分解以生 成甲醛及甲醇或不使用水以生成二甲醚及甲醛。此可以在 該反應器内或在一組分別的反應器中种· 一種催化劑諸如一 種多相酸催化劑達成。在此案例中，以分別饋送該鏈烷酸 或其酯至該合成反應器爲佳以防止其通過該酸催化劑分 解。 藉一種鏈烷酸之酯與甲醛反應，當該所需之產物是一種 不飽和酯時，可以分別或與其他成份饋送對應該酯之醇至 該反應器》該醇’其效應之一是，減低離開該反應器之酸 之量。不一定需要於反應器之起點加入該醇及其可以在例 如中間或接近終結處加入，以達成酸諸如丙酸，甲基丙締 酸轉化爲其分別的酯而沒有抑制催化劑活性。 可以加入其他添加劑作爲純性稀釋劑以降低該反應之強 度或以控制自該催化劑之熱釋放作爲反應之結果。也可以 加入反應改性劑，以例如改變碳在該催化劑上之沉積率。 因此例如可以以低量加入氧化劑諸如氧以降低焦炭之生成 率。也可以加入添加劑以利助分離藉例如改變一種共沸物 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公餐） — — — — — — — — - I I I I I I I 111!1111 (請先閒讀背面之注意事項5窵本頁) , 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 -----408032_B7____ 五、發明說明φ ) 之組成。但達成此後者之效應之此類成分可以是在該反應 器之後加入爲佳，在某些情況下其可以是有利地包括於該 反應器之添加劑中。 爲使鹼金屬經由揮發之損失減至最低，鹼金屬，以—種 適當形態，例如一種揮發性鹽，可以連續或間歇饋送至該 反應器。 本發明藉以次之例例證説明。 例1 - 4 在這些例中，使用之矽氧是一種矽凝膠以小球之形態具 直徑在2 -4公厘之範圍有純度99%以上，約300-350平方公 尺/克之總表面積，及1〇4立方公分/克之孔體積有76%之孔 體積是由直徑在7-23毫微米之孔提供。 使用不同的改性劑製備一系列之催化劑，藉以硝酸錘之 一種水落液浸潰該矽氧，瀝乾，及在一台迴轉蒸發器中乾 燥及然後在一台空氣烘箱中於12〇°C乾燥2小時。倘若需要 重覆該浸潰及乾燥程序以獲得所需之改性劑含量。然後藉 相似的程序，使用碳酸铯之一種水溶液加入铯，以得約4 重量％之铯含量（以金屬表示）^然後在空氣中於45〇t烺燒 這些催化劑爲時3小時。 藉一種加速試驗測定隨時間由於水解表面積之損失，其 中以3升/小時之率送含約4〇容積％之水之氮氣經過1克之催 化劑試樣於350°C。於水無水氮氣吹驅後使用一種氮吸附技 術周期性測定該試樣之表面積。其結果示於以次表中。 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ! J I I I ! ^ · I I--I I I --I I I I I <請先閱讀背面之注意事項"〉寫本頁) . Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（1〇 ) 例 Zr含量（克原子 /100莫耳矽氧） 表面積（平方公尺/克）於試驗 故)後 0 2 5 9 12 18 1(比較） 無 307 134 122 102 100 88 2 0.5 316 189 155 - 110 104* Λ 1,2 302 208 192 187 183 172 4(比較） 2.5 307 240 221 - 200 197* 試驗19天後 在一個填裝以3克之催化劑細分爲1公厘尺寸粒子之大氣 壓微反應器中測定這些催化劑試樣之催化性能。在使用之 前，該催化劑在1〇〇毫升/分鐘之氮流中於300。〇乾燥爲時30 分鐘。於30CTC開始試驗該催化劑及饋入丙酸甲酯，甲醇及 福美林之一種混合物。該福美林有〇‘35:0.5〇:〇_15之甲越： 水：甲醇重量比及丙酸甲酯，甲醇與福美林之比例是如此 是以丙酸甲酯，甲醇與曱醛之總莫耳比是1:1 45:〇】87 9該 反應劑是以如此之率送經該催化劑是以該接觸時間初時是 約5秒。於該進料已穩定化後（約30分鐘）’提升該催化劑温 度至350°C及任由其穩定化過夜。於操作约16小時後，藉變 動該進料氣流量對該催化劑作活性及選擇性试驗。其結果 示於以次表中。 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） I.---I -----— I · I--! I I 訂--I-----1^. (請先閱讀背面之注意事項/: 1窝本頁) 408032 A7 Β7 五、發明說明（11 ) 例 Zr 含量* 於滯留時間T(秒）甲基丙烯酸甲酯+甲基丙烯酸％產率（γ)或 %選擇性（S) T Y S T Y S T Y S T Y S T Y S 1 無 1.3 5 94 2.6 8 94 5.5 10 94 8.2 11 92 15.9 12 89 (比較） 2 0.5 1.0 4 93 2.0 7 96 5.0 10 93 8.0 11 93 15.0 12 90 3 1.2 1.2 3 92 2.4 5 94 4.8 9 97 7.0 10 97 13.6 12 95 4 2.5 1,1 3 93 2.2 5 92 4.6 8 90 6.5 10 92 15.6 11 88 (比較） *克原子/100莫耳矽氧 可以看到锆在阻延表面積之損失獲得顯著的改進及在選 擇性於較長滯留時間獲得顯著的改進，除了當使用比較大 量之锆。以次之表也證明對選擇性之影響，其示“重”成 分，是即，非所需之副產物之產率。 -IL--------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項《寫本頁) -*6·- 例 Zr含量* 重質物產率(％)於滯留時間（秒） 2 3 6 9 19 1(比較） 無 4 4 7 7 12 2 0.5 1 2 4 5 6 3 1.2 1 1 2 3 4 4(比較） 2,5 2 3 4 6 8 *克原子/ 100莫耳矽氧 例5 7 線 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 如例1至4中製作及試驗催化劑，但使用硝酸鋁替 結。其結果示於以次之表中。 & -14- 紙 本 :尺度適用命國固^?B7S)A4規格⑵〇 χ 297公 408032 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（12 .例 Α1含量 (克原子/100 莫耳珍氧） 於試驗（天數）後表面積（平方公尺/克） 0 2 5 9 12 18 1(比較） 無 307 134 122 102 100 88 5 0.4 313 220 192 160 154* 6 0.7 325 180 161** - 123"* 7(比較） 2.2 322 288 296 288 283 275 * 19 天，* * 7 * 17天 例 Α1含量* 於滯留時間Τ(秒）甲基丙烯酸甲酯+甲基丙 烯酸％產率(丫)或％選 擇性（S) T Y S Τ Y S Τ Y S 1(比較） 無 2.6 8 94 5.5 10 94 8.2 11 92 5 0.4 2.4 3 93 4.8 10 94 7.5 12 94 7(比較） 2.0 3.0 2 73 6.3 3 75 9.7 4 76 *克原子/100莫耳矽氧 此例證鋁用作一種改性劑以增加該矽氧之穩定性是有 效，但使用過量對活性及選擇性有不利影響。 例8 重覆例2但使用氧化硼溶解於碳酸铯溶液中替代硝酸锆以 得一種催化劑含每100莫耳之矽氧0 8克原子之硼。於試驗6 天後該表面積是172平方公尺/克及在此之後慢慢下降，於 試驗22天後有157平方公尺/克之値。在活性試驗中，於3.8 秒之接觸時間，產率是7 %及選擇性是95%。於6.2秒之接觸 時間，產率是9 %及選擇性是95%。 -15- 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2〗0 X 297公爱 ---1·'--I.---1裝·------1 訂·！— ί!·線 (請先閲讀背面之注意事項f Λ寫本頁) ， * — /-- 408032 A7 B7 五、發明說明（13 --一本 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 例9 重覆例2但使用硝酸鋁及硝酸氧給之一種混合物替代硝酸 锆以得一種催化劑含每100莫耳之ί夕氧〇.2克原子之銘及0.3 克原子之給。在活性試驗中，於3 .〇秒之接觸時間，產率是 7%及選擇性是94❶/。。於6.7秒之接觸時間，產率是10%及選 擇性是94%。 例10-13 f比轻、 藉例1之程序使用1公厘粒子尺寸之錘氧替代矽凝膠作爲 載體製作催化劑。製作額定铯含量範園自2至8重量％之催 化劑。這些催化劑之試驗結果及表面積示於以下之表中。 例 Cs(%) 表面積 (平方公尺/克） 於滞留時間T(秒）甲基丙締酸甲酯+ 甲基丙烯酸％產率（丫)或％選擇性(S) T Y S T Y S 10 2 93 2.3 6 49 4.7 6 44 11 4 90 2.4 4 38 5.0 4 23 12 6 74 2.5 4 29 5.4 3 15 13 8 73 2.1 2 27 4.4 3 16 該極差的產率及選擇性證明添加铯之結氧不是一種適當 的催化劑。 例 14-16 藉例2之程序製作一系列之催化劑，但使用硝酸锆及硝酸 銘之一種混合物《加速水解及活性試驗之結果示於以次之 表中。 16- i*張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I L ^ ----- -裝--------訂 --------線 (請先閱讀背面之注意事項' )寫本頁) A7 408032 --^_ B7 五、發明說明（μ ) --〜 一 例 改性劑* 試驗D天後表面積S(平方公尺/克） A1 Zr D S D S D S D S D S D S 3 0.0 1.2 0 302 2 208 5 192 9 187 12 183 18 172 14 0.2 0.3 0 301 6 190 9 1S3 14 163 19 149 15 0,2 0.7 0 285 4 166 7 154 10 143 16 128 21 116 16 0.2 1.0 0 308 2 234 5 215 12 190 19 194 克原子改性劑元素/100莫耳矽氧 -— 例 改性劑* ~ ------1 於滯留時間T(秒）甲基，丙烯酸甲酯+甲基丙烯酸 °/。產率（％)或％選擇性（S) __ ΑΙ Zr T Y S T Y S T Y S 3 0.0 1.2 2.0 5 96 6.6 10 95 14 0.2 0.3 2.5 8 96 3.7 10 95 15 0.2 0.7 2.6 10 95 3.8 12 94 16 0.2 1.2 2.1 5 90 4.4 9 91 *克原子改性劑元素/ 100莫耳矽氧 [-1--1 Ί I I —-I tilt - I I (請先閲讀背面之注意事項/...寫本頁) -.-ο·· 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 例 17-18 爲例證锆對燒結之火成矽氧有表面積穩定化效應，藉以 碳酸铯及硝酸锆浸清有純度99%以上，約2〇〇平方公尺/克之 總表面積，及0.8立方公分/克之孔體積之火成矽氧製作3 5 公厘直徑及4公厘長度之小柱粒以得含铯約4重量％之催化 劑。如例1 _ 4中作轰面錆玆鹼。 例 Zr含量* 試驗（天）後表面積（平方公尺/克） - 0 2 5 12 16 19 2 λ 17(比較） 148 91 85 70 70 67 64 18 0.7 186 152 151 144 150 144 146 *克原子/ 100莫耳矽氧 -17- -線. 核 長尺度適用中固國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 408032 A? ------ -B7 五、發明說明（IS ) 例 19-23 重覆例18 ’使用一種總表面積約3〇〇平方公尺/克及0 81立 方公分/克之孔體積之火成矽氧以製備含各種量之锆及約4 絶之催化劑。如例1 -4中作羞面積及活性試驗。 例 Zr含量* 試驗（天）後表面精f平方公尺/存 ------ 0 4 7 11 14 18 21 19 0.5 240 153 153 132 139 • 136 20 0.7 249 169 161 167 149 155 - 21 0.8 246 187 180 180 172 172 175 22 ------ 1.0 251 195 171 185 175 176 182 III — 1 Ί I I J! I [ I · · I I (請先閱讀背面之注意事項5 '一寫本頁) 克原予/ 100莫耳矽氧 例 2r 含量* 於滯留時間τ(秒）甲基丙缔酸甲酯+甲基丙烯酸％產率（γ) 或％選擇性（S) T Y S T Y S T Y S Τ Υ S Τ Υ S 19 0.5 1.0 3 S9 2.1 5 90 4.4 s 93 7.1 10 92 15.4 11 89 20 0.7 1.0 3 88 1.9 5 88 4.2 9 91 7.3 11 91 14.8 13 89 21 0.8 1.1 2 80 2.3 5 81 4.9 9 82 8.6 11 83 20.3 12 80 22 1.0 1.0 2 64 2.0 4 65 4.2 5 67 7.3 7 68 13.7 7 65 23 無 1.2 4 94 2.3 6 93 4.3 8 95 7.0 10 92 13.3 11 90 (比較） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 *克原子/ 100莫耳矽氧 例 24-26 重覆例20 ’但使用不同量之铯以得含每100莫耳之矽氧0.7 克原子之鲒之催化劑。如例1 _ 4中評估這些催化劑之活 性。 -18 - 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 408032 A7 ----------B7 五、發明說明（16 ) 例 Cs (重量％) 於滯留時間T(秒）曱基丙晞 (Y)或 酸甲酯+甲基丙缔酸％產率 1擇性（S) T Y S T Y S T Y S T Y S 24 2 1.2 1 31 2.2 2 38 4.6 3 42 11.1 4 45 25 3 1.1 2 73 2.4 4 77 5.0 7 79 1 1.3 9 80 20 4 1.0 3 88 1.9 5 88 4.2 9 91 7.3 11 91 26 5 1.1 4 89 2.1 7 93 4.2 9 90 10.3 10 88 例 27-33 (請先閲讀背面之注意事項！f j寫本頁) 如例1 - 4中製備在相同的載體上之催化劑，但使用不同 的催化劑製備方法，有4重量％铯及不同量之锆。壓碎該載 體及篩選介於0.5與2.0公厘之部分。分別溶解硝酸鋁，硝酸 锆及硝酸绝於水中。混合這些溶液及在攪拌下加入相當於 該載體之孔體積之約1.5倍之量至該載體。於連續搜拌下在 熱板上將其乾燥。然後於100°c在空氣中乾燥該載體3小 時。 藉一種加速試驗測定隨時間由於水解表面積之損失，其 中氮氣冒泡通過水於70°C，因此在出口含約22容積％之 水，及然後將其於60升/小時之率送經10克之催化劑試樣於 350 C。於試驗開始及終結在一台Micromeritics ASAP 2405 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 氮孔度計藉氮吸附法測定試樣之表面積《其結果示於以下 表中。 -19- ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 408032 A7 B7 五、發明說明（l7 ) 例 Zr 克原子/100克 莫耳矽氧 開始時表面積 (平方公尺/克） 14天後表面積 (平方公尺/克） -----~1 試驗期間表面 積損失百分率 27(比較） 0.00 273.20 13.10 95 28 0.13 311.20 141.90 54 29 0.26 304.40 189.00 38 30 0.39 303.20 206.90 32 31 0.49 303.90 243.80 20 32 0.66 313.00 228.40 27 33 1.31 311.00 299.00 4 IL--------------Μ--- (請先閱讀背面之注意事項' }寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在一個填裝約1克之催化劑之加壓微反應器中試驗這些催 化劑之催化性能。先行以一道氮流加熱催化劑至3〇〇χ；，然 後以25容積％之莫耳组成丙酸甲酯：甲醛：甲醇：水爲 1:1 :〇_ 19:0.〇48之混合物及75容積％氮於4巴（絕對）之流導入 該含反應劑流，是以有機分及水之總分壓是1巴（絕對）^調 知接觸時間以儘可能得約10%產率。在運轉18小時後測定 性能。其結果示於以下表中及示知對水熱燒結之催化劑穩 定性隨锆含量繼續增加》催化劑性能是頗一致達至約〇 5克 原子結/100克莫耳碎氧及在此之後下降。這些結果指示一 種最佳性能併合兩種效應於0,35至0.5克原子锆/ 1〇〇克莫耳 矽氧。與例2 - 4作比較示知該最佳量是視催化劑之製備方 法而定。 -線· -20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2〗〇 X 297公釐） 4〇8〇32 A? —----------- B7 五、發明說明（IS ) 例 ------- Zr (克原子/100 克莫耳矽1Λ 接觸時間（秒） MMA+MAA 之 產率(％) 成爲 MMA+MAA 之選擇性(％) 27(比較） 0.00 1.83 10.30 94.06 28 0.13 1.54 10.03 93.36 29 0.26 2.63 12.86 93.81 30 0.39 1.64 7.45 93.79 31 0.49 3.02 10.00 94.14 32 0.66 2.16 10.78 89.84 33 1.31 38.82 3.20 75.84 例 34-3 8 製備在結晶錐氧粉末（表面積38平方公尺/克）之催化劑， 藉描述於例28中之方法對其加入硝酸铯。使用例27之方法 試驗催化劑活性。其結果示於以下表中及示知锆氧單獨不 是用於MMA合成之一種適當載體。於2重量％疤之最佳結 果無法維持及於試驗24小時後下降至60%選擇性。除該最 佳铯荷載外，二乙酮（DEK)(該反應之一種非所求之副產物） 之量也是非常高。於如此的量DEK是一個麻煩問題由於其 有沸點與MMA者甚接近是以無法藉蒸餾法移除。 II1I-I!-!--•裝 i — · — — — —訂---------線 (請先閲讀背面之注意事項t j:寫本頁>_ - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 例 Cs (重量％) 接觸時間 (秒） MMA+MAA 之產率 成爲 MMA+MAA 之選擇性 DEK產率 (MMA + MAA 之％) 34 0 10.00 3.09 7.75 32.00 35 2 3.00 9.50 74.80 0.07 36 4 3.00 1.38 2.11 41.00 37 6 52.10 3.04 15.64 27.00 38 8 118.60 1.57 2.65 41.00 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7
40803¾ 五、發明說明（19 ) 例39-43(比較） 藉以不同比例物理混合用於例丨_4中之純矽氧載體磨至 0.6-1.0公厘篩孔尺寸與用於例34_38中之錯氧粉製備催化 劑。然後以硝酸鉋使用描述於例27_33中之方法浸潰該混合 載體以得4重量％铯基於矽氧加锆氧之重量。使用例27_二 之方法之催化試驗及對水熱燒結之穩定性之結果示於以下 表中。 例 Zr (克原子/100 克莫耳Si〇2 接觸時 間（秒） MM A +MAA 產率 成爲 MMA+ MAA 開始時 表面積 (平方公 14天後 表面積 (平方公 --- 試驗期 間表面 積損失 (%) 選擇性 尺/克） 尺/克） 百分率 39 (比較） 0.00 1.83 10.30 (%) 94.06 273.2 13.1 (%) 95.2 40 C比較） 0.11 1.90 10.46 90,78 304.8 128.3 58 41 (比較） 0.45 1.30 11.11 92.74 298.2 133.3 55 42 (比較） 2.24 1.30 10.97 91.50 299.3 132.5 56 43 (比較） 4.48 2.40 10.51 93.96 269.4 121-4 55 這些結果示知鲒以锆氧與矽氧之—種物理混合物之形態存 在’對暴露至水後表面積之損失有一些有利的效應及此效 應不顯現視存在於該混合物中之給氧量而定。然而以此形 態之錘’不像當鲒如藉例29-3 1證明藉自溶液分散納入至矽 -22 满尺度_中_家標準（CNS)A4規格（210 X 297公f il·------------裝--------訂---------線 f靖先閱磧背Φ之>1意事货丨/寫本頁) · ! I_| 本 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 408032 A7 -------B7__ 五、發明說明鉍） 氧那麼有效。此外’使用自矽氧與锆氧之一種混合物生成 之催化劑DEK之產率增南賴大，如示於以次之表中。 - 例 對(MMA+MAA) DEK產率(％) 40(比較） 0.15 41(比較） 0.3 42(比較） 0.2 43(比較） 0.14 29 0.02 30 0.02 31 0.01 p] 44-48 請 先 閱 讀 背 面 之 注 本 頁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 藉用於例28中之方法製備催化劑，所不同者是使用氧化 爛替代硝酸锆。使用描述於該例中之方法試驗這些催化劑 之催化性能及對水熱燒結之穩定性，及其結果示於以下表 中。可以看到硼對燒結之有利效應，連同其對催化性能之 不利影響於高於2克原子/ 1〇〇克原子之矽氧開始。 例 B (克原予 /100 克 Si02 接觸 時間 (秒） MMA+ MAA 產率 成爲 MMA+ MAA之選 擇性（％) 開始時 表面積 (平方公 尺/克） 14天後 表面積 (平方公 尺/克） 試驗期 間表面 積損失 百分率 {%) 27 0.00 1.83 10.30 94.06 273.20 13.10 95.20 (比較> 44 0.39 1.66 9.50 93.59 311.30 99.60 68.80 45 0.78 5.33 9.97 93.88 46 1.16 3.02 11.13 94.41 47 2.00 3.88 11.61 92.05 48 3.90 5-36 7.48 91.19 -23- 本紙诋人厌迥巾丫四四恭标平dNS)A4規格（2〗0 χ 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 例 Cs 重量％ 克原子 Zr/100 克 原子si〇2 開始時表面積 (平方公尺/克） Η天後表面積 (平方公尺/克） 50 4 0.39 127.30 105.40 51(比較） 6 281.70 113.20 52 6 0.39 271.70 174.30 53(比較） 6 - 208.00 103.80 54 6 0.39 215.20 163.40 55(比較） 4 - 226.70 76.90 56 4 0.39 264.40 132.40 57(比較） 6 - 225.60 59.10 58 6 0.39 209.90 66.20 試驗中表面積 損失百分率 (%) -24 408032 A7 —________B7 五、發明説明（21 ) 例49 藉例28中之方法但使用0.39克原子铪替代〇39克原子錯， 使用硝酸氧給替代硝酸結’製備一種催化劑。藉用於例27_ 33中之方法試驗該催化劑對水熱燒結之穩定性及其催化性 能。在試驗期間表面積自300平方公尺/克降至12；5平方公尺 /克。於1.9秒接觸時間甲基丙烯酸甲酯加甲基丙烯酸之產 率是10.33%及選擇性是92.5%。 例5 0 藉描述於例28中之方法，在一種高純度矽凝膠上以直徑 在2 - 4公厘之小球形態有純度高於99。/。，127平方公尺/克之 表面積製備含铯及锆之催化劑。 例 51-54 在向純度$夕凝膠上以粉狀有表面積如示於以下表中製備 含铯及錯之催化劑。 例 55-58 在有組成示於以下表中之火成矽氧粉上製備含铯及锆之 催化劑。 17 60 36 50 24 66 50 74 68 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ----- m η I ϋ IT J ϋ I - n n _ n T , '-口 (請先聞讀背面之注f項"l"本頁} 408033 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明公） 比較沒有與有锆之試樣示知全部受測試之載體獲得保留表 面積之改進。 例 59-63 在如例1 - 4中相同的載體上，使用乙酸鹽替代硝酸鹽製 備催化劑。壓碎該載體及篩選介於〇.5與2 〇公厘。分別溶解 氫氧化鋁及氫氧化铯於5 %及10%乙酸水溶液中。如收貨使 用在乙酸水溶液中之一種15%乙酸鍺溶液（Aldrich產品）。 混合這些溶液及在攪拌下加入相當於該載體之孔體積之約 1.5倍之溶液量至該載體。在熱板上連續授拌乾燥，然後於 110°C乾燥2小時。催化劑配方示於以下表中。 例 Cs 重量％ Zr (克原子/100克原子矽） A1 (克原子/100克原子於） 59 5 0.33 0.22 60 5 0.66 0 61 5 0.5 0 62 5 0.33 0.44 藉描述於例1 - 4中之方法試驗這些催化劑之初始性能及 水熱穩定性。其結果示於以下兩表中。 於滯留時間T(秒）MM A+M AA%產率（γ)或％選擇性f s、
-25 - 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（2〗〇χ 297公爱） 408032 A7 B7 五、發明說明鉍） 例 操作η天後表面積（平方公尺/克） 操作天數 0 7 14 28 59 309 165 112 99 60 296 167 169 158 61 296 142 119 103 62 309 159 132 128 與例1比較，這些催化劑顯示令人滿意的催化性能及對矽 氧之燒結增進之穩定性。 III--:!·裝·！訂·！ 線 0' (請先閱讀背面之注意事項〔 >寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ，26· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

  1. 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 六、申請專利範圍 1. 一種包含一多孔性高表面積矽氧其含i — iO重量％之鹼金 屬（以金屬表示）的催化劑，其中該催化劑含至少一種改 性劑元素選自硼，鎂，鋁，锆及铪之化合物，而其含量 為孩催化劑含每100莫耳之矽氧總計〇 25至2克原子之該 改性劑元素，該改性劑元素化合物是分散於該矽氧之孔 中。 2-根據申請專利範圍第1項之催化劑，其中由直徑在$至 150毫微米之範圍之孔提供至少5〇%之孔體積。 3. 根據申請專利範圍第i項之催化劑，其中至少5〇%之該 硬氧之總表面積是存在於直徑在5至150毫微米之範圍之 孔中。 4. 根據申請專利範圍第1項之催化劑，其中該驗金屬是 ° 5·根據申請專利範圍第1至4項中任何一項之催化劑，其 中中該改性劑元素包含锆及/或鋁及/或硼。 6. 根據申請專利範圍1至4項中任何一項之催化劑，其中 含每100莫耳之矽氧總計0.25至1.5克原子之該改性劑元 素。. 7. —種製備催化劑之方法，包含將一多孔性高表面積碎氧 之粒子其含1至10重童％之一鹼金屬（以金屬表示）與一 改性劑元素選自硼，缓，鋁，锆及/或給之化合物之溶 液混合在一起以使該化合物浸潰至該粒子中，而其含量 為該粒子含每100莫耳之矽氧總計0.25至2克原子之該改 性劑元素及隨後乾燥該粒子。 本紙乐尺度埴用中國Η家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝1 !訂
    經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 六、申請專利範圍 1. 一種包含一多孔性高表面積矽氧其含i — iO重量％之鹼金 屬（以金屬表示）的催化劑，其中該催化劑含至少一種改 性劑元素選自硼，鎂，鋁，锆及铪之化合物，而其含量 為孩催化劑含每100莫耳之矽氧總計〇 25至2克原子之該 改性劑元素，該改性劑元素化合物是分散於該矽氧之孔 中。 2-根據申請專利範圍第1項之催化劑，其中由直徑在$至 150毫微米之範圍之孔提供至少5〇%之孔體積。 3. 根據申請專利範圍第i項之催化劑，其中至少5〇%之該 硬氧之總表面積是存在於直徑在5至150毫微米之範圍之 孔中。 4. 根據申請專利範圍第1項之催化劑，其中該驗金屬是 ° 5·根據申請專利範圍第1至4項中任何一項之催化劑，其 中中該改性劑元素包含锆及/或鋁及/或硼。 6. 根據申請專利範圍1至4項中任何一項之催化劑，其中 含每100莫耳之矽氧總計0.25至1.5克原子之該改性劑元 素。. 7. —種製備催化劑之方法，包含將一多孔性高表面積碎氧 之粒子其含1至10重童％之一鹼金屬（以金屬表示）與一 改性劑元素選自硼，缓，鋁，锆及/或給之化合物之溶 液混合在一起以使該化合物浸潰至該粒子中，而其含量 為該粒子含每100莫耳之矽氧總計0.25至2克原子之該改 性劑元素及隨後乾燥該粒子。 本紙乐尺度埴用中國Η家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝1 !訂 408032 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 8‘ -種製備催化劑之方法，包含將_多孔性高表面積 之粒子與-改性劑元素選自硼，鎂，鋁，锆及/或給之 化合物之溶液混合在一起以使該化合物浸潰至該粒子 中，而其含量為該粒子含每100莫耳切氧總計〇^至2 克原子足孩改性劑兀素；以一鹼金屬之化合物之溶液浸 潰該粒子含1至10重量％之該鹼金屬（以金屬表示），是 在以该改性劑7C素化合物浸漬之前，期間或之後進行該 浸潰；及隨後乾燥該粒子。 V 9，種製備根據申請專利範圍第1項之催化劑之方法，包 含共膠凝或共沉澱該改性劑元素之—化合物與該秒氧， 或水解該改性劑元素齒化物與一南化矽之—混合物。 10·—種用於製造鏈缔不飽和酸或其酯之方法，藉—具此式 R-CH^COOR之鏈燒酸，或一鏈燒酸之酿，其中尺及反，各 獨立是氫或一個烷基’在根據申請專利範圍第1至4項 之任何一項之催化劑之存在下與甲搭反應。 11. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中該鍵燒酸之醋是 丙酸甲酯及是在甲醇之存在下與甲醛反應^ 12. 根據申請專利範圍第8或9項之方法，其中是以福美林 之形態供應該甲醛。 13. —種用於製造曱基丙烯酸甲酯之方法，包含丙酸甲酯與 曱醛及甲醇’在一催化劑之存在下反應，該催化劑包含 一多孔性高表面積矽氧其含1至1〇重量％之一鹼金屬（以 金屬表示），其中該催化劑包含一結化合物，其含量為 該催化劑含每100莫耳之矽氧總計0.25至2克原子之鍤， -2 本紙張尺度逍用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· _ 經濟部中央橾车局貝工消費合作社印製 408032 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 該銼化合物是分散於該矽氧之孔中 ! 裝-- (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央梂隼局員工消費合作社印製 本紙張尺度逋用t國國家梂準（CNS ) ( 2l〇X297公釐）
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