TWI635901B - 二氧化矽負載之鹼金屬觸媒的製造方法 - Google Patents

二氧化矽負載之鹼金屬觸媒的製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI635901B
TWI635901B TW102134597A TW102134597A TWI635901B TW I635901 B TWI635901 B TW I635901B TW 102134597 A TW102134597 A TW 102134597A TW 102134597 A TW102134597 A TW 102134597A TW I635901 B TWI635901 B TW I635901B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
catalyst
alkali metal
solution
cesium
weight
Prior art date
Application number
TW102134597A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201417883A (zh
Inventor
伊恩 安得魯 約克
崔佛 休 莫里斯
Original Assignee
英商盧希特國際公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 英商盧希特國際公司 filed Critical 英商盧希特國際公司
Publication of TW201417883A publication Critical patent/TW201417883A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI635901B publication Critical patent/TWI635901B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B01J23/04—Alkali metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/92—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B01J38/485—Impregnating or reimpregnating with, or deposition of metal compounds or catalytically active elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B01J38/64—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using alkaline material; using salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F11/00—Error detection; Error correction; Monitoring
    • G06F11/36—Preventing errors by testing or debugging software
    • G06F11/362—Software debugging
    • G06F11/3632—Software debugging of specific synchronisation aspects
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F11/00—Error detection; Error correction; Monitoring
    • G06F11/36—Preventing errors by testing or debugging software
    • G06F11/362—Software debugging
    • G06F11/3648—Software debugging using additional hardware
    • G06F11/3656—Software debugging using additional hardware using a specific debug interface
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Quality & Reliability (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)

Abstract

本發明描述一種再生二氧化矽負載之鹼金屬耗乏觸媒之方法。該耗乏觸媒上鹼金屬之含量為至少0.5莫耳%及二氧化矽擔體為乾凝膠。該方法包括使二氧化矽負載之鹼金屬耗乏觸媒與含於包含極性有機溶劑作為主要組分之溶劑系統中之鹼金屬鹽溶液接觸之步驟。本發明亦描述依本發明之方法製得之任何再浸漬觸媒，其包括二氧化矽乾凝膠擔體及在以觸媒計0.5至5莫耳%範圍內之選自鹼金屬之催化性金屬，其中二氧化矽擔體之表面積為<180m2/g。本發明可應用於製備烯系不飽和酸或酯之方法，該製備方法包括使式R1-CH2-COOR3之烷酸或酯與甲醛或甲醛之適宜來源接觸。

Description

二氧化矽負載之鹼金屬觸媒的製造方法
本發明係關於負載於二氧化矽擔體之鹼金屬觸媒之製造，特定言之係鹼金屬耗乏觸媒之再生。
已知負載於二氧化矽擔體之鹼金屬觸媒適用於催化各種化學製程。例如，鹼金屬銫可催化甲醛與烷基酯或酸醛醇縮合生成烯系不飽和酯或酸，特別是與丙酸甲酯醛醇縮合，以形成甲基丙烯酸甲酯(MMA)及甲基丙烯酸(MA)。然而，於連續工業應用中，催化性金屬組分及催化性表面積隨時間緩慢耗乏從而導致相應損失觸媒活性。因此，若能夠再生觸媒將極為有利。
WO99/52628揭示摻雜銫之二氧化矽負載之觸媒。WO99/52628教示應維持表面積以使觸媒最具效益。本文件接著教示浸漬所提及各種鹽之一般製程。就銫而言，除水之外沒有指定特定溶劑。
US4990662揭示在浸漬製程中使用金屬鹽。其中描述依「初濕含浸」或「孔隙充填技術」利用呈水溶液之Rb、Cs、K及Na磷酸鹽來浸漬擔體。亦使用碳酸銫及在觸媒製備期間以未明示方法添加。此專利案亦描述一種作為汽化進料之一部分將銫添加至觸媒來避免觸媒耗乏之方法。此技術之缺點是銫於觸媒上之不良分佈及在觸媒床前表面處之焦炭過度形成。
US6887822(PQ Corporation)描述藉由以鹼金屬或鹼土金屬鹽之鹼 性水溶液浸漬水凝膠來製造二氧化矽水凝膠負載之鹼金屬或鹼土金屬觸媒。然而，本文件亦教示二氧化矽凝膠表面積於鹼性pH及高溫下減小。
WO2009/003722教示利用水性酸浴使催化性金屬浸漬至無機氧化物擔體(諸如二氧化矽)上。
已令人意外地發現一種可恢復觸媒活性至初始水平而無觸媒擔體表面積處理或損失之方法。
根據本發明，提供一種再生二氧化矽負載之鹼金屬耗乏觸媒之方法，其中該耗乏觸媒上鹼金屬之含量為至少0.5莫耳%，及其中該二氧化矽擔體為乾凝膠，該方法包括以下步驟：使該二氧化矽負載之鹼金屬耗乏觸媒與含在包含極性有機溶劑作為主要組分之溶劑系統中之鹼金屬鹽溶液接觸。
本發明之方法尤其適於再生用過的二氧化矽負載之觸媒。該等觸媒一般將具有減小之表面積。例如，耗乏及於隨後再生之觸媒可具有<180m2/g-1、更通常<150m2g-1之表面積。該表面積可依熟知方法測得，一種較佳方法係相關技藝中所熟知的標準BET氮吸收法。較佳地，二氧化矽之大部分表面積係呈直徑在5至150nm範圍內之孔隙形式存在。較佳地，二氧化矽之大部分孔隙體積係由直徑在5至150nm範圍內之孔隙提供。所謂其「大部分」孔隙體積或表面積係由直徑在5至150nm範圍內之孔隙提供，吾人意指孔隙體積或表面積之至少50%及更佳至少70%係由此直徑之孔隙提供。
此外，鹼金屬耗乏觸媒可另外包含選自由以下組成之群之第二或另一金屬：鋯、鈦、鉿、鋁、硼、及鎂或其混合物，較佳係鋯、鈦、鉿及鋁或其混合物，最佳係鉿及鋯或其混合物。
適宜之鹼金屬可選自鋰、鈉、鉀、銣及銫，較佳係鉀、銣及銫。銫為較佳。該鹼金屬鹽可選自由乙酸鹽、丙酸鹽、碳酸鹽、碳酸 氫鹽、硝酸鹽及氫氧化物組成之群。
已令人意外地發現可使用強鹼鹽(例如鹼金屬氫氧化物(諸如氫氧化銫))來再浸漬觸媒。此之所以令人意外係因自US6887822明瞭將觸媒擔體暴露於強鹼性鹽將會導致擔體之水熱老化及相應之損害觸媒及損失表面積。此外，將觸媒暴露於鹼性鹽會導致二氧化矽溶解。
已發現可有利地使用包含極性有機溶劑作為主要組分之浸漬溶劑系統充作在浸漬中用於鹼金屬鹽之載劑。該溶劑系統有利地降低可能會導致觸媒珠粒破裂之熱生成，及亦降低二氧化矽於高pH下溶解之風險。令人意外地，此點亦與先前技術教示相反。US6887822教示使用銫之醇溶液於乾凝膠上進行再浸漬會導致大量(76%)之珠粒破裂。於本發明中，發現同樣的作法對於耗乏觸媒而言不會導致該等問題。
一較佳極性有機溶劑為醇(諸如C1-C4烷醇，特別是甲醇)。該極性有機溶劑可單獨或與脂族酯、及/或與水混合使用作為溶劑系統。脂族酯可為C1-C6烷酸C1-C6烷酯，更通常為C1-C4烷酸C1-C4烷酯，最通常為丙酸甲酯。提供特別適宜之系統，其中極性有機溶劑為甲醇及脂族酯為丙酸甲酯，諸如其共沸混合物，或其中極性有機溶劑為甲醇。於任一情況中，溶劑系統會隨著浸漬之進行逐漸地吸收越來越多的水，主要歸因於水已存在於待處理觸媒上，然亦歸因於鹼金屬鹽之水性來源溶液在其添加至極性有機溶劑之前已於其中引入水且亦歸因於自與擔體反應釋出少量水。在一系列批式反應中，應瞭解該溶劑系統將會隨著浸漬新觸媒批料及隨著添加鹼金屬鹽以補充溶劑系統而逐漸地富含水。較佳之溶劑系統始於未使用顯著水平之脂族酯之甲醇。典型地，甲醇係與銫鹽(更通常係氫氧化銫)結合使用。使用此種組合導致水在如上文所說明之浸漬期間逐漸地添加及吸收於溶劑系統中。
較佳地，溶劑系統中之鹼金屬鹽溶液具有介於8及13之間之起始 pH，更佳地，溶劑系統中之鹼金屬鹽溶液具有介於12及13之間之起始pH。
如上所述，較佳之鹽為氫氧化物及較佳之極性有機溶劑為甲醇。
在開始浸漬時溶劑系統中鹼金屬之適宜濃度為溶液中之鹼金屬在6×10-3及0.6莫耳/立方分米(mol.dm-3)之間，更通常地，溶液中之鹼金屬在18×10-3及0.18莫耳/立方分米之間，最通常地，溶液中之鹼金屬在30×10-3及0.12莫耳/立方分米之間。
典型地，接觸步驟持續時間足以使觸媒擔體與溶液達成平衡。可由進一步與擔體接觸未導致溶液中鹼金屬含量顯著改變來判定平衡。所謂顯著改變意指濃度改變-5%或更大，更通常地，改變-1%或更大。典型地，可能會在幾小時內達成平衡。
根據本發明之第二態樣，提供依本發明第一態樣之方法(視情況包括其任何較佳或可選擇特徵)製得之再浸漬觸媒，其包含二氧化矽乾凝膠擔體及在以觸媒計0.5至5莫耳%範圍內之選自鹼金屬之催化性金屬，其中二氧化矽擔體之表面積為<180m2/g。
於一實施例中，觸媒包含介於0.5及2.0重量%之間之第二金屬。一尤佳之第二金屬為鋯。如在US6887822中描述，該第二金屬可改良觸媒抗碎性。
於期望利用銫使用甲醇作為溶劑來浸漬二氧化矽負載之觸媒之情況中，可使用任何甲醇可溶性銫鹽，諸如碳酸鹽、碳酸氫鹽、乙酸鹽、硝酸鹽或丙酸鹽。發現在高pH~13下最具效率地進行銫之吸附且隨著pH降低而降低，從而必需使用更大銫鹽濃度之溶液。因此，當使用強鹼性銫鹽(諸如氫氧化銫)時，銫之吸附最具效率地進行。
令人意外地，浸漬溶液中存在水對銫吸收效率沒有影響。於此點上，經試驗測得水的存在量高達44重量%且未發現顯著影響。
水可通常以在溶液中高達40重量%、更通常高達30重量%、最通常高達20重量%存於浸漬溶液中。
此外，當在溶液中使用鹼金屬鹽<2重量%之低含量時，可避免顯著的二氧化矽溶解程度。
令人意外地，具有耗乏表面積<180m2/g、更通常<150m2/g及已藉由添加更多如本文所定義之鹼金屬再生之用過觸媒，就MMA與MAA產率%及MMA與MAA選擇性%而言，其表現與新製得的含相同量鹼金屬之高表面積(>250m2/g)觸媒類似。此表示在性能方面優於在觸媒再生之前所達成者的顯著改善。
典型地，在浸漬之前耗乏觸媒上鹼金屬之含量為至少0.5莫耳%，更通常為至少1.0莫耳%。在浸漬之前耗乏觸媒上鹼金屬之含量上限將取決於已使用觸媒之反應。該含量將為針對於該反應之耗乏含量。典型地，鹼金屬將以0.5至3.0莫耳%、更通常1至3.0莫耳%含量存在於耗乏觸媒上。
或者，鹼金屬之重量%可為以耗乏觸媒計至少1重量%或更通常至少2重量%。典型地，鹼金屬之存在量以耗乏觸媒計在1至6重量%範圍內，更通常係2至6重量%，尤其係4至6重量%。該等含量將適用於所有鹼金屬，然特別是銫。
典型地，在實行本發明方法後觸媒中鹼金屬之含量以觸媒計在1至5莫耳%範圍內，更通常係觸媒之2至4莫耳%，最通常係觸媒之2.5至4莫耳%。
或者，經再浸漬之觸媒可具有以觸媒計在1至10重量%、更通常4至8重量%、最通常5至8重量%範圍內之鹼金屬重量%。該等量將適用於所有鹼金屬，然特別是銫。
在本發明之處理後觸媒上鹼金屬的增量通常在以觸媒計0.25至2.0莫耳%、更通常0.75莫耳%至1.5莫耳%、最通常0.9至1.4莫耳%範圍 內。
或者，鹼金屬之典型增量係在以觸媒計介於0.5及4重量%之間、更通常介於1.5及3.5重量%之間、最通常介於2及3重量%之間。該等量將適用於所有鹼金屬，然特別是銫。
根據本發明之第三態樣，提供一種用於製備烯系不飽和酸或酯之方法，該方法包括在根據本發明第二態樣之觸媒的存在下，及視情況在烷醇的存在下，使式R1-CH2-COOR3之烷酸或酯與甲醛或如下所定義式I之甲醛之適宜來源接觸：
其中R5為甲基及R6為H；X為O；n為1；及m為1；其中R1為氫或具有1至12個、更佳1至8個、最佳1至4個碳原子之烷基及R3亦可獨立地為氫或具有1至12個、更佳1至8個、最佳1至4個碳原子之烷基。
較佳地，該烯系不飽和酸或酯係選自甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯，更佳地，其為烯系不飽和酯，最佳地為甲基丙烯酸甲酯。據此，式R1-CH2-COOR3之較佳酯或酸分別為丙酸甲酯或丙酸及較佳之烷醇因此為甲醇。然而，應瞭解在製備其他烯系不飽和酸或酯中，較佳之烷醇或酸將不同。
相應地，已發現本發明之再浸漬觸媒對其特別有利及/或可由其獲得耗乏觸媒之一特定方法為在甲醇的存在下使甲醛與丙酸甲酯縮合形成MMA。
於製備MMA之情況中，較佳使經再浸漬之觸媒與包含甲醛、甲醇及丙酸甲酯之混合物接觸。
較佳地，包含甲醛、甲醇及丙酸甲酯之混合物含有小於5重量%水。更佳地，包含甲醛、甲醇及丙酸甲酯之該混合物含有小於1重量%水。最佳地，包含甲醛、甲醇及丙酸甲酯之該混合物含有0.1至0.5重量%水。
當在本文使用術語「烷基」時，除非另作指明，否則意指C1至C10(較佳C1至C4)烷基，及烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、及庚基及最佳為甲基。
於本發明之第三態樣中，烷酸或其酯及甲醛可獨立地或在預先混合後以酸或酯對甲醛為20：1至1：20之莫耳比及在溫度250至400℃與滯留時間1至100秒及壓力1至10bara下饋入含有觸媒之反應器。
於本發明之第一態樣中，再浸漬可在任何適宜條件(例如，環境溫度及壓力)下進行。適宜之溫度為0至100℃，更通常係5至60℃，最通常係10至50℃。該反應之適宜壓力為1至10bara。
典型地，觸媒在與鹼金屬溶液接觸期間係呈固定床形式，鹼金屬溶液藉此通過觸媒床。
鹼金屬溶液接觸觸媒之適宜流速為0.1至10柱床體積/小時，更通常為0.2至2柱床體積/小時，最通常為0.4至1柱床體積/小時。
所謂柱床體積意指等於待處理觸媒之床之疏鬆體積的量。
所謂溶劑系統之主要組分意指佔溶劑系統之至少50體積%、更適宜地至少60體積%、最適宜地70體積%或更大之組分。該主要組分可佔溶劑系統之95體積%或更大，例如佔99體積%或更大、或約100體積%。若該主要組分不佔溶劑系統之100體積%，則溶劑系統之其餘量可由一或多種共溶劑組成。
本文中所謂溶劑系統意指單一溶劑或一種溶劑與一或多種共溶 劑。所謂單一溶劑意指佔溶劑系統之98體積%以上、更通常99體積%以上。因此，所謂共溶劑意指佔溶劑系統之至少1體積%、更通常至少2體積%之溶劑。
所謂乾凝膠意指乾燥擔體，通常其中>90%、更通常>95%、最通常>99%之水已自水凝膠移除。乾凝膠可包含至多6重量%、更通常3至5重量%之水。
本文中所謂以觸媒計之莫耳%意指相對觸媒中二氧化矽(SiO2)莫耳數之莫耳%。因此，基於計算目的，假定二氧化矽具有與SiO2而非二氧化矽網路相等之分子量。此更準確地反映觸媒之性質。例如，假設各自的分子量為132.9及60.1，則觸媒中1重量%銫將等於0.45莫耳%銫。
除非有相反指示，否則鹼金屬或鹼金屬觸媒之量係關於鹼金屬離子，而非鹽。
觸媒上鹼金屬之含量(無論莫耳%還是重量%)可藉由適宜之取樣及取該等樣本之平均值來確定。通常將取得特定觸媒批料之5至10個樣本及測定鹼金屬含量且例如藉由XRF分析取平均值。
通常將使用該等觸媒及以固定床形式再浸漬，因此期望該觸媒成形成通常具有在1至10mm範圍內之最大及最小尺寸之成形單位，例如，球體、顆粒、丸粒、聚結物、或擠出物。該等觸媒呈其他形式(例如粉末或小珠粒)亦產生效力。
應瞭解本發明之方法為液相浸漬法。
本發明現將參照以下實例及附圖僅以舉例方式作說明，其中：
實例
耗乏觸媒之銫再生
用過觸媒
於所有實例中，使用來自同一批次的於二氧化矽/氧化鋯觸媒珠粒上之用過且耗乏之銫(5.05重量% Cs、0.86重量% Zr，130m2/g)的樣本。此觸媒在剛製得時於其上具有6.7重量% Cs與0.86重量% Zr，及具有327m2/g之表面積。引述之pH測量值係藉由添加等體積水至溶液樣本及觀察浸泡於其中之pH試紙顏色改變來獲得。
實例1
使用碳酸銫(Cs2CO3，99% Reagent Plus，來自Aldrich)及無水甲醇(<1000ppm水)製得銫之1.2重量%甲醇溶液。將400g用過的觸媒珠粒置於在底部處具有玻璃料4之2"玻璃層析管柱2中。將1000ml之銫的甲醇溶液注入2公升燒瓶6(觸媒：溶液比φ=0.4kg/公升)中及經吉爾森泵8以25ml/min自該管柱底部向上泵送流過觸媒床。已通過該床之溶液經在該管柱2中於觸媒水平上方之再循環管道10返送至該燒瓶。利用XRF分析(Oxford Instruments X-Supreme8000)來測量用於起始進料及來自該管柱之返送流之週期性樣本之溶液中的銫含量。依此方式使溶液再循環直至XRF分析顯示溶液 中已達到穩態銫濃度為止，此發生在2小時之後，此時測得其為0.55重量%(自溶液吸收54.1%)。
接著在重力下自該床排放甲醇溶液歷時1小時及藉由使乾燥氮氣流以~200ml/min向上流過該床過夜來在原位乾燥觸媒珠粒。於排放之後回收650ml初始溶液及藉由XRF測得經乾燥之觸媒具有6.72重量% Cs。計算得1.67重量%的銫增量中有1.28重量%來自於自溶液之吸收及0.39重量%來自於殘留在孔隙中之甲醇溶液之蒸發。
實例2
利用新製甲醇將來自實例1之甲醇溶液中之殘留銫(0.55重量% Cs，650ml)補足至1000ml，及添加額外碳酸銫以使溶液中之銫濃度增加至1.38重量%。接著利用與實例1相同的方法再生400g剛用過的觸媒，在乾燥之後，獲得其上具有6.78重量%銫之觸媒。藉由XRF測得，殘留溶液包含0.79重量%銫(自溶液吸收42.4%)。
實例3
利用新製甲醇將來自實例2之甲醇溶液中之殘留銫(0.79重量% Cs，650ml)補足至1000ml，及添加額外碳酸銫以使溶液中之銫濃度增加至1.40重量%。接著利用與實例1相同的方法再生400g剛用過觸媒之批料，在乾燥之後，獲得其上具有6.68重量%銫之觸媒。藉由XRF測得，殘留溶液包含0.93重量%銫(自溶液吸收33.5%)。
實例4
利用新製甲醇將來自實例4之甲醇溶液中之殘留銫(0.93重量% Cs，650ml)補足至1000ml，及添加額外碳酸銫以使溶液中之銫濃度增加至1.402重量%。接著利用與實例1相同的方法再生400g剛用過觸媒之批料，在乾燥之後，獲得其上具有6.73重量%銫之觸媒。藉由XRF測得，殘留溶液包含0.87重量%銫(自溶液吸收36.8%)。
實例5
利用新製甲醇將來自實例4之甲醇溶液中之殘留銫(0.87重量% Cs，650ml)補足至1000ml，及添加額外碳酸銫以使溶液中之銫濃度增加至1.361重量%。接著利用與實例1相同的方法再生400g剛用過觸媒之批料，在乾燥之後，獲得其上具有6.62重量%銫之觸媒。藉由XRF測得，殘留溶液包含0.91重量%銫(自溶液吸收33.2%)。
實例6
利用新製甲醇將來自實例5之甲醇溶液中之殘留銫(0.91wt% Cs，650ml)補足至1000ml，及添加額外碳酸銫以使溶液中之銫濃度增加至1.191重量%。接著利用與實例1相同的方法再生400g剛用過觸媒之批料，在乾燥之後，獲得其上具有6.44重量%銫之觸媒。藉由XRF測得，殘留溶液包含0.79重量%銫(自溶液吸收33.6%)。
因此，藉由補充Cs2CO3/甲醇來再循環所排放平衡洗液導致減少自溶液之吸收，此導致需要較大的初始銫濃度來獲得觸媒的相同吸收。(實例2至6)。
實例7
利用實例1之方法，但使用300g觸媒及最初為100ml/min之包含0.5重量%銫之1500ml甲醇溶液(觸媒：溶液比φ=0.2kg/公升)來再生來自同一批料之用過的銫耗乏觸媒之樣本(5.05重量% Cs、0.86重量% Zr，130m2/g)。於再循環2小時後，回收1200ml藉由XRF測得包含0.24重量%銫(自溶液吸收51.9%)之初始溶液。藉由XRF測得，經再生之觸媒在乾燥之後其上具有6.25重量%銫。計算得1.2重量%的銫增量中有1.04重量%來自於自溶液之吸收及0.16重量%來自於殘留在孔隙中之甲醇溶液之蒸發。
因此，觸媒/溶液比φ減半不會明顯影響洗滌期間所吸附銫之比例(在具有不同初始銫濃度之實例1及7中，均觀察到~50%吸收)。(實例7)。
在排放及乾燥之後於珠粒上所獲得之過量銫之減少與平衡溶液強度之減少一致。(實例1至7)。
實例8
使用7.84g CsOH.H2O作為Cs來源與甲醇製得1000ml銫之0.785重量%甲醇溶液。初始水濃度之卡爾費歇爾(Karl Fisher)測量值顯示存有0.284重量%水及pH值為約13.0。
利用實例1之方法來再生用過觸媒之樣本。於再循環2小時之後，藉由XRF測得溶液包含0.078重量%銫(自溶液吸收90%)及1.145重量%水及具有8.5之pH。藉由XRF測得，經再生之觸媒在乾燥之後於其上具有6.71重量%銫。計算得1.66重量%之銫的增量中有1.4重量%係來自溶液吸收及0.26重量%來自殘留在孔隙中之甲醇溶液之蒸發。
因此，使用銫之高pH洗滌溶液，甚至藉由較低濃度之銫亦可提供較大的吸收效率。(實例8)。
實例9
使用含於10重量%水於甲醇中之溶劑混合物中之7.97g CsOH.H2O作為Cs來源製得1000ml銫之0.787重量%甲醇/水(90：10)溶液。初始水濃度之卡爾費歇爾測量值顯示存有10.63重量%水及pH測量值為13.0。
利用實例1之方法來再生用過觸媒之樣本。於再循環2小時之後，藉由XRF測得溶液包含0.104重量%銫(自溶液吸收86.8%)及10.77重量%水及具有8.5之pH。藉由XRF測得，經再生之觸媒在乾燥之後於其上具有6.8重量%銫。計算得1.75重量%之銫的增量中有1.35重量%係來自溶液吸收及0.4重量%來自殘留於孔隙中之甲醇溶液之蒸發。
實例10
使用碳酸氫銫CsHCO3作為Cs來源製得1000ml銫之1.56重量%水/甲醇溶液(添加水以助於溶解)。初始水濃度之卡爾費歇爾測量值顯示存有11.58重量%水及pH測量值為9.0。
利用實例1之方法來再生用過觸媒之樣本。於再循環2小時之後，藉由XRF測得溶液包含1.104重量%銫(自溶液吸收29.2%)及13.12重量%水及具有7.5之pH。藉由XRF測得，經再生之觸媒在乾燥之後於其上具有7.07重量%銫。計算得2.02重量%之銫的增量中有0.91重量%係來自溶液吸收及1.11重量%來自殘留於孔隙中之甲醇溶液之蒸發。
實例11
使用碳酸銫(Cs2CO3，99% Reagent Plus，來自Aldrich)及甲醇製得1000ml銫之1.18重量%甲醇溶液。初始水濃度之卡爾費歇爾測量值顯示存有0.167重量%水及pH測量值為12.5。
利用實例1之方法來再生用過觸媒之樣本。於再循環2小時之後，藉由XRF測得溶液包含0.54重量%銫(自溶液吸收54.2%)及1.177重量%水及具有9.0之pH。藉由XRF測得，經再生之觸媒在乾燥之後於 其上具有7.05重量%銫。計算得2.0重量%之銫的增量中有1.27重量%係來自溶液吸收及0.73重量%來自殘留在孔隙中之甲醇溶液之蒸發。
因此，起始洗滌溶液中存有較大量水不會明顯影響銫吸收效率。(實例9)。
具較低起始pH之部分中和銫鹽展現遠低於彼等具較高pH者之銫吸收效率。(實例9、10及11)。
在水之存在下銫鹽之高pH溶液不會導致顯著量的二氧化矽於所使用濃度下溶解(<0.1重量% Si)。
觸媒測試
在實驗室規模反應器中進行來自實例7至11之經再生觸媒及標準新製觸媒及初始未經再生觸媒之測試。取3g各別觸媒在管狀反應器中將其加熱至350℃，及預先藉由經吉爾森泵以0.032ml/min自預汽化器供應之包含59.4重量%丙酸甲酯、29.7重量%甲醇、3.9重量%甲醛及6.9重量%水之汽化進料流處理過夜。於5種不同供料泵速率下使該 反應器排放蒸氣流凝結並取樣，以獲得在與觸媒之不同蒸氣接觸時間下之轉化率。藉由具有DB1701管柱之Shimadzu 2010氣相層析儀分析經凝結之液體產物及液體進料。接著自氣相層析數據確定該等樣本之組成及計算得甲基丙烯酸酯(MMA+MAA)之產率%及選擇性%。結果顯示於表3中。
於實例7至11中所製得觸媒之測試顯示在甲醛與丙酸甲酯縮合形成MMA之催化中，就MMA與MAA產率%及MMA與MAA選擇性%而言獲得與新製觸媒類似之結果。其等亦顯示相較於在再生前銫耗乏之用過觸媒之性能的顯著改良。
請注意關於本申請案在與本說明書同時或之前提出申請及連同本說明書公開供公眾審查之所有文獻及文件，將所有該等文獻及文件之內容以引用的方式併入本文中。
於本說明書(包括任何隨附之申請專利範圍、摘要及附圖)中揭示 之所有特徵、及/或所揭示任何方法或製程之所有步驟可以任何組合方式組合，其中至少一些該等特徵及/或步驟相互排斥之組合除外。
除非明確地另作敘述，否則揭示於本說明書(包括任何隨附之申請專利範圍、摘要及附圖)中之各特徵可經提供相同、等效或類似目的之替代特徵取代。因此，除非明確地另作敘述，否則所揭示之各特徵僅為一般等效或類似特徵系列之一實例。
本發明並不受限於一或多個上述實施例之詳細內容。本發明可擴展至本說明書(包括任何隨附之申請專利範圍、摘要及附圖)中所揭示特徵之任一新穎特徵或其任一新穎組合，或擴展至所揭示任何方法或製程之步驟之任一新穎步驟或其任一新穎組合。
2‧‧‧2"玻璃層析管柱
4‧‧‧玻璃料
6‧‧‧貯集燒瓶
8‧‧‧吉爾森泵
10‧‧‧再循環管道
12‧‧‧錐狀下端
14‧‧‧入口管
16‧‧‧泵出口管
18‧‧‧排放管
20‧‧‧T連接件
22‧‧‧泵入口管
圖1為用於實行本發明方法之設備的示意圖。
參照圖1，2"玻璃層析管柱2具有將該管柱2連接至入口管14之錐 狀下端12。該入口管14經由T連接件20及泵出口管16連接至吉爾森(Gilson)泵8。該T連接件20包括可用於自該管柱排放流體之排放管18及用於引導流體自該泵8流出或視需要流至該排放管18之開關(未顯示)。泵入口管22將該吉爾森泵連接至貯集燒瓶6之基底出口。再循環管道10將該管柱2之頂部連接至該貯集燒瓶6之頂部入口，使得流體可向上泵送通過該床而再循環至該貯集燒瓶6。於所顯示之實施例中，該管柱2裝納負載於在管柱基底位置之玻璃料(frit)4上之400g觸媒珠粒。將於後文中參照實例來更特定地說明設備之使用。

Claims (25)

  1. 一種再生二氧化矽負載之鹼金屬耗乏觸媒之方法，其中該耗乏觸媒上鹼金屬之含量為至少0.5莫耳%，及其中該二氧化矽擔體為乾凝膠，該方法包括以下步驟：使該二氧化矽負載之鹼金屬耗乏觸媒與含於包含極性有機溶劑作為主要組分之溶劑系統中之鹼金屬鹽溶液接觸。
  2. 如請求項1之方法，其中該觸媒之表面積為<180m2/g。
  3. 如請求項1之方法，其中該二氧化矽之大部分表面積係呈直徑在5至150nm範圍內之孔隙形式存在。
  4. 如請求項1之方法，其中該二氧化矽之大部分孔隙體積係由直徑在5至150nm範圍內之孔隙提供。
  5. 如請求項1之方法，其中該鹼金屬係選自鋰、鈉、鉀、銣及銫。
  6. 如請求項1之方法，其中該鹼金屬鹽係選自由乙酸鹽、丙酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硝酸鹽及氫氧化物組成之群。
  7. 如請求項1之方法，其中該鹼金屬耗乏觸媒包含選自由鋯、鈦、鉿、鋁、硼及鎂或其混合物組成之群之第二或另一金屬。
  8. 如請求項1之方法，其中該極性有機溶劑為醇。
  9. 如請求項1之方法，其中該含於溶劑系統中之鹼金屬鹽溶液具有介於8及13之間之起始pH。
  10. 如請求項1之方法，其中水以高達40重量%存於該溶液中。
  11. 如請求項1之方法，其中溶液中該鹼金屬鹽含量為<2重量%。
  12. 如請求項1之方法，其中根據該方法觸媒上之鹼金屬的增量係在0.25至2.0莫耳%範圍內。
  13. 如請求項1之方法，其中在開始浸漬時該溶劑系統中鹼金屬之濃度為溶液中之鹼金屬介於6×10-3及0.6莫耳/立方分米之間。
  14. 如請求項1之方法，其中該方法係在0至100℃溫度下進行。
  15. 如請求項1之方法，其中該方法係在1至10bara壓力下進行。
  16. 如請求項1之方法，其中該觸媒在與該鹼金屬溶液接觸期間係呈固定床形式。
  17. 如請求項1之方法，其中與該觸媒接觸之該鹼金屬溶液之流速為0.1至10柱床體積/小時。
  18. 如請求項1之方法，其中該觸媒係經成形成具有在1至10mm範圍內之最大及最小尺寸之成形單位。
  19. 如請求項1之方法，其中該方法為液相浸漬法。
  20. 一種依如請求項1至19中任一項之方法製得之再浸漬觸媒，其包括二氧化矽乾凝膠擔體及在以觸媒計0.5至5莫耳%範圍內之選自鹼金屬之催化性金屬，其中該二氧化矽擔體之表面積為<180m2/g。
  21. 一種製備烯系不飽和酸或酯之方法，該方法包括在如請求項20之觸媒的存在下，及視情況在烷醇的存在下，使式R1-CH2-COOR3之烷酸或酯與甲醛或如下所定義式I之甲醛之適宜來源接觸：其中R5為甲基及R6為H；X為O；n為1；及m為1；其中R1為氫或具有1至12個碳原子之烷基及R3獨立地為氫或具有1至12個碳原子之烷基。
  22. 如請求項21之方法，其中該烯系不飽和酸或酯係選自甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。
  23. 如請求項21之方法，其中該式R1-CH2-COOR3之酯或酸為丙酸甲酯或丙酸。
  24. 如請求項21之方法，其中該醇為甲醇。
  25. 如請求項21之方法，其中該方法係以20：1至1：20之酸或酯對甲醛之莫耳比，及在溫度250至400℃與滯留時間1至100秒、及壓力1至10bara下進行。
TW102134597A 2012-10-01 2013-09-25 二氧化矽負載之鹼金屬觸媒的製造方法 TWI635901B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB1217541.0A GB201217541D0 (en) 2012-10-01 2012-10-01 A process for production of a silica-supported alkali metal catalyst
??1217541.0 2012-10-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201417883A TW201417883A (zh) 2014-05-16
TWI635901B true TWI635901B (zh) 2018-09-21

Family

ID=47225495

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102134597A TWI635901B (zh) 2012-10-01 2013-09-25 二氧化矽負載之鹼金屬觸媒的製造方法

Country Status (16)

Country Link
US (2) US9504991B2 (zh)
EP (1) EP2903736B1 (zh)
JP (2) JP6480331B2 (zh)
KR (1) KR102138895B1 (zh)
CN (2) CN110038545A (zh)
AU (1) AU2013326294B2 (zh)
BR (1) BR112015006967B1 (zh)
CA (1) CA2885235C (zh)
ES (1) ES2799151T3 (zh)
GB (1) GB201217541D0 (zh)
MX (1) MX357519B (zh)
MY (2) MY202370A (zh)
RU (1) RU2664549C2 (zh)
SG (1) SG11201502048PA (zh)
TW (1) TWI635901B (zh)
WO (1) WO2014053818A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201217541D0 (en) * 2012-10-01 2012-11-14 Lucite Int Uk Ltd A process for production of a silica-supported alkali metal catalyst
CN107089915B (zh) * 2017-05-19 2020-04-28 中国科学院过程工程研究所 一种丙烯酸酯的低温液相制备方法
GB201903452D0 (en) * 2019-03-13 2019-04-24 Lucite Int Uk Ltd A catalyst and a process for the production of ethylenically unsaturated carboxylic acids for esters
CN111151236B (zh) * 2020-01-17 2022-11-22 北京诺维新材科技有限公司 一种二氧化硅负载碱金属铯废催化剂的处理方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4478948A (en) * 1982-08-07 1984-10-23 Hoechst Aktiengesellschaft Process for improving the activity of used supported silver catalysts
US4942258A (en) * 1984-06-25 1990-07-17 Amoco Corporation Process for preparation of methacrylic acid with regeneration of catalyst
TW408032B (en) * 1998-04-08 2000-10-11 Ici Plc Production of unsaturated acids or esters thereof and catalysts therefor

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1252662B (zh) * 1965-06-25
DE2339243A1 (de) * 1972-08-03 1974-02-14 Monsanto Co Verfahren zur herstellung von alpha, beta-aethylenisch ungesaettigten estern oder ungesaettigten carbonsaeuren
US3933888A (en) * 1972-10-06 1976-01-20 Rohm And Haas Company Production of unsaturated acids, esters and nitriles, and catalyst therefor
US3879311A (en) 1973-04-26 1975-04-22 Nat Distillers Chem Corp Catalyst regeneration
JPS5637048A (en) * 1979-09-03 1981-04-10 Mitsui Petrochem Ind Ltd Regenerating method of catalyst
US4329510A (en) * 1979-08-07 1982-05-11 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for purifying ketones
US4526714A (en) * 1982-12-13 1985-07-02 Cordis Europa N.V. Conjugates of anticoagulant and protein
JPS6115858A (ja) * 1984-06-25 1986-01-23 アモコ・コーポレーシヨン アルファーベータエチレン性不飽和カルボン酸化合物の製造方法
US4990662A (en) 1984-07-18 1991-02-05 Amoco Corporation Process for preparation of alpha, beta-unsaturated acids
US4845070A (en) * 1984-07-18 1989-07-04 Amoco Corporation Catalyst for producing alpha, beta-ethylenically unsaturated aliphatic monocarboxylic acid and method of making said catalyst
US6887822B2 (en) * 2001-09-25 2005-05-03 Pq Corporation Method for making silica supported, crush-resistant catalysts
JP2005515220A (ja) * 2002-01-07 2005-05-26 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 超臨界流体中におけるアルファ−メチレンラクトン類の合成
KR20070001086A (ko) * 2003-11-24 2007-01-03 마이클 레펜펠드 알칼리 금속 및 알칼리 금속 합금을 함유하는 실리카 겔조성물
US8357812B2 (en) * 2005-12-22 2013-01-22 Shell Oil Company Process for preparing a rejuvenated epoxidation catalyst
RU2010103800A (ru) 2007-07-05 2011-08-10 Грейс Гмбх Унд Ко. Кг (De) Способ приготовления катализаторов на носителях из неорганических оксидов
CN102350336B (zh) * 2011-07-27 2013-03-27 北京旭阳化工技术研究院有限公司 添加改性助剂的Zr-Cs系甲基丙烯酸甲酯催化剂及其制备方法
GB201217541D0 (en) * 2012-10-01 2012-11-14 Lucite Int Uk Ltd A process for production of a silica-supported alkali metal catalyst

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4478948A (en) * 1982-08-07 1984-10-23 Hoechst Aktiengesellschaft Process for improving the activity of used supported silver catalysts
US4942258A (en) * 1984-06-25 1990-07-17 Amoco Corporation Process for preparation of methacrylic acid with regeneration of catalyst
TW408032B (en) * 1998-04-08 2000-10-11 Ici Plc Production of unsaturated acids or esters thereof and catalysts therefor

Also Published As

Publication number Publication date
JP6708727B2 (ja) 2020-06-10
JP2015532196A (ja) 2015-11-09
MY175686A (en) 2020-07-06
US20170036984A1 (en) 2017-02-09
BR112015006967A2 (pt) 2017-07-04
EP2903736B1 (en) 2020-04-08
US9504991B2 (en) 2016-11-29
AU2013326294A1 (en) 2015-04-09
KR20150064099A (ko) 2015-06-10
CN104703696A (zh) 2015-06-10
CA2885235A1 (en) 2014-04-10
MX357519B (es) 2018-07-12
RU2015116885A (ru) 2016-11-27
TW201417883A (zh) 2014-05-16
GB201217541D0 (en) 2012-11-14
SG11201502048PA (en) 2015-04-29
CN110038545A (zh) 2019-07-23
WO2014053818A1 (en) 2014-04-10
BR112015006967B1 (pt) 2021-01-19
US10221121B2 (en) 2019-03-05
KR102138895B1 (ko) 2020-08-11
RU2664549C2 (ru) 2018-08-20
US20150238942A1 (en) 2015-08-27
MX2015003783A (es) 2015-07-14
CN104703696B (zh) 2018-12-25
CA2885235C (en) 2020-07-21
AU2013326294B2 (en) 2017-02-09
JP6480331B2 (ja) 2019-03-06
JP2019069441A (ja) 2019-05-09
ES2799151T3 (es) 2020-12-15
EP2903736A1 (en) 2015-08-12
MY202370A (en) 2024-04-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6708727B2 (ja) シリカ担持アルカリ金属触媒を製造するための方法
KR100439454B1 (ko) 비닐아세테이트제조용촉매,이의제조방법및이를사용하는비닐아세테이트의제조방법
NO316364B1 (no) Fremgangsmåte for fremstilling av en palladium-gull- katalysator for fremstilling av vinylacetat, og slik katalysator
TWI793721B (zh) 乙酸乙烯酯製造用觸媒之製造方法及乙酸乙烯酯之製造方法
BR112021016346A2 (pt) Catalisador, método para preparar o catalisador e método para produção de ácido carboxílico não saturado e/ou éster de ácido carboxílico não saturado
TWI351983B (zh)
JP2008080326A (ja) 酢酸アルケニル製造用触媒の製造方法
CZ315998A3 (cs) Způsob přípravy katalyzátoru
CN102441378B (zh) 一种直链烷烃脱氢催化剂及其制备方法
TWI845399B (zh) 乙酸乙烯酯製造用觸媒之製造方法及乙酸乙烯酯之製造方法
WO2024057789A1 (ja) 酢酸ビニル製造用触媒の製造方法及び酢酸ビニルの製造方法
WO2024057790A1 (ja) 酢酸ビニル製造用触媒の製造方法及び酢酸ビニルの製造方法
JP5165441B2 (ja) エチレンオキシド製造用触媒および該触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法
RU2174440C2 (ru) Способ получения катализатора синтеза сложных ненасыщенных эфиров
JP4963922B2 (ja) 酢酸アルケニル製造用触媒の製造方法
PL431048A1 (pl) Sposób wytwarzania mieszaniny ciekłych dodatków paliwowych z furfuralu oraz sposób wytwarzania katalizatora palladowo-złotowego stosowanego w tym procesie
JP2008279432A (ja) 酢酸アルケニル製造用触媒の製造方法