JP2015532196A - シリカ担持アルカリ金属触媒を製造するための方法 - Google Patents
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Abstract
Description
る。特に好適な系は、極性有機溶媒がメタノールであり、脂肪族エステルがプロピオン酸メチルである(その共沸混合物等)か又は極性有機溶媒がメタノールであるものである。どちらの場合においても、含浸の進行に伴い、溶媒系に段々と水が取り込まれる可能性がある。これは、主として、処理すべき触媒上に水分が既に存在することに加えて、極性有機溶媒に添加する前に、アルカリ金属塩供給源の水溶液中に水が導入されていることと、さらには、担体との反応により遊離した少量の水にも起因する。一連の回分式反応において、新たな触媒のバッチが含浸され、溶媒系を補充するためにアルカリ金属塩が添加されるに従い、溶媒系に含まれる水が徐々に増加するであろうことが理解されるであろう。好適な溶媒系においては、かなりの量の脂肪族エステルを使用しなくても、メタノールを用いることで開始する。通常は、メタノールがセシウム塩、より典型的には水酸化セシウムと一緒に使用される。このような組合せを用いることにより、上述したように、含浸中に水が溶媒系に徐々に追加されて取り込まれる。
溶媒系中のアルカリ金属の好適な濃度は、含浸開始時において、溶液中のアルカリ金属は6×10−3〜0.6mol・dm−3であり、より典型的には、溶液中のアルカリ金属は18×10−3〜0.18mol・dm−3であり、最も典型的には、溶液中のアルカリ金属は30×10−3〜0.12mol・dm−3である。
さらに、アルカリ金属塩を溶液中に<2重量%という少量で使用すれば、シリカの顕著な分解が回避される。
XはOであり、
nは1であり、
mは1である)のホルムアルデヒドの好適な供給源と接触させることを含む、方法が提供される。式中、R1は水素又は1〜12個、より好適には1〜8個、最適には1〜4個の炭素原子を有するアルキル基であり、R3も、独立に、水素又は1〜12個、より好適には1〜8個、最適には1〜4個の炭素原子を有するアルキル基であってもよい。
ホルムアルデヒド、メタノール及びプロピオン酸メチルを含む混合物の水の含有率は、好適には5重量%未満である。より好適には、ホルムアルデヒド、メタノール及びプロピオン酸メチルを含む混合物の水の含有率は1重量%である。最適には、ホルムアルデヒド、メタノール及びプロピオン酸メチルを含む混合物の水の含有率は0.1〜0.5重量%未満である。
触媒と接触させるアルカリ金属溶液の好適な流量は0.1〜10ベッド体積/時、より典型的には0.2〜2ベッド体積/時、最も典型的には0.4〜1ベッド体積/時である。
溶媒系の主成分とは、溶媒系の少なくとも50体積%、より好適には少なくとも60体積%、最も好適には70体積%以上を構成する成分を意味する。主成分は、溶媒系の95体積%以上、例えば、99体積%以上又はほぼ100体積%を構成することができる。主成分が溶媒系の100体積%を構成しない場合、溶媒系の残分は1種又は2種以上の共溶媒から構成することができる。
触媒上のアルカリ金属の量は、mol%又は重量%のどちらも、適切な試料採取を行い、このような試料の平均値を求めることにより決定することができる。通常は、特定の触媒バッチの試料を5〜10回採取し、アルカリ金属の量を例えばXRF分析により求めて平均値をとることになる。
使用済み触媒
全ての実施例において、使用済みシリカ/ジルコニア触媒ビーズ上の消耗したセシウム(Cs 5.05重量%、Zr 0.86重量%、130m2/g)の同一バッチから採取した試料を使用した。この触媒は、新触媒では、触媒上のCsが6.7重量%であり、Zrが0.86重量%であり、表面積は327m2/gであった。pH測定が引用されている場合は、溶液の試料に同量の水を加えてから行い、pH測定紙を浸して色の変化を観察した。
炭酸セシウム(Cs2CO3、99%、AldrichからのReagent Plus)及び乾燥メタノール(水<1000ppm)を用いてセシウムのメタノール溶液(1.2重量%)を調製した。使用済み触媒ビーズ400gを、底部にガラスフリット4を備えた2インチのガラス製クロマトグラフィーカラム2に装入した。セシウムのメタノール溶液1000ml(触媒:溶液比φ=0.4kg/リットル)を2リットル容のフラスコ6に装入し、カラム底部側から触媒床内部を通過するように25ml/分でGilsonポンプ8により送液した。カラム2の床内を通過して触媒の高さを超えた溶液は循環用導管10を介してフラスコに戻した。出発供給物及びカラムからの戻り流れから定期的に試料を採取して溶液中のセシウム含有率をXRF分析(Oxford Instruments、X−Supreme8000)を用いて測定した。このようにしてXRF分析による溶液中のセシウム濃度が安定するまで(2時間後)、溶液を再循環させた。この時点における測定値は0.55重量%(溶液から54.1%吸収)であった。
実施例1からの残留溶液であるセシウムのメタノール溶液(Cs 0.55重量%、650ml)に新鮮なメタノールを補充して1000mlとし、炭酸セシウムを追加して溶液中のセシウム濃度を1.38重量%まで増加させた。次いで新たに入手した使用済み触媒400gを実施例1と同じ方法で再生し、乾燥させることにより、触媒上にセシウム6.78重量%を含む触媒を得た。XRFによると、残留溶液は、セシウムを0.79重量%を含んでいた(溶液から42.4%吸収)。
実施例2からの残留溶液であるセシウムのメタノール溶液(Cs 0.79重量%、650ml)に新鮮なメタノールを補充して1000mlにし、炭酸セシウムを追加して溶液中のセシウム濃度を1.40重量%まで増加させた。次いで新たに入手した使用済み触媒のバッチ400gを実施例1と同じ方法で再生し、乾燥させることにより、触媒上にセシウム6.68重量%を含む触媒を得た。XRFによると、残留溶液は、セシウムを0.93重量%を含んでいた(溶液から33.5%吸収)。
実施例4からの残留溶液であるセシウムのメタノール溶液(Cs 0.93重量%、650ml)に新鮮なメタノールを補充して1000mlにし、炭酸セシウムを追加して溶液中のセシウム濃度を1.402重量%まで増加させた。次いで新たに入手した使用済み触媒のバッチ400gを実施例1と同じ方法で再生し、乾燥させることにより、触媒上にセシウム6.73重量%を含む触媒を得た。XRFによると、残留溶液は、セシウムを0.87重量%を含んでいた(溶液から36.8%吸収)。
実施例4からの残留溶液であるセシウムのメタノール溶液(Cs 0.87重量%、650ml)に新鮮なメタノールを補充して1000mlにし、炭酸セシウムを追加して溶液中のセシウム濃度を1.361重量%まで増加させた。次いで新たに入手した使用済み触媒のバッチ400gを実施例1と同じ方法で再生し、乾燥させることにより、触媒上にセシウム6.62重量%を含む触媒を得た。XRFによると、残留溶液は、セシウムを0.91重量%を含んでいた(溶液から33.2%吸収)。
実施例5からの残留溶液であるセシウムのメタノール溶液(Cs0.91重量%、650ml)に新鮮なメタノールを補充して1000mlにし、炭酸セシウムを追加して溶液中のセシウム濃度を1.191重量%まで増加させた。次いで新たに入手した使用済み触媒のバッチ400gを実施例1と同じ方法で再生し、乾燥させることにより、触媒上にセシウム6.44重量%を含む触媒を得た。XRFによると、残留溶液は、セシウムを0.79重量%を含んでいた(溶液から33.6%吸収)。
同一のバッチから、セシウムが消耗した使用済み触媒の試料(Cs 5.05重量%、Zr 0.86重量%、130m2/g)を得、触媒300g及び初期のセシウム濃度が0.5重量%であるメタノール溶液1500ml(触媒:溶液比φ=0.2kg/リットル)を100ml/分で使用したことを除いて、実施例1の方法を用いて再生した。2時間再循環を行った後、元の溶液1200mlを回収した。XRFによると、これはセシウムを0.24重量%を含んでいた(溶液から51.9%吸収)。XRFによると、再生後に乾燥させた触媒は、触媒上にセシウムを6.25重量%を含んでいた。増加したセシウム1.2重量%のうち、1.04重量%は溶液からの吸収に由来し、0.16重量%は細孔内に残留していたメタノール溶液の蒸発に由来することが計算により求められた。
きな影響はなかった(初期のセシウム濃度が異なる実施例1,7のいずれにおいても約50%の吸収が認められた)(実施例7)。
Cs供給源としてCsOH・H2Oを7.84gを使用し、メタノールと一緒にセシウムのメタノール溶液(0.785重量%)1000mlを調製した。初期の水分量についてカールフィッシャー測定を行ったところ、0.284重量%の水が存在しており、pH値は約13.0であった。
実施例9
Cs供給源としてCsOH・H2Oを7.97gを用いて、水中メタノール(10重量%)溶媒混合物中で、セシウムのメタノール/水(90:10)溶液(0.787重量%)1000mlを調製した。初期の水分量についてカールフィッシャー測定を行ったところ、10.63重量%の水が存在しており、pH測定値は13.0であった。
重量%のうち、1.35重量%は溶液からの吸収に由来し、0.4重量%は細孔内に残存していたメタノール溶液の蒸発に由来することが計算により求められた。
Cs供給源として炭酸水素セシウムCsHCO3を使用してセシウムの水/メタノール(水は溶解を補助するために添加)中溶液(1.56重量%)1000mlを調製した。初期の水分量についてカールフィッシャー測定を行ったところ、11.58重量%の水を含んでおり、pH測定値は9.0であった。
炭酸セシウム(Cs2CO3、99%、AldrichからのReagent Plus)及びメタノールからセシウムのメタノール溶液(1.18重量%)1000mlを調製した。初期の水分量についてカールフィッシャー測定を行ったところ、水を0.167重量%含んでおり、pHの測定値は12.5であった。
開始時のpHがより低い一部中和されたセシウム塩を用いると、セシウムの取り込み効率が、pHがより高い場合よりもはるかに低くなる(実施例9,10,11)。
触媒試験
実施例7〜11の再生触媒を、標準的な新触媒及び元の未再生触媒と一緒に実験室規模の反応器で試験した。各触媒3gを管型反応器内で350℃に加熱し、プロピオン酸メチルを59.4重量%、メタノールを29.7重量%、ホルムアルデヒドを3.9重量%及び水を6.9重量%を含む供給物を予備気化器(pre−vapourizer)で気化させた流れをGilsonポンプを用いて0.032ml/分で供給することにより前もって一夜状態調整を行った。反応器から排出される蒸気の流れを凝縮し、5種類の異なる供給ポンプ速度を用いて触媒と蒸気との接触時間を変化させて試料を採取し、転化率を求めた。凝縮した液体生成物及び液体供給物をDB1701カラムを備えたShimadzu 2010 Gas Chromatographで分析した。次いでガスクロマトグラフィーデータから試料の組成を決定し、収率(%)及びメタクリル酸エステル(MMA+MAA)への選択性(%)を求めた。結果を表3に示す。
意の添付の特許請求の範囲、要約書及び図面を含む)に開示された任意の新規な1の特徴もしくは特徴の組合せ又は本明細書に開示された任意の方法もしくはプロセスの任意の新規な1ステップもしくはステップの組合せに拡張される。
Claims (25)
- シリカ担持された消耗したアルカリ金属触媒を再生するための方法において、前記消耗した触媒上のアルカリ金属の量が少なくとも0.5mol%であり、前記シリカ担体がゼロゲルであり、前記シリカ担持された消耗したアルカリ金属触媒を、主成分として極性有機溶媒を含有する溶媒系に前記アルカリ金属の塩を溶解した溶液と接触させるステップを備える、方法。
- 前記触媒の表面積が<180m2/gである、請求項1に記載の方法。
- 前記シリカの表面積の大半が、直径が5〜150nmの範囲にある細孔内に存在する、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記シリカの細孔容積の大半が、直径が5〜150nmの範囲にある細孔により提供される、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記アルカリ金属が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選択される、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記アルカリ金属の塩が、酢酸塩、プロピオン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩及び水酸化物からなる群から選択される、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記消耗したアルカリ金属触媒が、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、アルミニウム、ホウ素及びマグネシウム又はこれらの混合物からなる群から選択される第2の金属又はさらなる金属を含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記極性有機溶媒がアルコールである、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記アルカリ金属塩を前記溶媒系に溶解した前記溶液の開始時点のpHが8〜13である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 前記溶液中に水が40重量%まで存在する、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- アルカリ金属塩の溶液中の量が<2重量%である、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 前記方法を経た後の前記触媒上のアルカリ金属の増分が0.25〜2.0mol%の範囲にある、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記含浸の開始時点における前記アルカリ金属の前記溶媒系中の濃度が、前記溶液中のアルカリ金属が6×10−3〜0.6mol・dm−3である、請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
- 前記方法が0〜100℃の温度で実施される、請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法。
- 前記方法が1〜10baraの圧力で実施される、請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法。
- 前記触媒が、前記アルカリ金属溶液と接触する間は固定床の形態にある、請求項1〜15のいずれか一項に記載の方法。
- 前記触媒と接触する前記アルカリ金属溶液の流量が0.1〜10ベッド体積/時である、請求項1〜16のいずれか一項に記載の方法。
- 前記触媒が、最大及び最小寸法が1〜10mmの範囲にある成形体に付形されている、請求項1〜17のいずれか一項に記載の方法。
- 前記方法が液相含浸プロセスである、請求項1〜18のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1〜19のいずれか一項に記載の方法により調製される再含浸触媒であって、シリカゼロゲル担体及び前記触媒上に0.5〜5mol%の範囲で存在するアルカリ金属から選択される触媒金属を含み、前記シリカ担体の表面積が<180m2/gである、触媒。
- エチレン性不飽和酸又はエステルを調製するための方法であって、式R1−CH2−COOR3のアルカノール酸又はエステルを、請求項20に記載の触媒の存在下に、かつ任意選択でアルカノールの存在下に、ホルムアルデヒド又は下に定義する式I:
XはOであり、
nは1であり、
mは1である)
のホルムアルデヒドの好適な供給源と接触させることを含み、R1が水素又は1〜12個の炭素原子を有するアルキル基であり、R3が、独立に、水素又は1〜12個の炭素原子を有するアルキル基である、方法。 - 前記エチレン性不飽和酸又はエステルが、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル又はアクリル酸ブチルから選択される、請求項21に記載の方法。
- 式R1−CH2−COOR3の前記エステル又は酸が、プロピオン酸メチル又はプロピオン酸である、請求項21又は22に記載の方法。
- 前記アルコールがメタノールである、請求項21〜23のいずれか一項に記載の方法。
- 前記方法が、酸又はエステル対ホルムアルデヒドのモル比を20:1〜1:20とし、250〜400℃の温度で、滞留時間を1〜100秒間とし、1〜10baraの圧力で実施される、請求項21〜24のいずれか一項に記載の方法。
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