JPH0450856B2

JPH0450856B2 -

Info

Publication number: JPH0450856B2
Application number: JP58142625A
Authority: JP
Inventors: Repusudaato Jiikufuriito; Maieru Jiikumunto; Arufuranzeederu Yoozefu
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1982-08-07
Filing date: 1983-08-05
Publication date: 1992-08-17
Also published as: EP0101008A2; AU1764983A; CA1204424A; US4478948A; ES8404201A1; DE3376800D1; EP0101008A3; JPS5946134A; BR8304218A; ES524759A0; EP0101008B1; DE3229541A1; AU558162B2

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エチレンと分子状酸素または空気と
を反応させることによつてエチレンオキサイドを
製造する為の使用済み銀担持触媒の活性を改善す
る方法に関する。製造が久しい以前から知られており且つ種々の
特許明細書に開示されている銀触媒が、エチレン
を酸素または空気で酸化することによつてエチレ
ンオキサイドを製造する為に用いられている。エ
チレンオキサイドを製造する為の沢山の大規模な
工業プラントが銀触媒法に従つて操業されてい
る。その場合、通例には用いたエチレンの一部分
しか反応しない。反応するエチレンの大部分は、
銀を含浸した担体物質に接した所で酸素によつて
エチレンオキサイドに転化し、残りは実質的に完
全に二酸化炭素と水とに変わる。時の経過につれて非常に色々の銀触媒が開発さ
れて来たし、しかもエチレンオキサイドを特に有
利に形成することに関して選択性を高めそして
CO₂と水との形成を抑制するという目的をもつて
開発されて来た。原料の価格が上昇しそして原料の欠乏が増した
場合、触媒の選択性を高めることが特に経済的に
重要である。近年においては文献に高い選択性を
有する銀担持触媒を得ることのできる根本的には
２つのルートが開示されている。１つのルート
は、特に沈着した銀の特別な形態に於て、特別な
担体材料に於てまたは選択した促進剤に於て古い
担持触媒と相違している新規の銀担持触媒を開発
することに基づいている。例えばドイツ特許出願公開第2300512号明細書
には、酸化アルミニウムに銀と同時に、0.0004〜
0.0027ｇ当量／Kg（触媒）のカリウム−、ルビジ
ウム−またはセシウム化合物を、水溶液により施
こすことによつて得ることのできる銀担持触媒が
開示されている。高い選択性を示す銀担持触媒を製造する別のル
ートは、完成した触媒の選択性を後処理によつて
実質的に改善することに基づいている。この場合
には、エチレンオキサイドの生産の為に既に多か
れ少なかれ長期間利用して来た銀担持触媒を原料
としている。この後処理は、水、水と混和し得る
有機溶剤および、50〜1000、殊に80〜500、特に
100〜400mg（セシウムおよび／またはルビジウ
ム）／Kg（溶液）の量に相当する少なくとも１種
類のセシウム−および／またはルビジウム化合物
より成る溶液にて、使用済み触媒を含浸処理し、
過剰の含浸処理溶液を分離しそして含浸処理した
触媒を乾燥することから成立つている。こうして
処理した触媒は、今や、エチレンと分子状酸素ま
たは空気とを反応させることによつてエチレンオ
キサイドを製造する為に再び使用される。使用済み銀担持触媒の活性を改善するかゝる方
法はドイツ特許第2519599号、同第2611856号、同
第2636680号および同第2649359号明細書およびド
イツ特許出願公開第2712785号、同第2740480号、
同第2746976号、同第2751767号、同第2820520号
および同第2938245号明細書に開示されている。使用済み銀触媒の選択性を改善するこれら全て
の公知方法の場合には、使用済み触媒を含浸処理
溶液（再生処理溶液）にて処理する温度に全く臨
界的意義が与えられていない。処理を殆んどいつ
も室温で実施している。ドイツ特許出願公開第
2938245号明細書の方法の場合だけが30℃までの
温度のもとで含浸処理している（実施例参照）。
しかしこゝでも含浸処理温度自体は、選択性改善
に関して明らかに意味がないと見なされている。含浸処理すべき触媒が含浸処理液と接触した
まゝである時間を言う含浸処理時間（接触時間）
も特別な意味を与えられていない。これは実地で
考慮するだけで充分とされている。とにかく、時
間の表示がされる場合には、３〜120分、殊に５
〜20分の接触時間が挙げられている（ドイツ特許
第2636680号および同第2649359号並びにドイツ特
許出願公開第2740480号明細書）。含浸処理溶液中の水の量も同様に、使用済み銀
担持触媒の後処理の成果に対しては、特に重要で
はないと見なされている。その水量は、明らかに
水と混和し得る有機溶剤中において、用いるセシ
ウム−およびルビジウム化合物の為の溶剤として
の役割しか負つていない。例えば若干のセシウム
化合物の純粋のメタノール中への溶解性は、ある
場合には含浸処理溶液の必要とされるセシウム濃
度が達成困難である程に低い。この理由だけの為
に、40重量％までの水量が含浸処理溶液に入れら
れる（例えば、ドイツ特許第2636680号および同
第2649359号明細書並びにドイツ特許出願公開第
2712785号明細書の第11頁参照）。使用済み銀担持触媒を再活性化する為の若干の
公知方法の場合には、所望の成果を達成する為に
セシウム−および／またはルビジウム化合物を含
有する含浸処理溶液に特別な酸素−および／また
は窒素化合物を添加すること（ドイツ特許出願公
開第2751767号および同第2820520号明細書参照）
または触媒を含浸処理前に洗浄すること（ドイツ
特許出願公開第2740480号、同第2746976号および
同第2938245号明細書参照）が推奨されている。従つて、使用済み銀担持触媒の活性を改善する
ことについての従来技術によれば、含浸処理温度
にも、含浸処理時間にもまた含浸処理溶液の水含
有量にも臨界的意味が与えられていない。セシウ
ム−および／またはルビジウム化合物を含有する
溶液にて含浸処理する際に選択性の著しい増加を
達成する為には、却つて、付加的な特別の化合物
を含浸処理溶液に加えることまたは使用済み触媒
の洗浄処理が推奨された。これらの処置は煩雑で
あり且つ時間を消費する。その上、洗浄の場合に
は付加的方法段階が必要とされる。本発明の課題は、比較的簡単であり且つ特に高
い活性が得られる、使用済み銀触媒の活性を改善
する新規の方法を提案することである。驚ろくべきことに本発明者は、使用済み触媒
を、水、水と混合し得る有機溶剤および、溶液１
Kg当り50〜1000mg、殊に80〜500mg、特に100〜
400mgのセシウムの量に相当する少なくとも１種
類のセシウム化合物より成る含浸処理溶液にて処
理することによる使用済み銀担持触媒の公知の再
活性化の際に、含浸処理温度、含浸処理時間およ
び含浸処理溶液中の水量が高い再活性化度を達成
するのに臨界的であることおよび、高い温度のも
とで含浸処理し、含浸処理時間が少なくとも0.3
時間でありそして含浸処理溶液が、該溶液の重量
に対して少なくとも５重量％の水を含有した場合
に、高い選択性の改善が達成できることを見出し
た。使用済み銀担持触媒を、水、水と混合し得る有
機溶剤および、溶液１Kg当り50〜1000mgのセシウ
ムの量に相当する少なくとも１種類のセシウム化
合物より成る溶液にて含浸処理し、過剰の含浸処
理溶液を分離除去しそして含浸処理した触媒を乾
燥させて、エチレンと分子状酸素または空気との
反応によつてエチレンオキサイドを製造する為の
使用済み銀担持触媒の活性を改善する本発明の方
法は、60〜200℃の温度のもとで含浸処理し、含
浸処理時間が少なくとも0.3時間でありそして含
浸処理溶液が該溶液の重量に対して５〜50重量％
の水を含有していることを特徴としている。含浸処理温度は殊に80〜150℃、特に90〜130℃
が好ましい。含浸処理時間は一般に0.3〜20時間、殊に0.75
〜10時間、特に１〜３時間である。含浸処理溶液の水含有量は、該溶液の重量に対
して10〜40重量％、殊に10〜30重量％であるのが
好ましい。含浸処理溶液の製造、使用済み銀触媒の含浸処
理、含浸処理後の過剰含浸処理液の分離除去およ
び含浸処理した触媒自体の乾燥は、前述の刊行物
から公知である。例えば用いるべき含浸処理溶液
は個々の成分を混合することによつて簡単に得ら
れる。水と混和し得る適する有機溶剤は炭素原子
数３〜10の脂肪族ケトン類および／または炭素原
子数１〜６の脂肪族アルコール類である。炭素原
子数３〜６の脂肪族ケトン類、例えばアセトン、
メチルエチルケトン、エチルプロピルケトンおよ
びジプロピルケトン、および炭素原子数１〜３の
脂肪族アルコール類、即ちメタノール、エタノー
ル、プロパノールおよびイソプロパノールが有利
である。脂肪族アルコールが特に有利である。適するセシウム化合物はセシウムの（水溶性）
塩および水酸化物である。有利な塩（無機または有機）はニトレート、カ
ルボナート、ビカルボナート、蟻酸塩、アセテー
ト、オクザレートおよびラクトエートがあり、真
に実際的理由からニトレートおよびアセテートが
特に有利である。セシウム化合物の種類は本発明に従う効果にと
つて決定的なものではない。同様にセシウム塩中
の陰イオンも重要ではない。一種または多種のセ
シウム化合物を使用することができる。従つて、本発明の方法の場合に、使用済み銀担
持触媒を含浸処理する為に一般には、５〜50重量
％の水、（水溶性）セシウム化合物の状態、殊に
セシウムの（水溶性）塩または水酸化物の状態の
50／1000mg／Kg（溶液）のセシウムおよび、100
重量％の溶液とするべく補充する量（残り）の、
水と混和可能な有機溶剤、殊に炭素原子数１〜３
の脂肪族アルコールおよび／または炭素原子数３
〜６の脂肪族ケトンより成る溶液を使用する。 10〜40重量％の水、（水溶性）セシウム化合物
の状態の、殊にセシウムの（水溶性）塩または水
酸化物の状態の80／500mg／Kg（溶液）のセシウ
ムおよび、100重量％の溶液とするべく補充する
量（残り）の、水と混和し得る有機溶剤、殊に炭
素原子数１〜３の脂肪族アルコールおよび／また
は炭素原子数３〜６の脂肪族ケトンより成る含浸
処理溶液を用いるのが好ましい。特に、10〜30重量％の水、（水溶性）セシウム
化合物の状態の、殊にセシウムの（水溶性）塩ま
たは水酸化物の状態の100〜400mg／Kg（溶液）の
セシウムおよび、100重量％の水溶液とするべく
補充する量（残り）の、水と混和し得る有機溶
剤、殊に炭素原子数１〜３の脂肪族アルコールお
よび／または炭素原子数３〜６の脂肪族ケトンよ
り成る含浸処理溶液を用いるのが好ましい。含浸処理溶液の量は一般に、含浸処理すべき銀
触媒に対して容積的に過剰に存在するように選択
する。一般に、含浸処理するべき触媒の容積に対
して0.5〜３倍、殊に１〜２倍の容積の含浸処理
液を用いる。有利な方法によれば、含浸処理を次の様に実施
する：含浸処理溶液を容器（オートクレーブ）中で触
媒上に注ぎ掛け、触媒と含浸処理液を場合によつ
ては撹拌下に本発明に従う温度に加熱しそしてこ
の温度のもとに本発明に従う時間維持する。他の有利な方法［いわゆる“フラツジング
（flooding）”］によれば、含浸処理溶液を１本ま
たはそれ以上の本数の管中に固定床として配置さ
れた触媒上を通過させる。この方法は、再生すべ
き触媒が反応器の管中に既に存在する大規模なプ
ラントにおいて特に適する。注ぎ掛け（フラツジ
ング）は（分離したまたは新しく製造した含浸処
理液を用いて）１回または複数回連続的にまたは
不連続的に実施してもよい。連続的に含浸処理す
る場合には含浸処理溶液を本発明に従う含浸処理
時間の厳守下にポンプ循環し、不連続的な場合に
は含浸処理溶液を管中にその管を封じることによ
つて本発明に従う時間に相応して長時間保持す
る。フラツジングの場合にも、本発明に従う含浸
処理温度は、触媒および含浸処理液をその温度に
加熱することによつて達成し且つ調整するのが合
目的である。本発明の含浸処理の際に高められた
含浸処理温度の為に、用いた含浸処理液の蒸気圧
に相当する圧力が生ずることは勿論である。含浸処理の後に過剰の含浸処理液を、注ぎ出
し、去、遠心分離によつてあるいはフラツジン
グの場合には単に流し出すことによつて触媒から
分離する。過剰の含浸処理液を分離した後に、含浸処理し
た未だ多かれ少なかれ湿つている触媒を乾燥させ
る。乾燥は一般に20〜150℃、殊に50〜120℃の温
度のもとで行なう。溶剤の留去は例えば乾燥棚
（shelf drier）、回転式管状炉によつてまたは熱い
不活性ガス、例えば窒素、空気および／または二
酸化炭素を通すことによつて実施することができ
る。温度は一般に含浸処理液の溶剤の沸点に左右
される。ある有利な実施形態によれば、乾燥を不
活性ガスの存在下に50〜120℃の温度のもとで実
施する。乾燥後に、活性に関して改善された完成触媒が
得られる。本発明の方法は、銀触媒自体の種類に無関係で
ある。分子状酸素または空気でのエチレンからエ
チレンオキサイドへの直接酸化に適する使用済み
のいかなる銀触媒も本発明の方法に使用すること
ができる。分子状酸素または空気でのエチレンか
らエチレンオキサイドへの直接酸化の為の銀触媒
は、直接酸化そのものと同様に文献、例えば米国
特許第2615899号、同第3899445号および同第
3962136号明細書に詳細に記載されている。問題
に成つている銀触媒は一般に、熱安定性の多孔質
担体物質上に担持せしめられた３〜20重量％、殊
に７〜14重量％の量の銀および場合によつては、
一般に0.002〜0.08重量％、殊に0.003〜0.05重量
％の量の促進剤（例えばカリウム、ナトリウム、
リチウム、セシウムおよび／またはルビジウム）
より成る（重量％はそれぞれ触媒全体に対する）。
銀は公知の如く金属として担体材料の内部および
外部面に存在している。担体材料上に施された銀の形態は広い範囲内で
変化することができる。一般に、銀は0.01〜10μ
ｍの直径を有する球状微粒子の形態を有してい
る。担体材料の例には種々の構造の酸化アルミニ
ウム、酸化マグネシウム、珪藻土、軽石、二酸化
珪素、炭化珪素、粘土、コランダム、ゼオライ
ト、金属酸化物等がある。特に有利な担体材料は
α−アルミニウム酸化物である。何故ならば、こ
のものは非常に均一な孔直径を有しているからで
ある。この担体材料は、通常固有表面積（m²／
ｇ）、固有孔容積（cm³／ｇ）および平均孔直径
（μ）に特徴がある。このものは一般に顆粒、球、
環状物またはこれらの類似物の状態で使用する。本発明の方法は使用済み銀触媒、即ち分子状酸
素または空気にてエチレンをエチレンオキサイド
に転化する為に既に使用されている銀触媒に関す
る。触媒の使用時間は広い範囲で変化することが
でき、即ちそれは２〜３週間から数年であり得
る。その際に触媒は、その活性が衰退している
（これは、一般には比較的長い使用期間の後に起
る）かまたは元の活性が実質的に残つていること
もある。本発明の方法の場合には、殊に、活性が減少し
ている使用済み銀担持触媒、要するにいわゆる古
くなつたまたは疲労した銀触媒に属するものが使
用される。この使用済み銀触媒はナトリウム、カ
リウム、リチウム、セシウムおよび／またはルビ
ジウムの如き促進剤を含有していてもよいしまた
は促進剤を含有していなくともよい。このものは
公知の方法に従つて、例えばドイツ特許第
2611856号明細書の方法に従つて既に１回または
複数回再生（再活性化）してあつてもよい。本発
明の方法は、公知の方法の１つに従つて少なくと
も１回、殊に１〜４回再生されており且つそれ故
にセシウムおよび／またはルビジウムを含有して
いる古い銀担持触媒の場合に特に有利である。本発明の方法を実施した後に、一般に30〜500、
殊に40〜400mg／Kg（触媒）のセシウムまたはそ
れとルビジウムを含有している銀触媒が得られ
る。本発明の方法によつて活性が予期し得なかった
程増大したことの説明は与えることができない。
公知の再生法に比較して高い含浸処理温度、含浸
処理時間および含浸処理溶液が明らかに相互に協
力し合つている。含浸処理溶液中のセシウム濃度
−と再生すべき触媒のそれらとの間に特別な平衡
が明らかに起る。銀触媒の活性は、一定の反応温度のもとでの用
いたエチレンの転化率としてまたはエチレンオキ
サイドに転化した用いたエチレンのモル％である
選択率として公知のように表現することができ
る。触媒は、一定の温度でエチレンが沢山反応す
ればする程、一定の転化率のもとで選択率が高け
れば高い程、また一定の転化率を達成する為の温
度が低ければ低い程、増々有効である。本発明に従う方法にて、使用済みの銀担持触媒
の選択率だけでなく転化率も著しく高められる。
それ故に、本発明に従つて処理した触媒の場合、
反応温度を同じかまたは更に高い転化率のもとで
低下させることも可能である。このことは、不所
望の副生成物、例えば二酸化炭素、ホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド等の形成が低い反応温度
によつて著しく抑制されるので、特に重要であ
る。エチレンの酸化法に従つて製造される多量の
エチレンオキサイドを考慮すると、２，３パーセ
ント程度またはそれどころか１／10パーセント程
度の収率増加も著しい経済的な意味をもたらす。
更に本発明の方法が特徴としていることは、（市
販の銀担持触媒を用いる）通例の大規模な製造プ
ラントに於て、資金および材料についての云うに
値する程の追加的経費を掛けずに実施することが
できることである。本発明を、例（本発明に従う例および比較例）
によつて更に詳細に説明する。その際本発明の方
法パラメーター、含浸処理温度、含浸処理時間お
よび含浸処理溶液の水含有量の臨界点も証明す
る。後記の例および比較例は、30mmの内径および
300mmの長さを有するクロム−バナジウム鋼製の
垂直に立てた反応用管より成る実験反応器にて実
施する。ジヤケツトを配備した反応用管を、該ジ
ヤケツトを還流する熱オイルにて加熱する。該反
応用管には200mmの高さまでα−Al₂O₃−ペレツ
トが充填されている。これらの充填物は供給する
ガスの予備加熱に役立つ。この不活性充填物上に
試験すべき触媒を置く。供給するガスは反応用管
中に（加圧せずに）下方から入れそして頂部から
該反応用管を離れる。用いるガス混合物は C₂H₄ 28容量％ CH₄ 53容量％ O₂ ８容量％ CO₂ ５容量％ N₂ ６容量％ビニルクロライド 0.0002容量％（抑制剤）より成る。空時速度は、 250×ガスの容量部／時×触媒の容量部である。熱運搬触体の温度を、７％の一定のエチレン転
化率が達成されるまでの間、変える。反応器出口から出るガスをガスクロマトグラフ
イによつて分析しそして分析結果から転化率およ
び選択率を計算する。例においては、市販の使用済み銀担持触媒を用
いる（このものは、１〜5μｍの粒子径を有する
銀約10重量％と担体として0.1〜0.5m²／ｇの比表
面積を有するα−Al₂O₃とを有している）。以下に、用いる触媒を個別に説明する。触媒：このものは促進剤を含有していない触媒であ
る。このものは0.1〜0.5m²／ｇの比表面積を有す
るα−Al₂O₃より成る担体に10重量％の銀が担持
されている。銀は、担体材料を50重量％濃度の硝
酸銀水溶液に浸漬し（含浸処理し）そして次に
120〜130℃で２時間乾燥し、次いで乾燥した生成
物を水素の存在下に１時間にわたつて300℃に維
持して、硝酸銀を金属銀に還元するようにして、
担体に担持させる。この触媒をエチレンオキサイ
ドの製造に７年にわたつて使用した。この触媒の
選択率は68.5％であつた。第28頁の表中の1VBの
選択率参照。触媒：この触媒は触媒に促進剤としてのセシウムが
付加されているものである。このものは10重量％
の銀および80ppmのセシウムが上記担体に担持さ
れて構成されている。銀は触媒の場合に記載し
た様に担持されている。セシウムはドイツ特許第
2611856号明細書に従つて担持されている。この
様にする為に、７年使用した後の触媒を次の様
に処理（含浸処理）した： 70ｇの触媒を、20mmの内径の長さ１ｍの垂直の
管の中に導入しそして0.08ｇの硝酸セシウムおよ
び100mlの工業用メタノール並びに0.5ｇの水（溶
解剤として）より成る含浸処理溶液をゆつくり注
ぎ込む。このように浸漬処理した触媒を乾燥室で
120℃で１時間乾燥する。セシウム含有量は
80ppmであつた。この触媒を２年間、エチレンオ
キサイドの製造に使用し、今度は72.0％の選択率
を示した。第28頁の表中の4VBの選択率参照。触媒：このものは促進剤を含有していない触媒であ
る。このもでは、上述の担体材料の上に10重量％
の銀が担持されている。銀は、触媒の場合に記
載した様に担持されている。この触媒は４年間に
わたつてエチレンオキサイドの製造に使用され
た。この触媒の選択率は68.0％であつた。第29頁
の表中の23VBの選択率参照。触媒：この触媒は触媒に促進剤としてのセシウムが
付加されているものである。このものは10重量％
の銀および110ppmのセシウムが上記担体に担持
されて構成されている。銀は触媒の場合に記載
した様に担持されている。セシウムはドイツ特許
出願公開第2938245号明細書に従つて担持される。
こうする為に、４年使用した後の触媒を次の様
に処理（含浸処理）した： 50ｇの触媒に、最初に（洗浄を実施する為に）
200mmのエーレンマイヤーフラスコの中で25mlの
メタノール、10mlの蒸留水および15mlの25％濃度
アンモニア水溶液より成る溶液を20℃で注ぎかけ
そして10時間にわたつて放置する。洗浄液をデカ
ンテーシヨンで除いた後に、触媒を、10重量％の
水を含むメタノールで二回洗浄し、それぞれ0.5
時間放置しそしてメタノールをデカンテーシヨン
で除く。こうして洗浄された触媒を乾燥室で120
℃において12時間乾燥する。20℃に冷却した触媒
に、今度はビーカーにおいて100mlのメタノール、
１ｇの蒸留水および0.1ｇの硝酸セシウムより成
る溶液を注ぎ掛けそして室温で１時間放置する。
含浸処理溶液をデカンテーシヨンで除いた後に、
触媒を乾燥室において120℃で３時間乾燥する。
セシウム含有量は110ppmであつた。この触媒を
２年間にわたつて、エチレンオキサイドの製造に
使用しそして今度は73.0％の選択率を有してい
た。第29頁の表中の26VBの選択率参照。触媒：この触媒は促進剤としてのセシウムが付加され
ているものである。このものは10重量％の銀およ
び150ppmのセシウムが上記担体に担持されて構
成されている。銀およびセシウムはドイツ特許出
願公開第2300512号明細書に従つて担体に担持さ
れている。これを２年間にわたつて、エチレンオ
キサイドの製造に使用した。これの選択率は75.0
％であつた。第29頁の表中の29VBの選択率参
照。上記ドイツ特許出願公開明細書に記載されたこ
の触媒の製法を更に詳細に説明する：最初に、
15.7ｇの硝酸銀、13.1ｇの水、7.2ｇのエチレンジ
アミンおよび0.023ｇの硝酸セシウムより成る溶
液を調製する。90ｇの担体にビーカー中で上記溶
液を注ぎ掛けそして室温で１時間放置する。含浸
溶液をデカンテーシヨンで除いた後に、触媒を乾
燥室で120℃で３時間乾燥する。乾燥した触媒を
今度は、硝酸銀を還元して金属銀とする為に、
300℃で30分にわたつて空気流にさらす（エチレ
ンジアミンが還元性化合物として存在しているの
で、還元剤として水素は必要ない）。得られた触
媒は150ppmのセシウム含有量を有している。２
年使用した後の選択率は、上記と同様に75.0％で
あつて。例１〜31 これらの例においては触媒〜を前記の実験
用反応器によつて示した条件のもとで試験する。
例１〜31を以下に個別に記する。各例を実施する
際の大事な条件および試験結果を表に総括掲載す
る（本発明に従うのでない例は、付加的表示“比
較例”を記す。）。例１（比較例）触媒を更に処理せずに試験する。例２（比較例）ドイツ特許第2611856号明細書の実施例７に従
う触媒の処理を、詳細には、次の通り実施す
る： 70ｇの触媒を１ｍの長さで20mlの容量の垂直の
管中に導入しそして、0.08ｇの硝酸セシウムおよ
び100mlの工業用メタノール並びに0.5ｇの水より
成る含浸処理溶液をゆつくり注ぎ掛ける。こうし
て乾燥した触媒を120℃で１時間乾燥する。セシ
ウム含有量は80ppmであつた（この例における触
媒の再生は促進剤としてセシウムを担持する為
に触媒を処置するのに相当する；触媒の説明
参照）。例３触媒を本発明に従つて再生し、次に試験す
る。 0.513ｇの硝酸セシウムを199.5ｇの蒸留水に溶
解する。この溶液を800ｇ（工業用）のメタノー
ル中に撹拌導入する。それ故に得られた含浸処理
溶液は20重量％の水、硝酸セシウムの状態にある
350mg／Kg（溶液）のセシウム（これは0.051重量
％の硝酸セシウムである）および、100重量％の
溶液とするまでの残余（これは79.949重量％であ
る）としての有機溶剤のメタノールより成る。 50ｇの触媒に40ｇの含浸処理溶液を250mlオ
ートクレーブ中で注ぎ掛ける。100℃に加熱しそ
してこの温度（含浸処理温度）のもとで５時間放
置する。その後に冷却し、過剰の含浸処理溶液を
注ぎ出しそして未だ湿つている触媒を乾燥室中で
120℃のもとで乾燥する。こうして本発明に従つ
て処理した（再生した）触媒を試験する。例４（比較例）触媒を更に処理せずに試験する。例５（比較例）ドイツ特許第2938245号明細書の実施例10に従
う触媒の処理を、詳細には、次の通り実施す
る：最初に200mlのエーレンマイヤーフラスコ中で
50ｇの触媒に、25mlのメタノール、10mlの蒸留水
および15mlの25％濃度アンモニア水溶液より成る
溶液を20℃で注ぎ掛けそして10時間にわたつて放
置する。洗浄液をデカンテーシヨンで除いた後
に、触媒を10重量％の水を含有するメタノールで
二回、各0.5時間放置しそしてメタノールをデカ
ンテーシヨンによつて除く。こうして洗浄した触
媒を120℃で12時間乾燥する。20℃に冷却した触
媒にビーカー中で今度は、100mlのメタノール、
１ｇの蒸留水および0.1ｇの硝酸セシウムより成
る溶液を注ぎ掛けそして室温で１時間放置する。
含浸処理液をデカンテーシヨンで除いた後に触媒
を120℃で３時間乾燥する。セシウムの含有量は
110ppmである（この例における触媒の再生は
促進剤としてセシウムを担持する為に触媒を処
置するのに相当する；触媒の説明参照）。例６〜９触媒を、（本発明に従う）例３に記した如く、
80℃、100℃、120℃および150℃の含浸処理温度
の使用下に再生する。得られる触媒のいずれも試
験する。例 10 触媒を、例３に記した如く、250mg／Kg（溶
液）のセシウムの含浸処理溶液セシウム濃度の使
用下に処理し、試験する。例 11〜15 触媒を、例３に記載の如く、0.3時間、１時
間、３時間、６時間および10時間の含浸処理時間
の使用下に処理し、その際例13の場合には350
mg／Kg（溶液）の代りに100mg／Kg（溶液）のセ
シウムが含浸処理溶液中に存在している。得られ
た触媒のいずれも試験する。例 16 触媒を、例３に記載の如く、有機溶剤として
のエタノールおよび150mg（セシウム）／Kg（溶
液）の含浸処理溶液を用いて処理し、試験する。例 17 触媒を、有機溶剤としてのイソプロパノール
および400mg（セシウム）／Kg（溶液）の含浸処
理溶液を用いて処理し、試験する。例 18〜22 触媒を、例３に記載の如く、完成の溶液の重
量に対して５，10，20，30および50重量％の含浸
処理溶液中水含有量およびそれぞれ３時間の含浸
処理時間の使用下に再生する。得られる触媒のい
ずれも試験する。例23 （比較例）触媒を更に処理せずに試験する。例24 （比較例）触媒の再生処理を、詳細には触媒の再生処
と同様に実施する〔例５（比較例）参照〕。例 25 触媒を、例３に記載の如く、３時間の含浸処
理時間の使用下に再生し、試験する。例26 （比較例）触媒を更に処理せずに試験する。例27 （比較例）触媒の再生処理を、詳細には触媒の再生処
理と同様に実施する〔同様に、例５（比較例）参
照〕。例 28 触媒を、例３に記載の如く、３時間の含浸処
理時間の使用下に再生しそして試験する。例29 （比較例）触媒を更に処理せずに試験する。例 30 触媒を、３時間の含浸処理時間の使用下に例
３に記載の如く再生し、次に試験する。例 31 触媒を、酢酸セシウムおよび３時間の含浸処
理時間を用いて例３に記載の如く再生し、試験す
る。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１使用済み触媒を、水、水と混和し得る有機溶
剤および、溶液１Kg当たり50〜1000mgのセシウム
の量に相当する少なくとも１種類のセシウム化合
物より成る溶液にて含浸処理し、過剰の含浸処理
溶液を分離除去しそして含浸処理した触媒を乾燥
させることにより、エチレンと分子状酸素または
空気との反応によりエチレンオキサイドを製造す
る為の使用済み銀担持触媒の活性を改善する方法
において、60〜200℃の温度のもとで含浸処理し、
含浸処理溶液が少なくとも0.3時間でありそして
含浸処理溶液が該溶液の重量に対して５〜50重量
％の水を含有していることを特徴とする、使用済
み銀担持触媒の活性改善方法。２ 80〜150℃の温度のもとで含浸処理する特許
請求の範囲第１項記載の方法。３ 90〜130℃の温度のもとで含浸処理する特許
請求の範囲第１項記載の方法。４含浸処理時間が0.3〜20時間である特許請求
の範囲第１〜３項の何れか一つに記載の方法。５含浸処理時間が0.75〜10時間である特許請求
の範囲第１〜３項の何れか一つに記載の方法。６含浸処理時間が１〜３時間である特許請求の
範囲第１〜３項の何れか一つに記載の方法。７含浸処理溶液が10〜40重量％の水を含有して
いる特許請求の範囲第１〜６項の何れか一つに記
載の方法。８含浸処理溶液が10〜30重量％の水を含有して
いる特許請求の範囲第１〜６項の何れか一つに記
載の方法。