JPS6022972B2 - 銀一担持触媒の活性の改善方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレンを分子状酸素または空気にてエチレ
ンオキサィド‘こ直接酸化する為の銀担持触媒の活性を
改善する方法に関する。

製法が久しい以前から公知でありそして種々の特許明細
書に開示されている銀触媒が、エチレンを酸素または空
気で酸化することによってエチレンオキサィドを製造す
るのに使用される。

エチレンオキサィドを製造する為の運の大規模なプラン
トは銀触媒法を使用している。この方法の場合、通常は
用いるエチレンの１部分しか反応しない。応したエチレ
ンの主要部分は銀を合浸した担体にて接触して酸素と反
応してエチレンオキサイドに転化し、残りは実質的に完
全に二酸化炭素と水に変えられる。時の経過につれて種
々の銀触媒が開発されており、しかもエチレンオキサィ
ドを特に有利に形成することを考慮し選択率を高めるこ
とおよびＣ０２や水の形成を抑制することといいう目的
を持って開発されている。原料価格が高くそして原料の
不足が増し場合、触媒の選択率を高めることは特に経済
的に重要である。

近年、文献には、高い選択率を有する銀担持触媒を得る
ことのできるだいたい２つの道が開示されている。その
１つの道は、従来のものとは、適用される銀の特別な形
態に於て、特別な担体材料に於てまたは選択される促進
剤に於て相違している新規の銀担持触媒の開発に関する
。例えば、ドイツ特許出願公開第２３００５１２号明細
書には、酸化アルミニウム上に銀と同時にｌｋ９の触媒
当り０．０００４〜０．００２７タ当量のカリウム−、
ルビジウム−またはセシウム化合物を水溶液として適用
することによって縛られる銀迫持触媒が開示されている
。高い選択率を有する銀迫持触媒を製造する為の他の道
は、自体完成している触媒の場合で、後処理によって選
択率を実質的に改善することに基づいている。

この場合、エチレンオキサイドを製造する為に既に多か
れ少なかれ使用されている銀損持触媒を原料としている
。選択率を改善するかかる方法は、ドイツ特許第２５１
９５９計号、同第２６１１８５６号および同第２６３６
斑び言明細書、ドイツ特許出願公告第２鼠斑５針旨およ
び岡第２７４０偽び号明細書およびドイツ特許出願公開
第２７１２７８５号、同第２７４６９７６号および同第
２７５１７６７号明細費に開示されている。ドイツ特許
出願公告第２７４０４８び言明細書の方法の場合、銀担
持触媒の活性は、直接酸化に既に使用した触媒を不活性
液体にて洗浄しそして該触媒上に、該触媒１００万部当
り１〜１０００部のセシウム、ルビジウムまたはそれら
の混合物を適用することによって改善している。

本発明は、かかる公３印の方法に於て、アンモニアおよ
び／または脂肪族アミンを溶解含有している不活性液体
を用いることにより、活性を更に改善し得ることを見出
した。

それ故に、本発明者は、分子状酸素または空気でエチレ
ンオキサイドに直接酸化する為の銀担持触媒の活性を、
直接酸化に使用した触媒を（該触媒に対し）不活性の液
体で洗浄しそして該触媒上に核触媒１００方部当り１〜
１００碇部のセシウム、ルビジウムまたはそれらの混合
物を適用することによって改善するに当って、洗浄の為
に、水、１〜６個のＣ−原子を有する脂肪族アルコール
、３〜１の固のＣ‐原子を有する脂肪族ケトンまたはこ
れらの混合物より成る溶剤にアンモニアおよび／または
脂肪族アミンを溶解した不活性液体を用いることを特徴
とする、上銀担持触媒の活性の改善方法を見出した。

不活性液体中のアンモニア、脂肪族アミンまたはこれら
の混合物の割合は広い範囲で変えることができ、一般に
比較的に希薄な溶液を用いる。

アンモニアおよび／まさは脂肪族アミンの濃度は有利に
溶液（溶液全体の重量）に対して０．１〜２５重量％殊
に１〜１の重量％である。本発明の範囲内での脂肪族ア
ミンはモノ−、ジーまたはポリアミン、殊に２〜８個の
Ｃ−原子を有するものである。

特に有利なモノーアミンは、モノー、ジーまたはトリア
ルキルアミン類、例えばエチルアミン、ブロピルアミン
、イソプロピルアミン、第２−ブチルアミン、ブチルア
ミン、ィソブチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピル
アミンおよびジブチルアミン：およびアルカノールーア
ミン類、例えばモノヱタノールアミン、モノプロパノー
ルアミン、モノブタノールアミンおよびジヱタノールア
ミン等である。特に有利なジーおよびポリアミンは１，
２ージアミノエタン（エチレンジアミン）、１，２ージ
アミノプロバン、１，３ージアミノプロパン、１，４ー
ジアミノブタンおよびジェチレントリアミン等である。
本発鯛に従ってアンモニアおよび／または脂肪族アミン
を添加する不活性液体としては、ドイツ特許出願公開第
２７４０４８び言明細書に記載されてＣ、る無機一また
は有機洗浄液を用いることができる。本発明の範囲内の
特に有利な不活性液体には、３〜１の固、殊に３〜６個
のＣ−原子を有する脂肪族ケトン類、例えばアセトン、
エチルプロピルケトン、メチルエチルケトン、ジエチル
ケトンおよびジプロピルケトン：１〜６個、殊に１〜３
個のＣ−原子を有する脂肪族アルコール類、例えばメタ
ノール、エタノール、プロパノールおよびイソプロパノ
ール；水：およびこれらの液体の混合物がある。脂肪族
アミンを本発明に従って用いる場合には、溶剤がアルコ
ールおよび／またはケトンおよび水より成る混合物であ
るのが合目的である。

この種の洗浄溶液は、１〜２の重量％の量のプロピルア
ミン、ブチルアミン、第２−ブチルアミン、モノエ夕／
ールアミンまたはエチレンジアミン、１０〜５の重量％
の量の水および３０〜８鷲重量％の量のアルコールまた
はケトン（それぞれ溶液に対しての重量％）より成るの
が特に有利である。かかる溶液は場合によっては、該溶
液に対して１の重量％までの量でアンモニア．も含有し
ていてもよい。本発明によれば、以下の洗浄溶液が特に
有利である：‘ａ｝ 溶液に対して１〜１の重量％のＮ
Ｈ３濃度のアンモニア水溶液またはアンモニア−アルコ
ール溶液：または【ｂー １〜１の重量％のＮ比濃度、
１０〜５の重量％の水濃度および４０〜８＄重量％のア
ルコールまたはケトン濃度（それぞれ、溶液に対しての
重量％）のアルコール性アンモニア水溶液またはケトン
性アンモニア水溶液。

使用済みの銀坦持触媒の洗浄に関しては、本発明に従う
方法も、ドイツ特許出願公開第２７４０４８０号明細書
に記述されているものが適する。

例えば、使用済み触媒の洗浄は本発明に従って使用すべ
き溶液を用いて種々の手段にて行なうことができる。こ
の場合、触媒を洗浄液と接触させそして次に該液体と分
離することだけが必要なのである。触媒の洗浄液での洗
浄は多数回線返してもよい。その場合、アミン、Ｎ瓜お
よび溶液についての百分率組成を変えてもよい。触媒を
洗浄液と接触させている時間に臨界はない。該時間は２
〜３分から数時間または数日までの範囲内で充分であり
、一般に５分〜５日間、殊に０．５〜１０時間、特に１
〜３時間である。洗浄は例えば、触媒に容器中に於て洗
浄液を一面に注ぎかけそして次で洗浄液を炉過、吸引炉
過またはデカンテーションによって分離する。洗浄工程
を複数回、殊に２〜３回線返えすことが合目的であり、
その際それぞれに新鮮な（新らしい）洗浄液を用いる。
洗浄は、上記の作業形態の他に例えば１本または複数本
の管中に固定床として配置した触媒に洗浄液を注ぐこと
によって行ってもよい。

この場合、洗浄液を管の一方の端から加えてそして管の
もう一方の端から流し出す。この洗浄工程も数回操返え
してもよく、殊に１〜５回実施する。その際にそれぞれ
に新鮮な（未使用の）洗浄液を使用するのが合目的であ
る。触媒上に洗浄液を（１回または多数回）注ぐ場合に
は該洗浄液を直ちに流出せず、若干時間、殊に０．５〜
盛時間該管中に入れて置き、その上で出口を解放するの
が有利である。使用した触媒全部を洗浄する必要はない
。本発明の範囲内の所望の効果は、使用し触媒（全体量
）の１部分、例えば３０〜５０％だけを洗浄すれば、既
に達成され得る。洗浄液の量は洗浄すべき触媒量に依存
しており、勿論触媒が液体と接触する様に決めるべきで
ある。１洗浄工程当りの洗浄液の量は、洗浄すべき触媒
量（容量％）の少なくとも約１／３重量部または容量部
であるのが合目的である。

殊に、ほぼ同量乃至５倍量、特に２〜３倍量の洗浄液を
用いるのが有利である。多数回、例えばアルコール性−
またはケトン性アンモニア−および／またはーアミン水
溶液にて洗浄する場合、アンモニアおよび／またはアミ
ンの濃度を連続的に低下させるかあるいはアルコールお
よび／またはケトンの量を増加させるのが有利であるこ
とが判った。このことは、アンモニアおよび／またはア
ミンの他に大部分の水をも触媒から除きそして触媒の乾
燥を容易にする効果を有する。洗浄する間の触媒および
洗浄液の温度には臨界はなく、むしろ実地的観点によっ
て決められる。合目的な温度は、用いる不活性液の沸点
以下および場合によっては用いるアミンの沸点以下であ
る。アンモニアを用いる場合、１５〜３０℃の温度が合
目的である。不活性液、例えばアルコールの起り得る蒸
発またはアンモニアまたはアミンのガスとしての放射は
、圧力を用いることによって阻止することができる。こ
の場合、圧力は１〜２０バール、殊に１〜５バールであ
るのが有利である。触媒ｌｋ９当り１〜１０００の９の
セシウム、ルビジウムまたはこれら両者の混合物（この
場合、量割合は任意であってもよい）の適用は洗浄後に
本発明に従って行なわれる。

この点に関しては、本発明に従う方法の場合も、ドイツ
特許出願公告第２７４０４８び号明細書、第５欄以後に
記述されていることが実質的に重要である。洗浄した触
媒上へのセシウムおよび／またはルビジウムの適用（本
発明の方法の第２段階）は、最初の方法段階（洗浄）の
直後に行なうかまたは触媒を乾燥処理に委ねた後で初め
て行なってもよく、この場合洗浄液の分離後に場合によ
っては残っている洗浄処理の液体残湾を除去する。乾燥
は、例えば、不活性ガスの導入通過および／または触媒
の加湿によって達成することができ、この場合乾燥工程
を早める為に減圧を用いてもよい。加温の際に用いる温
度は臨界的ではなく、用いる洗浄液に依存しておりそし
て、大気圧のもとで乾燥する限り、洗浄液のほぼ沸点に
相当している。合目的な乾燥温度は例えば約２０〜２５
０ｑｏ、殊り５０〜１５０ｑｏである。減圧下に乾燥す
る場合には、室温のもとでも一則ち、１５〜２５ｑ０一
または、例えば、２５〜８０ｑｏのもとで、触媒に残っ
ている洗浄液（大部分が既に除去された後）の完全な蒸
発を達成することができる。加温と同時点な不活性ガス
の導入貫通とが同様に乾燥を早める。不活性ガスとして
は、燃焼を助成することのない不燃性ガス、例えば窒素
または二酸化炭素が用いられる。発火源を遮断する限り
および／または輝発怪物質と発火性混合物を形成しない
大過剰のガスを用いる限り、他のガス、特に空気も用い
ることができる。セシウムおよび／またはルビジウムを
洗浄した（乾燥しまたは乾燥してな）触媒上に適用する
為には、色々な作業方法を選択することができる。

即ち、前述の量のセシウム、ルビジウムまたはこれらの
混合物を触媒上に（しかも使用済みの触媒全部に、要す
るに場合によっては洗浄していない一部分の触媒上にも
）適用することが唯一の重要な因子なのである。セシウ
ムおよび／またはルビジウムの適用は、セシウムおよび
／またはルビジウムの１種類以上の化合物を含有する含
浸液にて触媒を湿潤（浸溝、含浸）処理することによっ
て行なうのが合目的である。

含浸液はセシウム−および／またはルビジウム化合物を
出釆るだけ細かく分散した状態で含有しているべきであ
る。

上述の化合物は分散−または乳化状態で存在していても
よいが、しかし溶解した状態（含浸溶液）で用いるのが
好ましい。溶剤あるいは分散−または乳化液の液相とし
ては、上記の無機−および有機不活性液体を用いること
ができる。有利な溶剤は、脂肪族−、脂環族−、または
芳香族ケトン、殊に３〜１の固のＣ−原子を有する脂肪
族ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、エチ
ルプロピルケトン；および脂肪族−、脂環族−または芳
香族アルコール、殊に１〜６個のＣ−原子を有する脂肪
族−または脂環族アルコールである。１〜６個のＣ−原
子を有する脂肪族の（直鏡または分岐した）アルコール
、特に１〜３個のＣ−原子を有するもの、例えばメタノ
−ル、エタ／ール、プロ／ぐノール、イソフ。

ロ／ぐノールが特に有利である。有機溶剤はそれ自体だ
け（但し、それら相互の混合物も可能である）を用いる
こともできるしまた水との混合物状態でも用いることが
できる。純粋な水も溶剤として用いることができる。有
機溶剤と水との混合物を用いる場合には、水含有量が液
体全体に対して４の重量％まで、殊に２の重量％までで
ある該混合物が有利である。セシウム−および／または
ルビジウム化合物の種類は、本発明に従う効果にとって
決定的なものではない。

一般に、選ばれる化合物または選ばれる化合物群はセシ
ウムおよびルビジウムを相当する腸イオンの状態で含有
している。セシウムおよび／またはルビジウムがいかな
る残基（陰イオン）と結合して存在してはいるかはあま
り重要ではない。該残基には無機一または有機基が該当
する。勿論、これらの残基は、エチレンオキサィドを製
造する為に気体状反応混合物で処理した後にいわゆる触
媒毒として鰯ら〈物質で構成されているべきではない。
適するセシウム−およびルビジウム化合物には以下のも
のがある：無機化合物、殊に無機塩、例えばサルフェー
ト、ニトリット、ニトレート、シリケート、力ルボナー
ト、ビスカルボナート：ヒドロキシドおよびオキサィド
：有機化合物、殊に有機塩、例えば蟻酸塩、アセテート
、オクザレート、マロン酸塩、コハク酸塩、ブチレート
、ラウレート、ステアレート、ラクトエート、タルトレ
ートおよびペンゾヱート：およびアルコラート類、例え
ばメチラート、ヱチラートおよびフェノラート、無機−
または有機塩、特に蟻酸塩、アセテート、カルボナート
、ビカルボナート、ニトレ−ト：ヒドロキシ；脂肪族ア
ルコールの、殊に１〜６個、特に１〜３個のＣ−原子を
有する脂肪族アルコールのアルコラートを用いるのが特
に有利である。セシウム−またはルビジウム化合物は１
種類でもまたは２種類以上でも用いることができ、同様
にセシウム化合物とルビジウム化合物との混合物も適し
ている。含浸液中のセシウム−および／またはルビジウ
ム化合物の濃度には臨界がない。

この濃度は一般には、これら化合物の溶解性に依存して
いる。唯一の重要な因子は、含浸液にて触媒を処理した
後に触媒上に１〜１０００のｏ／ｋ９のセシウムおよび
／またはルビジウム濃度が調整されることである（触媒
上のセシウムまたはルビジウムの濃度の表示は、セシウ
ム一またはルビジウム金属だけに関するものであり、選
択した化合物の残基は該濃度表示に於ては考慮されてい
ない）。含浸液（含浸溶液）中に於て少なくとも０．０
００箱重量％のセシウムおよび／またはルビジウム濃度
を取るのが有利である。含浸溶液に関して０．００３〜
１．０重量％、殊に０．００５〜０．５重量％のセシウ
ム一および／またはルビジウム化合物濃度が特に合目的
であることが判った。しかしながら、含浸溶液の濃度を
調整する場合、常に触媒上の所望のルビジウム一または
セシウム濃度を指標とする。含浸液の量も広い範囲内で
変えることができる。

この場合、処理すべき触媒の量を指標とする。要するに
全ての触媒粒子を完全に湿潤させる。従って、含浸液の
量は該含浸液の作用によっては上限を設定されない。一
般に、処理すべき触媒に対して７５〜１５畔容量％の含
浸液が選択される。１〜１００のｏ／ｋ９、殊に３〜３
００のｏ／ｋ９のセシウムおよび／またはルビジウムを
触媒上に適用する為の、洗浄した触媒の含浸液での処理
は、色々な作業方法で実施することができる。

適する方法がドイツ特許出願公告第２７４０４８０号明
細書に開示されている。合目的な作業方法は浸糟（湿潤
、含浸）処理であり、この場合触媒に含浸液を注ぎ込み
そして該液の過剰の部分を触媒から（デカンテーション
または簡単な流出処置によって）分離する。これは、例
えば容器中で場合によっては瀦梓下に、または１本以上
の管中に固定床として配置した触媒上で実施する。後者
の方法は、触媒が反応器の管中に既に存在しているよう
な大きなプラントの場合に特に適している。注ぎこぼし
（溢流）を１度または多数回（別々のまたは新たに準備
した含浸液にて）実施してもよい。洗浄した触媒上への
、該触媒１００方部当り１〜１００碇部、殊に３〜３０
碇部のセシウムおよび／またはルビジウムの適用は、２
回以上、殊に２〜５回の（時間的にずらした）段階で行
なってもよく、この場合触媒は各処理段階の後に分子状
酸素または空気でのエチレンからエチレンオキサィドへ
の直接酸化に再び使用される。

個々の処理段階間の時間的ずれ、即ち触媒を処理後に直
接酸化に再使用する間の時間的間隔は広い範囲内で変え
ることができ、これは１週間乃至数ケ月、殊に１〜２Ｇ
週間、特に３〜５週間であるのが合目的である。この時
間的間隔の限界はその上方を多くの場合工業経済的観点
から制限されそして下限は１時間以下にないのが有利で
ある。処理段階当りに洗浄済み触媒上にコーティングす
るセシウムおよび／またはルビジウムの量は１〜１００
０の９／ｋ９、殊に３〜３００の９〜ｋ９の範囲内で変
えることができる。一般に最初の処理段階では少なくと
も１の２／ｋ９、殊に３〜１００の９／ｋ９を触媒上に
塗布しそして次の各処理段階ではそれぞれ同じ量かまた
はその１部分量をコーティングする。洗浄した触媒の（
この明細書に記した方法の１つによっての）舎浸液での
処理の後に、含浸液の大部分の分離後に触媒上に場合に
よっては残っている液体銭澄を除去するのが有利である
。

これは、上述の乾燥方法の１つに従って行なうことがで
きる。この場合に場合によっては使用する温度は、前述
の乾燥方法の場合と同様に、除去すべき（蒸発させるべ
き）含浸液に依存しており、５０〜２５ぴ○、殊に５０
〜１５０午０、特に７０〜１２０『０である。本発明の
方法は、銀触媒自体の種類（例えば組成、構成、構造）
に無関係である。分子状酸素または空気でのエチレンか
らエチレンオキサィドへの直接酸化に適するいかなる銀
触媒も本発明の方法に使用することができる。分子状酸
素または空気でのエチレンからエチレンオキサィドへの
直接酸化の為の銀触媒は、直接酸化そのものと同様に文
献、例えば米国特許第２６１斑９ｙ号、同第３８９９４
４５号および同第３９６２１３６号明細書に詳細に記載
されている。問題に成っている銭触媒は一般に、担体物
質上の１〜４の重量％（触媒全体に対して）の銀および
場合によっては多かれ少なかれ多量の種々の促進剤また
は共−活性剤より成る。

この場合、銀は金属として、殊に多孔質の担体材料の内
部−および外部表面に耽積しておりそしてその全表面に
亘って出来るだけ均一に分布している。迫体材料上に適
用する銀の形態は広い範囲内で変えることができる。一
般に、銀は０．０１〜１０仏の直径を有する球状微粒子
の形態を有している。担体材料が多孔質で耐熱性であり
且つエチレンの直接酸化の際に生ずる条件のもとでも不
活性のままである物質より成るのが合目的である。かか
る物質の例には、アルミニウム化合物、殊に種々の構造
の酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、珪簾士、軽石
、二酸化珪素、炭化珪素、粘土、ゴランダム、ゼオラィ
ト、金属酸化物等がある。特に有利な担体材料はｏ‐ア
ルミニウム酸化物である。何故ならば、このものは非常
に均一な孔直径を有しているからである。このものは、
特に固有表面積（で／夕）、固有孔容積（地／夕）およ
び平均孔直径（仏）に優れた特徴がある。担体材料は一
般に額粒、球、少片、環状物またはこれらの類似物の状
態で使用する。本発明に従う二段階法は使用した銀触媒
に関する。

この関係に於て“使用した”なる表現は、触媒が分子状
酸素または空気にてエチレンをエチレンオキサィドに転
化する為に既に使用されたこと（但し該触媒の本来の選
択率が減退しているかしていないかは重要でない）を意
味する。触媒が本発明に従う処理の前にエチレンからエ
チレンオキサイドーこ酸化する為に使用されている時間
は、広い範囲内で変えることができる。即ち、若干週間
（１〜３週間）乃至数年（１〜１０王）以上の間で変動
し得る。その際に触媒はその活性に於て減退し得るし−
即ち選択率に於て衰退し得る（この現象は一般に長時間
の使用期間の後で生ずる）−また触媒は元の選択率を保
持していてもよい。要するに、本発明に従う洗浄および
セシウムおよび／またはルビジウムでの適用にて、分子
状酸素または空気にてエチレンを直接酸化するのに既に
使用した銀挺持触媒をその活性について著しく改善する
ことに成功した。触媒の活性は与えられた温度のもとで
のエチレンの転化率（％）としてはエチレンオキサイド
に転化したエチレンのモル比（これが選択率である）と
して表現することができる。触媒は、一定の温度でエチ
レンが沢山反応すればする程、一定の転化率のもとで選
択率が高ければ高い程、また一定の転化率を達成する為
の温度が低ければ低い程、増々有効である。本発明に従
う方法にて、使用済みの銀担持触媒の選択率だけでなく
転化率も著しく高められる。更に、本発明に従って処理
した触媒の場合反応温度を−同じかまたは更に高い転化
率のもとで−低下させることも可能である。このことは
、不所望の副生成物、例ば二酸化炭素、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド等の形成がより低い反応温度にて
著しく抑制されるので、特に重要である。エチレンの酸
化法に従って製造される多量のエチレンオキサィドを考
慮すると、若干パーセント程度のま１／１の華度の収率
増加も著しい経済的な意味をもたらす。更に本発明の方
法が特徴としていることは、通例の大規模な製造プラン
トに於てエネルギー、研究および材料についての云に値
する程の追加的経費を掛けずに（市販の銀担持触媒にて
）実施することができることである。本発明を実施例に
て更に詳細に説明する。

後記の実施例および比較例は、３比肋の内部幅および３
０仇舷の長さを有するクロムーバナジウム鋼製の垂直に
立てた反応用管より成る実験反応器にて実施する。

ジアケットを配備した反応用管を、該ジャケットを貫流
する熱オイルにて加熱する。該応用管には２００柳の高
さまでＱ−ＡＩ２０３−べレットが充填されている。こ
れらの充填物は供給するガスの予備加熱に役立つ。この
不活性充填物上に試験すべき触媒を置く。供給するガス
は反応用管中に（加圧せずに）下方から入れそして頂部
から該反応用管を離れる。用いるガス混合物は Ｃ２比 ２接容量Ｃ比
５２容量％０２
８容量％ ガス混合物（１）Ｃ０２
５容量％Ｎ２
６容量％ビニルクロライド ０．０００
２容量％（抑制剤）または Ｃ２比 ４容量％０２
５容量％ ガス混合物（ロ）Ｃ０２
４容量％Ｎ２
８７容量％より成る。

空時速度は、 ２５０Ｘ叢繊麗鞍 である。

反応器出口から出るガスをガスクロマトグラフィによっ
て分析しそして転化率および選択率を計算する。

熱運搬媒体の温度を、ガス混合物（１）の場合７％の一
定のエチレン転化率がまたガス混合物（ロ）の場合３５
％の一定のエチレン転化率が達成されるまでの間、変え
る。実験の経過時間は、終りに測定値の変化がもはや起
ないように選択する。これは、通常２００時間の経過時
間の場合に相当する。実験の為には市販の銀担持触媒を
使用する。

このものは担体としてのＱ−ＡＩ２０３上に１０％の銀
（粒子直径１〜５〃）を適用したものであり、該迫体は
８柳の長さ、８脚の外径および２肋の内径を有する環状
体の形−触媒（１）−または直径および高さが約５肌の
円筒状の形一触煤（０）−を有しており、固有表面積は
０．１〜０．５で／夕である。触媒上に適用したセシウ
ムおよび／またはルビジウムの含有量を原子吸収スベク
トロースコピーによって遠定する〔モノグラフィー（Ｍ
ｏｎｏ釘ｐｈｉｅ）：“原子吸収スベクト。

ースコピ−（Ａｔｏｍａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓ−ｓｐｅ
ｋｔｒｏｓｋｏｐｉｅ）”、ベルンハート・ウエルズ・
ヘルラーク・シエミー（氏ｒ肌ａｒｄＷｅｎｓｖｅｒｌ
ａｇＣｈｅｍｉｅ）１９７２，第１１４頁以後参照〕。
この測定は空気−アセチレン−炎中で実施しそして発光
中でのＣｓ−またはＲｂ−吸光を測定する。実施例 １ 酸素にてエチレンを直接酸化することによってエチレン
オキサィドを製造する為に４年間使用した５ｏ夕の上述
の市販触媒に、２００泌のェルシンマイヤー・フラスコ
中で、２５Ｍのメタノール、１０の【の蒸留水および１
５肌の２５％アンモニア水より成る溶液を２０００のも
とで注ぎ込みそして１餌時間の間放置する。

洗浄液をデカンティションで除いた後に触媒を、１の重
量％の水を含有するメタノールと一緒にそれぞれ０．虫
時間づつ２回放置しそしてメタノールをデカンテーショ
ンにて除く。次で、触媒を乾燥室中で１２０ｑｏで１幼
時間乾燥処理する。２０００に冷却した触媒に、５０の
‘のメタノール、１夕の蒸留水および０．０２夕の硝酸
セシウムより成る溶液１００泌を注ぎかけそして室温で
１時間放置する。

浸薄溶液をデカンテーションで除いた後に、触媒を乾燥
室中で１２０午Ｃで３時間乾燥処理する。触媒上のセシ
ウム濃度は８５雌／ｋ９である。こうして処理した触媒
を実験用反応器中に充填しそして前述の様にしてガス混
合物（１）にて試験する。

選択率は、元の７％のエチレン転化率および２６０ｑｏ
の温度のもとでの６８％から、同じエチレン転化率でそ
してしかし２２７０のもとで７５％に上昇している。比
較例 １ 実施例１に於けるのと同様に実施し、但しアンモニア洗
浄は省略する。

それぞれ７％の一定の転化率のもとで２６０午０で６８
％の転化率から２５０００で７１％の選択率への増加が
生ずる。実施例 ２ 実施例１で使用した５夕の触媒を、前述の如く、２００
の‘のェルレンマイヤー・フラスコ中で、アンモニア水
またはアンモニアとィソプロパノールとより成る洗浄液
にて４回洗浄する。

処理時間はそれぞれ３０ｑｏで２時間である。第２回目
の洗浄の為の溶液は、２５のとのインプロピルアルコー
ル、１０の‘の水および１５泌の２５％アンモニア水よ
り組成されている。第３番目の洗浄の為の溶液は４０の
‘のインプロピルアルコール、５の‘の水および５柵の
２５％アンモニア水より組成されている。第４番目の洗
浄はインプロピルアルコールにて実施する。（第４番目
の洗浄の）インプロピルアルコールをデカンテーション
にて除いた後に、未だ湿っている触媒に、５０心のイソ
プロパノール、５夕の水および０．０１５夕の酢酸セシ
ウムより成るセシウム溶液を注ぎかけそして３０℃で０
．虫篭間放置する。浸糟溶液を炉去しそして触媒を乾燥
室中で１５０００のもとで２ｍ時間に亘って乾燥する。
セシウム濃度はｌｋ９の触媒当り７の９である。ガス混
合物（１）で実験した場合、２６０ｑｏで６８％の元の
選択率が２２９０℃で７６％の選択率に上昇する。比較
例 ２ 実施例２に於けるのと同機に実施し、但し１の重量％の
水（アンモニアは含有しない）を含有するィソプロパノ
ールにて３回だけ洗浄する。

選択率は、元の２６０ｑｏで６８％から２４５ｑｏで７
２％に上昇する。

実施例 ３ 実施例１で用いた５０夕の触媒（０）を２００叫のエル
レンマイヤー・フラスコ中で、４０叫のエタノール（ブ
タノンにて変性してある）、５Ｍの水および５の‘のエ
チレンジアミンより成る溶液と一諸に４０ｑｏで１畑時
間放置する。

洗浄液をデカンテーションで除いた後に、触媒を各１０
０の‘のエタノールにて３回洗浄し、その際にデカンテ
ーション除去の前にそれぞれ０．虫時間放置する。次で
、洗浄した触媒を１７０℃のもとで２４時間乾燥する。
３０℃に冷却した触媒を、実施例１に記したのと同様に
、セシウム溶液に１時間に亘って浸滴する。

ガス混合物（０）にて試験した場合、選択率は２５２０
および３５％のエチレン転化率で６５％から２３７℃で
７３％に上昇する。

比較例 ３ 実施例３に於けるのと同機に実施し、但しエチレンジア
ミンは省略する。

選択率は２５才０で６５％から２４５ｑ０で６８％に上
昇する。

実施例 ４ ェレンを酸素で直接酸化することによってエチレンオキ
サィドを製造する為に７年間使用した５０夕の触媒（１
）に、２００奴のェルレンマイャー‘フラスコ中で、２
５の‘のメタノール、１５の‘の水および２０泌の２５
％アンモニア水溶液より成る溶液を２５００のもと注ぎ
かけそして５時間の間静かに蝿拝する。

洗浄液を炉去した後に触媒を、１の重量％の水を含有す
る各５０の‘のタノールと一諸に２回それぞれ２時間に
買って蝿拝し、次でメタノールを流し出す。未だ湿って
いる触媒を、１０００の９の硝酸セシウムとｌｋ９のメ
タノールとより成る５０の‘の浸債溶液と一諸に５時間
に亘って２５ｑｏのもとに放置する。次で浸漬溶液を注
ぎ出しそして触媒を乾燥室中で１５０ｏｏで２独特間乾
燥する。触媒上のセシウム濃度は１３０雌／ｋ９である
。ガス混合物（１）で試験した場合、７％のエチレン転
化率および２４０マ○で６６％の元の選択率が同じエチ
レン転化率でそして但し２２ｙｏのもとで７６％に上昇
する。比較例 ４実施例４に於けるのと同様に実施する
。

但し洗浄液からアンモニアが除いてある。選択率は２４
０ｑｏで６６％から２２５０Ｃで７５％に増加する。

実施例 ５〜１１ これらの実施例は実施例１または２と同様に実施する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子状酸素または空気でエチレンをエチレンオキサ
   イドに直接酸化する為の銀−担持触媒の活性を、直接酸
   化に使用した触媒を不活性の液体で洗浄しそして該触媒
   上に該触媒１００万部当り１〜１０００部のセシウム、
   ルビジウムまたはそれらの混合物を適用することによつ
   て改善するに当つて、洗浄の為に、水、１〜６個のＣ−
   原子を有する脂肪族アルコール、３〜１０個のＣ−原子
   を有する脂肪族ケトンンまたはこれらの混合物より成る
   溶剤にアンモニアおよび／または脂肪族アミンを溶解し
   た不活性液体を用いることを特徴とする、上記銀担持触
   媒の活性の改善方法。 ２ 不活性液体が、該液体に対して０．１〜２５重量％
   のアンモニアおよび／または脂肪族アミンを含有してい
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 洗浄溶液として以下の溶液 （ａ） 溶液に対して、１〜１０重量％のＮＨ＿３−濃
   度のアンモニア水溶液またはアンモニア−アルコール溶
   液：または（ｂ） １〜１０重量％のＮＨ＿３濃度、１
   ０〜５０重量％の水濃度および４０〜８９重量％のアル
   コール−またはケトン濃度のアルコール性アンモニア水
   溶液またはケトン性アンモニア水溶液（それぞれの重量
   ％は、溶液に対してのもの）を使用する特許請求の範囲
   第１項記載の方法。