KR102138895B1 - 실리카 담지 알칼리 금속 촉매의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
실리카 담지 고갈된 알칼리 금속 촉매의 재생 방법이 기술된다. 상기 고갈된 촉매 상의 알칼리 금속의 수준(level)은 0.5 몰% 이상이고, 상기 실리카 담체는 제로겔(xerogel)이다. 상기 방법은, 상기 실리카 담지 고갈된 알칼리 금속 촉매를 용매 시스템 중에서 상기 알칼리 금속의 염의 용액과 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 용매 시스템은 주요 성분으로서 극성 유기 용매를 갖는다. 실리카 제로겔 담체 및 상기 촉매 상에 0.5-5 몰%의 범위의 알칼리 금속으로부터 선택된 촉매 금속을 포함하고, 상기 실리카 담체의 표면적이 180 m2/g 미만(< 180 m2/g)인, 본 발명의 방법에 의해 제조된 재함침된 촉매가 또한 기술된다. 본 발명은 화학식 R1-CH2-COOR3의 알칸산 또는 에스테르를 포름알데하이드 또는 포름알데하이드의 적절한 공급원과 접촉시키는 단계를 포함하는 에틸렌성 불포화 산 또는 에스테르의 제조 방법에 적용가능하다.
Description
본 발명은 실리카 담체 상의 알칼리 금속 촉매의 제조에 관한 것으로, 특히 알칼리 금속이 고갈된 촉매의 재생에 관한 것이다.
실리카 담체 상의 알칼리 금속 촉매는 다양한 화학 공정을 촉매화하는데 유용한 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 알칼리 금속인 세슘은 포름알데하이드와 알킬 에스테르 또는 산의 알돌 축합(aldol condensation)을 촉매화하여 에틸렌성 불포화 에스테르(ethylenically unsaturated esters) 또는 산을 생성하고, 특히 포름알데하이드와 메틸 프로피오네이트의 알돌 축합을 촉매화하여 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate: MMA) 및 메타크릴산(methacrylic acid: MA 또는 MAA)을 형성한다. 그러나, 연속적인 산업적 응용에서, 상기 촉매 금속 성분 및 촉매 표면적은 시간이 지남에 따라 천천히 고갈되어, 촉매 활성의 중대한 손실을 일으킨다. 따라서, 상기 촉매를 재생할 수 있다면 유리할 것이다.
WO99/52628은 세슘이 도핑된 실리카 담지 촉매(silica supported catalyst)를 개시한다. WO99/52628은 촉매가 가장 효과적이기 위해서는 촉매의 표면적이 유지되어야 함을 교시한다. 상기 문헌은 다양한 염을 언급하면서 일반적인 함침(impregnation) 공정을 계속하여 교시한다. 물을 제외하고는 상기 세슘에 대하여 구체적인 용매가 제공되지 않는다.
US4990662는 함침 공정 동안 금속염의 사용을 개시한다. "초기 젖음법(incipient wetness)" 또는 "공극극 충전 기술(pore filling technique)"에 의해 수용액 중에서 Rb, Cs, K 및 Na 포스페이트로 담체를 함침시키는 방법이 기술된다. 또한, 세슘 카보네이트가 사용되고 촉매의 제조 동안 명시되지 않은 방법으로 첨가된다. 또한, 상기 특허는 촉매의 고갈을 회피하기 위해 증발된 공급물의 일부분으로서 세슘을 촉매에 첨가하는 방법을 기술한다. 이러한 기술은 촉매 상에서의 세슘의 빈약한 분포 및 촉매 층 전면(前面)에서의 과도한 코크스 형성의 단점을 갖는다.
US6887822(PQ Corporation)는 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염의 알칼리성 수용액으로 하이드로겔(hydrogel)을 함침시킴에 의해 실리카 하이드로겔 담지 알칼리 금속 촉매 또는 알칼리 토금속 촉매를 제조하는 방법을 기술한다. 그러나, 상기 문헌은 또한 실리카 겔의 표면적이 알칼리성 pH 및 증가된 온도에서 감소됨을 교시한다.
WO2009/003722는 수성 산 배쓰(aqueous acid bath)를 사용하여 실리카와 같은 무기 산화물 담체 상에 촉매 금속을 함침하는 방법을 교시한다.
놀랍게도, 촉매 담체에 대한 표면적 처리 또는 표면적 손상 없이 촉매 활성을 본래의 수준으로 회복시키는 방법이 발견되었다.
도 1은 본 발명의 방법을 수행하기 위한 장치의 개략도이다.
본 발명에 따르면, 실리카 담지 고갈된 알칼리 금속 촉매를 재생하는 방법으로서, 상기 고갈된 촉매 상의 알칼리 금속의 수준은 0.5 몰% 이상이고, 상기 실리카 담체는 제로겔(zerogel 또는 xerogel)이며, 상기 실리카 담지 고갈된 알칼리 금속 촉매를 용매 시스템 중에서 알칼리 금속염의 용액과 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 용매 시스템은 주요 성분으로서 극성 유기 용매를 갖는 방법이 제공된다.
본 발명의 방법은 사용된 실리카 담지 촉매의 재생에 특히 적합하다. 이러한 촉매는 전형적으로 감소된 표면적을 가질 것이다. 예를 들어, 상기 고갈되고 나중에 재생된 촉매는 180 m2/g 미만(< 180 m2/g)의 표면적, 더욱 전형적으로는 150 m2g-1 미만(< 150 m2g-1)의 표면적을 가질 수 있다. 상기 표면적은 공지된 방법으로 측정될 수 있고, 바람직한 방법은 당해 기술분야에서 잘 알려진 것으로서 표준 BET 질소 흡착법일 수 있다. 바람직하게는, 상기 실리카의 표면적의 대부분은 5-150 nm 범위의 직경을 갖는 공극들 내에 존재한다. 바람직하게는, 상기 실리카의 공극 부피의 대부분은 5-150 nm 범위의 직경을 갖는 공극들에 의해 제공된다. 상기 실리카의 공극 부피 또는 표면적의 "대부분(bulk)"이 5-150 nm 범위의 직경을 갖는 공극들에 의해 제공된다는 것에 의해, 우리는 상기 공극 부피 또는 표면적의 50% 이상(더욱 바람직하게는, 70% 이상)이 이러한 직경의 공극들에 의해 제공됨을 의미한다.
또한, 상기 고갈된 알칼리 금속 촉매는 지르코늄, 티타늄, 하프늄, 알루미늄, 보론, 및 마그네슘 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 지르코늄, 티타늄, 하프늄 및 알루미늄 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군, 가장 바람직하게는 하프늄 및 지르코늄 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 금속 또는 추가 금속을 추가로 포함할 수 있다.
적합한 알칼리 금속은 리튬, 소듐, 포타슘, 루비듐 및 세슘으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 포타슘, 루비듐 및 세슘으로부터 선택될 수 있다. 세슘이 바람직하다. 알칼리 금속의 염은 아세테이트, 프로피오네이트, 카보네이트, 수소 카보네이트(hydrogen carbonate), 니트레이트 및 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
놀랍게도, 강알칼리성 염(strongly alkaline salts), 예를 들어, 세슘 하이드록사이드와 같은 알칼리 금속 하이드록사이드가 촉매를 재함침시키기 위해 사용될 수 있음이 밝혀졌다. 이는 놀라운 것인데, 그 이유는 US6887822로부터 촉매 담체를 강알칼리성 염에 노출시키는 것이 담체의 수열 노화(hydrothermal ageing)를 초래하고, 이어서 촉매의 손상 및 표면적의 손실을 초래할 것으로 이해되었기 때문이다. 또한, 촉매를 알칼리성 염에 노출시키는 것은 실리카의 용해를 초래할 수 있다.
함침에 있어서, 알칼리 금속염의 담체로서 작용하는 극성 유기 용매를 주성분으로 갖는 함침 용매 시스템을 사용하는 것이 유리하다는 것이 밝혀졌다. 이러한 용매 시스템은 유리하게는 촉매 비드(catalyst bead) 균열을 일으킬 수 있는 열 발생을 감소시키고, 또한 높은 pH에서의 실리카 용해의 위험성을 감소시킨다. 놀랍게도, 이는 또한 종래 기술의 교시와 상반된다. US6887822는 제로겔 상의 재함침을 위해서 세슘의 알코올성 용액을 사용하는 것은 다량(76%)의 비드균열을 일으킴을 교시한다. 본 발명에서는, 고갈된 촉매 상에 상기와 동일하게 처리하는 것이 이러한 문제를 일으키지 않는다는 것이 밝혀졌다.
바람직한 극성 유기 용매는 C1-C4 알칸올, 특히 메탄올과 같은 알코올이다. 이러한 극성 유기 용매는 용매 시스템으로서 단독으로 사용되거나 또는 지방족 에스테르, 및/또는 물과 혼합될 수 있다. 상기 지방족 에스테르는 C1-C6 알킬 C1-C6 알카노에이트, 더욱 전형적으로는 C1-C4 알킬 C1-C4 알카노에이트, 가장 전형적으로는, 메틸 프로피오네이트일 수 있다. 특히 적합한 시스템으로서, 상기 극성 유기 용매가 메탄올이고, 상기 지방족 에스테르가 메틸 프로피오네이트인 시스템, 예를 들어, 메탄올과 메틸 프로피오네이트의 공비 혼합물(azeotropic mixture)인 시스템이거나, 또는 상기 극성 유기 용매가 메탄올인 시스템이 제공된다. 어느 경우든, 상기 용매 시스템은 함침이 진행됨에 따라 점진적으로 더 많은 물을 흡수할 수 있으며, 이는 주로 처리될 촉매에 이미 존재하는 물 때문이고, 또한 알칼리 금속염의 공급원 수용액을 상기 극성 유기 용매에 첨가하기 전에 상기 알칼리 금속염의 공급원 수용액에 물을 도입하기 때문이며, 또한 상기 담체와의 반응으로부터 방출된 소량의 물 때문이다. 일련의 회분식 반응에서, 상기 용매 시스템은 점차 물이 풍부해질 수 있는데, 이는 새로운 촉매 배치(batch)가 함침되기 때문이며, 또한 상기 용매 시스템을 보충하기 위해 알칼리 금속염이 첨가되기 때문이다. 바람직한 용매 시스템은 상당한 수준의 지방족 에스테르의 사용 없이 메탄올로 시작된다. 전형적으로는, 메탄올이 세슘염, 더욱 전형적으로는 세슘 하이드록사이드와 함께 사용된다. 이러한 조합의 사용은 상술한 바와 같이 함침 동안 물이 상기 용매 시스템에 점진적으로 첨가되어 흡수되도록 한다.
바람직하게는, 상기 용매 시스템에서 상기 알칼리 금속염의 용액은 8 내지 13의 초기 pH를 가지며, 더욱 바람직하게는 상기 용매 시스템에서 상기 알칼리 금속염의 용액은 12 내지 13의 초기 pH를 갖는다.
상술한 바와 같이, 바람직한 염은 하이드록사이드이고, 바람직한 극성 유기 용매는 메탄올이다.
상기 함침의 초기에 상기 용매 시스템에서 상기 알칼리 금속의 적합한 농도는 6 x 10-3 내지 0.6 mol·dm-3의 용액 중 알칼리 금속이고, 더욱 전형적으로는 18 x 10-3 내지 0.18 mol·dm-3의 용액 중 알칼리 금속이고, 가장 전형적으로는 30 x 10-3 내지 0.12 mol·dm-3의 용액 중 알칼리 금속이다.
전형적으로, 상기 접촉 단계의 지속 시간은 상기 촉매 담체를 상기 용액으로 평형화(equilibrate)시키기에 충분하다. 평형화는 상기 담체와의 추가적인 접촉에 기인하는 상기 용액 중의 알칼리 금속 수준에 상당한 변화가 없다는 것에 의해 결정될 수 있다. 상당한 변화란 -5% 이상, 더욱 전형적으로는 -1% 이상의 농도 변화를 의미한다. 전형적으로, 평형화는 수 시간 동안 이루어질 수 있다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 본 발명의 상기 제1 측면의 방법에 의해 제조된 재함침된 촉매로서, 상기 재함침된 촉매의 바람직한 특징들 또는 선택적 특징들 중 어느 것을 선택적으로 포함하고, 실리카 제로겔 담체, 및 상기 촉매 상에 0.5-5 몰%의 범위의 알칼리 금속으로부터 선택되는 촉매 금속을 포함하고, 상기 실리카 담체의 표면적은 180 m2/g 미만(< 180 m2/g)인 재함침된 촉매가 제공된다.
일 구현예에서, 상기 촉매는 0.5 내지 2.0 중량%의 제2 금속을 포함한다. 특히 바람직한 제2 금속은 지르코늄이다. US6887822에서 기술된 바와 같이 상기 제2 금속은 촉매의 파쇄 저항성(crush resistance)을 개선한다.
용매로서 메탄올을 사용하여 세슘으로 실리카 담지 촉매를 함침시키는 것이 바람직한 경우에는, 임의의 메탄올 용해성 세슘염, 예를 들어 카보네이트, 수소 카보네이트, 아세테이트, 니트레이트 또는 프로피오네이트가 사용될 수 있다. 세슘의 흡착은 약 13의 높은 pH에서 가장 효율적으로 진행되고, pH를 낮추면 상기 세슘의 흡착이 감소되어 용액 중 더 큰 세슘염 농도의 사용을 필요로 한다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 세슘의 흡착은 세슘 하이드록사이드와 같은 강염기성 세슘염이 사용되는 경우에 가장 효율적으로 진행된다.
놀랍게도, 함침 용액 중의 물의 존재는 세슘 흡착 효율(caesium uptake efficiency)에 영향을 미치지 않는다. 이와 관련하여, 44 중량%까지의 물의 존재가 시험되었지만, 주목할 만한 영향을 미치지 못하는 것으로 밝혀졌다.
물은 함침 용액 내에 전형적으로는 40 중량% 이하, 더욱 전형적으로는 30 중량% 이하, 가장 전형적으로는 20 중량% 이하로 존재할 수 있다.
또한, 용액 중에 2 중량% 미만(< 2중량%)의 낮은 수준의 알칼리 금속염이 사용되는 경우, 상당한 수준의 실리카 용해가 회피된다.
놀랍게도, 180 m2/g 미만(< 180 m2/g), 더욱 통상적으로는, 150 m2/g 미만(< 150 m2/g)의 고갈된 표면적을 가지며, 본 명세서에서 정의된 바와 같이 더 많은 알칼리 금속을 첨가하여 재생된 사용된 촉매는, % MMA 및 MAA 수율, 및 % MMA 및 MAA 선택도의 측면에서 동일한 양의 알칼리 금속을 포함하는 고 표면적(250 m2/g 초과(> 250m2/g))의 갓 제조된 촉매와 유사하게 기능한다. 이는 촉매 재생 이전에 달성된 성능에 비하여 상당한 성능의 개선을 나타낸다.
전형적으로, 함침 이전에 상기 고갈된 촉매 상의 알칼리 금속의 수준은 0.5 몰% 이상, 더욱 전형적으로는 1.0 몰% 이상이다. 함침 이전에 상기 고갈된 촉매 상의 알칼리 금속의 상위 수준(upper level)은 촉매가 사용된 반응에 따라 달라진다. 상기 수준은 상기 반응을 위해서는 고갈된 수준일 것이다. 전형적으로, 상기 알칼리 금속은 상기 고갈된 촉매 상에 0.5-3.0 몰%, 더욱 전형적으로는 1-3.0 몰%의 수준으로 존재할 것이다.
대안적으로는, 상기 알칼리 금속의 중량%는 상기 고갈된 촉매 상에서 1 중량% 이상, 또는 더욱 전형적으로는 2 중량% 이상일 수 있다. 전형적으로, 상기 알칼리 금속은 상기 고갈된 촉매 상에 1 내지 6 중량%, 더욱 전형적으로는 2-6 중량%, 특히 4-6 중량%의 범위로 존재한다. 이러한 양은 모든 알칼리 금속, 특히 세슘에 적용될 것이다.
전형적으로, 본 발명의 방법을 수행한 이후에 상기 촉매 중의 알칼리 금속의 수준은 상기 촉매 상에 1-5 몰%, 더욱 전형적으로는 2-4 몰%, 가장 전형적으로는 2.5-4 몰%의 범위이다.
대안적으로, 상기 재함침된 촉매는 상기 촉매 상에 1 내지 10 중량%, 더욱 전형적으로는 4 내지 8 중량%, 가장 전형적으로는 5-8 중량%의 범위의 알칼리 금속의 중량%을 가질 수 있다. 이러한 양은 모든 알칼리 금속, 특히 세슘에 적용될 것이다.
본 발명의 방법에 이어지는 상기 촉매상의 알칼리 금속의 증가는 상기 촉매 상에 전형적으로는 0.25 몰% 내지 2.0 몰%, 더욱 전형적으로는 0.75 몰% 내지 1.5 몰%, 가장 전형적으로는 0.9 몰% 내지 1.4 몰%의 범위이다.
대안적으로, 상기 알칼리 금속의 전형적인 증가는 상기 촉매 상에 0.5 내지 4 중량%, 더욱 전형적으로는 1.5 내지 3.5 중량%, 가장 전형적으로는 2 내지 3 중량%이다. 이러한 양은 모든 알칼리 금속, 특히 세슘에 적용될 것이다.
본 발명의 제3 측면에 따르면, 화학식 R1-CH2-COOR3의 알칸산 또는 에스테르를, 본 발명의 제2 측면에 따르는 촉매 및 선택적으로 알칸올의 존재하에, 포름알데하이드 또는 하기에 정의된 바와 같은 화학식 I의 포름알데하이드의 적절한 공급원과 접촉시키는 단계를 포함하는, 에틸렌성 불포화 산 또는 에스테르의 제조 방법이 제공된다:
여기서, R5는 메틸이고, R6는 H이고;
X는 O이고;
n은 1이고;
m은 1이며;
여기서, R1은 수소 또는 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기(더욱 바람직하게는 1개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 가장 바람직하게는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기)이고, R3는 또한 독립적으로 수소 또는 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기(더욱 바람직하게는 1개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 가장 바람직하게는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기)이다.
바람직하게는, 상기 에틸렌성 불포화 산 또는 에스테르는 메타크릴산, 아크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 그것은 에틸렌성 불포화 에스테르이고, 가장 바람직하게는 그것은 메틸 메타크릴레이트이다. 따라서, 화학식 R1-CH2-COOR3의 바람직한 에스테르 또는 산은 각각 메틸 프로피오네이트 또는 프로피온산이고, 따라서 바람직한 알칸올은 메탄올이다. 그러나, 다른 에틸렌성 불포화 산 또는 에스테르의 제조에서는 바람직한 알칸올 또는 산이 다를 것이라는 것이 이해될 것이다.
따라서, 본 발명의 재함침된 촉매가 특히 유리한 것으로 밝혀진 하나의 특별한 방법, 및/또는, 상기 고갈된 촉매가 얻어질 수 있는 하나의 특별한 방법은 메탄올의 존재 하에 포름알데하이드와 메틸 프로피오네이트를 축합하여 MMA을 제조하는 것이다.
MMA의 제조의 경우에, 상기 재함침된 촉매는 바람직하게는 포름알데하이드, 메탄올 및 메틸 프로피오네이트를 포함하는 혼합물과 접촉된다.
바람직하게는, 포름알데하이드, 메탄올 및 메틸 프로피오네이트를 포함하는 혼합물은 5 중량% 미만의 물을 함유한다. 더욱 바람직하게는, 포름알데하이드, 메탄올 및 메틸 프로피오네이트를 포함하는 혼합물은 1 중량% 미만의 물을 함유한다. 가장 바람직하게는, 포름알데하이드, 메탄올 및 메틸 프로피오네이트를 포함하는 혼합물은 0.1 내지 0.5 중량%의 물을 함유한다.
본 명세서에서 사용되는 경우 용어 "알킬"은 달리 표시되지 않는 한, C1 내지 C10 알킬, 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬을 의미하고, 알킬은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 및 헵틸기를 포함하고, 가장 바람직하게는 메틸이다.
본 발명의 제3 측면에서, 화학식 R1-CH2-COOR3의 알칸산 또는 에스테르 및 포름알데하이드는 독립적으로 또는 예비 혼합 이후에 상기 촉매를 함유하는 반응기로 공급될 수 있으며, 이 경우 산 또는 에스테르 대 포름알데하이드의 몰비는 20:1 내지 1:20이고, 온도는 250-400 ℃이고, 체류 시간은 1-100 초이고, 압력은 1-10 bara일 수 있다.
본 발명의 상기 제1 측면에서, 상기 재함침은 임의의 적절한 조건(예를 들어, 주위 온도 및 압력) 하에서 수행될 수 있다. 적절한 온도는 0-100 ℃, 더욱 전형적으로는 5-60 ℃, 가장 전형적으로는 10-50 ℃이다. 상기 반응의 경우 적절한 압력은 1-10 bara이다.
전형적으로, 상기 촉매는 알칼리 금속 용액과 접촉하는 동안 고정 층(fixed bed)의 형태이고, 따라서 상기 용액은 상기 촉매를 통과한다.
상기 촉매와의 접촉하는 상기 알칼리 금속 용액의 적절한 유속은 0.1 내지 10의 층 부피(bed volume)/시간, 더욱 전형적으로는 0.2 내지 2의 층 부피/시간, 가장 전형적으로는 0.4 내지 1의 층 부피/시간이다.
층 부피는 처리될 촉매 층의 전체 부피(bulk volume)에 상응하는 양을 의미한다.
용매 시스템에서의 주요 성분은 상기 용매 시스템의 50 부피% 이상, 더욱 적합하게는 60 부피% 이상, 가장 적합하게는 70 부피% 이상을 차지하는 성분을 의미한다. 상기 주요 성분은 상기 용매 시스템의 95 부피% 이상, 예를 들어, 99 부피% 이상, 또는 대략 100 부피%를 차지할 수 있다. 상기 주요 성분이 상기 용매 시스템의 100 부피%를 차지하지 않는 경우, 상기 용매 시스템의 나머지는 1종 이상의 공용매(co-solvent)가 차지할 수 있다.
본 명세서에서 용매 시스템은 단일 용매 또는 1종 이상의 공용매를 함께 갖는 용매를 의미한다. 단일 용매란 상기 용매 시스템의 98 부피% 초과, 더욱 전형적으로는 99 부피% 초과의 용매를 의미한다. 따라서, 공용매는 상기 용매 시스템의 1 부피% 이상, 더욱 전형적으로는 2 부피% 이상을 차지하는 용매를 의미한다.
제로겔은 건조된 담체로서, 하이드로겔로부터, 전형적으로 90% 초과(> 90%), 더욱 전형적으로는 95% 초과(> 95%), 가장 전형적으로는 99% 초과(> 99%)의 물이 제거된 담체를 의미한다. 제로겔은 6 중량% 이하, 더욱 통상적으로는 3-5 중량%의 물을 함유할 수 있다.
본 명세서에서 상기 촉매 상의 몰%는 상기 촉매 중의 실리카(SiO2)의 몰수에 상대적인 몰%를 의미한다. 따라서, 계산의 목적을 위하여 실리카는 실리카 네트워크의 분자량보다는 오히려 SiO2와 동등한 분자량을 갖는 것으로 가정된다. 이것은 상기 촉매의 성질을 보다 정확하게 반영한다. 예를 들어, 1 중량%의 세슘은 상기 촉매에서 0.45 몰%의 세슘과 동일할 것이고, 이는 각각 132.9 및 60.1의 분자량을 가정한 것이다.
반대로 표시되지 않는 한, 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 촉매의 양은 알칼리 금속 이온과 관련된 것이고, 염과 관련된 것이 아니다.
몰%든 또는 중량%든 상기 촉매 상의 알칼리 금속의 수준은 적절한 샘플링에 의하여, 그리고 이러한 샘플들을 평균하여 결정될 수 있다. 전형적으로, 특별한 촉매 배치에서 5-10개의 샘플을 취하여, 예를 들어 XRF 분석에 의해 알칼리 금속의 수준이 결정되고 평균화될 수 있다.
상기 촉매는 일반적으로는 고정 층의 형태로 사용되고 재함침될 수 있으며, 따라서 상기 촉매는 전형적으로 1 내지 10 mm 범위에서 최대 치수 및 최소 치수를 갖는 형상화된 구성 단위(예를 들어, 구, 과립, 펠렛, 응집물 또는 압출물)로 성형되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 촉매는 다른 형태, 예를 들어, 분말 또는 작은 비드 형태에서도 효과적이다.
본 발명의 방법은 액상 함침 공정임이 이해될 것이다.
본 발명은 지금부터 오직 하기의 실시예 및 도면을 참조하여 예로서 설명될 것이다.
도 1은 본 발명의 방법을 수행하기 위한 장치의 개략도이다.
도 1을 참조하면, 2 인치(2")의 유리 크로마토그래피 컬럼(2)은 상기 컬럼(2)을 유입관(inlet tube, 14)에 연결하는 테이퍼진 하단부(tapered lower end, 12)를 갖는다. 유입관(14)은 T 연결부(20) 및 펌프 유출관(outlet tube, 16)을 통해 Gilson 펌프(8)에 연결된다. 상기 T 연결부(20)는 상기 컬럼으로부터 유체를 배출하기 위해 사용될 수 있는 배출관(drain tube, 18), 및 필요한 경우 상기 펌프(8)로부터의 유체 흐름 또는 배출관(18)으로의 유체 흐름을 안내하기 위한 스위치(미도시)를 포함한다. 펌프 유입관(22)은 Gilson 펌프를 저장 플라스크(reservoir flask, 6)의 하부(base) 배출구에 연결한다. 재순환 도관(10)은 컬럼(2)의 상부를 저장 플라스크(6)의 상부 유입구에 연결하여 층(bed)을 통해 펌핑된 유체가 저장용기(6)로 재순환되는 것을 가능하게 한다. 도시된 구현예에서, 컬럼(2)은 상기 컬럼의 하부를 가로질러 위치한 프릿(frit, 4) 상에 담지된 400 g의 촉매 비드들을 포함한다. 상기 장치의 사용은 아래에서, 그리고 실시예들을 참조하여 더욱 상세히 설명될 것이다.
실시예
고갈된 촉매의 세슘 재생
사용된 촉매
모든 실시예들에서, 동일한 배치로부터의 세슘의 샘플들로서, 실리카/지르코니아 촉매 비드 상에서 사용되어 고갈된 세슘의 샘플들을 사용하였다(5.05 중량% Cs, 0.86 중량% Zr, 130 m2/g). 이러한 촉매가 갓 만들어진 경우, 상기 촉매는 그 위에 0.86 중량%의 Zr과 함께 6.7 중량%의 Cs을 가졌으며, 327 m2/g의 표면적을 가졌다. pH 측정을 언급하는 경우, 상기 pH 측정은 샘플 용액에 동일한 부피의 물을 첨가하고, 그곳에 침지된 pH 종이의 색상 변화를 관찰함으로써 이루어졌다.
실시예
1
1.2 중량%의 메탄올 중의 세슘 용액을 세슘 카보네이트(Cs2CO3, Aldrich로부터의 99% Reagent Plus) 및 건조 메탄올(1000 ppm 미만(< 1000 ppm)의 물)을 사용하여 제조하였다. 400 g의 사용된 촉매 비드를, 하부에 유리 프릿(4)을 갖는 2 인치(2")의 유리 크로마토그래피 컬럼(2) 내에 위치시켰다. 1000 ml의 메탄올 중의 세슘 용액을 2 L 플라스크(6)에 충전하였으며(촉매:용액의 비율 ψ=0.4 kg/L), 상기 용액을 Gilson 펌프(8)에 의해 상기 컬럼의 하부로부터 상기 촉매층을 통과시켜 25 ml/분의 상향류(up-flow)로 펌핑하였다. 상기 층을 통과한 용액은 컬럼(2)의 상기 촉매 높이(level) 위쪽에서 재순환 도관(10)을 통해 상기 플라스크로 재순환되었다. XRF 분석(Oxford Instruments X-Supreme8000)을 사용하여, 초기 공급물 및 상기 컬럼으로부터의 회귀 흐름(return flow)의 주기적인 샘플들에 대하여 용액 중의 세슘 함량을 측정하였다. XRF 분석이 용액 중의 정상상태(steady-steate)의 세슘 농도가 도달되었음을 나타낼 때까지 이러한 방식으로 상기 용액을 재순환시켰으며, 상기 정상상태의 세슘 농도는 2 시간 이후에 발생하였으며, 이때 세슘 농도는 0.55 중량%(용액으로부터 54.1% 흡수됨)로 측정되었다.
이후, 상기 메탄올 용액을 상기 층으로부터 중력하에 1 시간 동안 배출시켰으며, 건조 질소의 상향류 흐름을 약 200 ml/분의 속도로 밤새도록 상기 층에 통과시킴으로써 상기 촉매 비드를 인시츄(in situ)로 건조시켰다. 본래 용액 중 650 ml가 배출 이후에 회수되었으며, 상기 건조된 촉매는 XRF로 측정하였을 때 6.72 중량%의 Cs를 갖는 것으로 확인되었다. 1.67 중량%의 세슘 증가 중에서, 1.28 중량%는 상기 용액으로부터의 흡수로부터 온 것이고, 0.39 중량%는 공극 내에 잔류하는 메탄올 용액의 증발로부터 유래된 것으로 계산되었다.
실시예
2
실시예 1로부터의 잔류하는 메탄올 중의 세슘 용액(0.55 중량% Cs, 650 ml)을 갓 제조한 메탄올을 사용하여 1000 ml로 만들었고, 추가의 세슘 카보네이트를 첨가하여 용액 중 세슘의 농도를 1.38 중량%까지 증가시켰다. 이후, 갓 제조한 400 g의 사용된 촉매를 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 재생시켜, 건조 후에, 그 위에 6.78 중량%의 세슘을 갖는 촉매를 수득하였다. 잔류 용액은 XRF로 측정시 0.79 중량%의 세슘을 함유하였다(용액으로부터 42.4% 흡수됨).
실시예
3
실시예 2로부터의 잔류하는 메탄올 중의 세슘 용액(0.79 중량% Cs, 650 ml)을 갓 제조한 메탄올을 사용하여 1000 ml로 만들었으며, 추가의 세슘 카보네이트를 첨가하여 용액 중 세슘의 농도를 1.40 중량%까지 증가시켰다. 이후, 갓 제조한 400 g 배치의 사용된 촉매를 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 재생시켜, 건조 후에, 그 위에 6.68 중량%의 세슘을 갖는 촉매를 수득하였다. 잔류 용액은 XRF로 측정시 0.93 중량%의 세슘을 함유하였다(용액으로부터 33.5% 흡수됨).
실시예
4
실시예 3으로부터의 잔류 메탄올 중의 세슘 용액(0.93 중량% Cs, 650 ml)을 갓 제조한 메탄올을 사용하여 1000 ml로 만들었으며, 추가의 세슘 카보네이트를 첨가하여 용액 중 세슘의 농도를 1.402 중량%까지 증가시켰다. 이후, 갓 제조한 400 g 배치의 사용된 촉매를 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 재생시켜, 건조 후에, 그 위에 6.73 중량%의 세슘을 갖는 촉매를 수득하였다. 잔류 용액은 XRF로 측정시 0.87 중량%의 세슘을 함유하였다(용액으로부터 36.8% 흡착됨).
실시예
5
실시예 4로부터의 잔류 메탄올 중의 세슘 용액(0.87 중량% Cs, 650 ml)을 갓 제조한 메탄올을 사용하여 1000 ml로 만들었으며, 추가의 세슘 카보네이트를 첨가하여 용액 중 세슘의 농도를 1.361 중량%까지 증가시켰다. 이후, 갓 제조한 400 g 배치의 사용된 촉매를 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 재생시켜, 건조 후에, 그 위에 6.62 중량%의 세슘을 갖는 촉매를 수득하였다. 잔류 용액은 XRF로 측정시 0.91 중량%의 세슘을 함유하였다(용액으로부터 33.2% 흡착됨).
실시예
6
실시예 5로부터의 잔류 메탄올 중의 세슘 용액(0.91 중량% Cs, 650 ml)을 갓 제조한 메탄올을 사용하여 1000 ml로 만들었으며, 추가의 세슘 카보네이트를 첨가하여 용액 중 세슘의 농도를 1.191 중량%까지 증가시켰다. 이후, 갓 제조한 400 g 배치의 사용된 촉매를 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 재생시켜, 건조 후에, 그 위에 6.44 중량%의 세슘을 갖는 촉매를 수득하였다. 잔류 용액은 XRF로 측정시 0.79 중량%의 세슘을 함유하였다(용액으로부터 33.6% 흡착됨).
따라서, Cs2CO3/메탄올로의 보충에 의한, 배출된 평형 세정액(drained equilibrium wash)의 재순환은 용액으로부터의 흡수를 감소시키는 결과를 낳고, 이는 상기 촉매로 동일한 흡착을 얻기 위해서는 더 큰 초기 세슘 농도가 필요하다는 결과를 낳는다(실시예 2-6).
실시예
7
300 g의 촉매 및 초기에 0.5 중량%의 세슘을 함유하는 1500 ml의 메탄올 용액(촉매:용액의 비율 ψ=0.2 kg/L)을 사용하고, 상기 메탄올 용액을 100 ml/분으로 펌핑한 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법을 사용하여 동일한 배치로부터 사용되고 세슘이 고갈된 촉매의 샘플(5.05 중량% Cs, 0.86 중량% Zr, 130 m2/g)을 재생시켰다. 2 시간 동안의 재순환 이후에, 본래 용액 중 1200 ml를 회수하였고, 상기 용액은 XRF로 측정시 0.24 중량%의 세슘을 함유하였다(용액으로부터 51.9% 흡착됨). 상기 재생된 촉매는, 건조 이후에, XRF로 측정하였을 때 그 위에 6.25 중량%의 세슘을 가졌다. 1.2 중량%의 세슘 증가에 의해, 1.04 중량%는 상기 용액으로부터의 흡착으로부터 유래된 것이고, 0.16 중량%는 공극 내에 잔류하는 메탄올 용액의 증발로부터 유래된 것으로 계산되었다.
따라서, 촉매 대 용액의 비율(ψ)을 반으로 줄이는 것은 상기 세정 동안 흡수되는 세슘의 비율에 심각한 영향을 미치지는 않았다(상이한 초기 세슘 농도를 갖는 실시예 1 및 7 둘다에서 약 50%의 흡착이 관찰되었다)(실시예 7).
배출 및 건조 이후에 비드 상에 얻어진 과량의 세슘의 감소는 평형 용액의 농도의 감소와 일치한다(실시예 1 내지 7).
하기 표 1은 세슘 카보네이트를 사용한 반복된 촉매 재생의 결과를 나타낸다.
| 실시예 |
용액으로부터 유래된 촉매 상의 Cs 중량% 증가 |
공극 내 용액의 증발로부터 유래된 촉매 상의 Cs 중량% 증가 | XRF로 측정한 촉매 상의 최종 Cs 중량% |
용액으로부터 취한 세슘 % |
| 1 | 1.28 | 0.39 | 6.72 | 54.1% |
| 2 | 1.16 | 0.57 | 6.78 | 42.4% |
| 3 | 0.93 | 0.70 | 6.68 | 33.5% |
| 4 | 1.02 | 0.66 | 6.73 | 36.8% |
| 5 | 0.89 | 0.68 | 6.62 | 33.2% |
| 6 | 0.79 | 0.60 | 6.44 | 33.6% |
| 7 | 1.04 | 0.16 | 6.25 | 51.9% |
실시예 8
메탄올과 함께 Cs 공급원으로서 7.84 g의 CsOH·H2O를 사용하여 1000 ml의 0.785 중량%의 메탄올 중의 세슘 용액을 제조하였다. 초기 물 농도에 대한 Karl Fisher 측정은 0.284 중량%의 물이 존재하고, 대략적인 pH 값이 13.0임을 나타내었다.
사용된 촉매 샘플을 실시예 1의 방법을 사용하여 재생시켰다. 2 시간 동안의 재순환 이후에, 상기 용액은 XRF로 측정시 0.078 중량%의 세슘(용액으로부터 90% 흡착됨) 및 1.145 중량%의 물을 포함하였으며, 8.5의 pH를 가졌다. 상기 재생된 촉매는, 건조 이후에, XRF로 측정하였을 때 그 위에 6.71 중량%의 세슘을 가졌다. 1.66 중량%의 세슘 증가 중에서, 1.4 중량%는 상기 용액으로부터 흡수된 것이고, 0.26 중량%는 공극 내에 잔류하는 메탄올 용액의 증발로부터 유래된 것으로 계산되었다.
따라서, 높은 pH를 갖는 세슘의 세정 용액의 사용은 심지어 저 농도의 세슘으로부터도 높은 흡착 효율을 제공한다(실시예 8).
실시예
9
10 중량%의 메탄올 중의 물 용매 혼합물과 함께 Cs 공급원으로서 7.97 g의 CsOH·H2O를 사용하여 1000 ml의 0.787 중량%의 메탄올/물(90:10) 중의 세슘 용액을 제조하였다. 초기 물 농도에 대한 Karl Fisher 측정은 10.63 중량%의 물, 및 13.0의 pH 측정치를 나타내었다.
사용된 촉매 샘플을 실시예 1의 방법을 사용하여 재생시켰다. 2 시간 동안의 재순환 이후에, 상기 용액은 XRF로 측정시 0.104 중량%의 세슘(용액으로부터 86.8% 흡착됨) 및 10.77 중량%의 물을 포함하였으며, 8.5의 pH를 가졌다. 상기 재생된 촉매는, 건조 이후에, XRF로 측정하였을 때 그 위에 6.8 중량%의 세슘을 가졌다. 1.75 중량%의 세슘 증가 중에서, 1.35 중량%는 상기 용액으로부터 흡수된 것이고, 0.4 중량%는 공극 내에 잔류하는 메탄올 용액의 증발로부터 유래된 것으로 계산되었다.
실시예
10
Cs 공급원으로서 세슘 바이카보네이트(CsHCO3)를 사용하여 1000 ml의 1.56 중량%의 물/메탄올 중의 세슘 용액(물은 용해를 보조하기 위해 첨가되었음)을 제조하였다. 초기 물 농도에 대한 Karl Fisher 측정은 11.58 중량%의 물, 및 9.0의 pH 측정치를 보여주었다.
사용된 촉매 샘플을 실시예 1의 방법을 사용하여 재생시켰다. 2 시간 동안의 재순환 이후에, 상기 용액은 XRF로 측정시 1.104 중량%의 세슘(용액으로부터 29.2% 흡착됨) 및 13.12 중량%의 물을 포함하였으며, 7.5의 pH를 가졌다. 상기 재생된 촉매는, 건조 이후에, XRF로 측정하였을 때 그 위에 7.07 중량%의 세슘을 가졌다. 2.02 중량%의 세슘 증가 중에서, 0.91 중량%는 상기 용액으로부터 흡수되었고, 1.11 중량%는 공극 내에 잔류하는 메탄올 용액의 증발로부터 유래된 것으로 계산되었다.
실시예
11
세슘 카보네이트(Cs2CO3, Aldrich로부터의 99% Reagent Plus) 및 메탄올을 사용하여 1000 ml의 1.18 중량%의 메탄올 중의 세슘 용액을 제조하였다. 초기 물 농도에 대한 Karl Fisher 측정은 0.167 중량%의 물, 및 12.5의 pH 측정치를 보여주었다.
사용된 촉매 샘플을 실시예 1의 방법을 사용하여 재생시켰다. 2 시간 동안의 재순환 이후에, 상기 용액은 XRF로 측정시 0.54 중량%의 세슘(용액으로부터 54.2% 흡착됨) 및 1.177 중량%의 물을 포함하였으며, 9.0의 pH를 가졌다. 상기 재생된 촉매는, 건조 이후에, XRF로 측정하였을 때 그 위에에 7.05 중량%의 세슘을 가졌다. 2.0 중량%의 세슘 증가 중에서, 1.27 중량%는 상기 용액으로부터 흡수된 것이고, 0.73 중량%는 공극 내에 잔류하는 메탄올 용액의 증발로부터 유래된 것으로 계산되었다.
하기 표 2는 촉매 재생 이후의 최종 용액의 분석을 나타낸다.
| 실시예 |
XRF-l로 측정시 용액 중의 최종 Cs 중량% |
KF로 측정시 용액 중의 최종 H2O 중량% |
용액의 초기 pH |
용액의 최종 pH |
ICP-OES로 측정시 최종 용액 중의 Si (ppm) |
| 8 - CsOH | 0.078 | 1.145 | 13.0 | 8.5 | 1.0 |
| 9 - CsOH | 0.104 | 10.77 | 13.0 | 8.5 | --- |
| 10 - CsHCO3 | 1.104 | 13.12 | 9.0 | 7.5 | 2.6 |
| 11 - Cs2CO3 | 0.540 | 1.177 | 12.5 | 9.0 | 30 |
따라서, 초기 세정 용액 중에서 더 많은 양의 물의 존재는 세슘 흡착 효율에 심각한 영향을 미치지 않는다(실시예 9).
부분적으로 중화된 더 낮은 초기 pH의 세슘 염은 더 높은 pH를 갖는 세슘 염보다 훨씬 더 낮은 세슘 흡착 효율을 나타내었다(실시예 9, 10 및 11).
물의 존재하에 높은 pH의 세슘 염 용액은 사용된 농도에서 상당량의 실리카 용해를 유발하지 않았다(0.1 중량% 미만의 Si(< 0.1 중량% Si)).
촉매 시험
실시예 7 내지 11로부터의 재생된 촉매를 표준의 갓 제조한 촉매 및 본래의 재생되지 않은 촉매와 함께 실험실 규모의 반응기에서 시험하였다. 3 g씩의 각각의 촉매를 관(tube) 반응기에서 350 ℃까지 가열하였고, 또한 Gilson 펌프에 의해 0.032 ml/분으로 주입된 예비 증발기로부터 공급되는, 59.4 중량%의 메틸 프로피오네이트, 29.7 중량%의 메탄올, 3.9 중량%의 포름알데하이드 및 6.9 중량%의 물을 포함하는 증발된 공급물 스트림으로 밤새 전처리(pre-conditioned)하였다. 반응기 유출구 증기 흐름을 응축하고, 5개의 상이한 공급물 펌프 속도로 샘플링하여, 상이한 증기-촉매 접촉 시간에서 전환을 얻었다. 상기 응축된 액체 생성물과 액체 공급물을 DB1701 컬럼을 구비하는 Shimadzu 2010 기체 크로마토그래프로 분석하였다. 그후, 상기 기체 크로마토그래피 데이터로부터 상기 샘플들의 조성을 결정하였고, 메타크릴레이트(MMA + MAA)의 % 수율 및 % 선택도를 계산하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 7 내지 11로부터 제조된 촉매의 시험은 갓 제조한 촉매와 유사한 결과들이, 포름알데하이드와 메틸 프로피오네이트의 축합을 통해 MMA를 생성하는 촉매 작용에서, % MMA 및 MAA 수율, 및 % MMA 및 MAA 선택도에 의해 얻어짐을 나타내었다. 또한, 이들은 재생 이전의 세슘이 고갈된, 사용된 촉매의 성능과 비교할 때, 상당한 개선을 보여준다.
하기 표 3은 재생된 촉매 시험의 결과를 나타낸다.
| 실시예 | % MMA + MAA 수율 | % MMA + MAA 선택도 | 중량% Cs | SA(m2/g) |
| 갓 제조한 | 10 | 96.68 | 6.3 | 327 |
| 재생 이전 | 8* | 95.50 | 5.05 | 130 |
| 7 | 10 | 96.80 | 6.25 | -- |
| 8 | 10 | 96.24 | 6.71 | 120.8 |
| 9 | 10 | 96.02 | 6.8 | 112.4 |
| 10 | 10 | 95.95 | 7.07 | 114.9 |
| 11 | 10 | 96.36 | 7.05 | 112.4 |
* 임의의 접촉 시간에서 얻은 최대 수율
본 출원과 관련된 본 명세서와 동시에 또는 그 이전에 출원되고, 본 명세서와 함께 공중에 공개된 모든 논문 및 문헌들에 주목하기 바라며, 이러한 모든 논문 및 문헌들의 내용은 참조에 의해 본 명세서에 통합된다.
본 명세서(수반하는 특허청구범위, 요약서 및 도면을 포함)에 개시된 모든 특징들 및/또는 본 명세서에 개시된 방법 또는 공정의 모든 단계는, 임의의 조합으로 조합될 수 있으나, 다만 이러한 특징들 및/또는 단계들 중 적어도 일부가 상호 배타적인 조합은 제외된다.
본 명세서(수반하는 특허청구범위, 요약서 및 도면을 포함)에 개시된 각각의 특징은, 달리 명백히 언급하지 않는 한, 동일하거나, 균등하거나 또는 유사한 목적을 제공하는 대안적 특징으로 대체될 수 있다. 따라서, 달리 명백히 언급하지 않는 한, 개시된 각각의 특징은 단지 일반적인 일련의 균등한 또는 유사한 특징들 중 일 예이다.
본 발명은 상기한 구현예(들)의 상세한 설명에 제한되지 않는다. 본 발명은 본 명세서(수반하는 특허청구범위, 요약 및 도면을 포함함)에 개시된 특징들 중 신규한 것, 또는 신규한 조합, 또는 본 명세서에 개시된 방법 또는 공정의 단계들 중 신규한 것, 또는 신규한 조합까지 확장된다.
Claims (25)
- 실리카 담지 고갈된 알칼리 금속 촉매(silica-supported depleted alkali metal catalyst)를 재생하는 방법으로서, 상기 고갈된 촉매 상의 알칼리 금속의 수준(level)은 0.5 몰% 이상이고, 상기 실리카 담지 고갈된 알칼리 금속 촉매의 담체는 제로겔(zerogel 또는 xerogel)이며, 상기 실리카 담지 고갈된 알칼리 금속 촉매를 용매 시스템 중에서 알칼리 금속염의 용액과 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 용매 시스템은 주요 성분으로서 극성 유기 용매를 갖는 재생 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매의 표면적은 180 m2/g 미만(< 180 m2/g)인 재생 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실리카의 표면적의 적어도 50%가 5-150 nm 범위의 직경을 갖는 공극들 내에 존재하는 재생 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실리카의 공극 부피의 적어도 50%가 5-150 nm 범위의 직경을 갖는 공극들에 의해 제공되는 재생 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알칼리 금속은 리튬, 소듐, 포타슘, 루비듐 및 세슘으로부터 선택되는 재생 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알칼리 금속염은 아세테이트, 프로피오네이트, 카보네이트, 수소 카보네이트(hydrogen carbonate), 니트레이트 및 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 재생 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고갈된 알칼리 금속 촉매는 지르코늄, 티타늄, 하프늄, 알루미늄, 보론 및 마그네슘 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 금속 또는 추가 금속을 포함하는 재생 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 극성 유기 용매는 알코올인 재생 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용매 시스템 중에서 알칼리 금속염의 용액은 8 내지 13의 초기 pH를 갖는 재생 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용액 중에 물이 40 중량% 이하로 존재하는 재생 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용액 중의 상기 알칼리 금속염의 수준이 2 중량% 미만(< 2 중량%)인 재생 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방법에 따른 상기 촉매 상에서의 상기 알칼리 금속의 증가가 0.25 내지 2.0 몰%의 범위인 재생 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 함침(impregnation) 초기에 상기 용매 시스템에서 상기 알칼리 금속의 농도는 6 x 10-3 내지 0.6 mol·dm-3의 용액 중 알칼리 금속인 재생 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방법이 0-100 ℃의 온도에서 수행되는 재생 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방법이 1-10 bara의 압력에서 수행되는 재생 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매가 상기 알칼리 금속 용액과 접촉하는 동안 상기 촉매는 고정된 층(fixed bed)의 형태인 재생 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매와 접촉하는 상기 알칼리 금속 용액의 유속(flow rate)이 0.1 내지 10의 층 부피/시간(bed volumes/hr)인 재생 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매가 1 내지 10 mm 범위에서 최대 치수(dimension) 및 최소 치수를 갖는 형상화된 구성 단위(shaped units)로 성형되는 재생 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방법이 액상 함침 방법(liquid phase impregnation process)인 재생 방법.
- 제1항 또는 제2항의 방법에 의해 제조된 재함침된 촉매로서, 상기 재함침된 촉매는 실리카 제로겔 담체, 및 상기 촉매 상에 0.5-5 몰% 범위의 알칼리 금속으로부터 선택된 촉매 금속을 포함하고, 상기 실리카 제로겔 담체의 표면적이 180 m2/g 미만(< 180 m2/g)인 재함침된 촉매.
- 에틸렌성 불포화 산(ethylenically unsaturated acid) 또는 에스테르의 제조 방법으로서, 상기 제조 방법은,
화학식 R1-CH2-COOR3(여기서, R1은 수소 또는 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, R3는 독립적으로 수소 또는 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다)의 알칸산 또는 에스테르를, 제20항에 따르는 촉매 및 선택적으로 알칸올의 존재하에, 포름알데하이드 또는 하기에 정의된 바와 같은 화학식 I의 포름알데하이드의 적절한 공급원과 접촉시키는 단계를 포함하는 에틸렌성 불포화 산 또는 에스테르의 제조 방법:
I
(여기서, R5는 메틸이고, R6는 H이고;
X는 O이고;
n은 1이고;
m은 1이다). - 제21항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 산 또는 에스테르는 메타크릴산, 아크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트로부터 선택되는 에틸렌성 불포화 산 또는 에스테르의 제조 방법.
- 제21항에 있어서, 상기 화학식 R1-CH2-COOR3의 상기 에스테르 또는 산은 메틸 프로피오네이트 또는 프로피온산인 에틸렌성 불포화 산 또는 에스테르의 제조 방법.
- 제21항에 있어서, 상기 알칸올이 메탄올인 에틸렌성 불포화 산 또는 에스테르의 제조 방법.
- 제21항에 있어서, 상기 방법이 20:1 내지 1:20의 상기 산 또는 에스테르 대 상기 포름알데하이드의 몰비, 250-400 ℃의 온도, 1-100 초의 체류 시간, 및 1-10 bara의 압력에서 수행되는 에틸렌성 불포화 산 또는 에스테르의 제조 방법.
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