ES2209416T3 - Produccion de acidos no saturados o esteres de los mismos y catalizadores de los mismos. - Google Patents

Produccion de acidos no saturados o esteres de los mismos y catalizadores de los mismos.

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Abstract

Un catalizador que comprende una sílice porosa de elevada área superficial siendo el área superficial de la sílice al menos 50 m2/g, conteniendo 1-10% en peso de un metal alcalino (expresado como metal), en el que el catalizador contiene un compuesto de al menos un elemento modificador seleccionador entre magnesio, aluminio, circonio y/o hafnio en tal cantidad que el catalizador contiene un total de 0, 25 a 2 átomos gramo de dicho elemento modificador por 100 moles de sílice, estando dicho compuesto de elemento modificador dispersado en los poros de dicha sílice.

Description

Producción de ácidos no saturados o ésteres de los mismos y catalizadores de los mismos.
Esta invención se refiere a la producción de ácidos etilénicamente no saturados o ésteres de los mismos, particularmente ácido metacrílico o metacrilatos de alquilo, y en particular a catalizadores novedosos para ello. Dichos ácidos o ésteres se puede preparar por reacción de un ácido alcanoico (o éster) de fórmula R'-CH_{2}-COOR, donde R y R' son cada uno, independientemente, hidrógeno o un grupo alquilo, especialmente un grupo alquilo inferior que contiene por ejemplo de 1 a 4 átomos de carbono, con formaldehído. Así, el ácido metacrílico o ésteres de alquilo del mismo, especialmente metacrilato de metilo, se pueden preparar por la reacción catalítica de ácido propiónico, o el correspondiente éster de alquilo, por ejemplo, propionato de metilo, con formaldehído de acuerdo con la secuencia de reacción:
CH_{3}-CH_{2}-COOR + HCHO \rightarrow CH_{3}-CH(CH_{2}OH)-COOR
CH_{3}-CH(CH_{2}OH)-COOR \rightarrow CH_{3}-C(:CH_{2})-COOR + H_{2}O
La reacción se lleva a cabo típicamente a una temperatura elevada, normalmente en el intervalo 250-400ºC, utilizando un catalizador básico. Cuando el producto deseado es un éster, la reacción se lleva a cabo preferiblemente en presencia de un alcohol pertinente con objeto de minimizar la formación del ácido correspondiente por la hidrólisis del éster. También por conveniencia, a menudo se desea introducir el formaldehído en la forma de formalina. Por eso, para la producción de metacrilato de metilo, la mezcla de reacción que alimenta al catalizador generalmente consistirá en propionato de metilo, metanol, formaldehído y agua.
Catalizadores adecuados que han sido utilizados incluyen catalizadores de sílice dopada con metales alcalinos, especialmente dopada con cesio. Se ha encontrado que ciertos catalizadores de sílice dopada con cesio, por ejemplo los basados en sílices de gel, tienen una vida útil no aceptable ya que pierden su actividad y selectividad en un tiempo relativamente corto. Esta pérdida de actividad se puede atribuir a dos factores.
Primeramente, el compuesto de metal alcalino empleado puede presentar una volatilidad apreciable bajo las condiciones de reacción empleadas y por ello puede haber una pérdida de actividad por pérdida de metal alcalino. Según se describe en el documento US4.990.662, esto se puede superar incorporando un compuesto de metal alcalino adecuado en la corriente gaseosa del proceso de modo que el compuesto de metal alcalino se deposite sobre el catalizador durante la operación para compensar cualquier pérdida de compuesto de metal alcalino por volatilización.
En segundo lugar, como se puede inferir del documento US4.942.258, se cree que para que el metal alcalino sea activo, el soporte debería tener una cierta área superficial mínima. El área requerida es dependiente de la cantidad de metal alcalino en el catalizador: así se puede inferir que hay un área superficial mínima requerida por unidad de metal alcalino. Durante la operación, hay una tendencia del soporte de sílice a perder área superficial. Por ello, bajo las condiciones de reacción hay un riesgo de hidrólisis de la sílice, no sólo por el agua producida por la reacción, sino también por el agua presente en la mezcla de reacción, por ejemplo resultante de la introducción de formaldehído como formalina. Se ha encontrado que la pérdida de eficacia de los catalizadores de sílice gel con el tiempo resulta principalmente de dicha hidrólisis causando una disminución en el área superficial del catalizador con el tiempo.
Típicamente el catalizador contiene 1-10% en peso del metal alcalino. Preferiblemente se emplea al menos el 2% en peso de metal alcalino, de modo que el proceso se pueda operar a temperaturas suficientemente bajas que puedan minimizar la pérdida de metal alcalino por volatilización. La operación a bajas temperaturas tiene la ventaja adicional de que la velocidad de deposición de coque, que tiende a bloquear los poros de la sílice y así reducir su actividad, se reduce.
Se ha encontrado que la incorporación de diversos modificadores, como compuestos de elementos como aluminio, magnesio, circonio, o hafnio en los catalizadores, además de metales alcalinos, retarda la velocidad de disminución del área superficial. En los catalizadores de la invención, es importante que el modificador esté íntimamente dispersado en la sílice, más que estar simplemente en forma de partículas mezcladas con las partículas de sílice. Es probable que los compuestos de metal añadidos en cualquier forma se conviertan en óxidos o hidróxidos (particularmente en la superficie de la sílice), antes o durante el secado, la calcinación o la operación del catalizador e interactúen bien sobre la superficie, o bien en el volumen de la estructura de la sílice de esa forma. Además es importante que la cantidad de modificador esté dentro de ciertos limites: si hay demasiado poco modificador, no se acumula ventaja significativa mientras que si se emplea demasiado modificador la selectividad del catalizador puede verse adversamente afectada. Generalmente la cantidad de modificador requerida está en el intervalo 0,25 a 2 átomos gramo del elemento modificador por 100 moles de sílice.
El documento anteriormente mencionado US 4.990.662 indica que las sílices pueden contener materiales como compuestos de aluminio, circonio, titanio y hierro como impurezas traza. Esta referencia, sin embargo, indica que se obtienen catalizadores mejorados si dichas impurezas se eliminan por extracción con ácido para dar un contenido de impurezas traza por debajo de 100 ppm.
El documento US-A-4.845.070 describe la utilización de boro en sistemas catalizadores similares.
El documento Applied Catalysis A: General, vol. 102, páginas 215-232 describe la utilización del tungsteno como un metal de dopaje en sistemas catalizadores similares.
El documento EP 0.265.964 describe la utilización de catalizadores soportados en sílice que contienen antimonio además del metal alcalino. La descripción indica que el contenido de alúmina es deseablemente menor que 500 ppm. Un ejemplo comparativo, libre de antimonio, describe la utilización de una composición que contiene 950 ppm de alúmina. Esto corresponde a 0,11 átomos gramo de aluminio por 100 moles de sílice.
El documento US3.933.888 describe la producción de metacrilato de metilo por la reacción anterior utilizando un catalizador formado por calcinación de una sílice pirogénica con una base tal como un compuesto de cesio e indica que la sílice pirogénica se puede mezclar con 1-10% en peso de circonia pirogénica. Esa referencia también describe la utilización de un catalizador preparado a partir de una composición que contiene cesio como metal alcalino y una pequeña cantidad de bórax. La cantidad de boro, sin embargo, es aproximadamente 0,04 átomos gramo por 100 moles de sílice y por tanto es demasiado pequeña para tener cualquier efecto estabilizador significativo. El documento DE2.349.054C, que es nominalmente equivalente al documento US3.933.888, ejemplifica catalizadores que contienen circonia o hafnia en la mezcla con la sílice: los resultados mostrados indican que los catalizadores que contienen circonia o hafnia dan un rendimiento menor basado en la cantidad de formaldehído utilizado.
Yoo describe en "Applied Catalysis", 102, (1993), páginas 215-232 catalizadores de cesio soportados sobre sílice dopada con distintos modificadores. Mientras que el bismuto parece ser un dopante satisfactorio, los catalizadores dopados con lantano, plomo o talio dieron mejoras a corto plazo. Sin embargo, altos niveles de lantano dieron productos de baja selectividad mientras que bajos niveles de lantano dieron catalizadores que sinterizaron mucho más rápido que los catalizadores dopados con bismuto. Los aditivos efectivos fueron metales pesados altamente tóxicos con apreciable volatilidad: estas consideraciones excluyeron su utilización como componentes catalizadores.
El documento anteriormente mencionado US3.933.888 indicaba que era importante utilizar una sílice pirogénica y mostraba que otro tipo de sílices eran inadecuadas. Las sílices pirogénicas adecuadas son aquellas que tienen un área superficial total en el intervalo 150-300 m^{2}/g, un volumen de poro total de 3-15 cm^{3}/g y una distribución de tamaño de poro específica en la cual al menos el 50% del contenido de poros está en la forma de poros de diámetro por encima de 10.000 \ring{A} (1000 nm) y menos de 30% está en la forma de poros de diámetro por debajo de 1.000 \ring{A} (100 nm). Por contraste, en la presente invención las sílices que pueden ser empleadas son preferiblemente sílices porosas de elevada área superficial como sílices de gel, sílices de gel precipitadas y sílices pirogénicas aglomeradas.
Por consiguiente, la presente invención proporciona un catalizador que comprende una sílice porosa de elevada área superficial, siendo el área superficial de la sílice al menos 50 m^{2}g^{-1}, que contiene 1-10% en peso de un metal alcalino (expresado como metal), en el que el catalizador contiene un compuesto de al menos de un elemento modificador seleccionado entre magnesio, aluminio, circonio y/o hafnio en una cantidad tal que el catalizador contiene un total de 0,25 a 2 átomos gramo de dicho elemento modificador por 100 moles de sílice, estando dispersado dicho elemento modificador en los poros de dicha sílice.
El área superficial se puede medir por métodos bien conocidos, siendo un método preferido la absorción de nitrógeno estándar BET, que es bien conocido en la técnica. Preferiblemente el volumen del área superficial de la sílice está presente en poros de diámetro en el intervalo 5-150 nm. Preferiblemente el volumen aparente del volumen de poros de la sílice es proporcionado por poros de diámetro en el intervalo 5-150 nm. Por "el volumen aparente" de su volumen de poros o área superficial se proporciona por poros de diámetro en el intervalo 5-150 nm, se quiere decir que al menos el 50% del volumen de poros o área superficial está provisto de poros de este diámetro y más preferiblemente al menos el 70%.
Los metales alcalinos preferidos son potasio, rubidio o especialmente cesio. El contenido de metal alcalino está preferiblemente en el intervalo 3-8% en peso (expresado como metal).
Se prefieren las sílices de gel aunque también se pueden utilizar sílices pirogénicas adecuadas.
Los elementos modificadores preferidos son circonio, aluminio.
La invención también proporciona un proceso para la producción de ácidos etilénicamente no saturados o ésteres de los mismos, particularmente ácido metacrílico o metacrilatos de alquilo, por reacción de un ácido alcanoico, o un éster de un ácido alcanoico, de fórmula R'- CH_{2}-COOR, donde R y R' son cada uno, independientemente, hidrógeno o un grupo alquilo, especialmente un grupo alquilo inferior que contiene por ejemplo de 1 a 4 átomos de carbono, con formaldehído en presencia de un catalizador como se mencionó anteriormente.
El proceso es particularmente adecuado para la producción de ácido metacrílico o especialmente metacrilato de metilo, en cuyo caso el ácido o éster alcanóico es ácido propiónico o propionato de metilo respectivamente.
Se pueden utilizar mezclas de elementos modificadores, por ejemplo aluminio y circonio o magnesio y circonio. La cantidad total de elemento modificador en el catalizador está preferiblemente en el intervalo 0,25 a 1,5 átomos gramo por 100 moles de sílice. Demasiado poco elemento modificador generalmente resulta en una estabilización inadecuada del soporte de sílice conduciendo a una pérdida de actividad a través de la pérdida de área superficial, mientras que demasiado elemento modificador a menudo conduce a una disminución en la selectividad del catalizador.
Los catalizadores se pueden preparar impregnando el catalizador con partículas de sílice de dimensiones físicas requeridas con unas disoluciones de unos compuestos adecuados, por ejemplo sales, del elemento modificador en un disolvente adecuado, seguido de secado. La impregnación y el procedimiento de secado se pueden repetir más de una vez con el fin de lograr la carga de aditivo deseada. Como parece haber competición entre el modificador y el metal alcalino por los sitios activos sobre la sílice, puede ser deseable para el modificador que sea incorporado antes del metal alcalino. Se ha encontrado que múltiples impregnaciones con disoluciones acuosas tienen a reducir la resistencia de las partículas de catalizador si las partículas están completamente secas entre impregnaciones y por consiguiente se prefiere en estos casos permitir que sea retenido algo de humedad en el catalizador entre impregnaciones sucesivas. Cuando se utilizan disoluciones no acuosas, puede ser preferible introducir primero el modificador por una o más impregnaciones con una disolución no acuosa adecuada, por ejemplo una disolución de un alcóxido o acetato del metal modificador en etanol, seguido por secado y entonces se puede incorporar el metal alcalino por un procedimiento similar utilizando una disolución de un compuesto de metal alcalino adecuado. Cuando se utilizan disoluciones acuosas, es preferible llevar a cabo la impregnación utilizando una disolución acuosa, de por ejemplo, nitratos o acetatos del metal modificador y cesio de suficiente concentración para que la carga deseada del modificador y cesio se lleve a cabo en un único paso, seguido de secado.
Los elementos modificadores se pueden introducir en las partículas de sílice como sales solubles pero se cree que el(los) elemento(s) modificador(es) están presentes en la sílice en la forma de óxidos y/o hidróxidos (especialmente en la superficie de la sílice) que se forman por intercambio iónico durante la impregnación, secado, calcinación o uso catalítico del catalizador.
Alternativamente el modificador se puede incorporar a la composición por co-gelificación o co-precipitación de un compuesto del elemento modificador con la sílice, o por hidrólisis de una mezcla del haluro del elemento modificador con un haluro de silicio. Métodos de preparación de óxidos mixtos de sílice y circonia por procesado sol-gel se describen por Bosma y col. en J. Catálisis, vol 148 (1994), página 660 y por Nonrnos y col. en J. Materials Science, vol. 28 (1993), página 5832. El dopaje de las esferas de sílice con boro durante la gelificación a partir de ortosilicato de tetraetilo (TEOS) se describe por Jubb y Bowen en J. Materials Sciencie, vol. 22, (1987), páginas 1963-1970. Métodos de preparación de sílices porosas se describen Iler RK, "The Chemistry of Silica", (Wiley, New York, 1979), y en Brinker CJ & Scherer GW "Sol-Gel Science" publicado por Academic Press (1990). Estos métodos de preparación de sílices adecuadas se conocen en la técnica.
Los catalizadores son después preferiblemente calcinados, por ejemplo en aire, a una temperatura en el intervalo 300 a 600ºC, particularmente a 400-500ºC antes del uso, aunque se ha encontrado que esto puede no ser siempre necesario.
Los catalizadores se utilizarán normalmente en la forma de un lecho fijo y por ello se desea que la composición se forme en unidades con forma, por ejemplo esferas, gránulos, pastillas, agregados o extrudados, teniendo típicamente dimensiones máximas y mínimas en el intervalo 1 a 10 mm. Cuando se utiliza una técnica de impregnación, la sílice puede ser dada forma antes de la impregnación. Alternativamente la composición puede ser dada forma en cualquier etapa adecuada en la producción del catalizador. Los catalizadores son también efectivos en otras formas, por ejemplo polvos o pequeños lechos y pueden utilizarse en esta forma.
El ácido alcanoico o éster del mismo y el folmaldehído pueden alimentar, independientemente o después de la mezcla previa, al reactor que contiene el catalizador en relaciones molares de ácido o éster a formaldehído desde 20:1 a 1:20 y a una temperatura de 250-400ºC con un tiempo de residencia de 1-100 segundos y una presión de 1-10 bares. Puede estar presente agua hasta 60% en peso de la mezcla de reacción, aunque esta es preferiblemente minimizada debido a su efecto negativo tanto en el decaimiento del catalizador como en la hidrólisis de ésteres a ácidos. El formaldehído se puede añadir desde cualquier fuente adecuada. Estas incluyen pero no son limitativas a disoluciones acuosas de formaldehído, formaldehído anhídrido derivado de un procedimiento de secado de formaldehído, trioxano, diéter de metilenglicol y paraformaldeído. Cuando se utilizan formas de formaldehído que no son como el formaldehído libre o débilmente complejado, el formaldehído se formará in situ en el reactor de síntesis o en un reactor separado previo al reactor de síntesis. Así por ejemplo, el trioxano se puede descomponer sobre un material inerte o en un tubo vacío a temperaturas por encima de 350ºC o sobre un catalizador ácido por encima de 100ºC. Como un segundo ejemplo, el metilal se puede descomponer por reacción con agua para formar formaldehído y metanol o sin agua para formar dimetiléter y formaldehído. Esto se puede conseguir bien dentro del reactor o en un reactor separado que contiene un catalizador tal como un catalizador ácido heterogéneo. En este caso es ventajoso alimentar con el ácido alcanoico o el éster del mismo separadamente el reactor de síntesis para impedir su descomposición sobre el catalizador ácido.
Cuando el producto deseado es un éster no saturado preparado por reacción de un éster de un ácido alcanoico con formaldehído, el alcohol correspondiente al éster se puede alimentar también al reactor bien con o separadamente a otros componentes. El alcohol, entre otros efectos, reduce la cantidad de ácidos que abandonan el reactor. No es necesario que el alcohol se añada al comienzo del reactor y puede por ejemplo ser añadido en la mitad o cerca de la parte posterior, con el fin de llevar a cabo la conversión de ácidos tales como ácido propiónico, ácido metacrílico o sus respectivos ésteres sin reducir la actividad del catalizador.
Se pueden añadir otros aditivos bien como diluyentes inertes para reducir la intensidad de la reacción o bien para controlar la evolución del calor desde el catalizador como un resultado de la reacción. Los modificadores de la reacción también se pueden añadir, para por ejemplo variar la velocidad de decaimiento del carbono en el catalizador. Así, por ejemplo agentes antioxidantes tales como el oxigeno se pueden añadir en niveles bajos para reducir la velocidad de formación de coque. También se pueden incluir aditivos para ayudar a las separaciones por ejemplo cambiando la composición de un azeótropo. Aunque tales componentes logran efectos posteriores pueden ser ventajosamente añadidos con posterioridad al reactor, en algunas circunstancias puede ser ventajoso incluir el aditivo en el reactor.
Con el fin de minimizar la pérdida del metal alcalino por volatilización, el metal alcalino, en una forma adecuada, por ejemplo una sal volátil, puede ser continuamente o intermitentemente añadido al reactor.
La invención se ilustra por los siguientes ejemplos.
Ejemplos 1-4
En estos ejemplos la sílice empleada fue una sílice gel en forma de esferas de diámetro en el intervalo 2-4 mm teniendo una pureza superior al 99%, un área superficial total de aproximadamente 300-350 m^{2}/g, y un volumen de poro de 1,04 cm^{3}/g con 76% de volumen de poro proporcionado por poros que tienen un diámetro en el intervalo 7-23 nm.
Se prepararon una serie de catalizadores utilizando diferentes modificadores por impregnación de sílice con una disolución acuosa de nitrato de circonio, drenando, y secando en un evaporador rotatorio y después en un horno de aire a 120ºC durante 2 horas. El procedimiento de impregnación y secado se repitió, en caso necesario, para obtener el contenido de modificador deseado. Luego se incorporó cesio por un procedimiento similar utilizando una disolución acuosa de carbonato de cesio, para dar un contenido de cesio de aproximadamente 4% en peso (expresado como metal). Los catalizadores se calcinaron después en aire a 450ºC durante 3 horas.
La pérdida de área superficial por hidrólisis con el tiempo se determinó por un análisis acelerado en el que el nitrógeno, conteniendo aproximadamente 40% en volumen de agua, se pasó a una velocidad de 3 l/h sobre 1 gramo de muestra del catalizador a 350ºC. Periódicamente, se determinó el área superficial de las muestras por una técnica de absorción de nitrógeno después de purgar con nitrógeno seco. Los resultados se muestran en la siguiente tabla.
1
Se determinó la eficacia catalítica de las muestras de catalizador en un microrreactor a presión atmosférica cargado con aproximadamente 3 gramos de catalizador pulverizado en partículas de 1 mm de tamaño. Antes de la utilización, el catalizador se secó a 300ºC en una corriente de nitrógeno a 100 ml/min durante un periodo de 30 minutos. Se pusieron a funcionar los catalizadores a 300ºC y se alimentaron con una mezcla de propionato de metilo, metanol y formalina. La formalina tenía una relación en peso de formaldehído: agua: metanol de 0,35:0,50:0,15 y las proporciones de propionato de metilo, metanol y formalina fueron tales que las relaciones molares totales de propionato de metilo, metanol y formaldehído fueron 1:1,45:0,187. Los reactivos se pasaron a través del catalizador a una velocidad tal que el tiempo de contacto inicialmente fue aproximadamente de 5 segundos. Después la alimentación se estabilizó (aproximadamente 30 minutos), la temperatura del catalizador se incrementó a 350ºC y se dejó estabilizando durante la noche. Después de aproximadamente 16 horas de operación, se analizó la actividad y selectividad de los catalizadores variando la velocidad del flujo de gas de alimentación. Los resultados se muestran en la siguiente tabla.
2
Se ve que el circonio dio una mejora significativa en el retardo de la pérdida de área superficial y una mejora significativa en la selectividad a tiempos de residencia mayores, excepto cuando se utilizó una gran cantidad de circonio relativamente grande. El efecto sobre la selectividad también se demuestra por la siguiente tabla que muestra el rendimiento de los componentes "pesados", es decir productos no queridos.
3
Ejemplos 5-7
Los catalizadores se prepararon y analizaron como los ejemplos 1-4 pero utilizando nitrato de aluminio en lugar de nitrato de circonio. Los resultados se exponen en las siguientes tablas.
4
5
Esto ilustra que el aluminio es efectivo como modificador para aumentar la estabilidad de la sílice, pero la utilización de cantidades excesivas tiene un efecto adverso sobre la actividad y la selectividad.
Ejemplo 8
Se repitió el ejemplo 2 pero utilizando óxido de boro disuelto en la disolución de carbonato de cesio en lugar de nitrato de circonio para dar un catalizador que contiene 0,8 átomos gramo de boro por 100 moles de sílice. El área superficial fue 172 m^{2}/g después de 6 días de análisis y a partir de entonces cayó lentamente, teniendo un valor de 157 m^{2}/g después de 22 días de análisis. En el análisis de actividad, a un tiempo de contacto de 3,8 segundos, el rendimiento fue 7% y la selectividad fue 95%. A un tiempo de contacto de 6,2 segundos, el rendimiento fue 9% y la selectividad fue 95%.
Ejemplo 9
Se repitió el ejemplo 2 pero utilizando una mezcla de nitrato de aluminio y oxinitrato de hafnio en lugar de nitrato de circonio para dar un catalizador que contiene 0,2 átomos gramo de aluminio y 0,3 átomos gramo de hafnio por 100 moles de sílice. En el análisis de actividad, a un tiempo de contacto de 3,0 segundos, el rendimiento fue 7% y la selectividad fue 94%. A un tiempo de contacto de 6,7 segundos, el rendimiento fue 10% y la selectividad 94%.
Ejemplos 10-13 (comparativo)
Se prepararon catalizadores por el procedimiento del ejemplo 1 utilizando circonia de tamaño de partícula 1 mm en lugar de sílice gel como soporte. Los catalizadores se prepararon con contenidos nominales de cesio variando desde 2 a 8% en peso. Los resultados y las áreas superficiales de los catalizadores se muestran en la siguiente tabla.
6
Los rendimientos y las selectividades muy pobres demuestran que la circonia dopada con cesio no es un catalizador adecuado.
Ejemplos 14-16
Se preparó una serie de catalizadores por el procedimiento del ejemplo 2, pero utilizando una mezcla de nitrato de circonio y nitrato de aluminio. Los resultados del análisis de hidrólisis acelerada y de actividad se muestran en las siguientes tablas.
7
8
Ejemplos 17-18
Para ilustrar que el circonio tiene un efecto estabilizador del área superficial sobre sílice pirogénica aglomerada, se prepararon pastillas de 3,5 mm de diámetro y 4 mm de longitud por impregnación de sílice pirogénica que tiene una pureza superior a 99%, un área superficial total de aproximadamente 200 m^{2}/g y un volumen de poro de 0,8 cm^{3}/g con carbonato de cesio y nitrato de circonio para dar catalizadores que contienen aproximadamente 4% en peso de cesio. El análisis del área superficial se llevó a cabo como en los ejemplos 1-4.
9
Ejemplos 19-23
Se repitió el ejemplo 18 utilizando una sílice pirogénica de área superficial total aproximadamente 300 m^{2}/g y volumen de poro de 0,81 cm^{3}/g para producir catalizadores que contienen cantidades distintas de circonio y aproximadamente 4% en peso de cesio. El análisis del área superficial y la actividad se llevó a cabo como en los ejemplos 1-4.
10
11
Ejemplos 24-26
Se repitió el ejemplo 20 para dar catalizadores que contienen 0,7 átomos gramo de circonio por 100 moles de sílice pero utilizando diferentes cantidades de cesio. La actividad de los catalizadores fue medida como en los ejemplos 1-4.
12
Ejemplos 27-33
Se prepararon catalizadores sobre el mismo soporte que en los ejemplos 1-4 pero utilizando un método diferente de preparación de catalizadores, con 4% de cesio y diferentes niveles de circonio. El soporte fue machacado y cribado hasta una fracción entre 0,5 y 2,0 mm. Se disolvieron nitrato de aluminio, nitrato de circonio y nitrato de cesio separadamente en agua. Se mezclaron las disoluciones y una cantidad equivalente de aproximadamente 1,5 veces el volumen de poro del soporte se añadió al soporte con agitación. Esto se secó en un plato caliente con agitación continúa. El soporte entonces se secó a 100ºC en aire durante 3 horas.
Se determinó la pérdida de área superficial por hidrólisis con el tiempo por un análisis acelerado en el que se burbujeó nitrógeno en agua a 70ºC, por tanto conteniendo aproximadamente 22% en volumen de agua a la salida, y entonces se pasó a una velocidad de 60 l/h sobre una muestra de 10 gramos de catalizador a 350ºC. Al comienzo y al final de los análisis el área superficial de las muestras se determinó por un método de absorción de nitrógeno en un porosímetro de nitrógeno Micromeritics ASAP 2405. Los resultados se muestran en la siguiente tabla.
13
Se analizó la eficacia catalítica de los catalizadores en un microrreactor presurizado cargado con aproximadamente 1 gramo de catalizador. Se calentaron los catalizadores a 300ºC durante 1 hora en un flujo de nitrógeno antes de introducir la corriente contenía los reactivos en un flujo de 25% en volumen de una mezcla de composición molar propionato de metilo:formaldehído:metanol:agua de 1:1:0,19:0,048 y 75% en volumen de nitrógeno a 4 bares absolutos, de modo que la presión parcial total de los orgánicos y el agua fue 1 bar absoluto. Se ajustó el tiempo de contacto para dar aproximadamente 10% de rendimiento cuando fue posible. Se midieron las eficacias después de 18 horas en la corriente. Los resultados se muestran en la tabla a continuación y muestran que la estabilidad del catalizador con la sinterización hidrotermal aumenta continuamente con el contenido de circonio. La eficacia del catalizador es razonablemente coherente hasta aproximadamente 0,5 átomos gramo de circonio/100 moles gramo de sílice y disminuye a partir de entonces. Estos resultados indican una eficacia óptima combinando estos dos efectos a 0,35 a 0,5 átomos gramo de circonio/100 moles gramo de sílice. La comparación con los ejemplos 2-4 muestra que el nivel óptimo es dependiente del método de preparación del catalizador.
14
Ejemplo 34-38
Se prepararon catalizadores en polvo de circonia cristalina (área superficial 38 m^{2}/g) a la que se añadió cesio por el método descrito en el ejemplo 28. Se analizó la actividad de los catalizadores utilizando el método del ejemplo 27. Los resultados se muestran en la tabla a continuación y muestran que la circonia sola no es un soporte adecuado para la síntesis de MMA. El mejor resultado a 2% en peso de cesio no se mantuvo y después de 24 horas cayó rápidamente a selectividad de 60%. Los niveles de dietilcetona (DEC), un subproducto no deseado de la reacción, son también muy altos excepto para la carga más favorable de cesio. La DEC es un problema particular a dichos niveles porque tiene un punto de ebullición que está muy cercano al del MMA y no puede ser eliminada por destilación.
15
Ejemplos 39-43 (comparativo)
Se prepararon catalizadores mezclando físicamente el soporte de sílice pura utilizado en los ejemplos 1-4 molida a tamaño de malla de 0,6-1,0 mm con las proporciones de polvo de circonia utilizadas en los ejemplos 34-38 en distintas proporciones. El soporte mezclado se impregnó entonces con nitrato de cesio utilizando el método descrito en los ejemplos 27-33 para dar 4% en peso de cesio basado en peso de sílice más circonia. Los resultados del análisis catalítico y de estabilidad con la sinterización hidrotermal utilizando los métodos de los ejemplos 27-33 se muestran en la tabla a continuación:
(Tabla pasa a página siguiente)
16
Los resultados muestran que la presencia de circonio en la forma de una mezcla física de circonia con sílice tiene algunos efectos benéficos sobre la pérdida de área superficial después de la exposición a agua y que este efecto no parece depender de la cantidad de circonia presente en la mezcla. El circonio en esta forma, sin embargo, no es tan efectivo como cuando el circonio se incorpora a la sílice por dispersión de una disolución como se demostró por los ejemplos 29-31. Además, el rendimiento de la DEC fue considerablemente mayor utilizando los catalizadores formados a partir de una mezcla de sílice y circonia como se muestra en la siguiente tabla.
17
Ejemplos 44-48
Se prepararon catalizadores por el método utilizado en el ejemplo 28 excepto que se utilizó óxido de boro en lugar de nitrato de circonio. Se analizó la eficacia catalítica y la estabilidad de los catalizadores con la sinterización hidrotermal utilizando el método descrito en ese ejemplo y los resultados se muestran a continuación. Se observó el efecto benéfico del boro en la sinterización, junto con el impacto adverso sobre la eficacia catalítica comenzando por encima de 2 átomos gramo/100 átomos gramo de sílice.
(Tabla pasa a página siguiente)
18
Ejemplo 49
Se preparó un catalizador por el método en el ejemplo 28 pero utilizando 0,39 átomos gramo de hafnio en lugar de 0,39 átomos gramo de circonio, utilizando oxinitrato de hafnio en lugar de nitrato de circonio. Se analizó la estabilidad para sinterización hidrotermal del catalizador para una actividad catalítica por el método utilizado en los ejemplos 27-33. El área superficial cayó desde 309 m^{2}/g hasta 125 m^{2}/g durante el análisis. A un tiempo de contacto de 1,9 segundos el rendimiento del metacrilato de metilo más el ácido metacrílico fue 10,33% y la selectividad fue 92,5%.
Ejemplo 50
Se prepararon catalizadores que contenían cesio y circonio sobre sílices gel de elevada pureza en la forma de esferas de diámetro en el intervalo 2-4 mm, teniendo una pureza por encima de 99%, un área superficial de 127 m^{2}/g por los métodos descritos en el ejemplo 28.
Ejemplo 51-54
Se prepararon catalizadores que contenían cesio y circonio sobre sílices gel de elevada pureza en la forma de polvos con áreas superficiales como se indica en la tabla a continuación.
Ejemplo 55-58
Se prepararon catalizadores que contenían cesio y circonio sobre un polvo de sílice pirogénica con las composiciones como se indica en la tabla a continuación.
19
La comparación de muestras sin y con circonio muestra que se obtiene la mejora en la retención de área superficial para todos los soportes examinados.
Ejemplos 59-63
Se prepararon catalizadores utilizando sales acetato en lugar de nitrato, sobre el mismo soporte que en los ejemplos 1-4. El soporte fue machacado y cribado hasta una fracción entre 0,5 y 2,0 mm. Se disolvieron hidróxido de aluminio e hidróxido de cesio separadamente en una disolución de ácido acético 5% y 10%. Una disolución 15% de acetato de circonio en ácido acético acuoso (marca Aldrich) se utilizó como receptor. Se mezclaron las disoluciones y se añadió una cantidad equivalente a aproximadamente 1,5 veces el volumen de poro del soporte al soporte con agitación. Éste fue secado sobre un plato caliente con agitación continua antes de ser secado durante 2 horas a 110ºC. Las formulaciones de los catalizadores se muestran en la tabla a continuación:
20
Se analizó la eficacia inicial y la estabilidad hidrotermal de los catalizadores por el método descrito en los ejemplos 1-4. Los resultados se muestran en las dos tablas siguientes.
21 
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22
Así estos catalizadores muestran una eficacia catalítica satisfactoria y una estabilidad mejorada en la sinterización de sílice comparados con el ejemplo 1.

Claims (13)

1. Un catalizador que comprende una sílice porosa de elevada área superficial siendo el área superficial de la sílice al menos 50 m^{2}/g, conteniendo 1-10% en peso de un metal alcalino (expresado como metal), en el que el catalizador contiene un compuesto de al menos un elemento modificador seleccionador entre magnesio, aluminio, circonio y/o hafnio en tal cantidad que el catalizador contiene un total de 0,25 a 2 átomos gramo de dicho elemento modificador por 100 moles de sílice, estando dicho compuesto de elemento modificador dispersado en los poros de dicha sílice.
2. Un catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, en el que al menos el 50% del volumen de poro se proporciona por poros de diámetro en el intervalo 5-150 nm.
3. Un catalizador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-2, en el que al menos 50% del área superficial total de la sílice está presente en poros de diámetro en el intervalo 5-150 nm.
4. Un catalizador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que el metal alcalino es cesio.
5. Un catalizador de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en el que el compuesto de al menos un elemento modificador está presente en la forma de al menos un óxido y/o hidróxido de dicho al menos un elemento modificador.
6. Un catalizador de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en el que el elemento modificador comprende circonio y/o aluminio.
7. Un catalizador de acuerdo con cualquier reivindicación anterior que contiene un total de 0,25 a 1,5 átomos gramo de dicho elemento modificador por 100 moles de sílice.
8. Un método de preparación de un catalizador que comprende mezclar juntas partículas de una sílice porosa de elevada área superficial con una disolución de un compuesto de un elemento modificador seleccionado entre magnesio, aluminio, circonio y/o hafnio de modo que dicho compuesto se impregne en dichas partículas en tal cantidad que las partículas contienen un total de 0,25 a 2 átomos gramo de dicho elemento modificador por 100 moles de sílice; impregnando dichas partículas con una disolución de un compuesto de un metal alcalino tal que las partículas contienen 1-10% en peso de dicho metal alcalino (expresado como metal), siendo llevada a cabo dicha impregnación antes, durante o después de la impregnación con el compuesto del elemento modificador; y a continuación secando dichas partículas.
9. Un método de preparación de un catalizador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-7, que comprende co-gelificación o co-precipitación de un compuesto de elemento modificador con la sílice, o hidrolización de una mezcla del haluro de elemento modificador con un haluro de silicio.
10. Un proceso para la producción de ácidos etilénicamente no saturados o ésteres de los mismos por reacción de un ácido alcanoico, o éster de un ácido alcanoico, de fórmula R'-CH_{2}-COOR, donde R y R' son cada uno, independientemente, hidrógeno o un grupo alcalino, con formaldehído en presencia un catalizador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
11. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 10, en el que el éster del ácido alcanoico es propionato de metilo y reacciona con formaldehído en presencia de metanol.
12. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 10 u 11, en el que el formaldehído se suministra en la forma de formalina.
13. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 10, para producir metacrilato de metilo que comprende reaccionar propionato de metilo con formaldehído y metanol en presencia de un catalizador que comprende una sílice porosa de elevada área superficial, que contiene 1-10% en peso de cesio (expresado como metal), en el que el catalizador contiene un compuesto de circonio en tal cantidad que el catalizador contiene un total de 0,25 a 2 átomos gramo de circonio por 100 moles de sílice, estando dicho compuesto de circonio dispersado en los poros de dicha sílice.
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