CN105504204A - 一种聚氨酯保温材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及保温材料，公开了一种聚氨酯保温材料。所述保温材料由以下重量分数的原料混合发泡而得：1,6-己二异氰酸酯70~100份，聚醚多元醇Ⅰ40~80份，聚醚多元醇Ⅱ10~30份，膨胀蛭石3~6份，纳米二氧化硅5~8份，发泡剂10~20份，二乙醇单异丙醇胺1~5份，泡沫稳定剂1~5份；所述聚醚多元醇Ⅰ为木质素聚醚多元醇，所述聚醚多元醇Ⅱ为由改性葵花籽油为起始剂、环氧丙烷为聚合单体聚合而成的聚醚多元醇。该保温材料具有更优良的抗压强度、拉伸强度和冲击强度，同时避免了水箱变形、起鼓起楞甚至开裂的现象。

Description

一种聚氨酯保温材料
技术领域
本发明涉及保温材料，尤其涉及一种聚氨酯保温材料。
背景技术
随着能源日益紧缺和环保压力的不断增大，世界各国都开始力推开发可再生能源，其中太阳能为利用和开发最广、发展前景最好的可再生能源，现已广泛应用于各行各业，太阳能热水器行业就是其中之一。我国蕴藏着丰富的太阳能资源，太阳能利用前景广阔，目前已是世界上太阳能热水器的第一使用国和生产国。
众所周知，对太阳能热水器来说，水箱保温材料的选择是至关重要的，目前能用作水箱的保温材料主要有聚氨酯泡沫、酚醛泡沫、超细纤维等。聚氨酯泡沫是由异氰酸酯与聚醚组合物混合浇注至模具或水箱空腔内发泡制得，其中聚醚组合物含有聚醚多元醇、发泡剂、催化剂、固化剂、阻燃剂、稳定剂等，由于聚氨酯泡沫具有成型工艺简单、导热系数低等优势，是水箱主要采用的保温材料。
木质素结构中含有醇羟基，可以替代部分多元醇与异氰酸酯进行反应制备聚氨酯硬泡，但由于羟基含量较低，导致其活性较低，限制了其应用；另外，在制备聚氨酯泡沫的过程中，木质素常以大分子颗粒形式分散在多元醇当中，导致反应性能的下降以及泡孔的不均匀，于是要想在聚氨酯中大量使用木质素，就必须解决好木质素的溶解问题。
植物油的主要分子组成为三酰基甘油酯，还有少量游离脂肪酸和部分甘油酯、0.1-0.5%的磷脂、生育酚和维生素E。一般来说，植物油中的油酸含量越高，亚油酸和亚麻酸含量越低，其氧化稳定性越好。植物油分子中含有大量的碳碳双键，植物油的氧化机理主要表现为活泼的烯丙基反应，这正是其氧化稳定性差的主要原因。植物油大部分由稳定原料得到，因此是一种合算的聚氨酯原料，缺点是它缺乏与异氰酸酯反应所必需的活泼氢，故需要对植物油进行改性。
聚氨酯硬泡沫在生产过程中，因其本身特性、生产工艺以及生产工人操作技能等各方面的原因，普遍存在泡沫收缩的问题，容易导致泡沫与外壳部分脱落或全部脱落，最终导致外壳变形，真空管口泡沫开裂，更有甚者，内胆和外壳之间的聚氨酯硬泡沫横向或纵向开裂，大大地降低了水箱的保温效果。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种聚氨酯保温材料。该聚氨酯保温材料拥有更优良的抗压强度、拉伸强度等力学性能，同时克服了发泡成型后收缩性大的缺点，避免水箱变形、起鼓起楞甚至开裂的现象，并保证了热水器水箱的保温性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种聚氨酯保温材料，所述保温材料由以下重量分数的原料混合发泡而得：1,6-己二异氰酸酯70~100份，聚醚多元醇Ⅰ40~80份，聚醚多元醇Ⅱ10~30份，膨胀蛭石3~6份，纳米二氧化硅5~8份，发泡剂10~20份，二乙醇单异丙醇胺1~5份，泡沫稳定剂1~5份；所述聚醚多元醇Ⅰ为木质素聚醚多元醇，所述聚醚多元醇Ⅱ为由改性葵花籽油为起始剂、环氧丙烷为聚合单体聚合而成的聚醚多元醇。
进一步地，所述膨胀蛭石的粒径为40~70目。
进一步地，所述纳米二氧化硅为二氧化硅纳米线或空心介孔二氧化硅纳米球。
进一步地，所述发泡剂为一氟二氯己烷、三氯一氟甲烷、二氟二氯甲烷、一氯二氟乙烷及二氯氟乙烷中的一种或几种。
进一步地，所述泡沫稳定剂为有机硅类泡沫稳定剂。
进一步地，所述聚醚多元醇Ⅰ的官能度为4.5~5.0，其羟值为370~410mgKOH/g，其按照以下重量份数的原料和方法制成：
（1）称取木质素50~100份，水30~50份，木质素过氧化物酶1~5份，过氧化氢酶1~3份，呋喃乙醛1~10份及糠醇3~10份于反应器中，反应温度为80℃，搅拌反应5小时，得到酶解改性木质素；
（2）将酶解改性木质素100份、丙三醇250~350份、二甘醇100~300份及Pd-Fe催化剂0.01~0.05份混合于反应器中，控制反应温度为120℃，由反应器底部通氮气鼓泡反应，然后抽真空，添加环氧丙烷2~10份，常压密闭反应2小时，得到所述聚醚多元醇Ⅰ。
进一步地，所述聚醚多元醇Ⅱ的官能度为5.0~6.0，其羟值为360~430mgKOH/g，其按照以下重量份数的原料和方法制成：
（1）称取乙二醇20~50份及氯化镁1~5份到100~300份葵花籽油中，控制反应温度为120℃，反应3小时，得到改性葵花籽油；
（2）将改性葵花籽油100份及Pd-Fe催化剂0.05~1.0份混合于反应器中，控制反应温度为150℃，由反应器底部通氮气鼓泡反应，然后抽真空，添加环氧丙烷2~10份，常压密闭反应2小时，得到所述聚醚多元醇Ⅱ。
更进一步地，所述有机硅类泡沫稳定剂为3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基三烷氧基硅烷或3-[聚(乙二醇-共聚-丙二醇)单甲基醚]丙基三烷氧基硅烷。
本发明采用木质素聚醚多元醇与1,6-己二异氰酸酯进行反应制备聚氨酯硬泡，增加聚氨酯硬泡保温材料的强度。在体系中，木质素的羟基可与1,6-己二异氰酸酯反应，得到木质素基聚氨酯。木质素是具有网状结构的、含有苯环等刚硬基团的高分子化合物，在聚氨酯硬泡中可以增加泡沫的强度。故，相对于由普通聚醚多元醇制备的硬泡（聚醚多元醇在其中充当软段），这种木质素基聚氨酯泡沫材料在拉伸强度、抗压强度等方面表现更好。
本发明部分采用改性葵花籽油为起始剂、环氧丙烷为聚合单体聚合而成的聚醚多元醇，葵花籽油结构进行改性后，可在分子链上引入大量的羟基，制备得到的聚醚多元醇官能度高，羟值高；其在体系中可与1,6-己二异氰酸酯充分均匀反应，且促进其它助剂在反应物中的均匀混合分散，生成分布均匀细密的泡孔，减少泡沫成型后的收缩率；同时因改性葵花籽油为可再生资源，从而间接的减少了石油衍生物的使用，减少了对石油资源的依赖，能够作为新型泡沫的原料。
膨胀蛭石是一种层状结构的含镁的水铝硅酸盐次生变质矿物，原矿外似云母，其为由生蛭石片经过高温焙烧后，其体积能迅速膨胀数倍至数十倍后得到的蛭石。膨化后的蛭石呈颗粒状，有隔热、耐冻、抗菌、防火、吸声等优异性能，本发明采用的是粒径为40~70目的膨胀蛭石，膨胀蛭石可适当的增加聚氨酯硬泡沫的开孔率，并能延缓发泡凝胶和固化速度，防止泡沫因短时间内积聚力量大而容易挤压内胆和外壁，减少“不良泡沫”的产生，同时减少泡沫成型后的收缩率。
纳米二氧化硅是一种性能优异的无机非金属材料，其具有比表面积大，表面吸附力强，化学纯度高、分散性能好、热阻等特异的性能，以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性，在众多学科及领域内独具特性，有着不可取代的作用。本文采用的纳米二氧化硅为二氧化硅纳米线或空心介孔二氧化硅纳米球，发泡原料混合后，纳米二氧化硅会分布在泡孔壁、泡沫材料的骨架中，起到增强孔壁和泡沫刚度的作用，且不会影响泡孔结构，同时掺杂纳米二氧化硅还会提高聚氨酯保温材料的强度。
本发明采用的机硅类泡沫稳定剂为3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基三烷氧基硅烷或3-[聚(乙二醇-共聚-丙二醇)单甲基醚]丙基三烷氧基硅烷，其能降低聚氨酯原料混合物的表面张力，在泡沫升起至熟化期间，通过表面张力防止泡沫的热力学非稳态出现的物质。
本发明聚氨酯硬泡配方原料混合喷射后，可以使泡沫形成球状或椭圆球状且分布均匀细密的泡孔，发泡材料保温性能稳定，并增加泡孔壁的强度，减少泡沫成型时因内外压差出现的材料压缩现象，同时适当增加泡沫的开孔率，减少泡沫成型后的收缩率。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
（1）本发明在发泡配方中采用木质素聚醚多元醇，制得的木质素基硬泡材料与传统方法所制备的泡沫材料相比，具有更优良的抗压强度、拉伸强度和冲击强度。
（2）本发明聚氨酯保温材料与现有技术相比，除了具备普通聚氨酯泡沫材料高保温性能外，还减少了因其本身特性、生产工艺以及生产工人操作技能等各方面原因造成的泡沫收缩问题，避免水箱变形、起鼓起楞甚至开裂的现象。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书（包括任何附加权利要求、摘要）中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
实施例1
先制备聚醚多元醇Ⅰ，过程如下：
（1）称取木质素80g，水40g，木质素过氧化物酶5g，过氧化氢酶1g，呋喃乙醛1g及糠醇5g于反应器中，反应温度为80℃，搅拌反应5小时，得到酶解改性木质素；
（2）将酶解改性木质素100g、丙三醇300g、二甘醇200g及Pd-Fe催化剂0.03g混合于反应器中，控制反应温度为120℃，由反应器底部通氮气鼓泡反应，然后抽真空，添加环氧丙烷8g，常压密闭反应2小时，得到官能度为4.6，羟值为400mgKOH/g的所述聚醚多元醇Ⅰ。
再制备聚醚多元醇Ⅱ，过程如下：
（1）称取乙二醇40g及氯化镁3g到200g葵花籽油中，控制反应温度为120℃，反应3小时，得到改性葵花籽油；
（2）将改性葵花籽油100g及Pd-Fe催化剂0.08g混合于反应器中，控制反应温度为150℃，由反应器底部通氮气鼓泡反应，然后抽真空，添加环氧丙烷8g，常压密闭反应2小时，得到官能度为5.6，羟值为370mgKOH/g的所述聚醚多元醇Ⅱ。
一种聚氨酯保温材料，所述保温材料由以下重量分数的原料混合发泡而得：称取聚醚多元醇Ⅰ40g，聚醚多元醇Ⅱ10g，膨胀蛭石3g，二氧化硅纳米线5g，一氟二氯己烷10g，二乙醇单异丙醇胺2g及3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基三烷氧基硅烷2g混合均匀，然后与1,6-己二异氰酸酯80g混合发泡，经过固化后即可得到本发明所述的聚氨酯保温材料。
实施例2
先制备聚醚多元醇Ⅰ，过程如下：
（1）称取木质素50g，水30g，木质素过氧化物酶3g，过氧化氢酶2g，呋喃乙醛3g及糠醇10g于反应器中，反应温度为80℃，搅拌反应5小时，得到酶解改性木质素；
（2）将酶解改性木质素100g、丙三醇250g、二甘醇100g及Pd-Fe催化剂0.01g混合于反应器中，控制反应温度为120℃，由反应器底部通氮气鼓泡反应，然后抽真空，添加环氧丙烷4g，常压密闭反应2小时，得到官能度为5.0，羟值为400mgKOH/g的所述聚醚多元醇Ⅰ。
再制备聚醚多元醇Ⅱ，过程如下：
（1）称取乙二醇20g及氯化镁1g到100g葵花籽油中，控制反应温度为120℃，反应3小时，得到改性葵花籽油；
（2）将改性葵花籽油100g及Pd-Fe催化剂0.05g混合于反应器中，控制反应温度为150℃，由反应器底部通氮气鼓泡反应，然后抽真空，添加环氧丙烷4g，常压密闭反应2小时，得到官能度为5.5，羟值为390mgKOH/g的所述聚醚多元醇Ⅱ。
一种聚氨酯保温材料，所述保温材料由以下重量分数的原料混合发泡而得：称取聚醚多元醇Ⅰ40g，聚醚多元醇Ⅱ10g，40目膨胀蛭石3g，二氧化硅纳米线5g，三氯一氟甲烷10g，二乙醇单异丙醇胺2g及3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基三烷氧基硅烷2g混合均匀，然后与1,6-己二异氰酸酯80g混合发泡，经过固化后即可得到本发明所述的聚氨酯保温材料。
实施例3
先制备聚醚多元醇Ⅰ，过程如下：
（1）称取木质素100g，水50g，木质素过氧化物酶2g，过氧化氢酶3g，呋喃乙醛8g及糠醇6g于反应器中，反应温度为80℃，搅拌反应5小时，得到酶解改性木质素；
（2）将酶解改性木质素100g、丙三醇350g、二甘醇250g及Pd-Fe催化剂0.05g混合于反应器中，控制反应温度为120℃，由反应器底部通氮气鼓泡反应，然后抽真空，添加环氧丙烷10g，常压密闭反应2小时，得到官能度为4.7，羟值为410mgKOH/g的所述聚醚多元醇Ⅰ。
再制备聚醚多元醇Ⅱ，过程如下：
（1）称取乙二醇50g及氯化镁5g到300g葵花籽油中，控制反应温度为120℃，反应3小时，得到改性葵花籽油；
（2）将改性葵花籽油100g及Pd-Fe催化剂1.0g混合于反应器中，控制反应温度为150℃，由反应器底部通氮气鼓泡反应，然后抽真空，添加环氧丙烷8g，常压密闭反应2小时，得到官能度为6.0，羟值为350mgKOH/g的所述聚醚多元醇Ⅱ。
一种聚氨酯保温材料，所述保温材料由以下重量分数的原料混合发泡而得：称取聚醚多元醇Ⅰ80g，聚醚多元醇Ⅱ20g，60目膨胀蛭石6g，二氧化硅纳米线8g，二氟二氯甲烷20g，二乙醇单异丙醇胺5g及3-[聚(乙二醇-共聚-丙二醇)单甲基醚]丙基三烷氧基硅烷4g混合均匀，然后与1,6-己二异氰酸酯100g混合发泡，经过固化后即可得到本发明所述的聚氨酯保温材料。
实施例4
先制备聚醚多元醇Ⅰ，过程如下：
（1）称取木质素80g，水40g，木质素过氧化物酶1g，过氧化氢酶3g，呋喃乙醛10g及糠醇5g于反应器中，反应温度为80℃，搅拌反应5小时，得到酶解改性木质素；
（3）将酶解改性木质素100g、丙三醇300g、二甘醇200g及Pd-Fe催化剂0.03g混合于反应器中，控制反应温度为120℃，由反应器底部通氮气鼓泡反应，然后抽真空，添加环氧丙烷8g，常压密闭反应2小时，得到官能度为5.0，羟值为370mgKOH/g的所述聚醚多元醇Ⅰ。
再制备聚醚多元醇Ⅱ，过程如下：
（1）称取乙二醇40g及氯化镁3g到200g葵花籽油中，控制反应温度为120℃，反应3小时，得到改性葵花籽油；
（3）将改性葵花籽油100g及Pd-Fe催化剂0.08g混合于反应器中，控制反应温度为150℃，由反应器底部通氮气鼓泡反应，然后抽真空，添加环氧丙烷8g，常压密闭反应2小时，得到官能度为5.5，羟值为360mgKOH/g的所述聚醚多元醇Ⅱ。
一种聚氨酯保温材料，所述保温材料由以下重量分数的原料混合发泡而得：称取聚醚多元醇Ⅰ70g，聚醚多元醇Ⅱ20g，膨胀蛭石5g，二氧化硅纳米线7g，二氯氟乙烷10g，二乙醇单异丙醇胺5g及3-[聚(乙二醇-共聚-丙二醇)单甲基醚]丙基三烷氧基硅烷2g混合均匀，然后与1,6-己二异氰酸酯80g混合发泡，经过固化后即可得到本发明所述的聚氨酯保温材料。
分别对实施例1-4制备得到的聚氨酯保温材料的物理性能参数进行检测，测试结果如表1所示。
表1
由表可见，本发明以上实施例制备的聚氨酯保温材料的导热系数、抗压强度、拉伸粘结强度、尺寸稳定性能及闭孔率等指标都比现有的保温材料有明显地提高，经冷冻或高温条件下无收缩、变形、膨胀、开裂等现象，是一种性能优异的保温材料。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (8)

1.一种聚氨酯保温材料，其特征在于，所述保温材料由以下重量分数的原料混合发泡而得：1,6-己二异氰酸酯70~100份，聚醚多元醇Ⅰ40~80份，聚醚多元醇Ⅱ10~30份，膨胀蛭石3~6份，纳米二氧化硅5~8份，发泡剂10~20份，二乙醇单异丙醇胺1~5份，泡沫稳定剂1~5份；所述聚醚多元醇Ⅰ为木质素聚醚多元醇，所述聚醚多元醇Ⅱ为由改性葵花籽油为起始剂、环氧丙烷为聚合单体聚合而成的聚醚多元醇。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯保温材料，其特征在于：所述膨胀蛭石的粒径为40~70目。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯保温材料，其特征在于：所述纳米二氧化硅为二氧化硅纳米线或空心介孔二氧化硅纳米球。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯保温材料，其特征在于：所述发泡剂为一氟二氯己烷、三氯一氟甲烷、二氟二氯甲烷、一氯二氟乙烷及二氯氟乙烷中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯保温材料，其特征在于：所述泡沫稳定剂为有机硅类泡沫稳定剂。
6.根据权利要求1至5任一项权利要求所述的聚氨酯保温材料，其特征在于：所述聚醚多元醇Ⅰ的官能度为4.5~5.0，其羟值为370~410mgKOH/g，其按照以下重量份数的原料和方法制成：
（1）称取木质素50~100份，水30~50份，木质素过氧化物酶1~5份，过氧化氢酶1~3份，呋喃乙醛1~10份及糠醇3~10份于反应器中，反应温度为80℃，搅拌反应5小时，得到酶解改性木质素；
（2）将酶解改性木质素100份、丙三醇250~350份、二甘醇100~300份及Pd-Fe催化剂0.01~0.05份混合于反应器中，控制反应温度为120℃，由反应器底部通氮气鼓泡反应，然后抽真空，添加环氧丙烷2~10份，常压密闭反应2小时，得到所述聚醚多元醇Ⅰ。
7.根据权利要求1至5任一项权利要求所述的聚氨酯保温材料，其特征在于：所述聚醚多元醇Ⅱ的官能度为5.0~6.0，其羟值为360~430mgKOH/g，其按照以下重量份数的原料和方法制成：
（1）称取乙二醇20~50份及氯化镁1~5份到100~300份葵花籽油中，控制反应温度为120℃，反应3小时，得到改性葵花籽油；
（2）将改性葵花籽油100份及Pd-Fe催化剂0.05~1.0份混合于反应器中，控制反应温度为150℃，由反应器底部通氮气鼓泡反应，然后抽真空，添加环氧丙烷2~10份，常压密闭反应2小时，得到所述聚醚多元醇Ⅱ。
8.根据权利要求5所述的聚氨酯保温材料，其特征在于：所述有机硅类泡沫稳定剂为3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基三烷氧基硅烷或3-[聚(乙二醇-共聚-丙二醇)单甲基醚]丙基三烷氧基硅烷。
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