CN115746220B - 高开孔性聚合物多元醇的制备方法 - Google Patents

Abstract

高开孔性聚合物多元醇的制备方法，属于聚氨酯合成原料技术领域。其特征在于，包括以下步骤：以丙三醇为起始剂与环氧乙烷进行聚合反应，制备分子量为300～700的聚醚多元醇中间体；聚醚多元醇中间体与环氧乙烷和环氧丙烷进行聚合反应，制备分子量为3000～5000的聚醚多元醇基体；将聚醚多元醇基体、链转移剂、引发剂、分散剂、不饱和烯烃基单体混合进行进行乳液聚合，控制烯烃聚合颗粒的粒径分布在0.8μm～1.2μm之间的占比90wt％以上，即得。本发明所用的原料成本低，产品自带开孔性能，且制成的海绵的气孔均匀。解决了高密度聚氨酯海绵难开孔问题同时还能保持聚氨酯海绵原有的物理性能。

Description

高开孔性聚合物多元醇的制备方法

技术领域

高开孔性聚合物多元醇的制备方法，属于聚氨酯合成原料技术领域。

背景技术

聚合物多元醇英文名称为copolymer polyol，别称为白油、白聚醚、POP、接枝聚醚，属于聚氨酯材料的合成原料之一，以下简称POP。POP产品主要用于生产聚氨酯海绵，特别适用于高密度海绵。

POP属聚醚的一种，其生产工艺可粗分为两部分，其一为生产分子量为1000～6000的聚醚多元醇，理论官能度范围为2～3，伯羟基含量为0～90％的聚醚多元醇；其二为以上述多元醇为原料，额外添加烯烃类化合物(如苯乙烯、丙烯腈等)、链转移剂(如异丙醇、十二烷基硫醇等)、分散剂、稳定剂等进行乳液聚合，制得POP。现POP的发展方向倾向于高固含量、低粘度、低VOC方向，以期望上述POP产品的优点能反馈至聚氨酯海绵产品中。

但在聚氨酯海绵开孔方向，目前POP端无技术进展。海绵生产工艺决定，密度越高的海绵，其开孔的难度越大。现在市场上的解决方案：一为在生产聚氨酯海绵的过程中添加额外的开孔剂以达到令聚氨酯海绵开孔的目的，但开孔剂作为未与原材料POP结合的游离物质加入后，存在开孔不易稳定受控的状况，即开孔剂在帮助聚氨酯海绵开孔的前提下，破环了原有聚氨酯海绵气孔，令聚氨酯海绵气孔不再整齐划一，进而影响了聚氨酯海绵的表面粗糙度及物理性能。且开孔剂价格为POP价格的2～8倍，价格高昂；二为应用具有开孔性能的异氰酸酯，但其价格昂贵，限制其市场化。因此，开孔剂目前只在对聚氨酯海绵的气孔无要求的海绵品种上应用(如慢回弹海绵即记忆海绵，模塑产品下隐藏了海绵气孔)，在高密度且要求气孔均匀的聚氨酯海绵端应用较少；具有开孔性能的异氰酸酯也因为价格高的因素限制了市场化应用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种自带开孔性能，且能维持海绵气孔的均匀高开孔性聚合物多元醇的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该高开孔性聚合物多元醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)以丙三醇为起始剂，在碱金属催化剂作用下，与环氧乙烷进行聚合反应，制备分子量为300～700的聚醚多元醇，经中和、吸附后作为聚醚多元醇中间体；

2)以聚醚多元醇中间体为起始剂，在双金属催化剂作用下，与环氧乙烷和环氧丙烷进行聚合反应，制备分子量为3000～5000的聚醚多元醇基体；其中环氧乙烷和环氧丙烷的质量比为1:(7～10)；

3)将聚醚多元醇基体、链转移剂、引发剂、分散剂、不饱和烯烃基单体混合进行进行乳液聚合，控制烯烃聚合颗粒的粒径分布在0.8μm～1.2μm之间的占比90wt％以上，即得高开孔性聚合物多元醇。

本发明提供了一种高开孔性聚合物多元醇的制备方法，所用的原料成本低，产品自带开孔性能，且制成的海绵的气孔均匀。本发明解决了聚氨酯海绵开孔问题同时还能保持聚氨酯海绵原有的物理性能。

优选的，上述高开孔性聚合物多元醇的制备方法中，步骤1)中所述的丙三醇起始剂和碱金属催化剂的混合液中水分含量低于200ppm。步骤1)中在进行聚合反应前，先将反应釜内氧含量控制在50ppm以内，反应釜内氮气压力控制在0.1～0.2MPa，然后加入起始剂和催化剂，并在100℃～120℃温度下、-0.09MPa～-0.1MPa压力下进行真空脱水，时间1h～3h，使反应釜内起始剂和催化剂混合液水分含量低于200ppm，再加入环氧乙烷进行聚合反应。将反应釜和原料进行充分的前处理后，能够降低水分、氧等对反应的影响，有利于保证反应物的活性，保证目标产物的产率。

优选的，上述高开孔性聚合物多元醇的制备方法中，步骤1)中所述的碱金属催化剂为KOH，碱金属催化剂的用量为步骤1)中聚合反应体系中所有物料总质量的1.8‰～2.2‰。

优选的，上述高开孔性聚合物多元醇的制备方法中，步骤1)中所述的环氧乙烷与丙三醇的质量比为(2.26～6.61)：1。伯羟基反应活性高，却对海绵开孔不利，而链段中的环氧乙烷聚合链段对海绵的开孔性具有帮助，本发明通过环氧乙烷与丙三醇的配比，来调节环氧乙烷聚合链段的长度，保证端部的反应活性的同时，又不影响海绵开孔。

优选的，上述高开孔性聚合物多元醇的制备方法中，步骤1)中所述聚合反应的反应温度为110℃～120℃，反应时间为6h～14h。在进行聚合反应时，保持反应釜内物料温度为110℃～120℃，环氧乙烷从反应釜釜底连续进料，进料时间6h～14h。环氧乙烷加入完成后，继续进行内压反应0.5h～2h。内压反应结束后，真空脱除反应釜内氮气及未反应单体，真空脱除的压力为-0.09MPa～-0.1MPa、时间为1h～3h。优选的合成工艺下，第一步反应的副反应少，目标产物的分子链长度均一性好，有利于后续的工艺控制，能更好的保证最终产率和产品质量。

优选的，上述高开孔性聚合物多元醇的制备方法中，步骤1)中所述的中和为采用磷酸对反应物料进行中和，中和温度为70℃～90℃，中和时磷酸过量；进一步优选的，磷酸与碱金属催化剂中和的摩尔比为(1.07～1.09):1。

优选的，上述高开孔性聚合物多元醇的制备方法中，步骤1)中所述的吸附为采用硅酸镁铝对中和后的反应物料进行吸附，硅酸镁铝的用量为步骤1)中聚合反应物料总质量的1.5‰～5‰。

优选的，上述高开孔性聚合物多元醇的制备方法中，步骤2)中所述的双金属催化剂为DMC催化剂，双金属催化剂在步骤2)中聚合反应体系中的浓度为30ppm～60ppm。

优选的，上述高开孔性聚合物多元醇的制备方法中，步骤2)中所述的环氧乙烷和环氧丙烷的总质量与聚醚多元醇中间体的质量比为(3.29～9)：1。环氧乙烷和环氧丙烷采用滴加的方式逐步延长分子链长度，在聚合反应进料阶段，提高环氧乙烷浓度，有利于材料开孔。本发明通过此配比控制链端与整条分子链的长度比，通过环氧乙烷链端的含量保证该聚醚多元醇基体制得的POP反应活性。

更进一步优选的，在步骤2)的聚合反应进入封端反应阶段后(即分子量达到所述的3000～5000时)，控制环氧乙烷和环氧丙烷的质量投料速率比在6～8:92～94。发明人认为，在分子链中段环氧乙烷的比例增大能够有利于开孔，但是封端段环氧乙烷的比例大反而会导致材料开孔性差，应尽量减少环氧乙烷含量。本发明优选的投料比既能增强材料的开孔性，又能保证POP的反应活性。

优选的，上述高开孔性聚合物多元醇的制备方法中，步骤2)中所述聚合反应的反应温度为110℃～120℃、反应时间为5h～10h。聚合反应结束后，无需对反应产物进行后处理，直接用于步骤3)反应。

优选的，上述高开孔性聚合物多元醇的制备方法中，步骤3)中所述的链转移剂为异丙醇、十二烷基硫醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上的任意比例混合物；步骤3)中所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二酰、过硫酸钾中的一种或两种以上的任意比例混合物；步骤3)中所述的不饱和烯烃基单体为苯乙烯和丙烯腈，其中苯乙烯和丙烯腈的摩尔比(7～6)：(3～4)；所述的聚醚多元醇基体、链转移剂、引发剂、分散剂和不饱和烯烃基单体的质量比为100：(3～5)：(0.3～1)：(3～5)：(67～100)。

上述高开孔性聚合物多元醇的制备方法中，步骤3)中所述的乳液聚合采用间歇式生产或连续式生产工艺；其中，间歇式生产在反应釜中进行，连续式生产在管式混合器中进行。

优选的，上述高开孔性聚合物多元醇的制备方法中，步骤3)中所述的乳液聚合的反应温度为130℃～150℃，反应压力不高于0.6MPa。

优选的，上述高开孔性聚合物多元醇的制备方法中，步骤3)中乳液聚合完成后，在140℃～150℃、-0.9MPa～-0.8MPa条件下进行闪蒸。闪蒸的目的在于脱除链转移剂及未反应的烯烃类单体，纯化完成得到成品聚合物多元醇。

优选的，上述高开孔性聚合物多元醇的制备方法中，步骤3)中所述的分散剂为末端含有C＝C的聚醚多元醇；末端含有C＝C的聚醚多元醇的官能度为3～6，分子量为8000～15000，其中C＝C基团与-OH的摩尔比为1：(2～7)。

聚合物多元醇(POP)可认为由两部分构成，第一部分为聚醚多元醇，第二部分为苯乙烯丙烯腈聚合物。

在第一部分中，聚醚多元醇通过链段内添加环氧乙烷片段，使该部分在海绵发泡过程中起到开孔作用。环氧乙烷封端形成伯羟基，环氧丙烷封端形成仲羟基。在聚醚多元醇与异氰酸酯反应形成海绵时，伯羟基与异氰酸根的反应活性远高于仲羟基，伯羟基含量过高对海绵开孔是及其不利的，如果一味的提高环氧乙烷占比，而不进行环氧乙烷与环氧丙烷的合理链条控制，则会引起伯羟基含量提高，反而会抑制对环氧乙烷链段促进开孔的帮助。

因此本发明在合成聚醚多元醇中间体时采用起始剂与环氧丙烷聚合，在合成聚醚多元醇基体时采用聚醚多元醇中间体与适当配比的环氧丙烷和环氧乙烷聚合，从而将环氧乙烷设计在分子链条前段，后端设计环氧丙烷与环氧乙烷按特定比例聚合，使得用该聚醚多元醇基体制得的POP反应活性与市面产品基本一致，且受益于环氧乙烷聚合链段的影响，其开孔性显著提高。

在第二部分中，烯烃聚合颗粒的粒径大小对海绵开孔也有影响。POP与异氰酸酯进行发泡反应时，气孔由小到大再到开孔分别经历以下过程：气核的产生、初期小气泡的形成、小气泡的合并长大、形成大气泡、气泡打开形成开孔的气孔。破裂变薄的区域破裂，进而形成海绵的开孔结构。经研究发现，POP粒径分布控制在0.8μm以上时，粗粒径的颗粒会阻碍表面活性剂整齐划一排列，形成液面上的表面张力弱点，容易引发形成“即将破裂变薄的区域”，进而形成开孔；但是，如果POP粒径分布超出1.2μm时，虽然有助于海绵开孔，但是不利于POP乳液的稳定分散，储存一个月以上时会析出肉眼可见颗粒状聚合物，因此在确保POP乳液可稳定分散的前提下，提高其粒径分布，从而提高其开孔性。

传统工艺下制得的POP粒径分布集中于0.1～1μm之间。本发明在乳液聚合时，通过分散剂的不饱和度设计控制该乳液聚合的聚合度，以形成烯烃聚合颗粒粒径分布集中于0.8～1.2μm且能稳定分散的乳液。该乳液的聚合颗粒粒径受制于链转移剂的种类及添加量、分散剂的不饱和度及分散剂的加入量。当链转移剂链转移效果强或者添加量大、分散剂的不饱和度高或添加量大时，该乳液的聚合颗粒粒径倾向于往粒径分布小的方向发展，反之，粒径分布往大的方向发展。

发明人最终确定分散剂中C＝C基团与-OH的摩尔比为1：(2～7)，聚醚多元醇基体、链转移剂、引发剂、分散剂、不饱和烯烃基单体按照质量比为100:(3～5):(0.3～1):(3～5):(67～100)时，乳液的粒径分布能够集中于0.8μm～1.2μm，既确保了乳液的稳定分散，又提高了POP的开孔性。

具体的，所述的末端含有C＝C的聚醚多元醇的制备方法为：

3.1)以多羟基化合物为起始剂，加入KOH催化剂，控制温度达到110℃～120℃，加入环氧丙烷进行聚合反应，直至分子链段长度达到8000～15000，中和后得聚醚多元醇A备用；

3.2)使聚醚多元醇A与烯酸酯在130℃～150℃下进行酯交换反应即得。

上述制备方法能够制成可以作为本发明分散剂：末端含有C＝C的聚醚多元醇。在步骤3.1)中为了使分子链长度达到8000～15000，可采用此类聚合反应通常用的二步反应的形式。

优选的，上述的末端含有C＝C的聚醚多元醇的制备方法中，所述的多羟基化合物为丙三醇、季戊四醇、山梨醇、蔗糖。

优选的，上述的末端含有C＝C的聚醚多元醇的制备方法中，步骤3.1)中所述的环氧丙烷与多羟基化合物的摩尔比为(132～257)：1。

优选的，上述的末端含有C＝C的聚醚多元醇的制备方法中，步骤3.1)中所述的KOH催化剂的用量占环氧丙烷与多羟基化合物总质量的1.5‰～2.5‰；

优选的，上述的末端含有C＝C的聚醚多元醇的制备方法中，步骤3.2)中所述的聚醚多元醇A与烯酸酯的摩尔比为1：(1～1.5)。

优选的，上述的末端含有C＝C的聚醚多元醇的制备方法中，步骤3.2)中所述的酯交换反应的反应时间5h～12h，酯交换反应过程中控制绝对压强在-0.098MPa～0.5MPa；所用的催化剂为KOH，用量为聚醚多元醇A与烯酸酯总质量的0.2‰～1‰。优选的物料配比和工艺条件下，副反应少，制得的聚醚多元醇中官能度为3～6且C＝C基团与-OH的摩尔比为1：(2～7)的目标产物的占比更高，能更好的控制乳液聚合的聚合度，制得的POP粒径分布集中于0.8～1.2μm之间的比例更高。

更优选的，酯交换反应进行2h后，反应釜绝压随反应时间的延长而增加，逐步由微正压调至-0.098MPa，此过程时间为3h～10h。反应釜真空度逐步提升，酯交换反应为可逆反应，逐步增加真空将酯交换形成的小分子醇类物质及时排出，利于反应向目标方向进行。

优选的，上述的烯烃类多羟基聚合物的制备方法中，步骤3.2)中所述的烯酸酯包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲级丙烯酸乙酯。优选的烯酸酯，在酯交换时能够及时的蒸走生成的醇，保证反映的正向进行。同时所得的分散剂能够达到后续反应所需的分散效果。

与现有技术相比，本发明的高开孔性聚合物多元醇的制备方法有益效果如下：

(1)本发明在合成聚醚多元醇中间体时采用起始剂与环氧丙烷聚合，在合成聚醚多元醇基体时采用聚醚多元醇中间体与适当配比的环氧丙烷和环氧乙烷聚合，从而将环氧乙烷设计在分子链条前段，后端设计环氧丙烷与环氧乙烷按特定比例聚合，使得用该聚醚多元醇基体制得的POP反应活性与市面产品基本一致，且受益于环氧乙烷聚合链段的影响，其开孔性显著提高；

(2)本发明通过分散剂的不饱和度设计控制乳液聚合的聚合度，制得的POP粒径分布集中于0.8～1.2μm之间，既确保了乳液的稳定分散，又提高了POP的开孔性；

(3)本发明通过环氧乙烷链段的设计以及分散剂的不饱和度设计，制备出自带优异开孔性能的POP，解决了聚氨酯海绵开孔问题，且海绵气孔均匀，不必额外添加开孔剂生产海绵，POP直接参与构成聚氨酯大分子，不单独游离存在，确保在开孔的同时保持海绵物理性能不降低，消除了添加开孔剂引起的不利影响，同时也避免应用价格高昂的开孔性异氰酸酯，应用范围更广；

(4)本发明制备的聚合物多元醇增大了环氧乙烷的用量，鉴于环氧乙烷的价格低于环氧丙烷，本发明在提高POP开孔性的同时，也降低了POP的生产成本，对聚氨酯海绵开发高密度及泡孔均一的海绵起积极作用。

具体实施方式

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，其中实施例1为最佳实施。

实施例1

1、制备分散剂

1.1)将0.1千克丙三醇和40克KOH催化剂加入反应釜内，控制温度达到115℃后加入环氧丙烷19.4千克进行聚合反应；使分子链段长度达到8000，得聚醚多元醇A备用；

1.2)聚醚多元醇A和甲基丙烯酸甲酯按摩尔比1:1.2备料，聚醚多元和甲基丙烯酸甲酯共22千克、催化剂KOH 8克加入反应釜，在138℃～143℃下进行酯交换反应，酯交换反应进行2h后，反应釜绝对压强随反应时间的延长而增加，逐步由微正压调至-0.098MPa，此过程时间为7h。

2、制备聚合物多元醇

2.1)在进行聚合反应前，先将反应釜内氧含量控制在50ppm以内，反应釜内氮气压力控制在0.15MPa，然后加入丙三醇1千克和KOH 10.6克，并在100℃～120℃温度下、-0.09MPa～-0.1MPa压力下进行真空脱水，时间2h，使反应釜内丙三醇和KOH混合液水分含量低于200ppm，再加入环氧乙烷4.42千克进行聚合反应，保持反应釜内物料温度为115℃，环氧乙烷从反应釜釜底连续进料，进料时间10h。环氧乙烷加入完成后，继续进行内压反应1h。内压反应结束后，真空脱除反应釜内氮气及未反应单体，真空脱除的压力为-0.09MPa～-0.1MPa、时间为2h。然后用磷酸对反应物料进行中和，中和温度为80℃，计算加入磷酸与KOH的摩尔比为1.08:1。再用硅酸镁铝对中和后的反应物料进行吸附，硅酸镁铝的用量22克。所得聚醚多元醇中间体的平均分子量为500。

2.2)加入步骤1)所得聚醚多元醇中间体2千克，加入DMC催化剂使其在聚合反应体系中的浓度为45ppm；加入环氧烷烃13.4千克，环氧烷烃中环氧乙烷和环氧丙烷的质量比为1:8.5；升温至115℃进行聚合反应7.5h；至分子量达到3000时进入封端反应，此时控制环氧乙烷和环氧丙烷的质量投料速率比在7:93；制得聚醚多元醇基体。

2.3)将聚醚多元醇基体5千克、十二烷基硫醇200克、偶氮二异丁腈32克、分散剂200克、不饱和烯烃基单体4.5千克，不饱和烯烃基单体中苯乙烯和丙烯腈的摩尔比7.5：3.5；混合后进行进行乳液聚合，控制反应温度在140℃，反应压力在0.55MPa；乳液聚合完成后，在140℃～150℃、-0.9MPa～-0.8MPa条件下进行闪蒸。所得烯烃聚合颗粒的粒径分布在0.8μm～1.2μm之间的占比94.4wt％。

实施例2

1、制备分散剂

1.1)将0.1千克丙三醇和35克KOH催化剂加入反应釜内，控制温度达到115℃后加入环氧丙烷22.3千克进行聚合反应；使分子链段长度达到8000，得聚醚多元醇A备用；

1.2)聚醚多元醇A和甲基丙烯酸甲酯按摩尔比1:1.35备料，聚醚多元和甲基丙烯酸甲酯共23.5千克、催化剂KOH 18克加入反应釜，在140℃下进行酯交换反应，酯交换反应进行2h后，反应釜绝对压强随反应时间的延长而增加，逐步由微正压调至-0.098MPa，此过程时间为7h。

2、制备聚合物多元醇

2.1)在进行聚合反应前，先将反应釜内氧含量控制在50ppm以内，反应釜内氮气压力控制在0.15～0.2MPa，然后加入丙三醇1千克和KOH7.6克，并在100℃～120℃温度下、-0.09MPa～-0.1MPa压力下进行真空脱水，时间2h，使反应釜内丙三醇和KOH混合液水分含量低于200ppm，再加入环氧乙烷5.51千克进行聚合反应，保持反应釜内物料温度为115℃，环氧乙烷从反应釜釜底连续进料，进料时间10h。环氧乙烷加入完成后，继续进行内压反应1h。内压反应结束后，真空脱除反应釜内氮气及未反应单体，真空脱除的压力为-0.09MPa～-0.1MPa、时间为2h。然后用磷酸对反应物料进行中和，中和温度为80℃，计算加入磷酸与KOH的摩尔比为1.08:1。再用硅酸镁铝对中和后的反应物料进行吸附，硅酸镁铝的用量18克。所得聚醚多元醇中间体的平均分子量为500。

2.2)加入步骤1)所得聚醚多元醇中间2千克，加入DMC催化剂使其在聚合反应体系中的浓度为40ppm；加入环氧烷烃9.5千克，环氧烷烃中环氧乙烷和环氧丙烷的质量比为1:9；升温至115℃进行聚合反应8h；至分子量达到3000时进入封端反应，此时控制环氧乙烷和环氧丙烷的质量投料速率比在7:93；制得聚醚多元醇基体。

2.3)将聚醚多元醇基体5千克、十二烷基硫醇180克、偶氮二异丁腈40克、分散剂220克、不饱和烯烃基单体4千克，不饱和烯烃基单体中苯乙烯和丙烯腈的摩尔比7：3；混合后进行进行乳液聚合，控制反应温度在140℃，反应压力在0.55MPa；乳液聚合完成后，在140℃～150℃、-0.9MPa～-0.8MPa条件下进行闪蒸。所得烯烃聚合颗粒的粒径分布在0.8μm～1.2μm之间的占比93.7wt％。

实施例3

1、制备分散剂

1.1)将0.1千克多羟基化合物(丙三醇、季戊四醇、山梨醇、蔗糖)和56克KOH催化剂加入反应釜内，控制温度达到110℃～120℃后加入环氧丙烷13.2～25.7千克进行聚合反应；使分子链段长度达到8000～15000，得聚醚多元醇A备用；

1.2)聚醚多元醇A和甲基丙烯酸乙酯按摩尔比1:1.1备料，聚醚多元和甲基丙烯酸乙酯共21千克、催化剂KOH 6克加入反应釜，在140℃下进行酯交换反应，酯交换反应进行2h后，反应釜绝对压强随反应时间的延长而增加，逐步由微正压调至-0.098MPa，此过程时间为5h。

2、制备聚合物多元醇

2.1)在进行聚合反应前，先将反应釜内氧含量控制在50ppm以内，反应釜内氮气压力控制在0.15MPa，然后加入丙三醇1千克和KOH 13.2克，并在100℃～120℃温度下、-0.09MPa～-0.1MPa压力下进行真空脱水，时2h，使反应釜内丙三醇和KOH混合液水分含量低于200ppm，再加入环氧乙烷3.42千克进行聚合反应，保持反应釜内物料温度为115℃，环氧乙烷从反应釜釜底连续进料，进料时间10h。环氧乙烷加入完成后，继续进行内压反应1h。内压反应结束后，真空脱除反应釜内氮气及未反应单体，真空脱除的压力为-0.09MPa～-0.1MPa、时间为2h。然后用磷酸对反应物料进行中和，中和温度为80℃，计算加入磷酸与KOH的摩尔比为1.08:1。再用硅酸镁铝对中和后的反应物料进行吸附，硅酸镁铝的用量30克。所得聚醚多元醇中间体的分子量为500。

2.2)加入步骤1)所得聚醚多元醇中间2千克，加入DMC催化剂使其在聚合反应体系中的浓度为50ppm；加入环氧烷烃14.5千克，环氧烷烃中环氧乙烷和环氧丙烷的质量比为1:8；升温至115℃进行聚合反应8h；至分子量达到3000时进入封端反应，此时控制环氧乙烷和环氧丙烷的质量投料速率比在7:93；制得聚醚多元醇基体。

2.3)将聚醚多元醇基体5千克、十二烷基硫醇220克、偶氮二异丁腈22克、分散剂180克、不饱和烯烃基单体4.7千克，不饱和烯烃基单体中苯乙烯和丙烯腈的摩尔比6：4；混合后进行进行乳液聚合，控制反应温度在140℃，反应压力在0.55；乳液聚合完成后，在140℃～150℃、-0.9MPa～-0.8MPa条件下进行闪蒸。所得烯烃聚合颗粒的粒径分布在0.8μm～1.2μm之间的占比93.8wt％。

实施例4

1、制备分散剂

1.1)将0.1千克季戊四醇和20克KOH催化剂加入反应釜内，控制温度达到110℃后加入环氧丙烷13.2千克进行聚合反应；使分子链段长度达到15000，得聚醚多元醇A备用；

1.2)聚醚多元醇A和甲基丙烯酸乙酯按摩尔比1:1备料，聚醚多元和甲基丙烯酸乙酯共20千克、催化剂KOH 4克加入反应釜，在130℃下进行酯交换反应，酯交换反应进行2h后，反应釜绝对压强随反应时间的延长而增加，逐步由微正压调至-0.2MPa，此过程时间为3h。

2、制备聚合物多元醇

2.1)在进行聚合反应前，先将反应釜内氧含量控制在50ppm以内，反应釜内氮气压力控制在0.1MPa，然后加入丙三醇1千克和KOH 5.87克，并在100℃～120℃温度下、-0.09MPa～-0.1MPa压力下进行真空脱水，时间1h，使反应釜内丙三醇和KOH混合液水分含量低于200ppm，再加入环氧乙烷2.26千克进行聚合反应，保持反应釜内物料温度为110℃，环氧乙烷从反应釜釜底连续进料，进料时间14h。环氧乙烷加入完成后，继续进行内压反应0.5h。内压反应结束后，真空脱除反应釜内氮气及未反应单体，真空脱除的压力为-0.09MPa～-0.1MPa、时间为3h。然后用磷酸对反应物料进行中和，中和温度为90℃，计算加入磷酸与KOH的摩尔比为1.07:1。再用硅酸镁铝对中和后的反应物料进行吸附，硅酸镁铝的用量4.89克。所得聚醚多元醇中间体的平均分子量为300。

2.2)加入步骤1)所得聚醚多元醇中间2千克，加入DMC催化剂使其在聚合反应体系中的浓度为30ppm；加入环氧烷烃6.58千克，环氧烷烃中环氧乙烷和环氧丙烷的质量比为1:7；升温至110℃进行聚合反应10h；至分子量达到5000时进入封端反应，此时控制环氧乙烷和环氧丙烷的质量投料速率比在8：92；制得聚醚多元醇基体。

2.3)将聚醚多元醇基体5千克、异丙醇150克、偶氮二异丁酸二甲酯50克、分散剂250克、不饱和烯烃基单体3.35千克，不饱和烯烃基单体中苯乙烯和丙烯腈的摩尔比1：1；混合后进行进行乳液聚合，控制反应温度在130℃，反应压力在0.5MPa；乳液聚合完成后，在140℃～150℃、-0.9MPa～-0.8MPa条件下进行闪蒸。所得烯烃聚合颗粒的粒径分布在0.8μm～1.2μm之间的占比91.3wt％。

实施例5

1、制备分散剂

1.1)将0.1千克山梨醇和65克KOH催化剂加入反应釜内，控制温度达到120℃后加入环氧丙烷25.7千克进行聚合反应；使分子链段长度达到12000，得聚醚多元醇A备用；

1.2)聚醚多元醇A和甲基丙烯酸甲酯按摩尔比1:1.5备料，聚醚多元和甲基丙烯酸甲酯共25千克、催化剂KOH 25克加入反应釜，在150℃下进行酯交换反应，酯交换反应进行2h后，反应釜绝对压强随反应时间的延长而增加，逐步由微正压调至-0.5MPa，此过程时间为10h。

2、制备聚合物多元醇

2.1)在进行聚合反应前，先将反应釜内氧含量控制在50ppm以内，反应釜内氮气压力控制在0.2MPa，然后加入丙三醇1千克和KOH 16.7克，并在100℃～120℃温度下、-0.09MPa～-0.1MPa压力下进行真空脱水，时间3h，使反应釜内丙三醇和KOH混合液水分含量低于200ppm，再加入环氧乙烷6.61千克进行聚合反应，保持反应釜内物料温度为120℃，环氧乙烷从反应釜釜底连续进料，进料时间6h。环氧乙烷加入完成后，继续进行内压反应0.5h。内压反应结束后，真空脱除反应釜内氮气及未反应单体，真空脱除的压力为-0.09MPa～-0.1MPa、时间为1h。然后用磷酸对反应物料进行中和，中和温度为70℃，计算加入磷酸与KOH的摩尔比为1.09:1。再用硅酸镁铝对中和后的反应物料进行吸附，硅酸镁铝的用量38克。所得聚醚多元醇中间体的平均分子量为700。

2.2)加入步骤1)所得聚醚多元醇中间2千克，加入DMC催化剂使其在聚合反应体系中的浓度为60ppm；加入环氧烷烃18千克，环氧烷烃中环氧乙烷和环氧丙烷的质量比为1:10；升温至120℃进行聚合反应5h；至分子量达到3000时进入封端反应，此时控制环氧乙烷和环氧丙烷的质量投料速率比在6：94；制得聚醚多元醇基体。

2.3)将聚醚多元醇基体5千克、N-甲基吡咯烷酮250克、过氧化二酰15克、分散剂250克、不饱和烯烃基单体5千克，不饱和烯烃基单体中苯乙烯和丙烯腈的摩尔比1：1；混合后进行进行乳液聚合，控制反应温度在150℃，反应压力在0.6MPa；乳液聚合完成后，在140℃～150℃、-0.9MPa～-0.8MPa条件下进行闪蒸。所得烯烃聚合颗粒的粒径分布在0.8μm～1.2μm之间的占比91.4wt％。

实施例6

1、制备分散剂

1.1)将0.1千克丙三醇和40克KOH催化剂加入反应釜内，控制温度达到115℃后加入环氧丙烷19.4千克进行聚合反应；使分子链段长度达到8000，得聚醚多元醇A备用；

1.2聚醚多元醇A和甲基丙烯酸甲酯按摩尔比1:1.2备料，聚醚多元和甲基丙烯酸甲酯共22千克、催化剂KOH 8克加入反应釜，在138℃～143℃下进行酯交换反应，酯交换反应进行2h后，反应釜绝对压强随反应时间的延长而增加，逐步由微正压调至-0.098MPa，此过程时间为7h。

2、制备聚合物多元醇

2.1)在进行聚合反应前，先将反应釜内氧含量控制在50ppm以内，反应釜内氮气压力控制在0.15MPa，然后加入丙三醇1千克和KOH 10.6克，并在100℃～120℃温度下、-0.09MPa～-0.1MPa压力下进行真空脱水，时间2h，使反应釜内丙三醇和KOH混合液水分含量低于200ppm，再加入环氧乙烷4.42千克进行聚合反应，保持反应釜内物料温度为115℃，环氧乙烷从反应釜釜底连续进料，进料时间10h。环氧乙烷加入完成后，继续进行内压反应1h。内压反应结束后，真空脱除反应釜内氮气及未反应单体，真空脱除的压力为-0.09MPa～-0.1MPa、时间为2h。然后用磷酸对反应物料进行中和，中和温度为80℃，计算加入磷酸与KOH的摩尔比为1.08:1。再用硅酸镁铝对中和后的反应物料进行吸附，硅酸镁铝的用量22克。所得聚醚多元醇中间体的平均分子量为500。

2.2)加入步骤1)所得聚醚多元醇中间2千克，加入DMC催化剂使其在聚合反应体系中的浓度为45ppm；加入环氧烷烃13.4千克，环氧烷烃中环氧乙烷和环氧丙烷的质量比为1:2；升温至115℃进行聚合反应7.5h；至分子量达到3000时制得聚醚多元醇基体。

2.3)将聚醚多元醇基体5千克、十二烷基硫醇200克、偶氮二异丁腈32克、分散剂200克、不饱和烯烃基单体4.5千克，不饱和烯烃基单体中苯乙烯和丙烯腈的摩尔比3.5：7.5；混合后进行进行乳液聚合，控制反应温度在140℃，反应压力在0.55MPa；乳液聚合完成后，在140℃～150℃、-0.9MPa～-0.8MPa条件下进行闪蒸。所得烯烃聚合颗粒的粒径分布在0.8μm～1.2μm之间的占比92.6wt％。

实施例7

1、分散剂：直接选用淮安巴德聚氨酯科技有限公司的分散剂BDF-3；

2、制备聚合物多元醇

2.1)在进行聚合反应前，先将反应釜内氧含量控制在50ppm以内，反应釜内氮气压力控制在0.15MPa，然后加入丙三醇1千克和KOH 10.6克，并在100℃～120℃温度下、-0.09MPa～-0.1MPa压力下进行真空脱水，时间2h，使反应釜内丙三醇和KOH混合液水分含量低于200ppm，再加入环氧乙烷4.42千克进行聚合反应，保持反应釜内物料温度为115℃，环氧乙烷从反应釜釜底连续进料，进料时间10h。环氧乙烷加入完成后，继续进行内压反应1h。内压反应结束后，真空脱除反应釜内氮气及未反应单体，真空脱除的压力为-0.09MPa～-0.1MPa、时间为2h。然后用磷酸对反应物料进行中和，中和温度为80℃，计算加入磷酸与KOH的摩尔比为1.08:1。再用硅酸镁铝对中和后的反应物料进行吸附，硅酸镁铝的用量22克。所得聚醚多元醇中间体的平均分子量为500。

2.2)加入步骤1)所得聚醚多元醇中间2千克，加入DMC催化剂使其在聚合反应体系中的浓度为45ppm；加入环氧烷烃13.4千克，环氧烷烃中环氧乙烷和环氧丙烷的质量比为1:8.5；升温至115℃进行聚合反应7.5h；至分子量达到3000时进入封端反应，此时控制环氧乙烷和环氧丙烷的质量投料速率比在7:93；制得聚醚多元醇基体。

2.3)将聚醚多元醇基体5千克、十二烷基硫醇200克、偶氮二异丁腈32克、分散剂200克、不饱和烯烃基单体4.5千克，不饱和烯烃基单体中苯乙烯和丙烯腈的摩尔比7.5：3.5；混合后进行进行乳液聚合，控制反应温度在140℃，反应压力在0.55MPa；乳液聚合完成后，在140℃～150℃、-0.9MPa～-0.8MPa条件下进行闪蒸。所得烯烃聚合颗粒的粒径分布在0.8μm～1.2μm之间的占比90.1wt％。

对比例1

同实施例1，不同的是在步骤2.1)中制备聚醚多元醇中间体时用等摩尔量的环氧丙烷代替环氧乙烷。

对比例2

同实施例1，不同的是在步骤2.2)中制备聚醚多元醇基体时环氧烷烃仅为环氧丙烷一种。

将实施例和对比例制备的POP通过传统的发泡法制备高密度聚氨酯海绵，重量份配比如下：

将各制备的高密度聚氨酯海绵进行性能检测，性能检测结果如表1所示。

表1性能检测结果

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种高开孔性聚合物多元醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)以丙三醇为起始剂，在碱金属催化剂作用下，与环氧乙烷进行聚合反应，制备分子量为300～700的聚醚多元醇，经中和、吸附后作为聚醚多元醇中间体；

2)以聚醚多元醇中间体为起始剂，在双金属催化剂作用下，与环氧乙烷和环氧丙烷进行聚合反应，制备分子量为3000～5000的聚醚多元醇基体；其中环氧乙烷和环氧丙烷的质量比为1:(7～10)；

3)将聚醚多元醇基体、链转移剂、引发剂、分散剂、不饱和烯烃基单体混合进行进行乳液聚合，控制烯烃聚合颗粒的粒径分布在0.8μm～1.2μm之间的占比90wt％以上，即得。

2.根据权利要求1所述的高开孔性聚合物多元醇的制备方法，其特征在于：

步骤1)中所述的碱金属催化剂为KOH，碱金属催化剂的用量为步骤1)中聚合反应体系中所有物料总质量的1.8‰～2.2‰。

3.根据权利要求1所述的高开孔性聚合物多元醇的制备方法，其特征在于：

步骤1)中所述的环氧乙烷与丙三醇的质量比为(2.26～6.61)：1。

4.根据权利要求1所述的高开孔性聚合物多元醇的制备方法，其特征在于：

步骤1)中所述聚合反应的反应温度为110℃～120℃，反应时间为6h～14h。

5.根据权利要求1所述的高开孔性聚合物多元醇的制备方法，其特征在于：

步骤2)中所述的双金属催化剂为DMC催化剂，双金属催化剂在步骤2)中聚合反应体系中的浓度为30ppm～60ppm。

6.根据权利要求1所述的高开孔性聚合物多元醇的制备方法，其特征在于：

步骤2)中所述的环氧乙烷和环氧丙烷的总量与聚醚多元醇中间体的质量比为(3.29～9)：1。

7.根据权利要求1所述的高开孔性聚合物多元醇的制备方法，其特征在于：

步骤2)中所述聚合反应的反应温度为110℃～120℃、反应时间为5h～10h。

8.根据权利要求1所述的高开孔性聚合物多元醇的制备方法，其特征在于：

步骤3)中所述的链转移剂为异丙醇、十二烷基硫醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上的任意比例混合物；

步骤3)中所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二酰、过硫酸钾中的一种或两种以上的任意比例混合物；

步骤3)中所述的不饱和烯烃基单体为苯乙烯和丙烯腈，其中苯乙烯和丙烯腈的摩尔比(7～6)：(3～4)；

所述的聚醚多元醇基体、链转移剂、引发剂、分散剂和不饱和烯烃基单体的质量比为100：(3～5)：(0.3～1)：(3～5)：(67～100)。

9.根据权利要求1所述的高开孔性聚合物多元醇的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述的分散剂为末端含有C＝C的聚醚多元醇；末端含有C＝C的聚醚多元醇的官能度为3～6，分子量为8000～15000，其中C＝C基团与-OH的摩尔比为1：(2～7)。

10.根据权利要求9所述的高开孔性聚合物多元醇的制备方法，其特征在于：所述的末端含有C＝C的聚醚多元醇的制备方法为：

3.1)以多羟基化合物为起始剂，加入KOH催化剂，控制温度达到110℃～120℃，加入环氧丙烷进行聚合反应，直至分子链段长度达到8000～15000，得聚醚多元醇A备用；

3.2)使聚醚多元醇A与烯酸酯在130℃～150℃下进行酯交换反应即得。