CN114089599A - 基于金属纳米颗粒的光刻胶组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一类基于金属纳米颗粒的光刻胶组合物及其应用。该光刻胶组合物包括金属纳米颗粒、光敏剂、防扩散剂以及光刻胶溶剂，其中金属纳米颗粒为银纳米颗粒、铜纳米颗粒、金纳米颗粒。该光刻胶组合物具有良好的成膜性和优异的图案化成像能力，通过紫外、电子束或极紫外曝光，可以获得不同分辨率的光刻图案，形成的图案通过热处理后，具有良好的导电性，可以直接用于微纳器件的加工。

Description

基于金属纳米颗粒的光刻胶组合物及其应用

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一类基于金属纳米颗粒的光刻胶组合物及其应用。

背景技术

光刻胶是光刻工艺中最重要的核心材料之一，在集成电路和半导体分立器件的微细加工中得到广泛应用。通过将光刻胶涂覆在半导体、导体或绝缘体表面，经曝光、显影后留下的部分对底层起保护作用，然后进行刻蚀就可将所需要的微细图形从掩模版转移到待加工的衬底上。传统的光刻胶主体材料采用聚合物或单分子树脂等有机材料，这类有机类光刻胶具有良好的成膜特性和易于加工的优点，光刻胶作为光刻过程中光刻图案加工的介质，为后续的图案转移过程提供抗刻蚀保护或剥离作用，实现图案转移。但是，这种图案转移的工艺对设备和材料要求高，工序相对复杂，图形在转移过程中不可避免的带来误差，给器件的加工带来了困难。

近年来，发展了一类有机/无机杂化型光刻胶材料，这类光刻胶可以利用深紫外(DUV)、电子束甚至极紫外(EUV)光刻技术，直接在微纳尺度制备导体或半导体的金属或氧化物图案，而受到广泛关注。通过对材料进行选择和设计，实现光刻胶材料的功能化，光刻胶本身在曝光显影后，成为器件的组成部分，参与器件的功能构建，而无需后续的刻蚀和剥离的图案转移过程，这种一次性形成器件图案的方法将大大简化工艺流程，最大限度的消除图形转移过程中的误差。例如Lin等人将铟镓锌氧化物(IGZO)的前驱体溶液作为深紫外(DUV)光刻胶，通过DUV激光直写技术，成功的在薄膜晶体管(TFTs)中制备半导体IGZO沟槽(Scientific.Reports,2015,5,10490)。Yeh等人采用甲基丙烯酸锌作为深紫外负性光刻胶材料，在DUV光刻下直接获得尺寸300nm以下的ZnO纳米结构，有望用于ZnO半导体器件的加工(Advanced Materials Interfaces,2016,3，1600373)。采用无机纳米材料进行直写光刻的图案化技术为新型光刻胶材料的研发和功能化应用提供了可能，具有良好的应用前景。

一些特殊的金属纳米颗粒，如金、银、铜纳米颗粒，具有独特的物理化学性质，包括高导电性和热导率、表面增强拉曼散射、化学稳定性、催化活性、高抗菌活性等特性，这些特性使得其在油墨、微电子和医学成像中具有潜在应用价值。银和铜纳米材料是商业产品中应用最广泛的纳米材料，尤其是在微电路的制备方面，银和铜纳米颗粒可以作为导电墨水，通过喷墨打印和低温烧结的方法实现金属银或铜纳米颗粒墨水的图案化和导电(Int.J.Mol.Sci.,2019,20,2124；Applied Materials&Interfaces,2014,6,768)，这种喷墨打印的方法虽然操作简单，但是主要针对低分辨率器件，对于高分辨要求的器件则难以实现。

发明内容

本发明的目的是提供一种包含金属纳米颗粒的光刻胶组合物。

本发明通过如下技术方案实现：

一种光刻胶组合物，其包括金属纳米颗粒、光敏剂、防扩散剂以及光刻胶溶剂，所述金属纳米颗粒为银纳米颗粒、铜纳米颗粒、金纳米颗粒。

根据本发明，所述光刻胶组合物中，所述金属纳米颗粒的粒径优选为1-50nm。

根据本发明，所述金属纳米颗粒的表面具有有机稳定剂，所述有机稳定剂例如为C_8-30饱和或不饱和的脂肪酸、C_8-30饱和或不饱和的脂肪胺中的一种或两种以上的混合物。例如，所述稳定剂可以为油酸、油胺或油酸/油胺的混合物。所述金属纳米颗粒可以溶于光刻胶溶剂中。

根据本发明，所述金属纳米颗粒含有的无机成分的质量比为60％-95％，优选80％-93％。

根据本发明，所述金属纳米颗粒可以通过金属盐(例如银盐、铜盐、金盐)高温热解的方法得到。所述高温热解反应的温度例如为100-300℃，反应时间例如为0.1-4小时。例如，以银盐为原料，在稳定剂的存在下进行高温热解，得到银纳米颗粒。其中所述银盐为醋酸银或硝酸银，所述稳定剂可以为C_8-30饱和或不饱和的脂肪酸、C_8-30饱和或不饱和的脂肪胺中的一种或两种以上的混合物，例如，所述稳定剂可以为油酸和油胺的混合物，油酸和油胺的摩尔比范围为5:1～1:5。

根据本发明，所述光刻胶组合物中，所述光敏剂选自安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香丁醚、二苯基乙酮、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、羟甲基苯基酮、α-羟乙基苯基酮、胺基甲基苯基酮、α-胺基乙基苯基酮、二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、米蚩酮、2-氯硫杂蒽酮、2-异丙基硫杂蒽酮中的至少一种。

根据本发明，所述光刻胶组合物中，所述防扩散剂选自C_5-20饱和脂肪醇，例如饱和的直链C_5-16脂肪醇、异戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、2,3,3-三甲基-2-丁醇中的至少一种。

根据本发明，所述光刻胶组合物中，所述光刻胶溶剂为有机溶剂，选自氯苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、C_5-20烷烃类溶剂、C_5-20环烷烃类溶剂中的一种或多种。

根据本发明，所述光刻胶组合物中，所述金属纳米颗粒的质量占所述光刻胶组合物总质量的1～30wt％，优选1～20％，所述光敏剂占总质量的0.01～3wt％，优选0.01～2wt％，所述防扩散剂占总质量的0.001％～0.2wt％，优选0.001％～0.1wt％，其余为溶剂。

本发明还提供一种光刻胶图案，其通过将光刻胶组合物形成涂层，再曝光得到。

本发明还提供一种光刻胶图案的制备方法，包括将所述光刻胶组合物施加在基底上得到光刻胶涂层，所述光刻胶涂层经曝光后，得到不同的图案。

根据本发明，所述施加方式为旋涂法。

根据本发明，所述光刻胶涂层为薄膜。

根据本发明，所述曝光方法包括紫外曝光、极紫外曝光、电子束曝光等。

进一步，本发明还提供所述光刻胶组合物的应用，其用于微纳器件的加工。

将所述光刻胶进行图案化处理，再经过热处理后，具有良好的导电性能，可以直接用于微纳器件的加工。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明提供了一种含有金属纳米颗粒的光刻胶组合物，其可以形成光刻胶涂层，通过曝光，如紫外曝光、电子束曝光，可以获得微米级和纳米级的光刻图案。所述光刻胶组合物薄膜曝光形成的图案通过热处理后，具有良好的导电性，可以参与器件的功能构建。本发明大大拓展了金属纳米材料的应用范围。

(2)本发明中的金属纳米颗粒光刻胶可适用于多种光刻方式，紫外曝光可以实现2微米的分辨率，电子束曝光可以实现130nm的分辨率，可以很好地满足不同类型的微电路或者器件对分辨率的要求。

(3)本发明中高温热解制备得到金属纳米颗粒的方法操作简单，步骤少，反应时间短，粒径可控。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1为本发明实施例1中银纳米颗粒的动态光散射粒径分布图。

图2为本发明实施例1中银纳米颗粒的热失重曲线图。

图3为本发明实施例2中光刻胶通过254nm曝光得到的L形图案的扫描电镜(SEM)图。

图4为本发明实施例2中光刻胶通过254nm曝光得到的环形图案的扫描电镜(SEM)图。

图5为本发明实施例3中的负性光刻胶通过电子束曝光得到的条纹图案的扫描电镜(SEM)图。

图6为本发明实施例4中的负性光刻胶通过13.5nm曝光得到的条纹图案的扫描电镜(SEM)图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

银纳米颗粒的制备方法：将560mg油酸、530mg油胺溶解于二苯醚中，在80℃油浴温度和N₂气保护的条件下，加入330mg乙酸银，搅拌10min后升温至160℃。继续反应1h后，停止加热，冷却至室温，用乙醇沉淀产物。离心得到黑色沉淀，用乙醇超声清洗两次，抽滤，真空干燥，得到棕色固体。通过动态光散射测试，结果显示该制备得到的纳米颗粒的粒径小于10nm，分布系数PDI＝0.216，该纳米颗粒粒径分布均匀(图1)。银纳米颗粒通过热重分析表明含有的无机成分比例约为90％(图2)。

实施例2

一种负性光刻胶配方与紫外光刻：将实施例1得到的银纳米颗粒溶于氯苯中，制得质量浓度6％的溶液，加入0.03％的安息香二甲醚作为光敏剂，并加入0.002％的异戊醇为防扩散剂，用孔径0.22μm的微孔过滤器过滤，得到光刻胶溶液，在经过酸碱处理的硅基底上进行旋涂制膜，在100℃下烘烤3分钟，将制得的薄膜在254nm紫外曝光机下曝光。曝光得到的图案通过扫描电镜(SEM)可以看出，金属银纳米颗粒光刻胶表现出优异的图案化能力，形成的L形图案成直角(图3)，没有发生任何形变，表现出良好的图案化成像性能；环形图案边缘对比度高，和掩模版的图案完全一致，形成的图案分辨率可以达到2.3μm(图4)。

实施例3

一种负性光刻胶配方与电子束外光刻：将实施例1得到的银纳米颗粒溶于二甲苯中，制得质量浓度10％的溶液，加入0.1％的α-羟乙基苯基酮作为光敏剂，并加入0.005％的2,3-二甲基-2-丁醇为防扩散剂，用孔径0.22μm的微孔过滤器过滤，得到光刻胶溶液，在经过酸碱处理的硅基底上进行旋涂制膜，在100℃下烘烤3分钟，将制得的薄膜在电子束曝光机下曝光，可以获得周期300nm，条纹宽度130nm的光刻图案，见图5，具有高分辨成像能力。

实施例4

一种负性光刻胶配方与极紫外光刻：将实施例1得到的银纳米颗粒溶于环辛烷中，制得质量浓度2％的溶液，加入0.02％的α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮作为光敏剂，并加入0.001％的2,3,3-三甲基-2-丁醇为防扩散剂，用孔径0.22μm的微孔过滤器过滤，得到光刻胶溶液，在经过酸碱处理的硅基底上进行旋涂制膜，在100℃下烘烤3分钟，将制得的薄膜在上海同步辐射光源的软X射线干涉光刻线站(BL08U1B)进行曝光实验(曝光波长13.5nm)，曝光图案周期为137nm，得到非常均匀的光刻胶条纹，见图6。光刻条纹宽度为49nm，具有良好的分辨率。

实施例5

电导率测试：将实施例2中得到的光刻胶进行旋涂，得到相应的厚度100nm左右的光刻胶薄膜，在150℃高温加热3分钟，测定薄膜的电导率范围介于1.8～3.6×10⁴S cm^-1范围内，证实光刻胶薄膜具有良好的导电性。对实施例2中得到的L形图案进行150度高温热处理后，电导测试结果达到1.2×10⁴S cm^-1，同样显示出良好电导性。

以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明的各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种光刻胶组合物，其包括金属纳米颗粒、光敏剂、防扩散剂以及光刻胶溶剂，其中金属纳米颗粒为银纳米颗粒、铜纳米颗粒、金纳米颗粒。

2.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述金属纳米颗粒的粒径为1-50nm。

3.根据权利要求1或2所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述金属纳米颗粒表面具有有机稳定剂，所述有机稳定剂例如为C_8-30饱和或不饱和的脂肪酸、C_8-30饱和或不饱和的脂肪胺中的一种或两种以上的混合物；例如，所述稳定剂可以为油酸、油胺或油酸/油胺的混合物。优选的，所述金属纳米颗粒含有的无机成分的质量比为60％-95％，优选80％-93％。

4.根据权利要求1-3任一项所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述金属纳米颗粒通过金属盐高温热解的方法制备得到；优选的，所述高温热解反应的温度为100-300℃；

优选地，以银盐为原料，在稳定剂的存在下进行高温热解，得到银纳米颗粒。其中，所述银盐为醋酸银或硝酸银；所述稳定剂可以为C_8-30饱和或不饱和的脂肪酸、C_8-30饱和或不饱和的脂肪胺中的一种或两种以上的混合物，优选为油酸和油胺的混合物，其中，所述油酸和油胺的摩尔比范围例如为5:1～1:5。

5.根据权利要求1-4任一项所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述光敏剂选自安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香丁醚、二苯基乙酮、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、羟甲基苯基酮、α-羟乙基苯基酮、胺基甲基苯基酮、α-胺基乙基苯基酮、二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、米蚩酮、2-氯硫杂蒽酮、2-异丙基硫杂蒽酮中的至少一种。

6.根据权利要求1-5任一项所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述防扩散剂选自C_5-20饱和脂肪醇，例如饱和的直链C_5-16脂肪醇、异戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、2,3,3-三甲基-2-丁醇中的至少一种。

7.根据权利要求1-6任一项所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述光刻胶溶剂为有机溶剂，选自氯苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、C_5-20烷烃类溶剂、C_5-20环烷烃溶剂中的一种或多种。

8.一种光刻胶图案，其通过将权利要求1-7任一项所述的光刻胶组合物形成涂层，再曝光得到；优选的，所述曝光方法包括紫外曝光、极紫外曝光、电子束曝光等。

9.权利要求8所述的光刻胶图案的制备方法，包括将权利要求1-7任一项所述光刻胶组合物施加在基底上得到光刻胶涂层，所述光刻胶涂层经曝光后，得到不同的图案；优选地，所述施加方式为旋涂法。

10.权利要求1-7任一项所述的光刻胶组合物在微纳器件加工中的应用。

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