JP2985348B2 - ネガ型平版印刷版 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な高感度感光性平版
印刷版、さらに詳しくは特に投影露光に適した高感度感
光性平版印刷版に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、感光性平版印刷版の露光作業は、
感光性印刷版と、等サイズの銀塩リスフィルムとを密着
させた後、協力な紫外光を照射することにより行われて
いたが、最近、マイクロフィルムの画像を光学系を利用
して拡大し、感光性平版印刷版上に焼き付ける投影露光
装置が使われるようになった。投影露光法の拡大倍率は
３〜１０倍程度であり、これにより使用される銀塩フィ
ルムの面積を従来の密着法に比べ、１／９〜１／１００
に節約することが可能である。又、焼枠での密着を行う
必要がない為に、投影露光法では真空密着に要する時間
（通常３０秒〜２分）が節約される。更に、マイクロフ
ィルムは小型・軽量なために、フィルムの選択、位置合
せ等を自動適に行うことが可能であり、従来、人手を要
していた作業がなくなるという長所を有している。

【０００３】尚、本発明に用いた二層にした感光層に
は、公知文献として特開昭５３−１４５７０６、特開昭
５７−３８４３１、特開昭５８−２８４７各号公報があ
るが、いずれも水道水現像を目標にした発明であり、投
影露光に必要とされる１０〜５０倍の高感度化には、言
及していない。例えば、特開昭５３−１４５７０６、特
開昭５７−３８４３１各号公報では、ジアゾ感光体を含
有する二層構造の平版に関するものであるが、下層の膜
厚が０．５〜２１．５mg／dm² 、上層の膜厚が０．５〜
３２．２mg/dm²と記述されている。又、下層内のジアゾ
濃度は１〜９９％、上層内のジアゾ濃度は２〜９０％と
なっており、上層と下層の膜厚比、ジアゾ濃度比につい
ては言及がない。同様に、特開昭５８−２８４７では、
下層の膜厚１〜３０mg／dm² 、上層の膜厚は０．５〜４
０mg／dm² となっており、下層のジアゾ濃度は１〜５０
％、上層のジアゾ濃度も１〜５０％となっている。本発
明の二層塗布層の特徴は、基板に接している下層のジア
ゾ樹脂濃度を、上層感光層に比べ３倍以上高くし、同時
に膜厚を上層の１／３以下にすることにより投影露光に
適した感度が得られることを見出した点にある。

【０００４】本発明の二層構造に於て、下層の薄い感光
層に存在する高濃度のジアゾ感光体が、光照射により基
板との接着反応を起こし、画像を形成する。光照射され
た部分は、上層も残存しインキ着関層とに働く為に、上
層は下層に比べ膜厚が大きいことが必要である。上層に
低濃度で存在するジアゾ感光体は、光照射により弱い架
橋反応を起こし、現像液の下層への侵透をブロックする
働きをする。このように、薄い下層のみにジアゾを高濃
度で局在化させることにより、両層全体のジアゾ感光体
の総量は少くとも、十分なる画像形成が可能となる。少
いジアゾ感光体を反応させるのに要する光量も少くて済
み、結果として、投影露光に適した高感度の平版が実現
可能となる。更に、本発明の特徴である、サブトラクト
型現像液とアディティブ型現像液のいずれでも処理可能
という点に関しては、前述の公知文献には、何の記述も
ない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】多くのメリットをもつ
にもかかわらず、投影露光システムの導入が、余り進行
していない原因の一つに、感光性印刷版の感度不足が挙
げられる。密着露光用の平版印刷版は真空密着に３０秒
〜２分程度を要し、さらに露光時間も同程度の時間で行
われているが、投影露光装置を有効に利用する為には、
露光時間を２〜５秒程度で行う必要がある。即ち、従来
の密着露光用感光性平版印刷版に対し、高感度な平版印
刷版、具体的には目標とすべき紫外線照射エネルギーが
５〜２５mj/cm²であり、現行密着露光用版材の照射エネ
ルギー（２００〜５００mj/cm²）に比べ、１０〜５０倍
の高感度に該当する平版印刷版を開発することが課題と
なっている。また、マイクロ投影露光装置が導入される
のは主に、モノクロ印刷分野であり、この分野ではサブ
トラクト型ＰＳ版以外にアディティブ型ＰＳ版も使われ
ている。密着露光から投影露光に移行する際、従来から
使用して来た現像液・自動現像機がそのまま使えること
が望まれている。

【０００６】そこで本発明者らは、鋭意検討の結果、感
光性ジアゾ樹脂を含有する上下二層より成る感光層を設
け、上下二層の感光性ジアゾ樹脂濃度と膜厚を特定の構
成とすることにより課題を解決しうることを見出し、本
発明に到達した。すなわち本発明の目的は、従来品より
優れた感度を持つ平版印刷版を提供することにあり、さ
らに、投影露光を行った場合でも従来から用いられてい
る現像液、自動現像機を用いることができる平版印刷版
を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】しかしてかかる本発明の
目的は、親水性表面を有する支持体上に、感光性ジアゾ
樹脂を含有する上下二層より成る塗布層を設けるに際
し、上塗布層中のジアゾ樹脂濃度が下層の１／３以下、
かつ上層膜厚は下層の３倍以上、かつ上塗布層中に、重
量平均分子量が１万〜１５万の範囲の親油性非感光性樹
脂を含有させたことを特徴とする投影露光用ネガ型平版
印刷版、好ましくは親油性非感光性樹脂が、アルキルア
クリレートとアルキルメタクリレートを共重合成分とし
て含有する重合体である平版印刷版、より、好ましく
は、上層のジアゾ樹脂濃度が上層中０．０１〜２０wt％
で、かつ下層のジアゾ樹脂濃度が下層中１０wt％以上で
ある平版印刷版、更に好ましくは上層の塗布膜厚が０．
５〜２０mg／dm² の範囲で、かつ下層の塗布膜厚が２mg
／dm² 以下の範囲である平版印刷版。特に好ましくは、
上層のジアゾ樹脂が水不溶性で、下層のジアゾ樹脂が、
水溶性である平版印刷版、により容易に達成される。以
下に本発明をより詳しく説明する。

【０００８】本発明に用いられる支持体としては、アル
ミニウム板、亜鉛板、銅板、鉄板、金属を蒸着したプラ
スチックフィルム、親水化処理を施した紙又はプラスチ
ックフィルム等があげられる。好ましいのは、アルミニ
ウム板であり、砂目立て処理、陽極酸化処理及び必要に
より封孔処理等の処理により表面がより親水性になって
いることが特に望ましい。

【０００９】砂目立て処理の方法としては、アルミニウ
ム板表面を脱脂した後、ブラシ研磨、ボール研磨、化学
研磨、電解研磨等の任意の方法で行ってよい。陽極酸化
処理は、リン酸、クロム酸、ホウ酸、硫酸等の無機酸、
シュウ酸、スルファミン酸等の有機酸、又はこれらの酸
の混合物の水溶液中に、砂目立てされたアルミニウム板
を陽極として電流を通じることによって行われる。封孔
処理は、陽極酸化処理されたアルミニウム板をケイ酸ナ
トリウム水溶液、無機塩又は有機塩の水溶液、又は熱水
に浸漬することによって行われる。かくして得られた支
持体に、感光性ジアゾ樹脂を含む第一の感光性組成物を
塗布し下層感光層を形成させる。次いで、感光性ジアゾ
樹脂濃度の低い第二の感光性組成物を塗布し、上層感光
層を形成させることにより、高感度ネガ型平版印刷版を
得ることができる。

【００１０】下層でのジアゾ樹脂濃度は、１０wt％以
上、好ましくは２０〜１００wt％、特に好ましくは、５
０〜１００wt％が望ましく、下層塗布膜厚は２mg／dm²
以下、好ましくは０．０１〜１mg／dm² 、特に好ましく
は、０．０５〜０．５mg／dm² が望ましい。下層の塗布
膜厚が０．５mg／dm²以下の場合、精度よく膜厚を測定
するには、拡散反射機構を備えたＵＶ分光器で、ジアゾ
樹脂の特性吸収（３００〜４５０mm）を測定するのが便
利である。例えば、砂目上に、ジフェニルアミンジアゾ
ニウム−ホルムアルデヒド樹脂の塩化亜鉛複塩を塗布し
た時、塗布前後で３７０mmのＵＶ吸光度が０．１増加し
た時の膜厚は次のように計算される。吸光度０．１＝ｍ
モル／cm² （表面濃度）×３０，０００（モル吸光個
数）ジアゾの単位面積当りのｍモル数＝０．１÷３０，
０００ジアゾ樹脂の密度は１と近似し、ジアゾ樹脂塩Ｃ
ｌ亜鉛複塩の当量数は３２４なので、

【数１】 ０．０１μは、０．１mg／dm² に対応する。

【００１１】上層でのジアゾ樹脂濃度は、０．０１〜２
０wt％、好ましくは０．０１〜１０wt％、特に好ましく
は、０．０１〜５wt％が望ましく、上層塗布膜厚は０．
５〜２０mg／dm² 、好ましくは１〜１０mg／dm² 、特に
好ましくは、１〜６mg／dm² が望ましい。本発明におい
ては、かかる範囲で上層のジアゾ樹脂濃度が、下層の１
／３以下、好ましくは１／５以下にする点に特徴を有し
ている。上層に、全くジアゾを含有しないと、画像部の
表面が光硬化されず、感度の低下をもたらす。上層の膜
厚は、下層の３倍以上、好ましくは５倍が望ましい。さ
らに、２０mg／dm² 以上の膜厚になると、アディティブ
型現像液にて処理する時、ラッカー盛りの量が多大にな
り、画像再現性の低下をもたらしやすくなるので、２０
mg／dm² 以下の範囲から選ぶのが好ましい。

【００１２】本発明の実施に使用できるジアゾ樹脂とし
ては、水溶性、有機溶媒可溶性いずれも可能である。ジ
アゾ樹脂は、ジアゾモノマーを単独又は２種以上混合し
て、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等の活性カル
ボニル化合物との縮合を行うことにより得られる。ジア
ゾモノマーとしては、Ｐ−ジアゾ−ジフェニルアミン、
４−ジアゾ−４′−メトキシジフェニルアミン、４−ジ
アゾ−４′−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−
４′−クロロジフェニルアミン、３−ジアゾ−４，４′
−ジメチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−２−カルボ
キシジフェニルアミン、１−ジアゾ−２−フェノキシ−
５−クロロベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルベンゼン、１−ジアゾ−４−モルフォリノベンゼン等
が用いられる。

【００１３】得られたジアゾ樹脂の塩化物、硫酸塩、ホ
ウフッ化水素酸塩及びそれらと塩化亜鉛の複塩等が、水
溶性ジアゾ樹脂として挙げられる。有機溶媒可溶のジア
ゾ樹脂としては、ヘキサフルオロリン酸塩、テトラフル
オロホウサン酸塩等の無機酸塩、パラトルエンスルホン
酸塩、ベンゼンホスフィン酸等の有機酸塩が挙げられ
る。

【００１４】上層、下層の感光層塗布に際しては、ジア
ゾ樹脂以外に非感光性の水溶性又は有機溶媒可溶性の樹
脂を混合して使用することができる。非感光性樹脂濃度
は、下層に於ては５０wt％以下、好ましくは３０wt％以
下であり、上層に於ては５０wt％以上好ましくは７０wt
％以上である。ジアゾ樹脂と非感光性樹脂とは、類似の
溶解性を示すもの同志を組合せて調液、塗布されるが、
上層はインキ受容性を要求されるので、有機溶媒に可溶
なジアゾ樹脂と親油性樹脂の組合せが望ましく、従って
下層は上層塗布時に溶解しにくい水溶性ジアゾ樹脂を用
いるのが望ましい。非感光性水溶性樹脂としては、アラ
ビアガム、セルロースエーテル、ポリアクリル酸、ポリ
メタクリル酸、ポリアクリルアミノ、ポリビニルピロリ
ドン、ポリビニルアルコール、マレイン酸共重合体等の
天然及び合成高分子化合物が用いられる。

【００１５】非感光性親油性樹脂としては、ポリエステ
ル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、エポキシ樹
脂、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチ
レン、ノボラック、セルロースエステル、等が用いられ
る。サブトラクト現像液、アディティブ現像液のいずれ
でも処理可能な版材を形成する為には、ポリアクリレー
ト、特に、アルキルアクリレートとアルキルメタクリレ
ートの共重合体を使用するのが好ましい。共重合体の分
子量は、重量平均で１万〜１５万、好ましくは１万〜１
０万である。上層に用いる共重合体が１万以下だと、投
影露光に必要な感度を達成するのが困難である。一方、
１５万を越えると、現像性が低下し、特に長期保存下で
非画像部が汚れやすくなる。上、下の感光性塗布層に
は、ジアゾ樹脂の安定剤を添加することができる。特
に、アルミ界面でのジアゾ樹脂の安定性を保つ為に、下
層に安定剤を添加することが望ましい。添加する安定剤
の濃度は、上層では０．１〜１０wt％、下層では１０wt
％〜７０wt％の範囲である。

【００１６】使用される安定剤としては、ポリアクリル
酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸等の有機化合物、リン酸、亜
リン酸、塩化亜鉛等の無機化合物が挙げられる。この中
で特に好ましいのはポリアクリル酸、リン酸である。更
に、上、下の感光層は、染料・顔料等の着色剤を含有し
ていてもよい。下層、上層の塗布を行うに当り使用され
る溶媒は、水以外に、メタノール、エタノール、イソプ
ロピルアルコール等のアルコール類、メチルセロソル
ブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、
エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ類、アセト
ン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン
類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、酢酸エチル、乳酸メチル、
乳酸エチル等が挙げられる。これらは、単独又は複数混
合して使用することができる。

【００１７】塗布方法は、回転塗布、ワイヤーバー塗
布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブ
レード塗布、カーテン塗布等任意の方法を用いることが
できる。薄い下層の上に、上層を塗布する際、両層が混
合しない事が重要である。従って、一方を水溶液、他方
を有機溶媒溶液にして塗布を行うのが望ましい。このよ
うにして得られた感光性平版印刷版は、透明ネガ原画を
通して、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、キセノン灯
等で露光されるが、特に適しているのは投影露光法によ
るものである。具体的な露光機としては“ＰＡＧＩＮＡ
ＴＯＲ”（アメリカ、ＲＡＣＨＷＡＬ社製）、“ＳＡＰ
Ｐ”（日本、大日本スクリーン社製）、“ＩＭＰＯＳＥ
Ｒ”（アメリカ、ＯＰＴＩ−ＣＯＰＹ社製）、“リバホ
ンカメラ”（日本、毛利製作所製）等が市販されてい
る。露光時間は１〜２０秒、特に２〜５秒が好ましい。

【００１８】露光後の現像作業は、サブトラクト現像
液、アディティブ現像液いずれでも行うことができる。
サブトラクト型現像液は、有機溶剤、アルカリ、界面活
性剤等を水に溶解したもので、版を現像液に浸し柔らか
い布かブラシで版面をこすって行われる。露光部の感光
層はそのまま残りインキ受容層となるが、未露光部の感
光層は溶出し、砂目が露出し、非画像部を形成する。ア
ディティブ型現像液は、サブトラクト型現像液と類似の
成分以外に、画像部を強化するエポキシ樹脂等のラッカ
−成分、非画像部の親水性を強化するアラビアゴム等の
不感脂化成分等を含有している。

【００１９】現像により、露光部は残存し、未露光部は
溶出するが更に、残存した画像部には親油性のラッカー
成分が付着し、非画像部の砂目には親水性の不感脂化成
分が付着するようになっている。このようにして現像さ
れた印刷版は、通常のオフセット印刷機にかけて、使用
することができる。以下、本発明の実施例に基づいて説
明するが本発明はその要旨を越えない限り、実施例に限
定されるものではない。尚、以下に用いる％は特に断り
ない限り、重量％である。

【実施例】

【００２０】（ａ） 水溶性ジアゾ樹脂の合成 Ｐ−ジアゾフェニルアミン硫酸塩１４．５g （５０ミリ
モル）を、氷冷下で４０g の濃硫酸に溶解した。この反
応液に、１．０５ｇ（３５ミリモル）のパラホルムアル
デヒドをゆっくり滴下し、反応温度が１０℃を越えない
ようにした。２時間、氷冷下で攪拌を続けた後、５００
mlのエタノールに滴下し、生じた沈澱を濾別した。エタ
ノールで沈澱を洗浄した後、１００mlの純水に溶解さ
せ、6.８g の塩化亜鉛を溶解した水溶液を加え、生じた
沈澱を濾別した後、エタノールで洗浄し、２５℃で３時
間乾燥してジアゾ樹脂塩化亜鉛複塩１５g を得た。

【００２１】（ｂ） 有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂の合成 ジアゾ樹脂塩化亜鉛複塩１５g を１５０mlの純水に溶解
させた後、８g のヘキサフルオロリン酸アンモニウムを
溶解した水溶液を加え、生じた沈澱を濾別し、水、エタ
ノールで洗浄した後、２５℃で３時間乾燥して、ジアゾ
樹脂ヘキサフルオロリン酸塩１２．５g を得た。得られ
たジアゾ樹脂の分子量は、下記の条件でカップリング反
応を行わせた後、ＧＰＣ測定した０．２g のジアゾ樹脂
を２５mlのアセトニトリルに溶解後、室温で０．２g の
１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロンをアセトニ
トリルに溶解した液を加える。次に１％アンモニア水溶
液を２ml加え、３０分攪拌後、反応物を濾別し、５０ml
の水で洗浄後、５０℃にて一昼夜乾燥させる。かくして
得られたジアゾ樹脂の重量平均分子量は１５３０であっ
た。

【００２２】（ｃ）非感光性アクリレート共重合体の合
成 窒素気流下で、アセトン１２０g とメタノール１
２０g の混合溶媒に、メチルメタクリレート１２０g 、
エチルアクリレート６０g 及び重合開始剤ＡＩＢＮ（ア
ゾイソブチロニトリル）３．０g を溶解し、攪拌下６０
℃で６時間還流した。反応終了後、反応液を水中に滴下
し、高分子化合物を沈澱させ５０℃で一昼夜真空乾燥さ
せ１６０g の共重合体を得た。これをＴＨＦ（テトラヒ
ドロフラン）に溶かし、ＧＰＣ（ゲルパーミエーション
クロマトグラフィ）により分子量を測定したところ、ポ
リスチレン換算で重量平均分子量は５．０万であった。
上記の方法においてＡＩＢＮの添加量を１．６g
に減少させる他は同様の条件にて重合を行い、重量平均
分子量７．０万の共重合体を得た。 上記の方法に
おいてＡＩＢＮの添加量を０．１６g に減らして、他は
同様の条件にて重合を行うことにより２０万の共重合体
を得た。 上記の方法と同様にして、ジオキサン２
４０g 中に、メチルメタクリレート１２０g 、エチルア
クリレート８０g を混合し、ＡＩＢＮ２．８g を添加し
て、攪拌下８５℃で６時間反応させることにより、重量
平均分子量７，０００の共重合体が得られた。

【００２３】（ｄ） ブラシ砂目板の作成 アルミ板をナイロンブラシと４０メッシュのパミストン
懸濁液とを用いて砂目立てした。次いで、５％のカセイ
ソーダ水溶液中で５０℃、１０秒間エッチングし、水洗
後、１０％硝酸で中和、洗浄した。次に、３０％硫酸浴
中で３０℃、２．５Ａ／dm² にて２分間陽極酸化処理を
行った後、２％メタケイ酸ナトリウム水溶液中にて、８
０℃、２０秒間封孔処理し、ブラシ砂目を得た。

【００２４】（ｅ） 電解砂目の作成 アルミ板を２％塩酸浴中で、２５℃、５０Ａ／dm² の電
流密度で１分間電解研磨した後、５％のカセイソーダ水
溶液に浸漬し、水洗した。次いで、上記（ｄ）と同一条
件にて、陽極酸化、封孔処理を行い、電解砂目を得た。

【００２５】実施例１ ジアゾ樹脂塩化亜鉛１０g 、リン酸２．５g を１ｌの純
水に溶解させた感光液を前記（ｄ）にて作製したブラシ
砂目に、ロールコーターで塗布し、０．１mg／dm² の下
層感光層を形成させた。次いで、前記（ｃ）にて合成し
たメチルメタクリレート・エチルアクリレート共重合体
（モル比６７／３３％、重量平均分子量５０，０００）
１g 、前記（ｂ）にて合成したジアゾ樹脂ヘキサフルオ
ロリン酸塩２５mgを１００mlのメチルセロソルブに溶解
させた感光液を、下層塗布された砂目にホワラーコータ
ーにて塗布し、２．０mg／dm² の上層塗布層を形成させ
た。かくして得られた感光性平版印刷版に“Ｓｕｐｐｅ
ｒ ７０ Ｐａｇｉｎ”（Ｒａｃｈｗａｌ社製）にて
４．５秒の露光を行い、アディティブ現像液（“Ｅｎｖ
ｉｒｏｔｅｃｈ Ｒｅｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ”、ウエ
スタンリソ社製）にて現像液、オフ輪印刷機（“Ｈａｒ
ｒｉｓ Ｗｅｂ Ｐｒｅｓｓ”）にかけたところ、良好
な印刷物が得られ、５０，０００枚まで印刷したが、何
の問題もなく刷了した。

【００２６】同様に、露光された平版印刷版をサブトラ
クト現像液（“ＤｕｒａｔｅｔｅｋＤｅｖｅｌｏｐｅ
ｒ”、ウエスタンリソ社製）にて現像したところ良好な
印刷版が形成された。枚葉オフセット印刷機（“ＰＡＲ
ＶＡ”、ローランド社製）にかけたところ、良好な印刷
物が得られ２０，０００枚まで印刷したが何の問題もな
く刷了した。次に、未露光の感光性平版印刷版を高温・
高湿（４０℃、８０％ＲＨ）のオーブンに２日間放置
後、露光し、“Ｅｎｖｉｒｏｔｅｃｈ Ｒｅｄ Ｄｅｖ
ｅｌｏｐｅｒ”で現像したところ、非画像部の着色は全
く認められず、良好な現像性を示した。

【００２７】比較例１ 実施例１と同様な条件で、感光性平版印刷版を作成し
た。ただし、上層塗布液に使用するメチルメタクリレー
ト・エチルアクリレート共重合体（モル比６０／４０）
として前記（ｃ）で合成した重量平均分子量が７，００
０のものを用いた。“Ｓｕｐｅｒ Ｐａｇｉｎａｔｏ
ｒ”にて露光を２，４，７，１０，１５，２０秒の６段
階について行い、アディティブ現像液（“Ｅｎｖｉｒｏ
ｔｅｃｈ Ｒｅｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ”）にて処理し
たが、いずれも感度不足で小点が消失し、不満足な画像
しか得られなかった。

【００２８】比較例２ 実施例１と同様な条件で、感光性平版印刷版を作成し
た。ただし、上層塗布液に使用するメチルメタクリレー
ト・エチルアクリレート共重合体（モル比６７／３３）
として、前記（ｃ）で合成した重量平均分子量が２０万
のものを使用した。得られた感光性平版印刷版を４０
℃、８０％ＲＨの高温・高湿オーブンに２日間放置後、
露光・現像（“Ｅｎｖｉｒｏｔｅｃｈ Ｒｅｄ Ｄｅｖ
ｅｌｏｐｅｒ”使用）を行ったところ、非画像部が赤く
着色し、満足すべき現像性を示さなかった。

【００２９】比較例３ 実施例１と同様な条件で、ブラシ砂目に下層感光層を塗
布した後、前記（ｃ）にて合成した重量平均分子量５万
のメチルメタクリレート・エチルアクリレート共重合体
（モル比６７／３３）１g 、前記（ｂ）にて合成したジ
アゾ樹脂ヘキサフルオロリン酸塩０．２５g を１００ml
のメチルセロソルブに溶解させた感光液を用い、２．０
mg／dm² の厚さの上層感光層をホワラーコーターにて塗
布した。かくして得られた感光性平版印刷版を“Ｓｕｐ
ｅｒ Ｐａｇｉｎａｔｏｒ”にて１０、１５、２０秒の
露光を行い、アディティブ現像液（“Ｅｎｖｉｒｏｔｅ
ｃｈ Ｒｅｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ”）にて処理したと
ころ、いずれも小点が飛んだ不満足な画像しか得られな
かった。

【００３０】比較例４ ジアゾ樹脂塩化亜鉛３０g 、リン酸１０g を１ｌの水に
溶解させ、ブラシ砂目にロールコーター塗布を行い、
１．５mg／dm² の厚さの下層を形成後、実施例１と同様
な条件で２．０mg／dm²の上層塗布層を形成させた。
“Ｓｕｐｅｒ Ｐａｇｉｎａｔｏｒ”にて１０秒、１５
秒、２０秒の画像露光を行った後、アディティブ現像液
（“Ｅｎｖｉｒｏｔｅｃｈ Ｒｅｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｅ
ｒ”）にて処理を行ったが、感度が不十分で、小点が飛
んだ画像しか得られなかった。

【００３１】実施例２ ジアゾ樹脂塩化亜鉛１２g 、リン酸２．５g を１ｌの水
に溶解させ、前記（ｅ）にて作製した電解砂目上に０．
３mg／dm² の厚さの塗布を行い、下層感光層を形成させ
た。次いで、前記（ｃ）にて作製した重量平均分子量７
万のメチルメタクリレート、エチルアクリレート共重合
体（モリ比６７／３３）１g 、前記（ｂ）にて作製した
ジアゾ樹脂ヘキサフルオロリン酸塩２５mgを１００mlの
メチルセロソルブに溶解させた感光液にて、５．５mg／
dm² の塗布を行い、上層感光層を形成させた。かくして
得られた感光性平版印刷版に“Ｓｕｐｅｒ Ｐａｇｉｎ
ａｔｏｒ”にて３．５秒の画像露光を行い、下記の組成
のサブトラクト現像液で処理したところ、良好な画像が
形成された。なお、Ｓｕｐｅｒ Ｐａｇｉｎａｔｏｒ
３．５秒露光でのエネルギーは１０mj/cm²であった。 ＜サブトラクト型現像液＞ 水 ７０．７％ ベンジルアルコール １４．２％ ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ １．４％ キシレンスルホン酸ソーダ １０ ％ 亜硫酸アンモニウム ２．３％ 亜リン酸アンモニウム １．４％

【００３２】実施例３ ジアゾ樹脂塩化亜鉛１０g 、リン酸２．５g を１ｌの純
水に溶解させた感光液をブラシ砂目上に０．１５mg／dm
² の厚さに塗布し、下層感光層を形成させた。次いで、
前記（ｃ）で合成したメチルメタクリレート・エチルア
クリレート共重合体（モル比６７／３３、重量平均分子
量７０，０００）１g 、前記（ｂ）にて合成したジアゾ
樹脂へキサフルオロリン酸塩２５mgを１００mlのメチル
セロソルブに溶解させた感光液を３．５mg／dm² の膜厚
で塗布し、上層感光層を形成させた。得られた感光性平
版を“Ｓｕｐｅｒ Ｐａｇｉｎａｔｏｒ”にて、画像露
光し、下記組成のアディティブ現像液にて処理したとこ
ろ４．５秒の露光で良好な画像が得られた。 アディティブ現像液 ベンジルアルコール ５．６％ エポキシ樹脂 １．２％ γ−ブチロラクトン ８．８％ デキストリン ２．２％ アラビアゴム １５．７％ エチレングリコール １０．６％ 界面活性剤 １．１％ リン酸 ０．５％ タルク １８．４％ 赤色顔料 １．４％ 水 ３４．５％

【００３３】比較例５ 実施例３と同様な条件でブラシ砂目上に、下層塗布、上
層塗布を行った。ただし、上層塗布に用いられる感光液
は、共重合体のみで、ジアゾ樹脂が無添加のものを使用
した。得られた感光性平版をＳｕｐｅｒ Ｐａｇｉｎａ
ｔｏｒにて、３秒、５秒、７秒、１０秒の画像露光を行
い、実施例３と同様にアディティブ現像液にて処理した
が、感度が不十分で、小点が飛んだ画像しか得られなか
った。

【００３４】実施例４ 前記（ａ）にて作製したジアゾ樹脂塩化亜鉛複塩１０g
、リン酸１０gを１ｌの純水に溶解させた感光性組成物
を前記（ｄ）にて作製したブラシ砂目板上に、ロールコ
ーター（“ＬＩＴＨＯＣＯＡＴＥＲ”、ウェスタンリソ
社製）で塗布し、０．６mg／dm² の下層感光層を形成さ
せた。次いで、前記（ｃ）のにて作製したアクリレー
ト共重合体１g 、前記（ｂ）にて作製したジアゾ樹脂ヘ
キサフルオロリン酸塩２５mgを１００mlのメチルセロソ
ルブに溶解させた感光性組成物を下層塗布された基板上
にホワラーコーターにて塗布し、２．０mg／dm² の厚さ
の上層感光層を形成させた。かくして得られた感光性平
版印刷版にネガフィルムを用いて、“リバホンカメラ”
（毛利製作所製）で露光を行い、下記組成の現像液に浸
しながら、現像ブラシを用いて現像を行った。 ＜現像組成＞ 水 ６８．７％ アラビアゴム １ ％ ヒドロキシエチルセルロース １ ％ ベンジルアルコール １４．２％ ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ １．４％ キシレンスルホン酸ソーダ １０ ％ 亜硫酸アンモニウム ２．３％ 亜リン酸アンモニウム １．４％ ステップウェッジにて３段ベタを得るのに必要な露光エ
ネルギーは１０mj/cm²であった。かくして得られた平版
印刷版をオフセット印刷機（ローランド社製“ＰＡＲＶ
Ａ”）にかけたところ、良好な印刷物が得られ７万枚を
刷了した。

【００３５】比較例６ 上記（ａ）にて作製したジアゾ樹脂塩化亜鉛複塩３０g
、リン酸３０gを１l の純水に溶解させた感光性組成物
を上記Ｄにて作製したブラシ砂目板上にロールコーター
にて塗布し、１．５mg／dm² の厚さの下層感光層を形成
させた。この基板に、実施例４と同様な条件にて、２．
０mg／dm² の上層感光層を形成させ、次いで露光・現像
を行った。３段ベタを得るのに必要な露光エネルギーは
１００mj/cm²であった。

【００３６】比較例７ 実施例４と同様な方法で下層感光層を形成させたブラシ
砂目板を用意した。次いで、前記（ｃ）のにて作製し
たアクリレート共重合体０．５g 、前記Ｂにて作製した
ジアゾ樹脂ヘキサフルオロリン酸塩１２mgを１００mlの
メチルセロソルブに溶解させた感光性組成物を、この上
にホワラーコーターにて塗布し、０．５mg／dm² の厚さ
の上層感光層を形成させた。かくして得られた感光性平
版印刷版を実施例４と同様な方法で露光・現像を行った
後、オフセット印刷機にかけたが、画像部のインキ着肉
にムラが発生し、満足すべき印刷物は得られなかった。

【００３７】実施例５ 前記（ａ）にて作製したジアゾ樹脂塩化亜鉛複塩２g 、
リン酸４g を１ｌの水に溶解させ、前記（ｅ）にて作製
した電解砂目板に０．５mg／dm² の厚さの下層感光層を
形成させた。次いで、エポキシ樹脂（“Ｅｐｏｎ １０
０１”、Ｓｈｅｌｌ社製）１g 、前記（ｂ）にて作製し
たジアゾ樹脂ヘキサフルオロリン酸塩２５mgを１００ml
のメチルセロソルブで溶解させた感光性組成物を、この
上にホワラーコーターにて塗布し、２．５mg／dm² の上
層感光層を得た。かくして得られた感光性平版印刷版を
実施例１と同様な方法で露光・現像したところ、３段ベ
タを得るのに必要なエネルギーは２０mj／cm² であっ
た。

【００３８】実施例６ 実施例５と同様な方法で下層感光層を塗布した電解砂目
板を用意した。ノボラック樹脂（“ＣＫＭ−２４０
０”、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製）１g 、上記
（ｂ）にて作製したジアゾ樹脂ヘキサフルオロリン酸塩
２５mgを１００mlのメチルセロソルブに溶解させた感光
性組成物を、この上にホワラーコーターにて塗布し、
３．０mg／dm² の上層感光層を得た。かくして得られた
感光性平版印刷版を、実施例４と同様な方法で露光後、
市販アディティブ現像液（“ＥＮＶＩＲＯＴＥＣＨ Ｄ
ＥＶＥＬＯＰＥＲ ＲＥＤ”、Ｗｅｓｔｅｒｎ Ｌｉｔ
ｈｏｔｅｃｈ社製）にて現像したところ、鮮明な赤色画
像が得られた。３段ベタに要する露光エネルギーは２５
mj/cm²であった。

【００３９】実施例７ 実施例４と同様な方法で下層感光層を塗布したブラシ砂
目板を用意した。フェノキシ樹脂（“Ｅｐｏｎｏｌ ５
５Ｌ３２”、Ｓｈｅｌｌ社製）１g 、前記（ｂ）にて作
製したジアゾ樹脂ヘキサフルオロリン酸塩２５mgを１０
０mlのメチルセロソルブに溶解させた感光性組成物をこ
の上にホワラーコーターにて塗布し、２．５mg／dm² の
上層感光層を形成させた。かくして得られた感光性平版
印刷版を実施例４と同様な方法で露光後、市販アディテ
ィブ現像液（“ＥＮＶＩＲＯＴＥＣＨ ＤＥＶＥＬＯＰ
ＥＲ ＲＥＤ”、Ｗｅｓｔｅｒｎ Ｌｉｔｈｏｔｅｃｈ
社製）にて現像したところ、鮮明な赤色画像が得られ、
３段ベタに要する露光エネルギーは１２mj/cm²であっ
た。

【００４０】以上の結果を表１に示す。

【表１】

【００４１】

【発明の効果】本発明の平版印刷版を用いると、非常に
露光時間が短くて済み、投影露光に適しているのみなら
ず、現在用いられている現像液、自動現像機をそのまま
用いることのできる、平版印刷版を得ることができる。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/00 G03F 7/021 G03F 7/095 G03F 7/26

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 親水性表面を有する支持体上に、少なく
   とも感光性ジアゾ樹脂を含有する上下二層より成る感光
   性塗布層を有する印刷版において、上層中のジアゾ樹脂
   濃度が下層の１／３以下、かつ上層膜厚は下層の３倍以
   上であり、かつ上層中に、重量平均分子量が１万〜１５
   万の範囲の親油性非感光性樹脂を含有させたことを特徴
   とするネガ型平版印刷版。
2. 【請求項２】 下層中のジアゾ樹脂が水溶性ジアゾ樹脂
   である請求項１に記載のネガ型平版印刷版